KR20140012122A - 상승효과적인 중합 억제제 조성물 및 방법 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 비닐 단량체 및 중합 억제 효과량의 계류성 중합 억제제를 포함하는 액체 혼합물을 포함하는 비닐 단량체 중합 억제제 조성물로서, 상기 비닐 단량체의 중합의 비산성 중합 억제제가 존재하지 않고, 상기 계류성 중합 억제제가 독립적으로 상기 비닐 단량체의 중합의 억제제인 것을 특징으로 하고, 상기 비닐 단량체의 중합이 상기 계류성 중합 억제제에 의해 억제되고, 상기 계류성 중합 억제제가 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 제1 산 부가 염인, 중합 억제제 조성물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure pct00016

상기 식에서,
R1은 수소 또는 (C1-C3)알킬이다.

Description

상승효과적인 중합 억제제 조성물 및 방법{SYNERGISTIC POLYMERIZATION INHIBITOR COMPOSITION AND METHOD}
본 발명은 비닐 단량체 중합 억제제 조성물 및 상기 조성물내의 비닐 단량체의 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 이의 전체가 본원에 참고로서 혼입된, 2011년 3월 9일자 출원된 미국 가출원 제61/450,734호를 우선권 주장한다.
비닐 단량체는 비닐 알콜 및 에스터 및 아크릴계 단량체를 포함한다. 비닐 단량체는 화학 산업에 널리 사용된다. 예를 들어, 아크릴계 단량체는 특히 섬유 및 기타 제품에서의 성분 및 첨가제(예컨대, 고무, 코팅 및 접착제에 사용하기 위한 것)로서 유용한 폴리아크릴레이트-유형 중합체(예컨대, 폴리(아크릴산) 및 폴리(메타크릴산))를 제조하는데 사용된다. 비닐 단량체와 관련된 주요 문제는 조기 중화이다. 충분한 양의 중합 억제제가 없다면, 비닐 단량체는 제조, 정제, 취급 및 저장 작업 동안 바람직하지 않게 중합된다. 이러한 문제에 대한 특별한 해법이 계류성(captive) 중합 억제제 및 비산성(fugitive) 중합 억제제를 포함하는 단량체 중합 억제제에 관한 국제특허공개 제WO 2010/096512 A1호에 언급된다. 비산성 중합 억제제는 제1 위치(예컨대, 증류 포트)로부터 증류성 단량체와 함께 증발할 수 있고 제2 위치(예컨대, 증류탑)에서 증류성 단량체와 함께 응축될 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해 처리된 문제는 페노티아진이 비닐 단량체의 중합을 억제하는 것보다 예기치 않게 양호하게 비닐 단량체의 중합을 억제하는 계류성 중합 억제제를 포함하는 비닐 단량체 중합 억제제 조성물로서, 비닐 단량체의 비산성 중합 억제제가 존재하지 않는 중합 억제제 조성물을 제공하는 것을 포함한다.
제1 양태에서, 본 발명은 비닐 단량체 및 중합 억제 효과량의 계류성 중합 억제제를 포함하는 액체 혼합물을 포함하는 비닐 단량체 중합 억제제 조성물로서, 상기 비닐 단량체의 중합의 비산성 중합 억제제가 존재하지 않고, 상기 계류성 중합 억제제가 독립적으로 상기 비닐 단량체의 중합의 상승효과적인 억제제인 것을 특징으로 하고, 상기 비닐 단량체의 중합이 상기 계류성 중합 억제제에 의해 상승효과적으로 억제되고, 상기 계류성 중합 억제제가 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 제1 산 부가 염인, 중합 억제제 조성물을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 (C1-C3)알킬이다.
제1 양태의 일부 양상에서, 비닐 단량체는 아크릴계 단량체, 바람직하게는 하기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체이다:
[화학식 M]
Figure pct00002
상기 식에서,
R11은 수소 또는 (C1-C18)알킬이고;
R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C8)알킬이다.
