CN107573914A

CN107573914A - 一种基于曼尼希碱与baa的复合酸化缓蚀剂

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Publication number: CN107573914A
Application number: CN201710756066.7A
Authority: CN
Inventors: 张朔; 李洪俊; 马田力; 刘德正; 徐庆祥; 平恩顺; 李楠; 黄其; 王瑞泓
Original assignee: CNPC Bohai Drilling Engineering Co Ltd
Current assignee: CNPC Bohai Drilling Engineering Co Ltd
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2018-01-12

Abstract

本发明公开了一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，包括20～30重量份的曼尼希碱和20～30重量份的2‑苯甲酰基‑3‑羟基‑1‑丙烯、0.5～1.5重量份的表面活性剂、30～45重量份的溶剂、2～10重量份的二甲基甲酰胺、5～9重量份的苯胺、2～10重量份的甲酸和1～2重量份的乳化剂；该基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂满足60‑100℃条件下的油田酸化施工要求，提供一种性质稳定、缓蚀性能好、易于现场施工与成本优势的缓蚀剂配方，该缓蚀剂具有与现场常用酸化添加剂配伍性良好、且与常用的咪唑啉缓蚀剂、其他种类的季铵盐缓蚀剂配伍性良好，可混合使用、施工方便且安全性强、无污染、方便运输储存与成本低等特点。

Description

一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂

技术领域

本发明涉及油田酸化施工技术领域，特别涉及一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂。

背景技术

腐蚀是困扰油气工业发展的一个极为突出的问题。在腐蚀环境中，为了阻止或减缓金属腐蚀，通过添加少量物质来达到保护金属目的方法，添加的物质我们一般称作缓蚀剂防腐。添加缓蚀剂防止腐蚀由于收效偏快，并且使用相对方便、添加设备比较简单、投入资金相对较少，已成为十分重要的防腐蚀方法之一，因而该方法被广泛的应用于化工、机械、石油、钢铁、动力和运输等部门。目前被广泛应用在石油石化领域，由于其具有经济、高效、适应性强等优点，在日常生产中起着至关重要的作用。

我国目前使用的酸化缓蚀剂主要有季铵盐、曼尼希碱和咪唑啉等几大类，其中曼尼希碱由于缓蚀性能良好，近年来在酸化作业中被大量使用。曼尼希碱及其衍生物类酸化缓蚀剂缓蚀机理是吸附理论，关于吸附机理的描述，主要包括两个方面，一方面曼尼希碱及其衍生物类缓蚀剂的极性基团如羰基、季铵盐中的等在金属表面形成吸附，可以在金属表面形成一层单分子吸附膜，改变了金属表面电荷的荷电状态以及金属表面在腐蚀介质中形成的双电层结构，使金属表面能量状态趋于稳定化，增加腐蚀反应的活化能，从而降低了腐蚀速率，属于“负催化效应”。研究缓蚀剂的吸附作用是探讨缓蚀剂缓蚀机理的重要方法。影响分子界面吸附能力的主要因素有，介质组分、金属的表面电荷和吸附功能基团的结构。通过改变电极表面的电荷分布和缓蚀剂分子间的相互作用，可以大幅度提高缓蚀剂的吸附能力。由于油气田腐蚀环境复杂，单一缓蚀剂很难达到预期的缓蚀效果，因此有必要通过研究缓蚀剂的复配进而为开发高效并且现场适应性强的缓虫剂配方。

发明内容

本发明的目的是提供一种性质稳定、缓蚀性能好，满足60-100℃条件下的油田酸化施工要求的基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂。

为此，本发明技术方案如下：

一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，包括20～30重量份的曼尼希碱和20～30重量份的2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、0.5～1.5重量份的表面活性剂、30～45重量份的溶剂、2～10重量份的二甲基甲酰胺、5～9重量份的苯胺、2～10重量份的甲酸和1～2重量份的乳化剂。

所述曼尼希碱的结构式如下式I所示：

其具体制备方法为：将摩尔比为3:2:3的苯丙三氮唑、苯甲醛和二乙胺加入到反应瓶中，混合均匀；滴加37.5wt.％的盐酸调节混合溶液pH至4，并升温至110℃～130℃反应20～24h，蒸馏，得到粗产品；将所得粗产品和无水乙醇按1：4体积加入到烧杯中，得到白色沉淀产物，静置沉淀，除去层溶液后继续用无水乙醇对白色沉淀产物进行2～3次洗涤、抽滤，最后将所得沉淀产物真空干燥5h，待用。

所述2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯的结构式如下式II所示：

其中，2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯(简写：BAA)在常温下是一种黄色粘稠液体，其特点在于能够同时抑制阴极过程和阳极过程，与二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱复配具有很好的协同作用。

优选，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠(简写：SDS)。表面活性剂的加入不仅增加了缓蚀剂在酸溶液中的分散性、润湿性和渗透性，并能在挂片表面吸附形成三维网状膜，填补膜层缝隙，致使膜层增厚，进一步阻碍腐蚀基体表面的电荷和物质转移，使其腐蚀速率减；其起泡性能还可起到抑制酸雾作用，减缓腐蚀反应速率。

