CN103339179B - 用于烯键式不饱和单体的多组分阻聚剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种组合物和一种使用该组合物抑制烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应的方法。该组合物是通过以下步骤制备的，即：通过将氮氧稳定自由基与二烷基/芳基羟胺反应而将其还原到其相对应羟胺，并且随后加入一种靶向烯键式不饱和单体的阻止聚合反应组分，该阻止聚合反应组分选自酚类抗氧化剂类、苯二胺以及苯二胺衍生物类、或吩噻嗪以及吩噻嗪衍生物类。通过该二烷基/芳基羟胺转化氮氧自由基是为了阻止该氮氧自由基或该阻止聚合反应组分通过彼此间、与杂质或任何其他不相容的组分的反应而被“消耗”。这允许先前不相容的组合现在有效地工作。事实上，该组合是更有效的，因为由于各种阻止聚合反应的试剂的存在，该组合表现出协同效应。该组合物是用于抑制烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应的不同阻聚剂化合物的一种协同性组合。

Description

用于烯键式不饱和单体的多组分阻聚剂

相关申请的交叉引用

无。

关于联邦政府资助的研究或发展的声明

不适用。

发明背景

本发明涉及多种物质组合物以及使用它们来抑制烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应的方法。已知阻聚剂在阻止或降低烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应中是有用的，这些单体在它们的制造和使用化学过程的不同阶段被处理。特别地，本发明说明了一种抑制剂和阻滞剂的组合物，以及其在处理这些烯键式不饱和单体中的不希望的聚合反应抑制中的用途。

已经开发了两种类别的化合物以阻止不希望的聚合反应，它们是抑制剂和阻滞剂。抑制剂阻止了聚合反应的发生。然而，抑制剂被迅速消耗。在紧急情况下，当由于机械的或其他原因不能添加更多的抑制剂时，先前添加的抑制剂将被迅速消耗并且然后不希望的聚合反应将会迅速地再发生。阻滞剂减缓了聚合反应速率，但是不如抑制剂有效。然而，阻滞剂通常不被如此快速地消耗，所以它们在紧急情况下更可靠。

烯键式不饱和单体就其本质而言是反应性的，并且它们易于通过自由基聚合反应机理聚合。当处理该烯键式不饱和单体时，不希望的聚合反应经常施加操作担忧或困难，因为聚合物的形成可以导致操作设备的沾污以及潜在性停工。对这些单体的制造、运输和储存是同样的情况。在该制造中涉及蒸馏操作以及回收烯键式不饱和单体时，其中提高的操作温度加速了这些单体的聚合反应，这尤其是一个严重的操作问题。将丙烯腈用作一个实例来说明烯键式不饱和单体的处理，但不限于该实例，制造过程在下面描述。

丙烯腈的制造典型地包括三个阶段：反应、回收、和纯化阶段。在反应阶段，丙烯、氧或空气、以及氨被进料到一个流化催化反应器中。在该反应器中，丙烯经历催化氨氧化反应从而通过与氨和氧在升高的温度下反应来形成丙烯腈。然后在一个水性急冷塔中将产生的含丙烯腈的反应器流出物冷却下来。在该急冷塔中，未反应的氨通过与硫酸中和作为硫酸铵被除去。在该回收阶段，该急冷塔塔顶含丙烯腈流出物在一个吸收塔中经历一个水吸收过程，以在该流束中捕获丙烯腈并且处理挥发性组分。然后，该流出物继续到一个回收塔，在该回收塔中通过该回收塔的塔顶馏出物来回收丙烯腈（作为与氰化氢和水的共沸馏出物）。这种塔顶馏出液之后被传递到纯化阶段。

在该纯化阶段中存在三种设备，这三种设备常规地按以下顺序使用。第一，一个初馏塔被用于从进料中回收氰化氢。第二，一个干燥塔使丙烯腈脱水。第三，一个产品塔产生丙烯腈产品。在该初馏塔中，通过一项常规蒸馏操作将氰化氢分离为一种塔顶馏出液。该初馏塔的底部物被送往一个倾析器以除去水。这个倾析器的有机相被按路径送到该干燥塔，以通过共沸蒸馏操作进一步脱水。将该干燥塔塔顶馏出液再循环回到该初馏塔，并且将这些干燥塔底部物被输送到产品塔。在该产品塔中，除去了重的以及轻的杂质，并且获得了一种商业级丙烯腈作为产品。如使用典型的蒸馏操作一样，该初馏、干燥和产品塔的操作涉及加热以及升高的温度。