제2 양태에서, 본 발명은 비닐 단량체를 중합 억제 효과량의 계류성 중합 억제제와 함께 접촉시켜 본 발명의 조성물을 제조함을 포함하는, 비닐 단량체의 중합을 상승효과적으로 억제하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 상기 제2 양태의 방법에서 작용할 수 있는 조성물이다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 증류 포트, 저장 용기 및 수송 용기와 같은 용기에서 비닐 단량체의 중합의 억제제로서 비닐 단량체(예컨대, 비닐 알콜 및 에스터 및 아크릴계 단량체)의 제조, 정제, 취급 및 저장에 유용하다.
추가적인 양태는 하기 명세서에서 기술된다.
상기 명세서 및 요약서에 요약된 본 발명의 양태는 본원에 참고로서 혼입된다. 본원에 사용된 용어 "비닐 단량체"는 구조 단편 H2C=C(H)-를 함유하고 1,000 g/mol 미만의 분자량을 갖는 분자를 의미한다. 용어 "아크릴계 단량체"는 구조 단편
Figure pct00003
(이때,
Figure pct00004
는 공유 결합 부분을 나타낸다)를 갖는 비닐 단량체를 의미한다. 용어 "계류성 중합 억제제"는 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 증류 동안 증류 포트로부터 증발하지 않는 물질을 의미한다. 용어 "비산성 중합 억제제"는 중합 억제량으로 아크릴계 물질과 함께 증발되고 응축될 수 있는 물질을 의미한다. 용어 "억제하다"는 억제시키는 것의 개시를 지연시키거나, 그 정도를 감소시키거나, 바람직하게는 방지하는 것을 의미한다. 어구 "중합의 상승효과적인 억제제"는 페노티아진 자체에 의해 수득가능한 평균 시간 값의 약 2배인 70시간 이상의 평균 시간 값 동안 고체 폴리(비닐 단량체)(예컨대, 폴리(아크릴계 단량체))의 가시적 출현을 방지하는 물질을 의미한다. 하기 절차를 이용하여 시간이 측정된다: 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체), 및 100ppm의 상기 물질 또는 100ppm의 상기 물질 및 20ppm의 상기 억제제 개질제의 액체 혼합물을 함유하는 유리 바이알을 밀봉한다(이때, 함량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 함). 상기 바이알을 113℃에서 온도조절장치가 장착된 광유 욕에 넣는다. 상기 바이알내의 어디에서든(즉, 상기 액체 혼합물중에 또는 상기 액체 혼합물 위쪽의 상기 바이알의 벽에) 고체 폴리(비닐 단량체)(예컨대, 폴리(아크릴계 단량체))가 가시적으로 출현하는 시간을 기록한다. 이를 4회 반복한다. 5회의 실험을 평균하여, 평균 시간 값을 수득한다. 용어 "억제제 개질제"는 유도체로부터 화합물을 생성하거나 재생하는 물질(예컨대, 망간 염)을 의미한다. 용어 "존재하지 않는다" 등(예컨대, 존재하지 않는)은 완전히 없음을 의미한다. 용어 "중합 억제 효과량"은 중합의 개시를 지연시키거나, 중합 정도를 감소시키거나, 바람직하게는 중합을 방지하기에 충분한 물질의 절대 중량(예컨대, g), 상대 중량(예컨대,ppm 또는 중량%로 표시됨)을 의미한다. "중합이 상승효과적으로 억제된다" 등은 중합성 단량체가 중합 조건(상기 중합성 단량체의 2개 이상의 분자들 사이에 결합을 야기하여 이의 유기 올리고머 또는 중합체를 생성하는 화학 공정)에 노출되고 상기 중합성 단량체가 상기 계류성 중합 억제제와 접촉하는 경우, 이러한 화학 공정의 속도가, 비교 억제제, 페노티아진의 존재하의 화학 공정의 속도에 비해 유의하게 낮아짐을 의미한다.
갈등 해결: 본 명세서에 기재된 것은 참고로서 혼입된 특허, 특허출원 또는 특허출원공개 또는 이들의 부분에 기술된 것과의 어떠한 갈등도 제어한다. 화학식은 화합물 명칭과의 어떠한 갈등도 제어한다. 단위 값의 임의의 비-국제적인 시스템은 단위 값의 국제 시스템(International System(SI))과의 어떠한 갈등도 제어한다.