优选，所述溶剂为甲醇和聚乙二醇-400的混合溶液，二者重量比为15～30:5～20。

优选，所述表面活性剂为OP-10；其在配方中起到一定的缓蚀剂分散、增溶的作用。

通过配合一定的表面活性剂、乳化剂、溶及其他添加剂剂等，得到了高效、低毒、无炔醇缓蚀剂配方体系。由于该复合缓蚀剂不具备生物毒性，在自然环境下能够生物降解，能够满足海洋石油酸化的要求。另外，该复配缓蚀剂的组成原料易获得，有利于规模化生产。

该基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂在酸液体系(盐酸体系和土酸体系)中的加量为0.5～2.0wt.％时即可实现缓释性能。

该基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂的有益效果包括：

(1)该复合酸化缓蚀剂在盐酸体系和土酸体系中，N80钢片，60～100℃以下条件下缓蚀速率达到石油行业标准SY/T5405-1996缓蚀剂一级产品指标要求；

(2)该复合酸化缓蚀剂在60～100℃条件下其缓蚀性能维持在3天以上，或更长时间内能够稳定发挥其缓蚀性能，改善60～100℃条件下的酸化施工质量；

(3)该复合酸化缓蚀剂易储存运输，该复合缓蚀剂经长时间储存运输过程中不腐败变质，集中制备的复合缓蚀剂便于分配至多口井的酸化施工措施改造，现场使用都比较容易，只需在所需要的酸液体系中加入0.5～2.0wt.％即可；

(4)该复合酸化缓蚀剂能与常用的酸化体系和酸化添加剂(如黏土稳定剂、铁离子稳定剂、破乳助排剂、沉淀抑制剂等)均具有较好的配伍性，不会产生沉淀。便于和不同的酸化体系进行复配，使用范围广；

(5)该复合酸化缓蚀剂性质稳定，遇明火不燃，施工安全性高；

(6)该复合酸化缓蚀剂中的各组分不具备生物毒性，在自然环境下能够生物降解，而且能够满足海洋石油酸化的要求；

(7)该复合酸化缓蚀剂的原料易获得，制备方法简单，有利于规模化生产和推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

实施例1

一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，包括以重量份计的20份二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱和20份2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、0.5份SDS、20份甲醇、24份PEG-400、5.5份二甲基甲酰胺、5.0份的苯胺、4.0份甲酸和1.0份OP-10。

使用时，将上述组分称量后混拌均匀即可送入施工现场使用或储存待用。

实施例2

一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，包括以重量份计的28份二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱和25份2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、1.0.份SDS、5份甲醇、26份PEG-400、2.0份二甲基甲酰胺、6.0份的苯胺、6.0份甲酸和1.0份OP-10。

实施例3

一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，包括以重量份计的20份二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱和23份2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、1.5份SDS、22份甲醇、5份PEG-400、7.5份二甲基甲酰胺、9.0份的苯胺、10份甲酸和2.0份OP-10。

实施例4

一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，包括以重量份计的20份二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱和28份2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、1.0份SDS、20份甲醇、13份PEG-400、5.0份二甲基甲酰胺、5.0份的苯胺、2.0份甲酸和1份OP-10。

实施例5

一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，包括以重量份计的27份二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱和24份2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯、1.0份SDS、10份甲醇、13份PEG-400、10.0份二甲基甲酰胺、5.0份的苯胺、7.0份甲酸和2.0份OP-10。

实施例1～5中各组分除二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱外，包括制备二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱的原料均购买自市售产品。

其中，二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱的制备方法为：将摩尔比为3:2:3的苯丙三氮唑、苯甲醛和二乙胺加入到反应瓶中，混合均匀；滴加HCl调节混合溶液pH至4，并升温至90℃反应4h，蒸馏，收集除反应物和溶剂温度区间以外的馏分，得到粗产品；将所得粗产品和无水乙醇按1：4体积加入到烧杯中，得到白色沉淀产物，静置沉淀，除去层溶液后继续用无水乙醇对白色沉淀产物进行2～3次洗涤、抽滤，最后将所得沉淀产物真空干燥5h，待用。

性能测试：

对上述实施例1～5制备的基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂分别从缓蚀性能、等方面进行测试。

(一)缓蚀性能测试：

温度高于90℃以上的缓蚀效果评价，参照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的高温高压动态腐蚀速率测定方法进行评价。将配制好的样品倒入高温高压釜中，然后把处理好的试片放入釜中，温度到达指定温度时，开始计时，反应4小时后取出试片进行处理，计算平均腐蚀速率。测试结果如下表1所示。

