TWI537250B - 乙烯系不飽和單體之多組分聚合反應抑制劑 - Google Patents

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Description

乙烯系不飽和單體之多組分聚合反應抑制劑
相關申請案之交互參照
無
研究或發展得到聯邦政府資助的聲明
無申請。
本發明關於物質組成物以及使用之以抑制乙烯系不飽和單體不需要的聚合反應的方法。
眾所周知，聚合反應抑制劑可有效地防止或減少乙烯系不飽和單體之不需要的聚合反應，其係在其製備和使用的各化學方法階段中加工處理。特別地，本發明闡明一種抑制劑和減速劑的組成物及其在乙烯系不飽和單體加工處理中抑制不需要聚合反應的用途。
現已開發出兩類化合物用以防止不需要的聚合反應：抑制劑和減速劑。抑制劑阻止聚合反應發生。然而，抑制劑快速地被消耗。在緊急情況下，當由於機械或其他原因而無法再添加更多抑制劑時，先前所添加的抑制劑將快速被消耗，接著該不需要的聚合反應將會很快再發生。減速劑使聚合反應的速度減緩，但其有效性不如抑制劑。然而，減速劑通常不會像抑制劑一樣被快速消耗掉，因此在緊急情況下，減速劑較為可靠。
乙烯系不飽和單體藉由其本身性質發生反應，它們具 有通過自由基聚合反應機制發生聚合的趨勢。在加工處理乙烯系不飽和單體時，由於聚合物形成可能導致操作設備污染甚至可能停機，因此不需要的聚合反應通常將迫使產生操作性問題或困難。該等情況發生在該單體的生產、運輸以及儲存過程中。在乙烯系不飽和單體的生產和回收過程中涉及蒸餾操作時，這尤其是嚴重的操作性問題，其中，提高的操作溫度使該單體的聚合反應加速。丙烯腈是用來說明乙烯系不飽和單體加工處理的一個例子，但不限於丙烯腈，該生產方法描述如下。
丙烯腈的製備通常包含三個階段：反應階段、回收階段和純化階段。在反應階段，丙烯、氧氣或空氣及氨被送入流體化床催化反應器中。在反應器中，丙烯與氨和氧氣在高溫下發生催化的氨氧化反應，進而生成丙烯腈。然後，將反應器中產生的含有丙烯腈的流出物經水冷卻塔冷卻。在冷卻塔中，未反應的氨將用硫酸中和以生成硫酸銨的型式去除。在回收階段，冷卻塔頂的含丙烯腈流出物在吸收塔中通過水吸收方法，從而收集丙烯腈，並且處理掉易揮發性成分。然後，該流出物進入回收塔，在回收塔中，丙烯腈將以含有氰化物和水的共沸蒸餾物的型式從回收塔頂回收。然後將該塔頂蒸餾物傳送至純化階段。
在純化階段，該工序中通常使用三種裝置：第一，初處理塔(Heads Column)，用於從進料中回收氰化物；第二，乾燥塔(Drying Column)，用於乾燥丙烯腈；第三，產品塔(Product Column)，用於生產丙烯腈產品。在初處理塔中， 氫化氰通過常規蒸餾操作以塔頂蒸餾物型式分離。將該初處理塔的塔底物送至傾析器，用以去除水。將該傾析器中的有機相送至乾燥塔通過共沸蒸餾操作進一步脫水。將該乾燥塔塔頂蒸餾物循環回到初處理塔，該乾燥塔塔底物被傳送入產品塔。在產品塔中，重的和輕的雜質皆被去除，從而得到商業級的丙烯腈產品。在典型的蒸餾操作中，初處理塔、乾燥塔和產品塔操作皆涉及加熱和高溫。
丙烯腈作為乙烯系不飽和單體之一，具有發生聚合反應的趨勢，且該聚合反應在高溫條件下愈發劇烈。在丙烯腈生產過程中發生丙烯腈的聚合是不需要的，因為所得聚合物具有從生產流沉澱下來，沉積於生產設備表面，並損害操作設備的趨勢。由丙烯腈聚合反應引起的污染是生產和加工丙烯腈中常見的操作性問題，特別是，在生產丙烯腈過程中的回收和純化階段會產生嚴重的問題。聚合反應抑制劑通常被丙烯腈生產者們用來緩和聚合反應所引起生產設備的污染問題或使丙烯腈在運輸和儲存期間保持穩定。氮氧化物穩定自由基和對苯二酚(HQ)被用來針對該等聚合反應。
