KR20130119969A - 에틸렌계 불포화 단량체용 다성분 중합 억제제 - Google Patents

에틸렌계 불포화 단량체용 다성분 중합 억제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합을 억제하기 위한 조성물 및 이 조성물을 사용하는 방법을 제공한다. 이러한 조성물은 니트록시드 안정 유리 라디칼을 디알킬/아릴 하이드록실아민과의 반응을 통해 상응하는 하이드록실아민으로 환원한 후, 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하는 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 및 페닐렌디아민 유도체, 또는 페노티아진 및 페노티아진 유도체로부터 선택되는 중합 방지 성분을 첨가함으로써 제조된다. 디알킬/아릴 하이드록실아민에 의한 니트록시드의 전환은, 이 니트록시드 또는 중합 방지 성분이, 이들 성분 상호 간, 불순물 또는 임의의 기타 다른 병용할 수 없는성분들과의 반응에 의해 "소모"되지 않도록 하기 위한것이다. 이에 따라 이전에는 병용할 수 없던 조합물이 이제 효과적으로 작용할 수 있게 된다. 실제로, 이러한 조합물은 다양한 중합 방지 시약들의 존재로 인하여 상승 효과를 나타내므로, 이러한 조합물은 더 효과적이다. 이러한 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합을 억제하기 위한, 다양한 중합 억제 화합물의 상승 조합물이다.

Description

에틸렌계 불포화 단량체용 다성분 중합 억제제{MULTI-COMPONENT POLYMERIZATION INHIBITORS FOR ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS}
관련 출원에 대한 상호 참고 문헌
없음
연방 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
적용사항 없음
기술분야
본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합 반응을 억제하는 물질의 조성물과 이를 사용하는 방법에 관한 것이다. 중합 억제제는 화학 공정의 여러 단계에서 처리되는 에틸렌계 불포화 단량체의 그 제조 및 사용 중의 원치 않는 중합을 방지하거나 혹은 감소시키는데 유용한 것으로 알려져 있다. 특히, 본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체를 처리하는 중의 원치 않는 중합을 억제하는데 사용되는 억제제 및 지연제의 조성물과 그 용도를 기술하고 있다.
원치 않는 중합 반응을 방지하기 위해 개발된 화합물에는 2가지 종류, 즉 억제제와 지연제가 있다. 억제제는 중합 반응이 일어나는 것을 방지한다. 그러나, 억제제는 빨리 소모된다. 기계적 이유 또는 기타 다른 이유로 인하여 억제제를 더 많이 첨가할 수 없는 응급 상황에서, 사전에 첨가된 억제제는 급속히 소모될 것이며 그런 다음에는 원치 않는 중합 반응이 신속하게 재개될 것이다. 지연제는 중합 반응의 속도를 늦추지만 억제제만큼 효과적이지 않다. 그러나, 지연제는 일반적으로 그다지 급속히 소모되지는 않기 때문에, 응급 상황의 경우에는 더 신뢰적이다.
에틸렌계 불포화 단량체는 본질적으로 반응성이 있으며, 라디칼 중합 기작을 통하여 중합되는 경향이 있다. 중합체가 형성되면 작업 장비가 오염되고 잠재적으로는 정지될 수도 있기 때문에, 에틸렌계 불포화 단량체를 처리하는 도중의 원치 않는 중합 반응으로 인해 종종 작업상의 문제 또는 어려움이 야기된다. 단량체의 제조, 운반 및 보관의 경우에 그러하다. 에틸렌계 불포화 단량체의 제조 및 회수시 증류 작업이 수반되면 작업상 특히 심각한 문제가 되는데, 이는 작업 온도가 높으면 단량체의 중합 반응이 가속화되기 때문이다. 에틸렌계 불포화 단량체의 처리를 예시하는 일례로서 아크릴로니트릴이 사용되는데, 반드시 이에 한정되지는 않으며, 그 제조 공정을 하기에서 설명한다.