수치 범위: 수치 범위의 임의의 하한치 또는 이러한 범위의 임의의 바람직한 하한치는 이러한 범위의 임의의 상한치 또는 이러한 범위의 임의의 바람직한 상한치과 조합되어 이러한 범위의 바람직한 양상 또는 양태를 정의한다. 달리 지시되지 않는 한, 각각의 수치 범위는 이러한 범위에 포함되는 모든 수, 유리수 및 무리수 둘다를 포함한다(예컨대, "1 내지 5"는, 예를 들어 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.81, 4 및 5를 포함함).
용어 "(C1-C18)알킬"은 치환되지 않은 1 내지 18개의 탄소 원자의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. (C1-C18)알킬의 예는 (C9-C18)알킬(예컨대, (C18)알킬, 예컨대 CH3(CH2)17-) 및 (C1-C8)알킬을 포함하고, 이는 (C1-C3)알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 1-프로필 및 2-프로필; 및 (C4-C8)알킬, 예컨대 1-부틸(또한 노말-부틸 또는 n-부틸로서 공지됨), 2-부틸, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸 및 1-옥틸을 포함한다. 용어 "(C1-C3)알킬-O-"는 산소 원자 라디칼에 결합된 (C1-C3)알킬을 의미한다.
계류성 중합 억제제는 증류 용기(포트), 저장 용기 또는 도관(conduit)(파이핑(piping) 및 튜빙(tubing))에서의 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 중합을 억제하는데 특히 유용하다.
계류성 중합 억제제(즉, 화학식 I의 화합물)의 중합 억제 효과량은, 예를 들어 특정 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체) 및 억제되는 이의 양, 예컨대 온도 및 압력과 같은 조건, 및 다른 계류성 중합 억제제의 존재 또는 부재에 따라 변할 수 있다. 본 발명의 방법은 필요한 것으로 생각되는 바보다 더 많은 중합 억제 효과량으로 개시될 수 있다. 이어서, 상기 중합 억제 효과량은 일정 조건(예컨대, 용기 세척 사이의 바람직한 시간 간격이 달성됨으로써 증명되는 바와 같은 조건)하에 바람직한 정상-상태량의 중합 억제제가 수득될 때까지 감소될 수 있다(예컨대, 중합 억제제가 반응하기 때문에). 당업자는 과도한 실험 없이 특정 환경하에 적절한 중합 억제 효과량을 결정할 수 있을 것이다. 화학식 I의 화합물의 바람직한 제1 중합 억제 효과량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5ppm 내지 약 500ppm, 더욱 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 250ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 20ppm 내지 약 200ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 40ppm 내지 약 100ppm이다.
계류성 중합 억제제는 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 유도체를 포함하지 않는다.
일부 양태에서, 상기 계류성 중합 억제제는 R1이 수소인 화학식 I의 화합물이다. 일부 양태에서, R1은 (C1-C3)알킬이다. 일부 양태에서, R1은 에틸, 1-프로필 또는 2-프로필이고, 더욱 바람직하게는, R1은 메틸이다. 일부 양태에서, 화학식 I의 화합물은 N-벤질-페노티아진이고, 다른 양태에서, N-(1-페닐에틸)페노티아진이고, 또 다른 양태에서, 이들의 제1 산 부가 염이다.
화학식 I의 화합물의 합성은 본 발명에서 중요하지 않고, 모든 성공적인 합성이 고려된다. 일부 양태에서, 화학식 I의 화합물은 하기 반응식 1에 제시되는 바와 같이, 대응하는 하기 화학식 IA의 중간체 아미노 화합물을 알킬화시킴으로써 합성된다:
[반응식 1]
Figure pct00005
상기 식에서,
R1은 화학식 I에 기술된 바와 같고;
LG는 이탈기이다.