表1：

从上表1中可以看出，在60℃条件下，在15wt.％的HCl，20wt.％的HCl和12wt.％HCl+3.0wt.％HF中，0.5％的加量即可达到SY/T5405-1996一级性能指标；在90℃条件下，在15wt.％HCl，20wt.％HCl和12wt.％HCl+3.0wt.％HF中，1.0wt.％的加量即可达到SY/T5405-1996一级性能指标；在100℃条件下，在15wt.％HCl，20wt.％HCl和12wt.％HCl+3.0wt.％HF中，2.0wt.％的加量即可达到SY/T5405-1996一级性能指标。可见，该的复合酸化缓蚀剂60～100℃以下条件下缓蚀速率达到石油行业标准SY/T5405-1996缓蚀剂一级产品的指标要求。

进一步分别选取实施例1～3制备的复合酸化缓蚀剂在试验温度100℃下测试其在不同比例酸液中反应72h后的腐蚀速率，测试结果参见下表2。

表2：

从表2可以看出，在100℃条件下，在15％HCl，20％HCl，12％HCl+3％HF中钢铁的腐蚀速率在72h后腐蚀速率虽略有增加但依然可以能够达到SY/T5405-1996中规定的一级性能指标。可见，该缓蚀剂在100℃条件下其缓蚀性能维持在3天以上，或更长时间内能够稳定发挥其缓蚀性能，有效改善60～100℃条件下的酸化施工质量。

(二)溶解分散性能测试：

按照SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的缓蚀剂溶解分散性测定方法及评价指标，通过将已混合均匀的含有一定比例缓蚀剂的酸液瓶放入恒温的水浴中，观测酸液外观的变化情况来评价缓蚀剂的溶解分散性。

测试结果如下表3所示。

表3：

序号	时间，h	溶解分散情况	指标
				实施例一	36	酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离	一级
实施例二	36	酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离	一级
				实施例三	36	酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离	一级
实施例四	36	酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离	一级
				实施例五	36	酸液透明清亮，无液/液相分层，无液/固相分离	一级

从上表3的测试结果可以看出，该缓蚀剂具有较好的配伍性，与常用酸液混合后在36小时内均无沉淀，分层等现场出现。

(三)缓蚀剂对岩心渗透率损害测试：

按照SY/T5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的缓蚀剂岩心渗透率损害实验，将2.5％浓度的缓蚀剂水溶液挤入天然岩心中，用岩心流动仪测量挤入缓蚀剂水溶液前、后天然岩心的渗透率，测定缓蚀剂对岩心渗透率损害的程度。

缓蚀剂对岩心渗透率的损害率按公式(1)计算：

式中：μ_i—岩心渗透率的损害率，％；K₀，K_i—缓蚀剂水溶液注入前、后煤油所测渗透率，10^-3μm²；i＝1，2，3，4，5。

测试结果如下表4所示。其中，表3中岩心1使用的是缓蚀剂实施例1制备的产品，岩心2使用的是缓蚀剂实施例2制备的产品，以此类推。

表4：

岩心	K₀，10^-3μm²	K_i，10^-3μm²	渗透率损害率，％
				1	19.82	18.66	5.85
2	12.63	11.92	5.62
				3	11.92	11.18	6.21
4	8.65	8.12	6.13
				5	18.29	17.97	1.75

从上表4可以看出，在上述五种酸液体系中的渗透率损害率在8％以下，具有较好的储层保护性能，能够满足实际生产中对储层保护的需要。

此外，该复合缓蚀剂在实际使用过程中，该复合缓蚀剂能与常用的酸化体系和酸化添加剂(如黏土稳定剂、铁离子稳定剂、破乳助排剂、沉淀抑制剂等)均具有较好的配伍性，不会产生沉淀。可见，该复合缓蚀剂能够与不同的酸化体系进行复配，使用范围广。

Claims

1.一种基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，包括20～30重量份的二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱和20～30重量份的2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯；其中，

所述二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱采用苯丙三氮唑、苯甲醛和二乙胺反应生成，其结构式如下式I所示：

所述2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯结构式如下式II所示：

2.根据权利要求1所述的基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，还包括0.5～1.5重量份的表面活性剂、30～45重量份的溶剂、2～10重量份的二甲基甲酰胺、5～9重量份的苯胺、2～10重量份的甲酸和1～2重量份的乳化剂。

3.根据权利要求1所述的基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述二乙氨基甲基苯丙三氮唑曼尼希碱的制备方法为：将摩尔比为3:2:3的苯丙三氮唑、苯甲醛和二乙胺加入到反应瓶中，混合均匀；滴加盐酸调节混合溶液pH至4，并升温至90℃反应4h，蒸馏，得到粗产品；将所得粗产品和无水乙醇按1：4体积加入到烧杯中，得到白色沉淀产物，静置沉淀，除去层溶液后继续用无水乙醇对白色沉淀产物进行2～3次洗涤、抽滤，最后将所得沉淀产物真空干燥5h，待用。

4.根据权利要求2所述的基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

5.根据权利要求2所述的基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述溶剂为甲醇和聚乙二醇-400的混合溶液，二者重量比为15～30:5～20。

6.根据权利要求2所述的基于曼尼希碱与BAA的复合酸化缓蚀剂，其特征在于，所述乳化剂为OP-10。