아크릴로니트릴의 제조는 통상적으로 반응 단계, 회수 단계 및 정제 단계의 3 단계를 포함한다. 반응 단계에서, 프로필렌과, 산소 또는 공기와 암모니아가 유동 촉매 반응기에 공급된다. 반응기 내에서 프로필렌은 촉매 암모산화 반응을 겪게 되고, 고온에서 암모니아 및 산소와 반응하는 것에 의해 아크릴로니트릴을 형성한다. 이후, 생성된 아크릴로니트릴을 함유하는 반응기 배출액은 수성 급랭 컬럼(aqueous quench column)에서 냉각된다. 상기 급랭 컬럼에서, 미반응 암모니아는 황산을 이용한 중화에 의해 황산 암모늄으로서 제거된다. 회수 단계에서는, 급랭 칼럼에서 급랭 칼럼 상층부의 아크릴로니트릴 함유 배출액에 대해 수분 흡수 과정을 진행하여, 아크릴로니트릴을 포집하고 휘발 성분은 스트림으로 방출한다. 그런 다음, 배출액은 회수 컬럼에 들어가게 되는데, 여기서 아크릴로니트릴은 회수 컬럼의 상층부를 통해 시안화수소와 물을 함유하는 공비 증류물로서 회수된다. 이 상층부 증류물은 정제 단계로 넘어간다.
정제 단계에서는 3가지 종류의 장비가 사용되는데, 이들은 통상적으로 다음과 같은 순서로 사용된다. 첫 번째로, 헤드 컬럼(Head Column)은 공급물(feed)로부터 시안화수소를 회수하는데 사용된다. 두 번째로, 건조 컬럼(Drying Column)은 아크릴로니트릴을 탈수시킨다. 세 번째로, 생성물 컬럼(Product Column)은 아크릴로니트릴 생성물을 생산한다. 상기 헤드 컬럼에서, 시안화수소는 통상의 증류 작업을 통하여 상층부 증류물로서 분리된다. 헤드 컬럼의 침전물은 수분 제거를 위해 디캔터(decanter)로 보내어진다. 이 디캔터의 유기상은 등비 증류 작업을 통한 추가 탈수를 위해 건조 컬럼으로 보내어진다. 건조 컬럼의 상층부 증류물은 다시 헤드 컬럼으로 되돌아가 재순환되고, 건조 컬럼의 침전물은 생성물 컬럼으로 운반된다. 생성물 컬럼에서 중 불순물(heavy impurity) 및 경 불순물(light impurity)이 제거되고, 상용 등급의 아크릴로니트릴이 생성물로서 수득된다. 통상의 증류 작업과 마찬가지로, 헤드 컬럼, 건조 컬럼 및 생산 컬럼의 작동에는 가열과 고온이 수반된다.
에틸렌계 불포화 단량체 중 한 가지로서, 아크릴로니트릴은 중합되는 경향이 있으며, 중합 반응은 고온에서 격렬해진다. 아크릴로니트릴의 제조시에 아크릴로니트릴이 중합되는 것은 바람직하지 않은데, 이는 생성되는 중합체가 공정 스트림 밖으로 침전되어 공정 장비의 표면에 침착되고, 또한 장비의 작동을 손상시키기 때문이다. 아크릴로니트릴의 중합과 관련된 오염은 종종 아크릴로니트릴의 제조 및 가공시에 작업상 문제가 되며, 특히 아크릴로니트릴 제조시의 회수 단계와 정제 단계에서 심각한 문제가 된다. 중합에 의해 야기되는 공정 장비의 오염을 줄이거나 운반 및 보관 도중에 아크릴로니트릴을 안정화시키기 위해서, 아크릴로니트릴 제조자들은 통상적으로 중합 억제제를 사용하여 왔다. 이러한 중합과 관련된 문제를 해결하기 위해서 니트록시드 안정 유리 라디칼과 하이드로퀴논(HQ)이 사용되어 왔다.