반응식 1에서, 상기 화학식 IA의 아미노 화합물 및 이탈기를 갖는 상기 화학식 IB의 화합물은 비-친핵성 강염기 및 비양성자성 용매의 존재하에 친핵성 치환 온도, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 접촉하여 상기 화학식 I의 화합물을 생성한다. 상기 비양성자성 용매의 예는 테트라하이드로푸란, 1,2-다이메톡시에탄 및 다이옥산이다. 상기 비-친핵성 염기의 예는 나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 칼륨 헥사메틸다이실라자이드(KHMDS) 및 리튬 다이이소프로필아미드(LDA)이다. 상기 이탈기의 예는 요오도, 브로모, 클로로 및 활성화된 하이드록실, 트라이플루오로메탄설폰에이트, 트라이플루오로아세테이트 및 토실레이트이다. 일부 양태에서, 이러한 활성화된 하이드록실은 화학식 IB의 화합물(이때, LG는 HO-임)과 커플링제(예컨대, 트라이페닐포스핀) 및 다이이소프로필아조다이카복실레이트(DIAD), 1-(3-다이메틸아미노프로필)-3-에틸카보다이이미드 하이드로클로라이드(EDC, EDCI 또는 EDAC), N,N'-카본일다이이미다졸(CDI) 또는 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC), 및 선택적으로 1-하이드록시벤조트라이아졸(HOBt); 및 (벤조트라이아졸-1-일옥시)트라이피롤리디노-포스포늄 헥사플루오로포스페이트로부터 제조된다.
화학식 I의 화합물의 다른 합성도 고려된다. 예를 들어, R1이 수소인 경우, 상기 화학식 I의 화합물은 상기 화학식 IA의 화합물을 화학식 할로-C(=O)-페닐의 산 할라이드 또는 화학식 페닐-C(=O)-O-C(=O)-페닐의 산 무수물과 커플링시켜 최종단계 전의(penultimate) 하기 화학식 IC의 카복스아미드를 생성함으로써 합성될 수 있다:
[화학식 IC]
Figure pct00006
이어서, 상기 화학식 IC의 카복스아미드는 환원되어(예컨대, 테트라하이드로푸란중 리튬 알루미늄 하이드라이드), R1이 H인 화학식 I의 화합물을 생성한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 산 부가 염을 사용하는 것을 고려한다. 용어 "산 부가 염"은 유기 양이온 및 유기 또는 바람직하게는 무기 음이온을 포함하는 이온성 성분을 의미한다. 상기 유기 양이온은 양성자화된 형태의 페노티아진 또는 화학식 I의 화합물을 포함한다. 상기 음이온은 7 미만의 pKa 값을 특징으로 하고 하나 이상의 양성자를 갖는 유기 또는 바람직하게는 무기 화합물의 잔기(예컨대, 브뢴스테드 산의 잔기)를 포함한다. 바람직한 산 부가 염은 페노티아진 또는 화학식 I의 화합물 1몰 당 0.9 내지 1.1몰 당량의 일양성자성 브뢴스테드 산, 0.45 내지 0.55몰 당량의 이양성자성 브뢴스테드 산, 또는 0.3 내지 0.37몰 당량의 삼양성자성 브뢴스테드 산을 포함한다. 바람직한 브뢴스테드 산은 염산, 질산, 인산, 황산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 아인산, 폼산 및 아세트산을 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 하나 이상의 추가적인 계류성 중합 억제제를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 추가적인 계류성 중합 억제제는 Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2 또는 칼륨 퍼망간에이트인 망간 염이다. 일부 양태에서, 망간 염은 계류성 중합 억제제와 조합되는 억제제 개질제로서 제2 양태의 방법에 사용된다. 일부 양태에서, 망간 염은 Mn(HCO2 -)2이다. 일부 양태에서, 망간 염은 Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 더욱 구체적으로 망간(II) 아세테이트, 예컨대 망간(II) 아세테이트(Mn(O2CCH3)2) 및 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(Mn(O2CCH3)2·4H2O)이다. 일부 양태에서, 망간 염은 칼륨 퍼망간에이트이다. 일부 양태에서, 추가적인 계류성 중합 억제제는 하이드로퀴논이다. 일부 양태에서, 추가적인 계류성 중합 억제제는 페노티아진 또는 분자 산소 및 페노티아진의 제2 혼합물, 또는 이들의 제2 산 부가 염이다. 용어 "페노티아진" 및 "페노티아진 자체"는 각각 하기 화학식의 화합물을 의미한다:
Figure pct00007
사용되는 경우, 추가적인 계류성 중합 억제제는 고유의 독립적인 중합 억제 효과량으로 사용된다. 망간 염, 하이드로퀴논 또는 페노티아진의 중합 억제 효과량은, 예를 들어 특정 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체) 및 억제되는 이의 양, 온도 및 압력과 같은 조건, 다른 계류성 중합 억제제의 존재 또는 부재, 및 존재하는 경우, 존재하는 억제제 개질제의 양에 따라 변할 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 특정 환경하에 적절한 중합 억제 효과량을 결정할 수 있을 것이다. 망간 염, 하이드로퀴논 또는 페노티아진의 바람직한 중합 억제 효과량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5ppm 내지 약 500ppm, 더욱 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 250ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 20ppm 내지 약 200ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 40ppm 내지 약 100ppm이다.