作为该烯键式不饱和单体的一种，丙烯腈易于聚合，并且在升高的温度下该聚合反应加剧。在丙烯腈制造中，丙烯腈的聚合反应是不希望的，因为产生的聚合物易于从工艺物料流中沉淀出，沉积在工艺设备表面上并且损害该设备的操作。涉及沾污的丙烯腈聚合反应对制造和加工丙烯腈经常是一个操作担忧，并且在丙烯腈制造中的回收和纯化阶段，它尤其是一个严重的问题。丙烯腈生产者不得不例行使用阻聚剂，以缓和在工艺设备中的聚合反应诱发的玷污，或以在运输和储存过程中稳定丙烯腈。氮氧稳定自由基和对苯二酚（HQ）已经被用来着手解决这些聚合反应。

HQ其自身是对不希望的聚合反应不太理想的一种溶液。作为一种阻聚剂，在抑制这些聚合反应时HQ仅仅是部份有效。此外，HQ是一种有环境担忧的有毒化学品。

氮氧稳定自由基类、氮氧羟胺类、N,N’-二烷基/芳基取代羟胺类、酚类抗氧化剂类、苯二胺类、以及吩噻嗪类是阻止烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应的熟知的试剂。例如，使用氮氧稳定自由基作为对烯键式不饱和单体的阻聚剂在美国专利3,744,988中被提及，该专利讨论了使用氮氧自由基类（如HTMPO）来抑制不希望的聚合反应以及在丙烯腈制造中产生的玷污。美国专利4,670,131披露了使用稳定自由基，如氮氧自由基，以抑制烯属化合物的聚合反应。

氮氧自由基由于它们的超级抑制能力，通常被认为是最有效的抑制剂。在运动学方面，它们能够以几乎扩散控制的速率来清除碳中心自由基，这比酚类化合物快几个数量级。然而，在某些情况下它们的动力学优越性不总是有利的。关注的一个问题是作为抑制剂它们的快速消耗率。关注的其他问题是它们通过非抑制作用的消耗，以及它们与工艺流组分或其他抑制剂添加剂的不希望的反应。其结果是，对于一个给定的抑制功效经常要求高氮氧自由基抑制剂剂量，由此使它们的使用在经济上无吸引力或甚至不可行。更糟糕的是，它们对其他抑制剂的干涉经常导致拮抗作用以及作为抑制剂彻底无效。

美国专利5,290,888披露使用一种N-羟基取代受阻胺，如1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，以稳定烯键式不饱和单体或来自过早聚合的低聚物。N-羟基取代受阻胺通常通过用还原剂还原相对应的氮氧稳定自由基来制备。N-羟基取代受阻胺由于该化合物中的弱NO-H键是优异的氢供体，并且因此它们是有效的抗氧化剂。作为抗氧化剂它们与过氧化物自由基反应容易，同时它们被转化成其相对应的氮氧自由基。实质上，当过氧基自由基和碳中心自由基共存在时，每个N-羟基取代的受阻胺等效于一个氢供体和一个氮氧自由基抑制剂，这是由N-羟基取代的受阻胺提供的一种有吸引力的刺激作用。然而，当暴露于一个含氧环境时，如露天存储，N-羟基取代的受阻胺是不稳定的，因为它们被容易且逐渐地氧化回其相对应的氮氧自由基。

