ITMI991843A1

ITMI991843A1 - Nuova forma fisica di una miscela di stabilizzanti per polimeri organici

Info

Publication number: ITMI991843A1
Application number: IT1999MI001843A
Authority: IT
Inventors: Luciano Pallini; Giovanni Sandre
Original assignee: Great Lakes Chemical Europ
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 1999-08-27
Publication date: 2001-02-27
Also published as: ITMI991843A0; IT1313613B1

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda una nuova forma fisica di una miscela di stabilizzanti.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda una nuova forma fisica di una miscela di stabilizzanti comprendente il bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito ed una idrotalcite ed il suo utilizzo come stabilizzante alla degradazione ossidativa causata dal calore di polimeri organici.

La presente invenzione riguarda inoltre le composizioni polimeriche stabilizzate con la suddetta miscela stabilizzante ed i manufatti ottenuti dalla loro lavorazione.

Il bis(2,4-di-t-butil-fenil)pentaeritritol difosfito, rispetto ad altri fosfiti noti come, ad esempio, il tris(2,4-di-t-butilfenil)fosfito, è idroliticamente instabile e, di conseguenza, sono stati fatti diversi tentativi per eliminare detta instabilità idrolitica.

Miscele stabilizzanti, idroliticamente stabili, comprendenti un fosfito od un difosfito organico quale, ad esempio, il bis(2,4-di-t-butilfenil)-pentaeritritol difosfito, ed un sapone scelto tra, stearati, palmitati, oleati, ecc. (ad esempio, calcio stearato, magnesio stearato, cerio stearato, ecc.), un ossido di un metallo alcalino, oppure un sale di un metallo alcalino di un acido inorganico, sono descritte nell'arte come, ad esempio, nella domanda di brevetto europeo EP 400,454.

La Richiedente ha ora trovato una nuova forma fisica di una miscela stabilizzante comprendente il bis (2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito ed una idrotalcite, dotata di una migliore scorrevolezza ("flowability"), di una migliore resistenza all'idrolisi e più maneggevole rispetto alle polveri ed alle forme fisiche descritte nell'arte nota.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una forma fisica di una miscela stabilizzante comprendente:

(a) il bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito avente formula (I):

(b) una idrotalcite;

direttamente ottenuta secondo un procedimento comprendente :

(1) scaldare, sotto agitazione ed in atmosfera di azoto, la miscela delle polveri dei due componenti fino a raggiungere una temperatura compresa tra 180°C e 200°C;

(2) versare o gocciolare la massa ottenuta nello stadio (1) su una superficie riscaldata a temperatura compresa tra 90°C e 120°C, preferibilmente tra 95°C e 105°C, e mantenerla a detta temperatura per il tempo necessario ad ottenere un prodotto solido;

(3) raffreddare il prodotto solido ottenuto nello stadio (2) a temperatura compresa tra 0°C e la temperatura ambiente nel caso in cui la massa ottenuta nello stadio (1) viene versata su una superficie riscaldata; a temperatura ambiente nel caso in cui la massa ottenuta nello stadio (1) viene gocciolata su una superficie riscaldata .

Nello stadio (2) del suddetto procedimento, il tempo necessario ad ottenere un prodotto solido è, generalmente, compreso tra 1 minuto e 10 minuti, preferibilmente tra 1 minuto e 4 minuti

Nel caso in cui la massa ottenuta nello stadio (1) viene versata su una superficie riscaldata, il prodotto ottenuto nello stadio (3) deve essere trasformato in granuli della dimensione desiderata {ad esempio, per macinazione); nel caso in cui la massa ottenuta nello stadio (1) viene gocciolata su una superficie riscaldata, si opera in modo da ottenere gocce delle dimensioni desiderate.

Nella nuova forma fisica oggetto della presente invenzione, il bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito (a) avente formula (I) e la idrotalcite (b), vengono utilizzati in rapporto in peso compreso tra 75/25 e 95/5, preferibilmente in rapporto compreso tra 95/5 e 90/10.

Il bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito (a) avente formula (I) è noto con i seguenti nomi commerciali: Ultranox 624 della General Electric, oppure Alkanox P-24 della Great Lakes.

Idrotalciti (b) utili allo scopo della presente invenzione sono scelte tra quelle aventi la seguente formula generale (II)::

MX<2+>A12 ( OH ) 2x+6nz ( A<n” >) 2 · pH20 ( II ) in cui:

M<2+ >è Mg O Zn, preferibilmente Mg;

A<n” >è un anione scelto tra C03<2">, (COO)2<2->, OH<” >ed S<2~>, in cui n è la valenza dell'anione,

p è un numero positivo, preferibilmente compreso tra 0 e 5 estremi inclusi, ad esempio tra 0,5 e 5 estremi inclusi;

x è un numero positivo preferibilmente compreso tra 2 e 6 estremi inclusi;

z è un numero positivo minore di 2.