일부 양태에서, 본 발명의 조성물은 Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2, 또는 칼륨 퍼망간에이트인 망간 염과 N-옥실 화합물의 제1 혼합물을 추가로 포함한다. 용어 "N-옥실 화합물"은 구조 단편
Figure pct00008
(이때, ·는 라디칼(전자)을 나타내고, 각각의
Figure pct00009
는 4급 탄소 원자에 대한 공유 결합의 부분을 나타냄)를 갖는 화학적 성분을 의미한다. 바람직하게는, 상기 N-옥실 화합물은 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-포스파이트, 더욱 바람직하게는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이다. 용어 "4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실" 및 "4-하이드록시-TEMPO"는 동의어이고, 하기 화학식의 화합물을 의미한다:
Figure pct00010
상기 식에서,
·는 라디칼(전자)을 나타낸다.
본 발명은 2개 이상의 상기 추가적인 계류성 중합 억제제의 조합물을 추가로 포함하는 조성물을 또한 고려한다.
4-하이드록시-TEMPO의 중합 억제 효과량량은, 예를 들어 특정 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체 및 억제되는 이의 양, 온도 및 압력과 같은 조건, 다른 계류성 중합 억제제의 존재 또는 부재, 및 존재하는 망간 염의 양에 따라 변할 수 있다. 당업자는 과도한 실험 없이 특정 환경하에 적절한 중합 억제 효과량을 결정할 수 있을 것이다. 상기 N-옥실 화합물, 예를 들어 4-하이드록시-TEMPO의 바람직한 중합 억제 효과량은 액체 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5ppm 내지 약 500ppm, 더욱 바람직하게는 약 10ppm 내지 약 250ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 20ppm 내지 약 200ppm, 더욱 더 바람직하게는 약 40 내지 약 100ppm이다.
본 발명은 억제제 개질제를 추가로 포함하는 조성물을 또한 고려한다. 억제제 개질제의 예는 산소 분자 및 망간 염이다(예를 들면, 어떠한 추가적인 계류성 중합 억제제도 사용되지 않거나, 본 발명의 조성물이 N-옥실 화합물(예컨대, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실)을 추가로 포함하는 경우).
상기한 바와 같이, 바람직하게는, 아크릴계 단량체는 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체이다. R11 내지 R14중 하나가 (C1-C8)알킬이고 R11 내지 R14중 나머지가 수소인 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체가 바람직하다. 일부 양태에서, R11은 (C1-C18)알킬이다. 일부 양태에서, R11은 (C9-C18)알킬이다. 일부 양태에서, R11은 (C1-C8)알킬이다. 일부 양태에서, R11은 (C1-C8)알킬이고, R12 내지 R14는 각각 수소이다. 일부 양태에서, R12는 (C1-C8)알킬이고, R11, R13 및 R14는 각각 수소이다. 일부 양태에서, R13은 (C1-C8)알킬이고, R11, R12 및 R14는 각각 수소이다. 일부 양태에서, R14는 (C1-C8)알킬이고, R11 내지 R13은 각각 수소이다. 일부 양태에서, R11 내지 R14는 각각 수소이고, 즉, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체는 아크릴산 자체이다. 또한, R11 내지 R14중 2개가 (C1-C8)알킬이고 R11 내지 R14중 나머지가 수소인 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, R11은 R11 내지 R14중 2개중 하나로서 (C1-C8)알킬이다. 또한, R11 내지 R14중 3개가 (C1-C8)알킬이고 R11 내지 R14중 나머지가 수소인 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체가 바람직하다. 바람직하게는, 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체에서, (C1-C8)알킬은 각각 (C1-C3)알킬이고, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
일부 양태에서, 본 발명의 조성물에 존재하지 않는 비산성 중합 억제제는 하기 화학식 II의 니트로소 화합물이다:
[화학식 II]
Figure pct00011
상기 식에서,
m의 1 내지 3의 정수이고;
RA는 각각 독립적으로 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알킬-O-, 플루오로 또는 클로로이다.