對於該不需要的聚合反應，HQ本身並不是最佳解決方案。作為聚合反應抑制劑，HQ在抑制該等聚合反應方面僅部分有效。此外，HQ是一種有毒化學物質，具有環境問題。
氮氧化物穩定自由基、氮氧羥胺、N,N’-二烷基/芳基取代羥胺、酚類抗氧化劑、苯二胺和啡噻是眾所周知可防止乙烯系不飽和單體之不需要聚合反應的試劑。例如，在 美國專利3,744,988中提及了使用氮氧化物穩定自由基作為乙烯系不飽和單體聚合反應抑制劑，該專利討論了例如HTMPO的氮氧化物在抑制不需要聚合反應方面的應用以及由此在丙烯腈生產過程中產生的污染。美國專利4,670,131揭露了使用例如氮氧化物的穩定自由基以抑制烯烴化合物的聚合反應。
由於氮氧化物具有優異的抑制能力，因此通常被認為是最有效的抑制劑。動力學上，氮氧化物幾乎以擴散-控制速率的能力清除以碳為中心的自由基，這比酚類化合物的速率快出幾個數量級。然而，其動力學上的優勢在某些特定環境下並非總是優點。問題之一是它們作為抑制劑被快速消耗。其他被關注的問題是它們非抑制性上的消耗，以及它們與生產流成分或其他抑制劑添加物之不需要的反應。結果，為達到一定抑制效能通常需要很高的氮氧化物抑制劑劑量，從而使得它們的應用沒有經濟性，甚至是不可行的。更糟糕的是，由於受其他抑制劑的干擾，它們通常產生拮抗作用並且成為完全無效的抑制劑。
美國專利5,290,888揭露了使用N-羥基取代受阻胺，例如1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，使乙烯系不飽和單體或寡聚物穩定，而不至於過早地發生聚合反應。N-羥基取代受阻胺通常採用還原劑將相應的氮氧化物穩定自由基還原來製備。由於化合物中具有較弱的NO-H鍵，N-羥基取代受阻胺是一種優良的供氫劑，因此它們是有效的抗氧化劑。作為抗氧化劑，其可容易地與過氧化物自由基發生反應， 從而轉化成為相應的氮氧化物。實質上，當過氧自由基與以碳為中心的自由基共存時，每一個N-羥基取代受阻胺相當於一個供氫劑和一個氮氧化物抑制劑，這是N-羥基取代受阻胺所提供的強有力的動機。然而，當N-羥基取代受阻胺被暴露於含氧環境中時是不穩定的，例如開放式儲存，它們容易被逐漸地氧化成為相應的氮氧自由基。
改良氮氧化物抑制劑的一種嘗試是將其與其他添加劑組合。當有效時，該等組合物通常歸因於氮氧化物在清除以碳為中心自由基方面的快速動力學與其他抑制劑或減速劑在淬滅(quenching)以碳為中心和/或過氧自由基方面的可耐受作用之組合。中國專利申請86-1-03840揭露了HTMPO和MEHQ聯合使用可抑制甲基丙烯酸和異丁烯酸及其酯類的過早聚合反應，但其需要有氧氣存在。美國專利5,728,872揭露了氮氧化物穩定自由基，例如HTMPO，與具有至少一可轉移的氫的雙雜-取代的苯，例如MEHQ，結合在有氧氣或沒有氧氣的條件下皆可抑制蒸餾方法過程中丙烯酸過早的聚合反應。美國專利5,955,643揭露了聯合使用氮氧化物和苯二胺以抑制乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯，過早的聚合反應。美國專利6,337,426討論了聯合使用苯二胺和氮氧化物以抑制反應性輕質烯烴，例如丁二烯，過早的聚合反應。美國專利6,447,649教示聯合使用氮氧化物和脂肪族胺以抑制乙烯基單體在生產和儲存條件下過早的聚合反應。脂肪族胺的例子為乙二胺、1,4-丁烷二胺和丙胺。