改进氮氧自由基抑制剂的一个尝试是通过与其他添加剂的组合。当有效时，这些组合总体上被归功于在清除碳中心自由基中氮氧自由基的快速动力学与在淬灭碳中心自由基和/或过氧基自由基中其他抑制剂或阻滞剂的持久性作用的组合。中国专利申请86-1-03840披露了HTMPO与MEHQ的组合使用来抑制甲基丙烯酸和异丁酸以及其酯的过早聚合，但是这要求存在氧。美国专利5,728,872披露了氮氧稳定自由基（如HTMPO）以及具有至少一个可转移氢的双杂取代苯（如MEHQ）的一种组合在有或没有氧存在时、在蒸馏过程中抑制丙烯酸过早聚合。美国专利5,955,643披露了使用氮氧自由基和苯二胺的一个组合来抑制乙烯基芳香族单体（例如苯乙烯）的过早聚合。美国专利6,337,426披露了使用苯二胺和氮氧自由基的一种组合来抑制反应性低碳烯烃（例如丁二烯）的过早聚合。美国专利6,447,649传授了氮氧自由基和脂肪胺的组合使用以在加工和储存下抑制乙烯基单体的过早聚合。脂肪胺的实例是乙二胺、丁烷-1,4-二胺、以及丙胺。

公布的PCT申请WO1998014416A1传授了组合使用氮氧自由基和肟化合物以抑制乙烯基芳香族单体（如苯乙烯）的过早聚合。美国专利6,525,146传授了组合使用一种受阻或不受阻苯酚与一种附加组分（选自氮氧自由基、羟胺）或一种第二不同受阻或不受阻苯酚以抑制一种二烯烃化合物（如丁二烯）的过早聚合。已公布的美国专利申请2004/0132930讨论了组合使用一种氮氧自由基和一种二烷基羟胺，在氯乙烯或与另一种乙烯基单体混合的含水悬浮聚合中作为聚合停止剂。美国专利5,322,960披露了组合使用氮氧自由基、苯酚、和吩噻嗪化合物抑制(甲基)丙烯酸以及其酯的过早聚合。美国专利6,300,513披露了组合使用N-氧基化合物、N-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、以及2,2,6,6-四甲基哌啶以在乙烯基化合物运输和存储期间稳定乙烯基化合物。N-氧基化合物类是对乙烯基化合物有效的稳定剂，但是它们在乙烯基化合物中随时间损失。在乙烯基化合物中所有三种的共存显著减低了在乙烯基化合物中N-氧基化合物随时间的损失。其结果是，尽管现有技术没有传授氮氧自由基有时可以与其他抑制剂或阻滞剂组合，这些组合经常遭受相容性和存储问题，并且这些仅在有限数量的环境条件下有用。

由于至少这些原因，在其他有效方法和组合物中存在明显的应用性和新颖性，这些方法和组合物利用了氮氧自由基和其他聚合反应阻止试剂来抑制不希望的聚合反应。在这部分描述的技术不是旨在构成一种认可，即在此提及的任何专利、出版物、或其他信息是相对于本发明的“现有技术”，除非像这样明确指出。此外，这个部分不应被解释为意思是已经进行了一项检索或不存在其他如在37C.F.R.§1.56(a)中定义的相关信息。将本申请引用的任何以及全部专利、专利申请、以及其他参考文献通过引用以其全文结合在此。

发明简要概述

本发明的至少一个实施例针对一种方法，该方法用于抑制易于聚合的烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应。该方法包括以下步骤：a)提供一种具有溶剂的氮氧稳定自由基溶液；b)向该溶液添加一个足够量的二烷基/芳基羟胺，以将该氮氧自由基还原成氮氧羟胺，c)向该溶液添加一种阻止聚合反应组分，由此形成一种抑制组合物，并且d)向一种含有烯键式不饱和单体的流体中添加该组合物。该阻止聚合反应组分是选自以下清单的一种，该清单由以下各项组成：酚类抗氧化剂类、苯二胺衍生物类、吩噻嗪衍生物类、以及它们的任何组合。该阻止聚合反应组分靶向烯键式不饱和单体。该阻止聚合反应组分是一种物品，该物品若不是因为该氮氧自由基转化为氮氧羟胺的话原本会与该氮氧稳定自由基进行反应。

