CN104864266B - 一种单分子水合物抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单分子水合物抑制剂。该水合物抑制剂，其有效成分为苯并咪唑。所述水合物抑制剂还包括醇；所述醇具体为乙醇。所述苯并咪唑和醇的质量比为1：(2‑10)，具体可为1：9。本发明提供了一种单分子水合物抑制剂。该水合物抑制剂能够有效的抑制并减缓水合物的成核，表现出对水合物良好的抑制作用。当最终有水合物生成时该抑制剂又具有良好的分散效果。生成的水合物呈现出粘稠的浆液状态，没有发生堵塞现象。与醇复配能进一步提高对水合物的抑制效果。本发明所提供的水合物抑制剂相对于其他抑制剂具有添加量低，操作方便等优点。在处理相同水量的条件下，其价位要远远小于现存于市场的绝大多数抑制剂。

Description

一种单分子水合物抑制剂
技术领域
本发明属于油气生产领域，涉及一种单分子水合物抑制剂。
背景技术
气体水合物是水与甲烷、乙烷、CO2及H2S等小分子气体形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称为笼型水合物(clathrate hydrate)。按结构类型分类，气体水合物可分为I型、II型和H型三种类型。虽然气体水合物的研究已经取得了很大的成就，但是由于气体水合物的生成，造成的管道堵塞长期困扰着油气生产和运输部门，特别对深海油气管输领域，水合物问题更是突出。因此，关于气体水合物风险防控技术的研究一直受到油气工业的重视，并对相关水合物防治技术的研究给予了大力支持。
气体水合物风险防控技术主要包括传统热力学抑制方法和添加低剂量水合物抑制剂的方法。传统的热力学抑制方法主要通过脱除水相、加热管线、降压以及加入水合物热力学抑制剂等方法来改变体系水合物热力学形成条件，使管输过程中无水合物形成。添加水合物热力学抑制剂，如甲醇、乙二醇等。该法抑制剂用量较大，通常为体系水量的30-50wt％，且易对环境造成污染。以上方法均有较大堵塞风险，而且成本高。低剂量水合物抑制剂在过去十几年来，作为传统热力学抑制方法的替代选择，水合物低剂量抑制剂已取得较大进展。低剂量抑制剂(LDHIs)包括水合物动力学抑制剂(KHIs)和水合物阻聚剂(AAs)两类。其中水合物动力学抑制剂(KHIs)一般为一些水溶性的高分子聚合物，它不改变体系水合物的热力学平衡条件，而是吸附于水合物颗粒表面，从而防止或延缓水合物晶粒的进一步生长，保证在输送过程中不发生堵塞。水合物阻聚剂(AAs)是一些聚合物和表面活性剂，在油水两相同时存在条件下才可使用。水合物阻聚剂同样不改变水合物的生成条件，允许体系内水合物的形成，但可控制水合物颗粒大小，阻止水合物颗粒的聚集和沉积，使其最终呈稳定浆液输送。亲水基可有效吸附在水合物晶体表面，扰乱水合物的形成过程，进而减缓水合物的生长，而亲油基可改变水合物表面的润湿性，使其易分散于油相中。
目前已经公布的气体水合物抑制剂的类型主要包括杂环聚酰胺类，链状酰胺类以及抗冻蛋白等。但是以上这些抑制剂价格昂贵，制备困难。因此，开发新型经济环保的气体水合物抑制剂十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分子水合物抑制剂。
本发明提供的水合物抑制剂，其有效成分为苯并咪唑。
上述水合物抑制剂中，所述抑制为抑制油水体系或油水气体系中水合物的生成。
苯并咪唑的结构式如式I所示：
式I
所述油水体系或油水气体系中，水的体积百分含量为1-99％，具体可为1-50％，更具体可为5％-20％，最具体可为10％。
所述油水体系具体可为由水和柴油组成的体系；其中，所述柴油具体可为0#柴油；所述油水体系更具体可为由1.5mL去离子水和13.5mL的0#柴油组成的体系；
所述油水气体系具体可为由水、油和天然气组成的三相体系；
所述苯并咪唑的使用量为所述油水体系或油水气体系中水质量的0.1％-1％，具体可为0.5％。