HQ 자체는 원치 않는 중합에 대한 차선의 해결책이다. 중합 억제제로서 HQ는 이러한 중합 반응을 억제함에 있어 단지 부분적으로만 효과를 발휘한다. 뿐만 아니라, HQ는 환경적인 문제가 있는 독성 화학 물질이다.
니트록시드 안정 유리 라디칼, 니트록시드 하이드록실아민, N,N'-디알킬/아릴 치환 하이드록실아민, 페놀 항산화제, 페닐렌디아민 및 페노티아진은 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합을 방지하는 것으로 널리 알려진 시약이다. 에틸렌계 불포화 단량체에 대한 중합 억제제로서 니트록시드 안정 라디칼을 사용하는 것은, 예를 들어 아크릴로니트릴 제조 중의 원치 않는 중합 및 이에 따른 오염의 억제에 니트록시드, 예컨대 HTMPO를 사용하는 것을 논의한 미국 특허 제3,744,988호에 언급되어 있다. 미국 특허 제4,670,131호는 올레핀계 화합물의 중합을 억제하기 위하여 안정 유리 라디칼, 예컨대 니트록시드를 사용하는 것에 대해 개시한다.
니트록시드는 일반적으로 우수한 억제능력으로 인해 가장 효과적인 억제제인 것으로 알려져 있다. 역학적으로, 니트록시드는 탄소 중심 유리 라디칼을, 페놀계 화합물보다 몇 자릿수 더 빠른, 거의 확산 제어 속도(diffusion-controlled rate)로 제거(scavenging)할 수 있다. 그러나, 어떤 상황에서는 니트록시드의 역학적 우수성이 항상 유리한 것은 아니다. 그 중 한 가지는 니트록시드가 억제제로서는 매우 빠른 속도로 소모된다는 것이다. 다른 문제점들은 니트록시드가 중합을 억제하지 않고 소모된다는 것과 또 공정 스트립 성분이나 다른 억제제 첨가물과 원치 않는 반응을 일으킨다는 것이다. 그 결과, 정해진 억제 효능에 대해 니트록시드 억제제를 고용량으로 투여할 필요가 있고, 이에 따라 니트록시드를 사용하는 것이 경제적으로 덜 매력적이게 되거나 혹은 불가능해질 수도 있다. 설상 가상으로, 다른 억제제와의 간섭으로 인해 종종 길항작용과 억제제로서의 효과가 완전히 없어지는 결과를 초래한다.
미국 특허 제5,290,888호는, 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 조기 중합되지 않도록 안정화시키는 데에 N-하이드록시 치환 장애 아민, 예를 들어 1,4-디하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 사용하는 것을 개시한다. N-하이드록시 치환 장애 아민은 일반적으로, 그에 상응하는 니트록시드 안정 유리 라디칼을 환원제로 환원시킴으로써 제조된다. N-하이드록시 치환 장애 아민은 이 화합물 내의 약한 NO-H 결합으로 인하여 우수한 수소 공여체이며, 따라서 효율적인 항산화제이다. 항산화제로서 N-하이드록시 치환 장애 아민은 퍼옥시드 라디칼과 쉽게 반응하는 한편, 그에 상응하는 니트록시드로 전환된다.본질적으로, 퍼옥실 라디칼과 탄소 중심 라디칼이 공존하는 경우에, 각각의 N-하이드록시 치환 장애 아민은 하나의 수소 공여체 및 하나의 니트록시드 억제제에 상응하는데, 이는 N-하이드록시 치환 장애 아민에 의해 제공되는 매력적인 강점이다. 그러나, N-하이드록시 치환 장애 아민은, 쉽게 그리고 점진적으로 다시 산화되어 상응하는 니트록시드 라디칼로 되돌아가기 때문에, 공기에 노출된 채 보관하는 경우와 같이 산소 함유 환경에 노출되는 경우에 안정적이지 않다.