该氮氧稳定自由基可以是一种TMPO衍生物。该二烷基/芳基羟胺可以是一种二烷基羟胺，并且可以是DEHA。该酚类抗氧化剂可以是HQ。如果该抗氧化剂与该氮氧自由基反应，那么该抗氧化剂或该氮氧自由基中的至少一种可以具有比如果它们没有这样反应更低的抑制能力。该酚类抗氧化剂可以是选自以下清单的一种，该清单由以下各项组成：MEHQ、BHT、TBC、以及它们的任何组合。该苯二胺衍生物可以是选自以下清单的一种，该清单由以下各项组成：苯二胺、N-取代苯二胺、以及N,N’-取代苯二胺。该吩噻嗪衍生物可以选自吩噻嗪以及取代吩噻嗪类。该氮氧稳定自由基可以是HTMPO，该二烷基/芳基羟胺可以是DEHA，并且该酚类抗氧化剂可以是HQ。该烯键式不饱和单体可以选自以下清单，该清单由以下各项组成：丙烯腈、(甲基)丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯类（如丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸甲酯）、乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、醋酸乙烯酯、乙烯醇、以及它们的任何组合。

本发明的至少一个实施例针对一种组合物，该组合物用于抑制易于聚合的一种烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应。该组合物通过以下过程生产：a)提供一种具有溶剂的氮氧稳定自由基溶液，b)向该溶液添加足一个够量的二烷基/芳基羟胺，以将该氮氧自由基还原成氮氧羟胺，并且c)向该溶液添加一种阻止聚合反应组分，由此形成一种抑制组合物。该阻止聚合反应组分是选自以下清单的一种，该清单由以下各项组成：酚类抗氧化剂类、苯二胺衍生物类、吩噻嗪衍生物类、以及它们的任何组合。该阻止聚合反应组分靶向该烯键式不饱和单体。该阻止聚合反应组分是一种物品，该物品若不是因为该氮氧自由基转化为氮氧羟胺的话原本会与该氮氧稳定自由基进行反应。

附图简要说明

图1是展示本发明在抑制纯丙烯腈的聚合反应上的效力的曲线图。

图2是展示在水、醋酸、和空气存在下本发明在抑制丙烯腈的聚合反应上的效力的曲线图。

发明详细说明

提供以下定义以确定在本申请中使用的术语，并且特别是权利要求书如何进行解释的。组织这些定义仅是为了方便，而不是旨在将这些定义中的任一者限制到任何具体的范畴。

“丙烯酸酯类”意思是(甲基)丙烯酸的酯化产物。

“BHT”意思是丁羟甲苯。

“DEHA”意思是二乙基羟胺。

“HQ”意思是对苯二酚。

“HTMPO”意思是4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基。

“诱导时间”意思是以下时间段，其中在一个理想的封闭系统中，在一个给定的反应过程中一种物质组合物完全阻止了一种具体聚合物的形成。

“抑制剂”意思是一种物质组合物，这种组合物抑制了在一段诱导时间过程中该具体聚合物的形成，但是在该诱导时间流逝之后，该具体聚合物的形成以这种物质组合物不存在时形成该具体聚合物的速率实质上相同的速率发生。

“MEHQ”意思是4-甲氧基苯酚。

“(甲基)丙烯醛”意思是丙烯醛以及甲基丁烯醛两者

“(甲基)丙烯酸”意思是丙烯酸以及甲基丙烯酸两者。

“PDA”意思是苯二胺。

“PTZ”意思是吩噻嗪。

“阻滞剂”意思是一种物质组合物，这种物质组合物不具有一段诱导时间，而是一旦添加到该给定反应中，则该物质组合物相对于该物质组合物不存在情况下发生的具体聚合物形成速率降低了发生该具体聚合物形成的速率。

“TBC”意思是4-叔丁基邻苯二酚。

“TMPO”意思是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基

如果以上定义或在本申请的其他地方指出的说明具有与常用的、词典中、或通过引用结合到本申请中的来源不一致的意义（明确的或隐含的），则本申请以及权利要求的术语具体而言应根据本申请中的定义或说明而不是根据该常用定义、词典定义、或通过引用结合在此的定义进行解释。按照以上所述，在其中一个术语仅可以是如果它被通过字典解释才理解的情况下，如果该术语是被柯克奥思默化工百科全书（Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology）第5版（2005）（由约翰·威利父子公司（Wiley,John&Sons,Inc.）出版）定义的，那么该定义将控制该术语在本权利要求书中如何被定义。