所述水合物抑制剂还包括醇；
所述醇具体为乙醇、甲醇或乙二醇。
所述苯并咪唑和醇的质量比为1：(2-10)，具体可为1：2或1：9。
所述水合物抑制剂具体可为由所述苯并咪唑和所述醇组成。
所述水合物抑制剂的使用量为所述油水体系或油水气体系中水质量的1-5％，具体为1.5％或5％。
所述水合物抑制剂中，水合物具体为气体水合物。所述气体水合物是水与甲烷、乙烷、CO2及H2S等小分子气体形成的非化学计量性笼状晶体物质，故又称为笼型水合物(clathrate hydrate)。所述气体水合物更具体可为由水与甲烷形成的非化学计量性笼状晶体物质。
上述本发明提供的水合物抑制剂在抑制油水体系或油水气体系中水合物生成中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述油水体系或油水气体系中，水的体积百分含量为1-99％，具体可为1-50％，更具体可为5％-20％，最具体可为10％。
本发明提供的单分子水合物抑制剂能够有效的抑制并减缓水合物的成核，表现出对水合物良好的抑制作用。当最终有水合物生成时该抑制剂又具有良好的分散效果。生成的水合物呈现出粘稠的絮状，没有发生堵塞现象。与醇复配能进一步提高对水合物的抑制效果。本发明所提供的水合物抑制剂相对于其他抑制剂具有添加量低，操作方便等优点。在处理相同水量的条件下，其价位要远远小于现存于市场的绝大多数抑制剂。
附图说明
图1为在0.5wt％苯并咪唑抑制剂下甲烷压力随时间变化曲线；
图2为含0.5wt％苯并咪唑抑制剂最终生成水合物的形态
图3为在5wt％复配型抑制剂下甲烷压力随时间变化曲线；
图4为含5wt％复配型抑制剂最终生成水合物的形态
图5为在1.5wt％复配型抑制剂下天然气压力随时间变化曲线；
图6为蓝宝石高压反应釜装置图；其中，1为气源，2为空气浴，3为蓝宝石釜，4为磁铁，5为搅拌子。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
选用图6所示装置对实施例所得水合物抑制剂在油水体系中对水合物的抑制效果进行评价：
图6所示装置为可视化的透明蓝宝石高压反应釜及配套系统。主要由高压蓝宝石釜、恒温空气浴、温度、压力测量仪表、搅拌系统及计算机数据自动采集系统等五个部分组成。高压蓝宝石釜的最大工作体积为50cm3(包括活塞和搅拌子)，最高工作压力为20MPa，工作温度范围为-90-150℃。高压釜外配有LGY150A型冷光源。
水合物抑制剂性能评价的实验步骤是：
(a)准确称量苯并咪唑、乙醇，并将其放于烧杯中充分混合，直到苯并咪唑完全溶解。
(b)准确称量水与苯并咪唑和乙醇的混合溶液，并将其放于烧杯中充分混合。最后加入适量的柴油。
(c)将蓝宝石釜用去离子水清洗一遍，再用乙醇清洗一遍，最后用石油醚进行清洗，然后用N2将其吹扫干净。
(d)将配好的溶液用真空泵将其吸入蓝宝石釜内，并将空气部分抽真空，调整空气浴温度，打开搅拌，并将搅拌速率调至相同速率。
(e)当蓝宝石釜内温度稳定，将实验气体通入。
(f)观察实验现象。
实施例1
本实施例提供了一种水合物抑制剂，该抑制剂为苯并咪唑。
在本实施例中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的0#柴油组成，即含水率为10％(以水和油的体积之和为基准计算)。
将上述抑制剂应用到上述含水率为10％的油水体系中，并对本实施例的水合物抑制剂的使用效果进行评价。其中，抑制剂的用量为该油水体系中水质量的0.5％，气源为CH4。
在本实施例的整个实验过程中，实验初始条件设为4℃，进气压力7000KPa。
图1为体系中甲烷压力随时间变化曲线；由图可知，进气后，一部分气体溶解到液相中，使得压力曲线急剧下降，最终在6080KPa左右达到溶解平衡。在5.7h左右水合物开始急剧生成。使得压力曲线有了明显下降。表明该水合物抑制剂能够有效的抑制甲烷水合物的形成。在本实施例中，能够保证5.7h内不生成水合物。