Idrotalciti aventi formula generale (II) preferite sono quelle rappresentate dalle seguenti formule (Ila)-(Il-e):

A1203 · 6MgO · C02 <■ >12H20 ( Ila) ;

Mg4 ( 5 -Al2 (OH) 13 · C03 · 3, 5H20 ( Ilb) ;

4MgO · Al203 · C02 · 9H20 ( Ile) ;

4MgO · A1203 · C02 <■ >6H20 ( Ild) ;

Mg6 *Al2 (OH) ie· (C03) * 4H20 ( Ile) . Idrotalcite (b) preferita allo scopo della presente invenzione è quella avente formula (Ile):

Mg6-A12(0H)16·(C03) ·4Η20 (Ile) nota con il nome commerciale DHT4A della Kyowa.

Granuli della miscela delle polveri del bis-(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito avente formula (I) e della idrotalcite ottenuti per compattazione, e granuli della stessa miscela ottenuti come sopra descritto, vengono sottoposti a prove di stabilità idrolitica (Esempio 3 seguente): le prove dimostrano la superiore stabilità idrolitica della nuova forma fisica oggetto della presente invenzione.

La suddetta nuova forma fisica è utile quale stabilizzante alla degradazione ossidativa causata dal calore per polimeri organici. Esempi di polimeri organici che possono essere stabilizzati sono i seguenti: polimeri delle monoolefine e delle diolefine come, ad esempio, polipropilene, polietilene, ecc; miscele di polimeri come, ad esempio, miscele di polipropilene con poliisobutilene, miscele di polipropilene con polietilene, ecc; copolimeri delle monoolefine e delle diolefine tra loro o con altri monomeri vinilici; resine idrocarburiche; polistirene, poli (p-metilstirene), poli(a-metìlstirene); copolimeri dello stirene o dell'a-metilstirene con dieni o derivati acrilici; miscele, aventi un elevato carico dì rottura, tra copolimeri dello stirene ed un altro polimero; copolimeri a blocchi dello stirene; copolimeri graffati dello stirene o dell'α-metilstirene; miscele di copolimeri note come ABS, MBS, ASA o AES; polimeri contenenti alogeni; polimeri derivati da acidi α,β-insaturi e loro derivati; polimeri derivati da alcooli insaturi ed ammine, o loro derivati acilici od acetalici; omopolimeri e copolimeri di eteri a catena aperta oppure di eteri ciclici; poliacetali; ossidi e solfuri del polifenilene e miscele di ossidi del polifenilene con polimeri stirenici o poliammidici; poliuretani; poliammidi e copoliammi-di; poliuree, poliimmidi, poliammideimmidi, polieteriimmidi, poliesteriimmidi, poliidantoine, e polibenzoimidazoli; poliesteri derivati da acidi dicarbossilici e dioli e/o da acidi idrossicarbossilici o dai corrispondenti lattoni; copolieteri esteri a blocchi derivati da polieteri con gruppi idrossil-terminali; ed anche poliesteri modificati con policarbonati o MBS; policarbonati e poliesteri carbonati; polisolfoni, polieterisolfoni e polieterichetoni; polimeri reticolati derivati da aldeidi da una parte e da fenoli, urea e melammine dall'altra; resine alchidiche essicate o non-essicate; resine a base di poliesteri insaturi derivate da copoliesteri di acidi dicarbossilici saturi ed insaturi con alcooli poliidrici e composti vinilici come agenti reticolanti, ed anche resine di cui sopra contenenti alogeni ed aventi una buona resistenza alla fiamma; resine acriliche reticolabili derivate da acrilati sostituiti come, ad esempio, epossi acrilati, uretani acrilati o poliesteri acrilati; resine alchidiche, resine a base di poliesteri o resine acrilate reticolate con resine melamminiche, resine a base di urea, resine a base di isocianati, resine a base di isocianurati, resine a base di poliisocianati o resine epossidiche; resine epossidiche reticolate derivate da composti glicidilici alifatici, cicloalifatici, eterociclici od aromatici; polimeri naturali come, ad esempio, cellulosa, gomma, gelatina, e loro derivati chimicamente modificati per dare polimeri omologhi come, ad esempio, acetati, propionati e butirrati di cellulosa, oppure eteri di cellulosa come, ad esempio, metil-cellulosa; così come resine idrocarburiche ("rosins") e loro derivati; materiali organici naturali o sintetici che sono composti monomerici puri o miscele di detti composti quali, ad esempio, olii minerali, olii, grassi o cere animali o vegetali, olii, grassi o cere a base di esteri sintetici (ad esempio, ftalati, adipati, fosfati, trimellitati), come anche miscele di esteri sintetici con olii minerali in qualsivoglia rapporto in peso, in particolare quelli utilizzati nelle composizioni per filatura, così come le emulsioni acquose di detti materiali organici.; emulsioni acquose di gomme naturali o sintetiche quali, ad esempio, lattice naturale o lattici a base di copolimeri stirene-butadiene carbossilati.