在至少一个实施例中，在一种烯键式不饱和单体的处理阶段，通过存在有效量的抑制组合物，阻止了该烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应。该组合物包括：

1)一种氮氧稳定自由基溶液；

2)一种足够量的二烷基/芳基羟胺以将所有氮氧自由基有效转化为氮氧羟胺；以及

3)一种阻止聚合反应组分，该组分选自酚类抗氧化剂类、苯二胺衍生物类、吩噻嗪衍生物类，靶向该烯键式不饱和单体，该组分为若不是用于将该氮氧自由基转化为氮氧羟胺的话会以其他方式与该氮氧稳定自由基反应的一种组分；并且

可以将该组合物作为抑制剂添加到该烯键式不饱和单体中，并且有效抑制了该烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应。

在至少一个实施例中，该氮氧稳定自由基是TMPO的一种衍生物。HTMPO是一个TMPO衍生物的实例。其他TMPO衍生物类包含但不限于4-氧代-TMPO、4-氨基-TMPO、4-乙酸-TMPO、双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)癸二酸酯、以及它们的任何组合。

在至少一个实施例中，该二烷基/芳基羟胺是一种二烷基或二芳基羟胺。实例是二乙基羟胺羟胺（DEHA）、二丙基羟胺、二丁基羟胺、双-(羟丙基)羟胺（HPHA）、以及二苄基羟胺。

在至少一个实施例中，该酚类抗氧化剂选自受阻或不受阻酚类，该受阻或不受阻酚类是靶向一种烯键式不饱和单体。这样的酚类抗氧化剂的实例是HQ、BHT、TBC、以及MEHQ。

在至少一个实施例中，该苯二胺衍生物选自一种靶向烯键式不饱和单体的未取代的苯二胺、N-取代苯二胺、或N,N’-取代苯二胺、以及它们的任何组合。苯二胺衍生物的实例是1,4-苯二胺、N,N’-二甲基-对苯二胺、N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、N-苯基-N’-二丁基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,4-二甲基苯基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，以及它们的任何组合。

在至少一个实施例中，该吩噻嗪衍生物选自靶向一种烯键式不饱和单体的PTZ和取代的PTZ。取代的PTZ的实例包含烷基化PTZ。

在至少一个实施例中，该烯键式不饱和单体选自以下清单，该清单由以下各项组成：丙烯腈、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、以及它们的任何组合。丙烯酸丁酯、丙烯酸乙脂、甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸酯的实例。

在至少一个实施例中，该氮氧稳定自由基溶液的溶剂选自以下清单，该清单包括但不限于以下各项：水、乙醇、乙醚、酮、酯、乙二醇、脂肪族和芳香族烃、烯键式不饱和单体、以及它们的任何组合。

在至少一个实施例中，该阻止聚合反应组分是HQ，并且该靶向的烯键式不饱和单体是丙烯腈、(甲基)丙烯醛、或(甲基)丙烯酸。

在至少一个实施例中，该阻止聚合反应组分是TBC，并且该烯键式不饱和单体是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、和/或丙烯腈。

在至少一个实施例中，该阻止聚合反应组分是PTZ，并且该烯键式不饱和单体是（甲基）丙烯酸或丙烯酸酯。

在至少一个实施例中，该阻止聚合反应组分是PDA，并且该烯键式不饱和单体是丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸、和/或丙烯酸酯。

在至少一个实施例中，该阻止聚合反应组分是BHT，并且该烯键式不饱和单体是乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、和/或丙烯腈。

在至少一个实施例中，该阻止聚合反应组分是MEHQ，并且该烯键式不饱和单体是丙烯腈、或(甲基)丙烯醛、或(甲基)丙烯酸、或丙烯酸酯（如丁基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯）。