已公開的第WO1998014416A1號PCT申請案教示聯合 使用氮氧化物和肟化合物以抑制乙烯基芳香族單體，例如苯乙烯，過早的聚合反應。美國專利6,525,146教示聯合使用受阻或未受阻酚和選自氮氧化物、羥胺或第二種不同的受阻或未受阻酚的額外成分，用以抑制二烯化合物，例如丁二烯，過早聚合反應。美國公開專利申請2004/0132930討論了聯合使用氮氧化物和二烴基羥胺作為氯乙烯或混合有其他乙烯基單體的氯乙烯在水懸浮液中聚合反應的速止劑(short-stopper)。美國專利5,322,960揭露了氮氧化物、酚和啡噻化合物在抑制(甲基)丙烯酸及其酯類過早聚合反應方面的聯合應用。美國專利6,300,513揭露了聯合使用N-氧基(N-oxyl)化合物、N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和2,2,6,6-四甲基哌啶以使乙烯基化合物在運輸和儲存期間穩定。N-氧基化合物是一種有效的乙烯基化合物穩定劑，但在乙烯基化合物中其隨時間將會逐漸損失。該三種化合物共存於乙烯基化合物中時可顯著降低N-氧基化合物隨時間推移在乙烯基化合物中的損失。因此，雖然先前技術確有教示氮氧化物某些時候可以與其他抑制劑或減速劑組合，該等組合物通常具有相容性和儲存問題，並且僅在有限量的環境條件下才有用。
鑒於至少該等原因，使用氮氧化物和其他聚合反應預防試劑以抑制不需要的聚合反應之其他有效的方法和組成物確實具有利用性和新穎性。本節所描述的技術並不構成承認本文所引述之任何專利、出版物或其他資訊相對於本發明而言是“先前技術”的依據，除非特別如此表明。此外， 本節不應理解為已完成檢索或無任何如37 C.F.R.§ 1.56(a)所定義的其他相關資訊存在。任何及所有本申請案所引述的專利、專利申請和其他參考文獻之全部內容以引用的方式納入到本文中。
本發明的至少一具體實例係關於一種抑制傾向於聚合之乙烯系不飽和單體之不需要的聚合反應的方法。該方法包含如下步驟：a)提供一種含有溶劑的氮氧化物穩定自由基溶液，b)添加足夠量的二烴基/芳基羥胺至該溶液，以將該氮氧化物還原成氮氧羥胺，c)添加聚合反應抑制成分至該溶液，從而形成抑制組成物，d)將該組成物添加至含有乙烯系不飽和單體的流體中。該聚合反應抑制成分係選自由酚類抗氧化劑、苯二胺衍生物、啡噻衍生物及其任何組合所組成清單之一者。該聚合反應抑制成分係針對乙烯系不飽和單體。如果沒有將氮氧化物轉化成氮氧羥胺的話，該聚合反應抑制成分係一種將與氮氧化物穩定自由基發生反應的化學品。
該氮氧化物自由基可為一種TMPO衍生物。該二烴基/芳基羥胺可為二烴基羥胺且可為DEHA。該酚類抗氧化劑可為HQ。如果抗氧化劑經與氮氧化物發生反應，則相比它們沒有發生反應而言，該抗氧化劑或該氮氧化物的至少其中之一將具有較低的抑制能力。該酚類抗氧化劑可為選自由MEHQ、BHT、TBC及其任一組合所組成的清單。該苯二胺衍生物可為選自由苯二胺、N-取代的苯二胺和N,N’-取代的 苯二胺組成的清單。該啡噻衍生物可選自於啡噻和經取代的啡噻。該氮氧化物穩定自由基可為HTMPO，該二烴基/芳基羥胺可為DEHA，且該酚類抗氧化劑可為HQ。該乙烯系不飽和單體可為選自由丙烯腈、(甲基)丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯類，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯，異戊二烯，醋酸乙烯酯、乙烯醇及其任一組合所組成的清單。
本發明的至少一具體實例係關於一種抑制傾向於聚合之乙烯系不飽和單體之不需要的聚合反應的組成物。該組成物由如下方法所製備：a)提供一種含有溶劑的氮氧化物穩定自由基溶液，b)添加足夠量的二烴基/芳基羥胺至該溶液，以將該氮氧化物還原成氮氧羥胺，c)添加聚合反應抑制成分至該溶液，從而形成抑制組成物。該聚合反應抑制成分係選自由酚類抗氧化劑、苯二胺衍生物、啡噻衍生物及其任何組合所組成清單之一者。該聚合反應抑制成分係針對乙烯系不飽和單體。如果沒有將氮氧化物轉化成氮氧羥胺的話，該聚合反應抑制成分係一種將與氮氧化物穩定自由基發生反應的化學品。