본 발명에 유용한 화학식 I 및 M의 화합물, 4-하이드록시-TEMPO, 망간 염, 산 부가 염, 억제제 개질제 등, 및 존재하지 않는 비산성 억제제는 이들의 용매화물, 예컨대 수화물을 포함한다.
제2 양태의 방법에서, 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)가 중합 조건에 노출되고, 이에 따라, 중합되기 쉽고(예컨대, 올리고머 또는 단독중합체를 형성하기 쉽고), 본 발명의 방법에서 증류성 단량체의 임의의 중합이 계류성 중합 억제제에 의해 억제된다. 중합 조건의 예는 중합제(예컨대, 산소 기체, 물 또는 유리 라디칼 또는 개시제) 또는 조건(예컨대, 유리 라디칼 생성 조건, 예를 들어 자외선 광 또는 고온 대역)에 대한 노출이다.
상기 제2 양태의 바람직한 방법은 본원에 기술된 바람직한 아크릴산-유형 단량체 중합 억제제 조성물중 임의의 하나 및 본원에 기술된 화학식 M의 바람직한 아크릴산-유형 단량체중 임의의 하나를 사용한다. 다른 바람직한 제2 양태는 본원에 기술된 화학식 M의 바람직한 아크릴산-유형 단량체중 임의의 2종 이상의 혼합물, 예를 들어 아크릴산과 에틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트의 혼합물을 사용한다.
바람직하게는, 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체) 및 계류성 중합 억제제를 사용하는 제2 양태의 방법에서, 단계는 50℃ 초과, 더욱 바람직하게는 90℃ 초과인 액체 혼합물의 고온(예컨대, 증류 포트 온도) 및 90kPa 미만의 감압하에 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 적어도 일부를 증발시킴을 포함한다.
파일롯 플랜트 또는 제조 설정에서, 본 발명의 조성물을 함유하는 용기(예컨대, 증류 포트 또는 반응기)는 증류 컬럼과 유체 연통되어 있다. 바람직한 증류 컬럼은 이중-흐름 플레이트 또는 트레이를 함유하는 것이다. 이러한 이중-흐름 컬럼의 예는 미국특허 제7,306,204 B2호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 증류 컬럼은 하부, 중간 및 상부 대역을 포함하고, 상기 액체 혼합물은 상기 하부, 중간 및 상부 대역과 순차적으로 유체 연통하고, 상기 중간 대역은 선택적으로 공급물 주입구를 한정한다. 상기 제2 양태의 방법에서, 바람직하게는 정상 상태 동안 상기 하부 대역에서 조작 온도는 상기 액체 혼합물의 고온의 약 5℃ 이내이고, 상기 상부 대역의 감압은 상기 하부 대역의 감압의 약 30kPa 이내이다. 예로서, 제조 규모의 이중-흐름 40-트레이 컬럼은 정상 상태 조작 동안, 이의 하부 대역에서 약 111℃의 온도 및 약 35kPa의 감압; 이의 상부 대역에서 약 46℃의 온도 및 약 21kPa의 감압; 및 이의 중간 대역에서 약 56℃의 온도를 특징으로 한다.