图2为最终水合物生成的形态。表明最终生成的水合物在抑制剂的条件下具有一定的分散效果，使得水合物以絮状的形式分散在柴油中。
实施例2
本实施例提供了一种水合物抑制剂，该抑制剂为由质量比为1：9的苯并咪唑与乙醇组成的混合物。
在本实施例中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的0#柴油组成，即含水率为10％。
将上述抑制剂应用到上述含水率为10％的油水体系中，并对本实施例的水合物抑制剂的使用效果进行评价。其中抑制剂的用量为该油水体系中水质量的5％(0.5wt％苯并咪唑)，气源为CH4。
在本实施例的整个实验过程中，实验初始条件设为4℃，进气压力7000KPa。
图3为体系中甲烷压力随时间变化曲线；由图可知，进气后，一部分气体溶解到液相中，使得压力曲线急剧下降，最终在6076KPa左右达到溶解平衡。在10.3h左右水合物开始急剧生成。使得压力曲线有了明显下降。由于体系中含有10％(体积分数)的水，当水完全形成水合物时，体系内的压力再次趋于平衡。此时宝石釜内的水合物在抑制剂的作用下以絮状的形式分散在油相中，没有出现堵塞现象。表明该水合物抑制剂能够有效的抑制水合物的形成。在本实施例中，能够达到10.3h不生成水合物。
图4为最终水合物生成的形态。表明最终生成的水合物在抑制剂的条件下具有一定的分散效果，使得水合物以絮状的形式分散在柴油中。
实施例3
本实施例提供了一种水合物抑制剂，该抑制剂为由质量比为1：2的苯并咪唑与乙醇组成的混合物。
在本实施例中油水体系由1.5mL去离子水和13.5mL的0#柴油组成，即含水率为10％。
将上述抑制剂应用到上述含水率为10％的油水体系中，并对本实施例的水合物抑制剂的使用效果进行评价。其中抑制剂的用量为该油水体系中水质量的1.5％，气源为CH4。
在本实施例的整个实验过程中，实验初始条件设为4℃，进气压力7000KPa。
图5为体系中甲烷压力随时间变化曲线；由图可知，进气后，一部分气体溶解到液相中，使得压力曲线急剧下降，最终在6084KPa左右达到溶解平衡。在6.1h左右，水合物开始急剧生成，使得压力曲线有了明显下降。表明该水合物抑制剂在此条件下体系内6.1h无水合物生成。
该最终水合物生成的形态与图2无实质性差别，不再赘述。表明最终生成的水合物在抑制剂的条件下具有一定的分散效果，使得水合物以絮状的形式分散在柴油中。

Claims (9)

1.一种水合物抑制剂在抑制油水体系或油水气体系中水合物生成中的应用；
所述水合物抑制剂的有效成分为苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述抑制为抑制油水体系或油水气体系中水合物的生成。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述油水体系或油水气体系中，水的体积百分含量为1-99％。
4.根据权利要求2或3所述的应用，其特征在于：所述苯并咪唑的使用量为所述油水体系或油水气体系中水质量的0.1％-1％。
5.根据权利要求1-3中任一所述的应用，其特征在于：所述水合物抑制剂还包括醇。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述醇为乙醇、甲醇或乙二醇。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述苯并咪唑和醇的质量比为1：(2-10)。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述水合物抑制剂由所述苯并咪唑和所述醇组成。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述水合物抑制剂的使用量为所述油水体系或油水气体系中水质量的1-5％。
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