提供下面的定義來決定在本申請中所使用的術語，特別是其主張的專利申請範圍應作何解釋。該定義的條理僅是為了方便而已，並非想要對任何特定類別的定義作出任何限制。
“丙烯酯”係指(甲基)丙烯酸的酯化反應產物。
“BHT”係指二丁基羥基甲苯。
“DEHA”係指二乙基羥胺。
“HQ”係指對苯二酚。
“HTMPO”係指4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
“誘導期”係指在一理想的封閉系統中，在特定反應的期間中，特定聚合物的生成完全被物質組成物所阻止的這一段時間。
“抑制劑”係指一種在誘導期能夠抑制特定聚合物生成的物質組成物，但是在誘導期過後，該特定聚合物的生成速率與不存在該物質組成物時的速率實質上相同。
“MEHQ”係指4-甲氧基酚。
“(甲基)丙烯醛”係指丙烯醛和甲基丙烯醛。
“(甲基)丙烯酸”係指丙烯酸和甲基丙烯酸。
“PDA”係指苯二胺。
“PTZ”係指啡噻。
“減速劑”係指一種沒有誘導期但一旦加入到特定反應中，便能使特定聚合物生成速率相對於沒有加入該物質組成物時的速率降低的物質組成物。
“TBC”係指4-第三丁基兒茶酚。
“TMPO”係指2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。
如果上述定義或本申請案中其他地方所聲明的描述與其在詞典或作為參考併入本申請案的資料中所使用的一般性詞義(明示或暗示)不一致，本申請案和本案申請專利 範圍中特定的術語應當被理解為依據本申請案所定義或描述推斷的意思，而非依據一般性定義、詞典定義或作為參考所併入內容的定義。有鑒於上述表達，如果某術語僅可理解為詞典或化工技術百科全書(第五版)(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，5 th Edition,(2005))，(Published by Wiley,John & Sons,Inc.)的定義，那麼該術語在專利申請範圍中也作此理解。
至少在一具體實施例中，乙烯系不飽和單體不需要的聚合反應在存在有效量的抑制組成物的情況下在乙烯系不飽和單體的處理階段被阻止。該組成物包含：1)氮氧穩定自由基溶液；2)使所有氮氧化物有效地轉化成為氮氧羥胺的足夠量的二烴基/芳基羥胺；以及3)對乙烯系不飽和單體有針對性的聚合反應抑制成分，該成分係選自酚類抗氧化劑、苯二胺衍生物或啡噻衍生物，如果沒有將氮氧化物轉化成氮氧羥胺的話，該成分係一種將與氮氧化物穩定自由基發生反應的化學品。
可將該組成物加入乙烯系不飽和單體中作為抑制劑，且該乙烯系不飽和單體不需要的聚合反應可被有效地抑制。
在至少一具體實施例中，該氮氧穩定自由基是一種TMPO衍生物。HTMPO是TMPO衍生物的一個例子。其他TMPO衍生物包括，但不限於4-氧代-TMPO、4-氨基-TMPO、4-乙酸酯基-TMPO、雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧 基)癸二酸酯以及它們的任一組合。
在至少一具體實施例中，該二烴基/芳基羥胺是二烴基或二芳基羥胺。例子是二乙基羥胺(DEHA)、二丙基羥胺、二丁基羥胺、雙-(羥丙基)羥胺(HPHA)和二苯甲基羥胺。
在至少一具體實例中，該酚類抗氧化劑係選自對乙烯系不飽和單體有針對性之受阻或未受阻酚類。該等酚類抗氧化劑的例子是HQ、BHT、TBC和MEHQ。
在至少一具體實例中，該苯二胺衍生物係選自對乙烯系不飽和單體有針對性的無取代基的苯二胺、N-取代基苯二胺或N,N’-取代基苯二胺，及其任一組合。苯二胺衍生物的例子是1,4-苯二胺、N,N’-二甲基-p-苯二胺、N,N’-二第二丁基-p-苯二胺、N-苯基-N’-二丁基-p-苯二胺、N-苯基-N’-(1,4-二甲基苯基)-p-苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺，及其任一組合。