다른 첨가제와 조합함으로써 니트록시드 억제제를 개선하고자 하는 시도가 있었다. 효과적인 경우에, 이러한 조합은 일반적으로 탄소 중심 라디칼을 제거함에 있어서의 니트록시드의 빠른 반응 속도(fast kinetics)와탄소 중심 및/또는 퍼옥실 라디칼을 급랭시킴에 있어서의 다른 억제제 또는 지연제의 지속적인 작용의 조합에 기인한다. 중국 특허 출원 제86-1-03840호는, 메타크릴산과 이소부티르산 및 그 에스테르들의 조기 중합을 억제하는 데에 HTMPO와 MEHQ를 조합하여 사용하는 것을 개시하지만, 이를 위해서는 산소의 존재가 필요하다. 미국 특허 제5,728,872호는, 산소의 존재 또는 부재 하에서의 증류 공정 도중의 아크릴산의 조기 중합을 억제하기 위해 니트록시드 안정 유리 라디칼, 예를 들어 HTMPO와, 1개 이상의 이동 가능한 수소를 가지는 디헤테로 치환 벤젠, 예를 들어 MEHQ를 조합하는 것에 대해 개시한다. 미국 특허 제5,955,643호는, 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌의 조기 중합을 억제하기 위해 니트록시드와 페닐렌디아민의 조합을 사용하는 것에 대해 논의한다. 미국 특허 제6,337,426호는, 반응성 경 올레핀, 예를 들어 부타디엔의 조기 중합을 억제하기 위해 페닐렌디아민과 니트록시드의 조합을 사용하는 것을 개시한다. 미국 특허 6,447,649호는, 공정 조건과 보관 조건 둘 다의 하에서 비닐 단량체의 조기 중합을 억제하기 위해 니트록시드와 지방족 아민을 조합하여 사용하는 것을 교시한다. 지방족 아민의 예로서는 에틸렌디아민, 부탄-1,4-디아민 및 프로필아민이 있다.
국제 공개 번호 WO1998014416A1은, 비닐 방향족 단량체, 예를 들어 스티렌의 조기 중합을 억제하기 위해 옥심 화합물과 니트록시드를 조합하여 사용하는 것을 교시한다. 미국 특허 제6,525,146호는, 디엔 화합물, 예를 들어 부타디엔의 조기 중합을 억제하기 위해, 장애 또는 비 장애 페놀과, 니트록시드, 하이드록실아민 또는 앞서의 것과 상이한 제2의 장애 또는 비 장애 페놀로부터 선택되는 부가 성분을 조합하여 사용하는 것을 교시한다. 미국 특허 출원 공개 제2004/0132930호에는, 염화 비닐로 된 수성 현탁 중합 중의 또는 다른 비닐 단량체와 혼합된 단 스토퍼(short stopper)로서니트록시드와 디알킬하이드록실아민을 조합하여 사용하는 것을 논의한다. 미국 특허 제5,322,960호는, (메트)아크릴산 및 그 에스테르의 조기 중합을 억제하는 데에 니트록시드, 페놀 및 페노티아진 화합물을 조합하여 사용하는 것을 개시한다. 미국 특허 제6,300,513호는, 비닐 화합물의 운반과 보관 도중에 이 화합물을 안정화시키는 데에 N-옥실 화합물, N-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 조합하여 사용하는 것을 개시한다. N-옥실 화합물은 비닐 화합물에 대해서는 효과적인 안정화제이지만, 비닐 화합물 중에서 시간이 경과함에 따라서 소실된다. 비닐 화합물 중에 이들 3가지 화합물 전부가 함께 존재하면 시간의 경과에 따른 비닐 화합물 중에서의 N-옥실 화합물의 소실이 감소된다. 결과적으로, 선행 기술들은 니트록시드가 어떤 경우에는 다른 억제제나 지연제와 조합될 수 있다고 교시하고 있지만, 이러한 조합은 종종 병용 가능성의 문제 및 보관상 문제를 겪게 되며, 단지 제한된 수의 환경 조건 하에서만 유용할 뿐이다.