在至少一个实施例中，该氮氧自由基是HTMPO，该二烷基羟胺是DEHA，该阻止聚合反应组分是HQ，并且该烯键式不饱和单体是丙烯腈。

不受理论限制并且特别是不限制为权利要求书的解释，据信氮氧自由基官能团或相对应的氮氧羟胺、二烷基/芳基羟胺或其相对应的硝酮、以及一种组分（选自靶向一种烯键式不饱和单体的酚类抗氧化剂、苯二胺、或苯二胺）的存在导致了一种协同组合，该组合比起仅仅它们的部分的总和更有效。这种协同组合涉及担当抗聚合剂（碳中心自由基的聚合反应的一种抑制剂）的氮氧自由基基团、作为抗氧化剂（过氧基自由基的一种抑制剂）并且还作为氮氧自由基抗聚合剂的原位源的氮氧羟胺、作为抗氧化剂的二烷基/芳基羟胺、作为抗聚合剂或抗氧化剂的硝酮、以及靶向给定的烯键式不饱和单体的酚类抗氧化剂、苯二胺、或吩噻嗪，作为抑制剂或阻滞剂。这种协同组合不仅提供了一种协同抑制功能机理（抗氧化剂对抗聚合剂、或抑制剂对阻滞剂），而且提供了就抑制动力学而言杠杆性以及综合性覆盖，这保证碳和氧中心自由基两者的一种瞬时且持久的猝灭。这种组合物的另一个优点是易于将这种抑制剂包装递送到一个烯键式不饱和单体处理系统中。这种组合物的预配制品避免了对现场混合的需要以及相关的安全和环境担忧。这样的多组分共混减低了与多种产品的附加注入点相关的费用。

尽管现有技术确实传授了稳定自由基抗聚合剂和抗氧化剂/抑制剂/阻滞剂的同时使用，但是它们不如本发明有效或有效率。氮氧自由基（如HTMPO），易于与过程组分、或杂质、或抗氧化剂/抑制剂/阻滞剂反应以形成非有效抑制剂，并且因此迅速损失它们作为抗聚合剂的效力。然而在本发明中，与二烷基/芳基羟胺的反应既保存了该抗聚合剂的效力，也阻止了该抗聚合剂通过与其他化学品反应而反应成为被消耗的氮氧自由基。这允许该氮氧稳定自由基被按配方制造，并且和将另外是不相容的抗氧化剂/抑制剂/阻滞剂一起使用。

实例

通过参照下列实例可以更好的理解前述内容，这些实例为了说明的目的而提出并且不意图限制本发明的范围。

实例1.制备一种抑制剂组合物

制备了一种实例抑制剂组合物。将HTMPO溶解到一种溶剂中，该溶剂由水、乙醚、以及乙二醇组成。然后将DEHA加入该溶液。随着HTMPO与DEHA之间反应的进行观察到变色。在这个反应结束时，组成分析确认了HTMPO转化为HTMPO羟胺以及自DEHA生成硝酮。然后添加HQ并且在搅拌下溶解。这种组合物被准备用作一种抑制剂产品使用。

实例2.用无抑制丙烯腈的抑制剂性能测试

使用实验室规模连续流蒸馏柱评估以上生成的抑制剂组合物的性能。在这个实验室设置中，该管柱由代表柱贮槽的三颈烧瓶和再沸器、代表蒸馏柱塔板区段的具有穿孔金属板的插入组件、以及代表塔顶冷凝器以提供馏分回流的冷凝器组成。一个进料泵提供管柱进料，以及一个出口清洗泵维持该贮槽中的液面。通过一个加热套对该烧瓶内容物提供加热。

商业级丙烯腈购自西格玛奥利奇公司（Sigma-Aldrich）（99+%纯，用35ppm-45ppm的MEHQ抑制）通过除去该MEHQ得到非抑制的丙烯腈。将过氧化苯甲酰（BPO）（Aldrich，97%）用作这些实验的聚合引发剂。

在依据聚合物浓度对试验时间在图1中比较四个单独处理的试验。作为聚合物形成的结果，在贮槽中该聚合物浓度随着时间增加。一种有效的抑制剂预期降低了在该蒸馏柱中聚合物的形成，并且因此减慢了在该贮槽中聚合物浓度的升高。图1展示了在实例1中制作的该抑制剂组合物有效抑制了在纯丙烯腈中聚合物形成，伴随显著的剂量响应，而这两个HQ处理的试验展示了极小抑制。