在至少一具體實例中，該啡噻衍生物係選自對乙烯系不飽和單體有針對性的PTZ及經取代的PTZ。經取代的PTZ的例子包括烷基化的PTZ。
在至少一具體實例中，該乙烯系不飽和單體係選自以下的清單：丙烯腈、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、異戊二烯、醋酸乙烯、乙烯醇及其任一組合。丙烯酸酯的例子為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
在至少一具體實例中，該氮氧穩定自由基溶液的溶劑係選自，但不限於：水、醇、醚、酮、酯、二醇、脂肪族 和芳香族碳氫化合物，乙烯系不飽和單體及其任一組合所組成的清單。
在至少一具體實例中，該聚合反應抑制成分為HQ，且其所針對的乙烯系不飽和單體為丙烯腈、(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。
在至少一具體實例中，該聚合反應抑制成分是TBC，且其所針對的乙烯系不飽和單體為丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯和/或丙烯腈。
在至少一具體實例中，該聚合反應抑制成分是PTZ，且其所針對的乙烯系不飽和單體為(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯。
在至少一具體實例中，該聚合反應抑制成分是PDA，且其所針對的乙烯系不飽和單體為丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酸酯。
在至少一具體實例中，該聚合反應抑制成分是BHT，且其所針對的乙烯系不飽和單體為乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯和/或丙烯腈。
在至少一具體實例中，該聚合反應抑制成分是MEHQ，且其所針對的乙烯系不飽和單體為丙烯腈或(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸或丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
在至少一具體實例中，該氮氧化物是HTMPO，該-二烴基羥胺是DEHA，該聚合反應抑制成分是HQ以及該乙烯系不飽和單體是丙烯腈。
不受理論所限制，且特別是不受對於申請專利範圍理 解的限制，咸信在對乙烯系不飽和單體有針對性的氮氧化物基團或其相應的氮氧羥胺，二烴基/芳基羥胺或其相應的硝酮以及選自酚類抗氧化劑、苯二胺或啡噻的成分存在的情況下，將會導致一協同組合，其具有比僅僅其部分的總和更強的效果。該協同組合包括作為抗聚合劑(以碳為中心自由基聚合反應的抑制劑)的氮氧化物基團，作為抗氧化劑(過氧自由基的抑制劑)的氮氧羥胺以及氮氧化物抗聚合劑的原位來源，作為抗氫化劑的二烴基/芳基羥胺，作為抗聚合劑或抗氧化劑的硝酮以及對特定乙烯系不飽和單體有針對性作為抑制劑或減速劑的酚類抗氧化劑、苯二胺或啡噻。該協同組合不僅提供協同抑制的作用機制(抗氧化劑vs.抗聚合劑或抑制劑vs.減速劑)，而且提供一種就抑制動力學方面而言的槓桿和全面覆蓋，確保對以碳和以氧為中心自由基即時且持久的淬滅。該組成物的另一優點在於將抑制劑打包加入乙烯系不飽和單體處理系統中，從而使該組成物的投遞更便捷。該組成物的預調配物可避免必須現場混合以及由此引起的安全和環境方面的問題。該多組分混合物可降低由多產品加入額外的注入點而引起的花費。