본 발명은 본 발명의 조성물을 함유하는 용기로의 회분식 공정(비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 단일 첨가) 및 연속식 공정(비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 연속적 첨가 또는 개별적인 다중 첨가)을 고려한다. 회분식 또는 연속식 공정에서, 특히 연속식 공정에서는, 바람직하게는 하나 이상의 추가적인 중합 억제 효과량의 계류성 중합 억제제가 용기중의 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)에 첨가된다. 예를 들어, 증류 용기(예컨대, 증류 포트) 및 컬럼을 사용하는 연속식 공정에서, 상기 증류 용기에서의 반응에 대해 손실된 상기 계류성 중합 억제제의 부분을 대체하기 위하여, 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)를 함유하는 증류 용기에 이러한 하나 이상의 추가적인 중합 억제 효과량이 첨가될 수 있다. 계류성 중합 억제제의 첨가는 독립적으로 연속식 또는 개별적인 다중 첨가를 포함하고, 이는 통상적인 수단, 예를 들어 첨가 깔때기 또는 밸브를 갖는 공급 라인에 의해 수행될 수 있다.
재료: 아크릴산, 페노티아진, 4-하이드록시-TEMPO 및 다수의 망간 염은 다양한 공급처, 예컨대 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시크마-알드리치 캄파니(Sigma-Aldrich Company)로부터 시판된다.
제조예 1: N- 벤질페노티아진(1)의 합성
Figure pct00012
(1)
10mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)중 2g(0.01몰)의 페노티아진의 용액을 20mL의 무수 THF중 1.0g의 나트륨 하이드라이드(NaH; 0.042몰)의 현탁액(광유중 NaH의 80% 현탁액을 n-헥산으로 세척함으로써 NaH를 미리 수득함)에 실온에서 질소 대기하에 첨가했다. 이 혼합물을 4시간 동안 교반하거나, 수소 기체가 방출되고 상기 혼합물의 색이 주황색으로 변할 때까지 교반하였다. 이어서, 실온에서 상기 주황색 혼합물에 2mL(0.017몰)의 벤질 브로마이드를 천천히 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 교반하였다. 상기 혼합물을 60℃까지 1시간 동안 가열하였다. 상기 주황색이 옅어졌다. 반응 혼합물을 진한 염산으로 pH 1로 산성화된 빙수에 부었다. 생성된 수성 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 무수 마그네슘 설페이트상에서 건조하고, 용매를 진공하에 제거하였다. 생성된 추출 잔사를, n-헥산:에틸 아세테이트(50:1)의 용매 혼합물로 용리하는 중성 알루미나상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시키고, 잔사를 에탄올로부터 재결정화시켜, 백색 결정으로서 2g(60% 수율)의 N-벤질페노티아진을 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 순수한 N-벤질페노티아진과 일치하였다. 1H NMR (CDCl3) (ppm): 7.25 - 7.40 (m, 5H); 7.11 (d, 2H, J = 7.5 Hz); 7.00 (t, 2H, J = 8.0 Hz); 6.88 (t, 2H, J = 7.5 Hz); 6.67 (d, 2H, J = 8.0 Hz); 5.12 (s, 2H).
제조예 2: N-(1- 페닐에틸 )-페노티아진(2)의 합성
Figure pct00013
(2)
벤질 브로마이드 대신 (1-브로모에틸)벤젠을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 유사한 절차로 N-(1-페닐에틸)-페노티아진을 제조하였다. 생성물을 용리액으로서 n-헥산:에틸 아세테이트(50 : 1)의 용매 혼합물을 사용하여 중성 알루미나상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시켜 백색 고체로서 65% 수율로 N-(1-페닐에틸)-페노티아진을 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 N-(1-페닐에틸)-페노티아진과 일치하였다.
1H NMR (CDCl3) (ppm): 7.30 - 7.45 (m, 5H, Ar-CH-); 7.14 (d, 2H, J = 7.5 Hz, Ar-PTZ); 6.85 - 7.05 (m, 4H, Ar-PTZ); 6.74 (d, 2H, J = 7.0 Hz, Ar-PTZ); 5.42 (q, 1H, Ar-CH-CH3); 1.98 (d, 3H, J = 7.0 Hz, CH-CH 3 ).
본 발명의 일부 양태는 하기 실시예에 더욱 상세히 기술되어 있다.
실시예 1 및 2: 아크릴산 및 화합물 (1) 및 (2)의 조성물
2개의 별개의 바이알에서, 5mL의 아크릴산, 및 100ppm의 계류성 중합 억제제를 갖는 혼합물(각각 실시예 1 또는 2의 조성물인 혼합물)을 제조하기에 충분한 소정량의 화합물 (1) 또는 (2)(제조예 1 또는 2)를 혼합하였다. 실시예 1 및 2의 조성물은 아크릴산의 중합을 억제하는데 특히 유용하였다. 실시예 1 및 2를 4회 반복하여 실시예 1 및 2에 대한 5개의 바이알을 수득하였다.