적어도 이러한 이유 때문에, 원치 않는 중합을 억제하기 위해 니트록시드 및 다른 중합 방지 시약을 사용하는 다른 효과적인 방법 및 조성물에도 유용성과 신규성은 분명히 존재한다. 본 항목에서 설명한 기술들은, 그렇다고 명시하지 않은 한, 본 명세서에서 언급한 임의의 특허, 간행물 또는 기타 정보를 본 발명과 관련된 "선행 기술"로서 인정하고자 하는 것이 아니다. 뿐만 아니라, 본 항목을 37 C.F.R §1.56(a)에 규정된 바와 같이 검색이 행하여졌다거나 다른 어떤 관련 정보도 존재하지 않음을 의미하는 것으로 해석해서는 안된다. 본 출원 명세서에서 인용한 임의의 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 내용 전부를 원용하여 본 발명의 명세서에 포함시킨다.
본 발명의 하나 이상의 구체예는 중합되는 경향이 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합을 억제하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 a) 용매를 포함하는 니트록시드 안정 유리 라디칼 용액을 제공하는 단계, b) 상기 용액에 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 환원시키는데 충분한 양의 디알킬/아릴 하이드록실아민을 첨가하는 단계, c) 상기 용액에 중합 방지 성분을 첨가하여 억제 조성물을 형성하는 단계, 및 d) 상기 조성물을 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 유체에 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 중합 방지 성분은, 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 유도체, 페노티아진 유도체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나이다. 상기 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 한다. 상기 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하지 않을 경우에는 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 전환하는 데 사용되지 않은 니트록시드 안정 유리 라디칼과 반응하는 물질이다.
니트록시드 안정 유리 라디칼은 TMPO의 유도체일 수 있다. 디알킬/아릴 하이드록실아민은 디알킬 하이드록실아민일 수 있으며, DEHA일 수 있다. 페놀계 항산화제는 HQ일 수 있다. 만일 항산화제가 니트록시드와 반응을 하는 경우에는, 항산화제 또는 니트록시드 중 하나 이상은 그 억제 능이 상기 항산화제와 니트록시드가 반응을 하지 않는 경우보다 낮을 수 있다. 페놀계 항산화제는 MEHQ, BHT, TBC 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 페닐렌디아민 유도체는 페닐렌디아민, N-치환 페닐렌디아민 및 N,N'-치환 페닐렌디아민으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나일 수 있다. 페노티아진 유도체는 페노티아진 및 치환된 페노티아진으로부터 선택될 수 있다. 니트록시드 안정 유리 라디칼은 HTMPO일 수 있고, 디알킬/아릴 하이드록실아민은 DEHA일 수 있으며, 페놀계 항산화제는 HQ일 수 있다. 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, (메트)아크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 아세트산 비닐, 비닐 알코올 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구체예는, 중합되는 경향이 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합을 억제하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 a) 용매를 포함하는 니트록시드 안정 유리 라디칼 용액을 제공하는 단계, b) 상기 용액에 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 환원시키는데 충분한 양의 디알킬/아릴 하이드록실아민을 첨가하는 단계, 및 c) 상기 용액에 중합 방지 성분을 첨가하여, 억제 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조된다. 상기 중합 방지 성분은 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 유도체, 페노티아진 유도체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나이다. 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 한다. 상기 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하지 않을 경우에는 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 전환하는 데 사용되지 않은 니트록시드 안정 유리 라디칼과 반응하는 물질이다.
도 1은 순수한 아크릴로니트릴의 중합을 억제함에 있어서 본 발명의 효능을 예시하는 그래프이다.
도 2는 물, 아세트산 및 공기의 존재 하에서 아크릴로니트릴의 중합을 억제함에 있어서 본 발명의 효능을 예시하는 그래프이다.