La presente invenzione riguarda, inoltre, composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace della nuova forma fisica oggetto della presente invenzione.

Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i manufatti ottenuti dalla lavorazione delle suddette composizioni polimeriche.

La nuova forma fisica oggetto della presente invenzione viene aggiunta ai polimeri organici da stabilizzare in quantità compresa tra 0,01% e 5% sul peso totale del polimero da stabilizzare, preferibilmente 0,05% e 3%, ancora più preferibilmente tra 0,1% e 1%.

La nuova forma fisica oggetto della presente invenzione può essere incorporata nel polimero organico da stabilizzare mediante tecniche note.

La nuova forma fisica oggetto della presente invenzione può essere utilizzata in combinazione con altri additivi convenzionali o loro miscele. Detti additivi vengono aggiunti in quantità compresa tra circa 0,1% e circa 5% in peso sul peso delle composizioni polimeriche da stabilizzare, preferibilmente tra circa 0,5% e circa 3% in peso. A titolo di esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati.

1. Antiossidanti quali, ad esempio, monofenoli alchilati, alchiltiometilfenoli, idrochinoni ed idrochinoni alchilati, tocoferoli, eteri tiodifenilici idrossilati, alchiliden-bisfenoli, composti benzilici contenenti 0, N o S, maionati idrossibenzilati, composti idrossibenzilici aromatici, composti triazinici, benzilfosfonati, acilamminofenoli, esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici, esteri dell'acido β-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici, esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici, esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)acetico con alcooli monoidrici o poliidrici, ammidi dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico, acido ascorbico, antiossidanti amminici.

2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce quali, ad esempio, derivati di 2—(2'— idrossifenil)benzotriazoli, derivati di 2-idrossibenzofenoni, esteri di acidi benzoici, opzionalmen-te sostituiti, acrilati, composti del nichel, animine stericamente impedite, ossammidi, 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine.

3. "Metal-deactivators".

4. Idrossilammine.

5. Nitroni.

6. Tiosinergisti.

7. Agenti che sono in grado di distruggere i perossidi .

8. Stabilizzanti della poliammide.

3⁄4. Co-stabilizzanti basici.

10. Agenti nucleanti.

11. Cariche ed agenti rinforzanti.

12. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti di scivolamento, brillantanti ottici, agenti antifiammma (ad esempio, bromurati, clorurati, fosforati e misti fosforo/alogeni), agenti antistatici, agenti di espansione.

13. Benzofuranoni ed indolinoni.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Preparazione della forma fisica oggetto della presente invenzione.

93 g di bis{2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito (Alkanox P-24 della Great Lakes) e 7 g di idrotalcite (DHT-4A della Kyowa) vengono caricati, sotto atmosfera di azoto, in un pallone da 250 mi e vengono scaldati, sotto agitazione, fino a raggiungere una temperatura compresa tra 180°C e 200°C.

La massa ottenuta, viene versata in una vaschetta di alluminio avente una superficie di circa 400 cm2, riscaldata ad una temperatura compresa tra 99°C e 102°C: il prodotto solidifica in circa 2-3 minuti .

Dopo raffreddamento a temperatura ambiente, il prodotto solido ottenuto viene macinato in granuli della dimensione di circa 2-4 mm.

ESEMPIO 2

Preparazione di un prodotto di confronto.

Utilizzando una macchina compattatrice industriale, una miscela di 93 Kg di bis(2,4-di-tbutilfenil)pentaeritritol difosfito (Alkanox P-24 della Great Lakes) e 7 Kg di idrotalcite (DHT-4A della Kyowa), dopo omogenizzazione, viene trasformata in granuli delle dimensione di circa 2-3 mm (compattazione).

ESEMPIO 3

Prove di stabilità idrolitica

I prodotti ottenuti come descritto nell'Esempio 1 (Prodotto No. 1) e nell'Esempio 2 (Prodotto No.

2), vengono sottoposti ad una prova di stabilità idrolitica operando nelle seguenti condizioni.