实例3.在非抑制丙烯腈中存在乙酸、水、以及空气的情况下的抑制剂性能测试

使用如实例2中同样的装置收集图2展示的数据，除了将乙酸、水、以及空气引入到该蒸馏柱中，以模拟一个工业丙烯腈制造工艺的初馏或干燥塔的蒸馏操作。图2展示了在水、乙酸、以及空气存在的情况下，该HQ阻滞了丙烯腈聚合反应，而实例1的组合物抑制该聚合反应高达40分钟并且在经过85分钟后大部份有效。

尽管本发明可以按许多不同形式实施，但是在此详细描述了本发明的特定优选的实施例。本披露是本发明的原理的一个例证，并且不意图将本发明限制到所说明的具体实施例。在此提及的全部专利、专利申请、科技论文、以及任何其他参考资料是通过引用以其全文结合在此。此外，本发明包含在此描述的并且结合在此的不同实施例中的一些或全部的任何可能组合。

以上披露内容旨在是说明性的而非穷尽的。对本领域的普通技术员，本说明书将暗示许多变体以及替代方案。全部这些替代方案和变体旨在包含于权利要求书的范围内，其中术语“包括”意思是“包含，但不限于”。对域熟悉本领的技术人员可能识别出在此描述的具体实施例的其他等同物，这些等同物同样旨在由本权利要求书所包含。

这完成了本发明的优选的及替代实施例的说明。本领域的技术人员可以识别出在此描述的具体实施例的其他等同物，这些等同物同样旨在由所附权利要求书所包含。

Claims (12)

1.一种用于抑制易于聚合的烯键式不饱和单体的不希望的聚合反应的方法，其中该烯键式不饱和单体是选自以下清单，即：丙烯腈、(甲基)丙烯醛、(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、以及它们的任何组合，该方法包括以下步骤：

a)提供一种具有溶剂的氮氧稳定自由基溶液；

b)向该溶液添加一种足够量的二烷基/芳基羟胺，以将该氮氧自由基还原成氮氧羟胺；

c)向该溶液添加一种阻止聚合反应组分，由此形成一种抑制组合物；并且

d)向一种含有烯键式不饱和单体的流体中添加该组合物；其中，该阻止聚合反应组分是选自以下清单的一种，该清单由以下各项组成：酚类抗氧化剂、苯二胺以及苯二胺衍生物类、吩噻嗪以及吩噻嗪衍生物类、以及它们的任何组合；并且该阻止聚合反应组分是靶向烯键式不饱和单体；并且该阻止聚合反应组分是以下物品，该物品若不是因为该氮氧自由基转化为氮氧羟胺的话原本会与该氮氧稳定自由基进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该氮氧稳定自由基是一种TMPO的衍生物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中该二烷基/芳基羟胺是一种二烷基羟胺。

4.根据权利要求2所述的方法，其中该氮氧稳定自由基是HTMPO。

5.根据权利要求3所述的方法，其中该二烷基羟胺是DEHA。

6.根据权利要求1所述的方法，其中该酚类抗氧化剂是HQ。

7.根据权利要求1所述的方法，其中假如该抗氧化剂与该氮氧自由基发生了反应，则该抗氧化剂或该氮氧自由基中的至少一种与它们没有如此反应相比会具有一个更低的抑制能力。

8.根据权利要求1所述的方法，其中该酚类抗氧化剂是选自以下清单的一种，该清单由以下各项组成：MEHQ、BHT、TBC、以及它们的任何组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中该苯二胺和苯二胺衍生物是选自以下清单的一种，该清单由以下各项组成：苯二胺、N-取代苯二胺类、以及N,N’-取代苯二胺类。

10.根据权利要求1所述的方法，其中该吩噻嗪衍生物是选自吩噻嗪类以及取代的吩噻嗪类。

11.根据权利要求1所述的方法，其中该氮氧稳定自由基是HTMPO，该二烷基/芳基羟胺是DEHA并且该酚类抗氧化剂是HQ。

12.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯酸酯类是丁基丙烯酸酯或乙基丙烯酸酯。