이하의 정의들은 본 출원 명세서 내에서 사용된 용어들을, 그리고 특히 특허청구범위를 해석하는 방법을 정하기 위해 제공된다. 정의의 체계화는 단지 편의를 위한 것으로서 정의들 중 임의의 것을 임의의 특정 카테고리로 한정하고자 하는 것은 아니다.
"아크릴레이트 에스테르"란, (메트)아크릴산의 에스테르화 생성물을 의미한다.
"BHI"란, 부틸화된 하이드록시톨루엔을 의미한다.
"DEHA"란, 디에틸하이드록실아민을 의미한다.
"HQ"란, 하이드로퀴논을 의미한다.
"HTMPO"란, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 의미한다.
"유도 시간"이란, 이상적인 폐쇄 시스템에서 소정의 반응이 진행되는 동안 물질의 조성물이 특정 중합체의 형성을 완전히 방지하는 기간을 의미한다.
"억제제"란, 물질의 조성물을 의미하는데, 유도 시간 동안에는 특정 중합체의 형성을 억제하지만, 유도 시간이 경과한 후에는 물질의 조성물이 존재하지 않을 때 특정 중합체가 형성될 속도와 실질적으로 동일한 속도로 특정 중합에의 형성이 일어나는 물질의 조성물을 의미한다.
"MEHQ"란, 4-메톡시페놀을 의미한다.
"(메트)아크롤레인"이란, 아크롤레인 및 메타크롤레인 둘다를 의미한다.
"(메트)아크릴산"이란, 아크릴산과 메타크릴산 둘다를 의미한다.
"PDA"란, 페닐렌디아민을 의미한다.
"PTZ"란, 페노티아진을 의미한다.
"지연제"란, 물질의 조성물을 의미하는데, 유도 시간이 없는 대신에 일단 소정의 반응에 첨가되면 특정 중합체의 형성이 일어나는 속도를 물질의 조성물이 존재하지 않을 때 특정 중합체가 형성될 속도에 비하여 감소시키는 물질의 조성물을 의미한다.
"TBC"란, 4-tert-부틸 카테콜을 의미한다.
"TMPO"란, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디날-1-옥실을 의미한다.
위와 같은 정의 또는 본 발명의 명세서의 다른 부분에서 명시된 기재 내용이 일반적으로 사용되는 사전적인 (명시적인 또는 묵시적인) 의미 또는 원용에 의해 그 내용이 본 발명의 명세서 내에 포함된 원전에 명시된 의미와 불일치하는 경우에는, 본 발명의 명세서, 특히 특허청구범위에서 사용된 용어들은 일반적인 정의, 사전적 정의 또는 원용에 의해 포함된 원전에 정의된 대로가 아닌 본 발명의 명세서에서 정의되거나 혹은 기재된 대로 이해해야 한다. 이를 감안하여, 어떤 용어를 사전적인의미로 해석해야만 이해할 수 있는 경우에는, 만일 그 용어가 커크-오스머 화학기술 백과사전(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology) 제5판(2005년, 윌리, 존 앤드 선 인코포레이티드(Wiley, john & Sons Inc.)에서 발행)에 의해 정의된 것이라면, 이러한 정의를 바탕으로 특허청구범위에서 용어를 정의해야 한다.
하나 이상의 구체예에서, 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합 반응은, 유효량의 억제 조성물의 존재에 의해 에틸렌계 불포화 단량체의 처리 단계에서 방지된다. 상기 조성물은,
1) 니트록시드 안정 유리 라디칼 용액;
2) 니트록시드 전부를 니트록시드 하이드록실아민으로 효과적으로 전환하는데 충분한 양의 디알킬/아릴 하이드록실아민; 및
3) 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 유도체, 페노티아진 유도체로부터 선택되고, 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하고, 만일 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하지 않을 경우에는 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 전환하는 데 사용되지 않은 니트록시드 안정 유리 라디칼과 반응하는 중합 방지 성분을 포함한다.