실시예 3 및 4: 아크릴산과 화합물 (1) 또는 (2)의 중합의 억제
모두 113℃에서, 실시예 3의 경우, 바이알을 밀봉하고 실시예 1의 조성물을 가열하였고, 실시예 4의 경우, 바이알을 밀봉하고 실시예 2의 조성물을 가열하였고, 조성물에서 밀도의 변화(겔 형성)가 처음 나타난 시간을 기록하였다. 5개의 개별적인 바이알에서, 5mL의 아크릴산 및 100ppm의 페네티아진 자체(PTZ)를 함유하는, 본 발명의 조성물이 아닌 비교 조성물을 가열하고, 마찬가지로 겔 형성까지의 시간을 기록하였다. 실시예 3 및 4 및 비교예 각각에 대해 총 5회 실시하였다. 실시예 3의 경우 겔 형성 시간은 81 내지 97시간이었고; 실시예 4의 경우 94 내지 99시간이었고, 비교예 PTZ의 경우, 31 내지 34시간이었다. 평균 결과를 하기 표 1에 보고한다.
겔 형성까지의 시간
실시예 번호 제조예 번호 겔 형성까지의 평균 시간(시간)
3 1 85
4 2 97
비교예 PTZ 33
상기 데이터에 보이는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 비닐 단량체(예컨대, 아크릴계 단량체)의 중합을 상승효과적으로 억제하고, 예컨대 용기 및 파이핑내의 아크릴계 단량체의 중합의 억제제로서, 아크릴계 단량체, 특히 아크릴산-유형 단량체의 제조, 정제, 취급 및 저장에 특히 유용하다.

Claims (8)

  1. 비닐 단량체 및 중합 억제 효과량의 계류성(captive) 중합 억제제를 포함하는 액체 혼합물을 포함하는 비닐 단량체 중합 억제제 조성물로서,
    상기 비닐 단량체의 중합의 비산성(fugitive) 중합 억제제가 존재하지 않고, 상기 계류성 중합 억제제가 독립적으로 상기 비닐 단량체의 중합의 상승효과적인 억제제인 것을 특징으로 하고, 상기 비닐 단량체의 중합이 상기 계류성 중합 억제제에 의해 상승효과적으로 억제되고, 상기 계류성 중합 억제제가 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 제1 산 부가 염인, 중합 억제제 조성물:
    화학식 I
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 (C1-C3)알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    비닐 단량체가 하기 화학식 M의 아크릴산-유형 단량체인, 중합 억제제 조성물:
    화학식 M
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R11은 수소 또는 (C1-C18)알킬이고;
    R12 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C8)알킬이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 수소인, 중합 억제제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1이 (C1-C3)알킬인, 중합 억제제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    계류성 중합 억제제가 N-벤질-페노티아진, N-(1-페닐에틸)페노티아진 또는 이들의 제1 산 부가 염인, 중합 억제제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    계류성 중합 억제제가 N-벤질-페노티아진 또는 N-(1-페닐에틸)페노티아진인, 중합 억제제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    (a) Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2 또는 칼륨 퍼망간에이트인 망간 염; (b) Mn(HCO2 -)2, Mn((C1-C8)알킬CO2 -)2 또는 칼륨 퍼망간에이트인 망간 염과 N-옥실 화합물의 제1 혼합물; (c) 하이드로퀴논; (d) 산소 분자, 및 페노티아진 또는 이의 제2 산 부가 염의 제2 혼합물; 또는 (e) 상기 (a) 내지 (d)중 2개 이상의 계류성 중합 억제제의 조합물을 추가로 포함하는 중합 억제제 조성물.
  8. 비닐 단량체를 중합 억제 효과량의 계류성 중합 억제제와 함께 접촉시켜 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 따른 중합 억제 조성물을 제조함을 포함하는, 비닐 단량체의 중합을 상승효과적으로 억제하는 방법.
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