雖然先前技術教示同時使用穩定自由基抗聚合劑和抗氧化劑/抑制劑/減速劑，但是它們不如本發明有效或有效率。氮氧化物，例如HTMPO具有與中間產物或雜質或抗氧化劑/抑制劑/減速劑反應形成無效抑制劑的趨勢，因此快速地失去其作為抗聚合劑的有效性。然而，在本發明中，與 二烴基/芳基羥胺的反應不但能保持其抗聚合劑效果，還能阻止該抗聚合劑藉由與其他化學物質反應生成為已失效的氮氧化物。其允許氮氧化合物穩定自由基與那些不然會不相容的抗氧化劑/抑制劑/減速劑之調配與使用。
實施例
通過參考下面的實施例可更好地理解前述內容，所描述的實施例僅以說明為目的，並不對本發明的範圍作任何限制。
實施例1.抑制劑組成物的製備
抑制劑組成物中的一個實施例經如下方法製備。將HTMPO溶解於由水、乙醚和乙二醇組成的溶劑中。然後添加DEHA至該溶液中。隨著HTMPO與DEHA之間反應的進展，該溶液將會被觀察到褪色變化。當達到反應的終點，經成分分析證實，HTMPO轉變成HTMPO羥胺，從DEHA形成硝酮。然後HQ被添加至該混合液中，且攪拌溶解。該組成物作為抑制劑產品已準備就緒。
實施例2.使用未經抑制丙烯腈的抑制劑性能測試
使用實驗室規模的連續流蒸餾塔評估上述方法生成的抑制劑組成物的性能。在該實驗室裝置中，該塔係由三頸燒瓶，其代表塔釜(column sump)和再沸器，帶有穿孔金屬板的插入裝配，其代表蒸餾塔的塔板部分，以及冷凝器，其代表提供蒸餾回流的塔頂冷凝器組成。進料泵提供塔進料，出口清洗泵保持釜中的液位。經由加熱包使燒瓶內容物加熱。
商業級丙烯腈從Sigma-Aldrich(純度為99%以上，經35-45 ppm MEHQ抑制)購得。通過除去該MEHQ獲得未經抑制丙烯腈。過氧化苯甲醯(BPO)(Aldrich，97%)在本實驗中被用作聚合反應的引發劑。
就執行時間對應聚合物濃度而論，四個單獨處理的運行結果比對見圖1所示。由於聚合物形成的緣故，釜中聚合物濃度將隨時間推移而提高。期待有效抑制劑將降低蒸餾塔中聚合物的形成從而減緩釜中聚合物濃度的提升。圖1表明，由實施例1所製得的抑制劑組成物可有效地抑制純丙烯腈中聚合物的形成，其具有顯著的劑量回應，然而，經HQ處理的兩操作顯示低抑制性。
實施例3.未經抑制丙烯腈中存在乙酸、水和空氣的情況下的抑制劑性能測試
圖2所顯示的資料係採用與實施例2相同裝置收集的，除了將乙酸、水以及空氣導入至該蒸餾塔中之外，其他都模仿工業化丙烯腈生產方法的初處理塔或乾燥塔中的蒸餾操作。圖2表明，存在水、乙酸和空氣的情況下，HQ可減緩丙烯腈聚合反應，然而該實施例1組成物可抑制該聚合反應達40分鐘，且當過了85分鐘後最為有效。
雖然本發明可能被用作許多不同型式，這裡所詳細描述的係本發明的具體較佳實施方式。本發明揭露的內容僅為本發明原則的舉例而已，並非想要將本發明限制於所闡述的具體實施方式。這裡提及的所有專利、專利申請、科學文獻以及任何其他參考材料的全部內容通過引用納入本 文中。進一步地，本發明還包括本文中所描述的或被納入本文中的某些和全部具體實例的任何可能的組合。
上述揭露的內容僅為說明性的，而非竭盡全部性的。該等描述將發明所屬技術領域具有通常知識者作出許多變化和變更的建議。所有這些變更和變化被理解為包括在申請專利範圍的保護範圍內，其中，“包含”係指“包括，但不限於”。熟悉該項技術者可能識別的本文所描述具體實例的其他均等物，該均等物也被包括在本申請專利範圍內。
在此完成了本發明的較佳和替代具體實例的描述。發明所屬技術領域具有通常知識者可識別本文所描述具體實例的其他均等物，且意圖將該等均等物包括在所附專利申請範圍內。
圖1係本發明在抑制純丙烯腈聚合反應方面有效性的圖表說明。
圖2係在水、乙酸和空氧存在下，本發明在抑制丙烯腈聚合反應方面有效性的圖表說明。

Claims (12)