억제제로서의 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체에 첨가될 수 있으며, 이 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합은 효과적으로 억제된다.
하나 이상의 구체예에서, 니트록시드 안정 유리 라디칼은 TMPO의 유도체이다. HTMPO는 TMPO 유도체의 일례이다. 다른 TMPO 유도체로서는 4-옥소-TMPO, 4-아미노-TMPO, 4-아세테이트-TMPO, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실) 세바케이트 및 이들의 임의의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 구체예에서, 디알킬/아릴 하이드록실아민은 디알킬 또는 디아릴 하이드록실아민이다. 그 예로는 디에틸 하이드록실아민(DEHA), 디프로필 하이드록실아민, 디부틸 하이드록실아민, 비스-(하이드록시프로필)하이드록실아민(HPHA) 및 디벤질 하이드록실아민이 있다.
하나 이상의 구체예에서, 페놀계 항산화제는 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하는 장애 및 비 장애 페놀로부터 선택된다. 이와 같은 페놀계 항산화제의 예로서는 HQ, BHT, TBC 및 MEHQ가 있다.
하나 이상의 구체예에서, 페닐렌디아민 유도체는, 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하는 비치환 페닐렌디아민, N-치환 페닐렌디아민 또는 N,N'-치환 페닐렌디아민, 그리고 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 페닐렌디아민 유도체의 예로서는 1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-디부틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,4-디메틸페닐)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 이들의 임의의 조합이 있다.
하나 이상의 구체예에서, 페노티아진 유도체는 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하는 PTZ 및 치환 PTZ로부터 선택된다. 치환 PTZ의 예로서는 알킬화된 PTZ를 포함한다.
하나 이상의 구체예에서, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, (메트)아크롤레인, (메트)아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 아세트산 비닐, 비닐 알코올 및 이들의 임의의 조합의 목록으로부터 선택된다. 아크릴레이트 에스테르의 예로서는 아크릴산 부틸, 아크릴산 에틸 및 메타크릴산 메틸이 있다.
하나 이상의 구체예에서, 니트록시드 안정 유리 라디칼 용액의 용매는 물, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 글리콜, 지방족 및 방향족 탄화수소, 에틸렌계 불포화 단량체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나 이상의 구체예에서, 중합 방지 성분은 HQ이고, 표적화된 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, (메트)아크롤레인 또는 (메트)아크릴산이다.
하나 이상의 구체예에서, 중합 방지 성분은 TBC이고, 에틸렌계 불포화 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 디비닐벤젠 및/또는 아크릴로니트릴이다.
하나 이상의 구체예에서, 중합 방지 성분은 PTZ이고, 에틸렌계 불포화 단량체는 (메트)아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르이다.
하나 이상의 구체예에서, 중합 방지 성분은 PDA이고, 에틸렌계 불포화 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 스티렌, 디비닐벤젠, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴레이트 에스테르이다.
하나 이상의 구체예에서, 중합 방지 성분은 BHT이고, 에틸렌계 불포화 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠 및/또는 아크릴로니트릴이다.
하나 이상의 구체예에서, 중합 방지 성분은 MEHQ이고, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크롤레인 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트이다.
하나 이상의 구체예에서, 니트록시드는 HTMPO이고, 디알킬 하이드록실아민은 DEHA이며, 중합 방지 성분은 HQ이고, 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴이다.