Otto campioni di ciascun prodotto vengono posti in una stufa termostatata a 35°C ed umidità relativa dell'85%. A tempi diversi, una coppia di campioni viene prelevata dalla stufa e sottoposta ad analisi cromatografica su colonna (HPLC) per determinare l'entità dell'idrolisi: come indice della avvenuta idrolisi viene dosato il contenuto di 2,4-di-t-butilfenolo prodotto durante la reazione di idrolisi del fosfito.

I risultati ottenuti vengono riportati in Tabella 1 dalla quale si evince che la nuova forma fisica oggetto della presente invenzione (Prodotto No. 1) è idroliticamente più stabile rispetto al prodotto ottenuto per compattazione (Prodotto No.

2).

TABELLA 1

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Forma fisica di una miscela stabilizzante com-prendente: (a) il bis (2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito avente formula (I):

(b) una idrotalcite; direttamente ottenuta secondo un procedimento comprendente: (1) scaldare, sotto agitazione ed in atmosfera di azoto, la miscela delle polveri dei due componenti fino a raggiungere una temperatura compresa tra 180°C e 200°C; (2) versare o gocciolare la massa ottenuta nello stadio (1) su una superficie riscaldata a temperatura compresa tra 90°C e 120°C, preferibilmente tra 95°C e 105°C, e mantenerla a detta temperatura per il tempo necessario ad ottenere un prodotto solido; (3) raffreddare il prodotto solido ottenuto nello stadio (2) a temperatura compresa tra 0°C e la temperatura ambiente nel caso in cui la massa ottenuta nello stadio (1) viene versata su una superficie riscaldata; a temperatura ambiente nel caso in cui la massa ottenuta nello stadio (1) viene gocciolata su una superficie riscaldata.
2. Forma fisica di una miscela stabilizzante secondo la rivendicazione 1, in cui nello stadio (2) del suddetto procedimento, il tempo necessario ad ottenere un prodotto solido è compreso tra 1 minuto e 10 minuti.
3. Forma fisica di una miscela stabilizzante secondo la rivendicazione 1, in cui il bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol difosfito (a) avente formula (I) e la idrotalcite (b), vengono utilizzati in rapporto in peso compreso tra 75/25 e 95/5.
4. Forma fisica di una miscela stabilizzante secondo la rivendicazione 3, il bis(2,4-di-tbutilfenil)pentaeritritol difosfito (a) avente formula (I) e la idrotalcite (b), vengono utilizzati in rapporto in peso compreso tra 95/5 e 90/10.
5. Forma fisica di una miscela stabilizzante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la idrotalcite (b) è scelta tra quelle aventi la seguente formula generale (II) : MX<2+>A12 (OH ) 2x+6nz (A<n~ >) 2 · ρΗ20 (II) in cui: M<z+ >è Mg o Zn, preferibilmente Mg; A<n” >è un anione scelto tra CO3<2">, (COO)2<2>~Ì OH<” >ed S<z”>, in cui n è la valenza dell'anione, p è un numero positivo, preferibilmente compreso tra 0 e 5 estremi inclusi, ad esempio tra 0,5 e 5 estremi inclusi; x è un numero positivo preferibilmente compreso tra 2 e 6 estremi inclusi; z è un numero positivo minore di 2.
6. Forma fisica di una miscela stabilizzante secondo la rivendicazione 5, in cui la idrotalcite (b) è scelta tra quelle rappresentate dalle seguenti fòrmule (Ila)- (Il-e): AI2O3·6Mg0*CO2* 12H20 (Ila); Mg4,5*Al2 (ΟΗ)13·0Ο3·3,5Η2Ο (Ilb) ; 4MgO· A1203 · C02 · 9H20 (Ile) ; 4Mg0*Al203*C02* 6H20 (Ild); Mg6-Al2 (OH) le· (C03) *4H20 (Ile) .
7. Forma fisica di una miscela stabilizzante secondo la rivendicazione 6, in cui la idrotalcite (b) è quella avente formula (Ile): Mg6 *Al2 (OH) i6· (C03) * 4H20 ( Ile ) .
8. Composizioni polimeriche contenenti un polimero organico ed una quantità efficace della forma fisica di una miscela stabilizzante di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
9. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 8, in cui detta forma fisica di una miscela stabilizzante è utilizzata in combinazione con altri additivi convenzionali o loro miscele.
10. Manufatti ottenuti dalla lavorazione delle composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 8 o 9.
11. Uso della forma fisica di una miscela stabilizzante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, come stabilizzante alla degradazione ossidativa causata dal calore di polimeri organici.