  1. 一種抑制傾向於聚合之乙烯系不飽和單體之不需要的聚合反應的方法，其中該乙烯系不飽和單體係選自以下清單：丙烯腈、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯類、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、酯酸乙烯酯、乙烯醇及其任一組合，該方法包含如下步驟：a)提供含有溶劑的氮氧化物穩定自由基溶液；b)添加足夠量的二烴基/芳基羥胺至該溶液，以將該氮氧化物還原成氮氧羥胺；c)添加聚合反應抑制成分至該溶液，從而形成抑制組成物；以及d)將該組成物添加至含有乙烯系不飽和單體的流體中；其中該聚合反應抑制成分係選自由酚類抗氧化劑、苯二胺和苯二胺衍生物、啡噻和啡噻衍生物及其任一組合所組成的清單，且該聚合反應抑制成分係針對乙烯系不飽和單體，且如果沒有將該氮氧化物轉化成氮氧羥胺的話，則該聚合反應抑制成分係將與氮氧化物穩定自由基發生反應的化學品。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氮氧化物穩定自由基係一種TMPO衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該二烴基/芳基羥胺係二烴基羥胺。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該氮氧化物 穩定自由基為HTMPO。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該二烴基羥胺為DEHA。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酚類抗氧化劑為HQ。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中如果該聚合反應抑制成分不存在的話，則該抗氧化劑會與氮氧化物發生反應，而從而與它們沒有那樣發生反應的情況相比，則抗氧化劑或氮氧化物的至少其中之一將具有較低的抑制能力。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該酚類抗氧化劑為選自由MEHQ、BHT、TBC及其任一組合所組成的清單。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該苯二胺和苯二胺衍生物為選自由苯二胺、N-取代的苯二胺和N,N’-取代的苯二胺組成的清單。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該啡噻衍生物係選自於啡噻和經取代的啡噻。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氮氧化物穩定自由基為HTMPO，該二烴基/芳基羥胺為DEHA，該酚類抗氧化劑為HQ。
  12. 一種用於抑制傾向於聚合之乙烯系不飽和單體之不需要的聚合反應的組成物，該組成物由下列方法製備：a)提供一種含有溶劑的氮氧化物穩定自由基溶液； b)添加足夠量的二烴基/芳基羥胺至該溶液，以將該氮氧化物還原成氮氧羥胺；c)添加聚合反應抑制成分至該溶液，從而形成抑制組成物；以及d)將該組成物添加至含有乙烯系不飽和單體的流體中；其中該聚合反應抑制成分係選自由酚類抗氧化劑、苯二胺及苯二胺衍生物、啡噻及啡噻衍生物及其任一組合所組成的清單，該聚合反應抑制成分係針對乙烯系不飽和單體，且如果沒有將該氮氧化物轉化成氮氧羥胺的話，則該聚合反應抑制成分係將與氮氧化物穩定自由基發生反應的化學品。
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