이론에 의해 제한되지 않고, 특히 특허청구범위의 해석에 제한되지 않을 때, 니트록시드 기 또는 이에 상응하는 니트록시드 하이드록실아민, 디알킬/아릴 하이드록실아민 또는 이의 상응하는 니트론과, 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하는 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 또는 페노티아진으로부터 선택되는 성분의 존재는, 단지 구성 성분들의 효능들을 합한 것보다 더 효과적인 상승 조합(synergistic combination)을 생성하는 것으로 여겨진다. 이러한 상승 조합은, 중합 방지제(antipolymerant)(탄소 중심 라디칼의 중합 억제제)로서 작용하는 니트록시드 기, 항산화제(퍼옥실 라디칼의 억제제)로서의 그리고 니트록시드 중합 방지제의 인 시투(in situ) 공급원으로서의 니트록시드 하이드록실아민, 항산화제로서의 디알킬/아릴 하이드록실아민, 중합 방지제 또는 항산화제 또는 페놀계 항산화제로서의 니트론, 및 억제제 또는 지연제로서 소정의 에틸렌계 불포화 단량체에 대해 표적화되는 페닐렌디아민 또는 페노티아진을 포함한다. 이러한 상승 조합은 상승된 억제 작용 기작(항산화제 대 중합 방제제, 또는 억제제 대 지연제)을 제공할 뿐만 아니라, 억제 반응 속도(inhibition kinetics)의 관점에서 영향력 있으면서 포괄적인 작용 범위도 제공하는데, 이는 탄소 중심 유리 라디칼 및 산소 중심 유리 라디칼 둘다의 즉각적이고도 장기 지속적인 급랭을 보장한다. 본 조성물의 또 다른 이점은, 억제제 패키지가 에틸렌계 불포화 단량체 처리 시스템에 용이하게 전달된다는 점이다. 본 조성물을 예비 제형화?으로써, 현장에서 배합할 필요가 없어지고, 이와 관련한 안전과 환경에 대한 문제를 피할 수 있다. 이와 같은 다성분 배합물은 다수의 생성물에 대한 부가적 주입 시점과 관련된 비용을 줄여준다.
비록 선행 기술이 안정적인 유리 라디칼 중합 방지제와 항산화제/억제제/지연제의 동시 사용을 교시하고 있지만, 이들은 본 발명만큼 효과적이거나 효율적이지 않다. 니트록시드, 예를 들어 HTMPO는 공정 성분 또는 불순물 또는 항산화제/억제제/지연제와 반응하여, 비 효과적인 억제제를 형성하는 경향이 있으므로, 중합 방지제로서의 자체의 효능을 급속하게 잃게 된다. 그러나, 본 발명에 있어서, 디알킬/아릴 하이드록실아민과의 반응은 둘다 중합 방지제의 효능을 보존하고, 다른 화학 물질과의 반응을 통해 소모된 니트록시드와 중합 방지제가 반응하는 것을 방지한다. 이에 따라, 니트록시드 안정 유리 라디칼이 본 발명에 의하지 않으면 병용될 수 없을 항산화제/억제제/지연제와 함께 제형화되고 사용될 수 있게 된다.
실시예
전술한 사항들은 이하 실시예들을 참고로 함으로써 더욱 잘 이해할 수 있을 것인데, 이하의 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니고 단지 예시의 목적으로 제시된것들이다.
실시예 1. 억제제 조성물의 제조
예시적인 억제제 조성물을 제조하였다. HTMPO를 물, 에테르 및 글리콜로 이루어진 용매 중에 용해하였다. 그 다음, DEHA를 상기 용액에 첨가하였다. HTMPO와 DEHA 사이의 반응이 진행됨에 따라서 탈색 현상이 관찰되었다. 이 반응의 말미에, 조성물의 분석하여, HTMPO이 HTMPO 하이드록실아민으로 전환된 것과 DEHA로부터 니트론이의 형성된 것을 확인하였다. 그 다음, HQ를 첨가하고 교반하면서 용해하였다. 이 조성물은 억제제 생성물로서 사용될 준비가 되었다.
실시예 2: 억제되지 않은 아크릴로니트릴을 사용하는 억제제 성능 테스트
실험실 규모의 연속 흐름 증류 컬럼을 사용하여 상술한 바와 같이 생산된 억제제 조성물의 성능을 평가하였다. 이와 같은 실험실 설비에 있어서, 컬럼은 컬럼 배출물 수집통 및 리보일러에 해당하는 3목 플라스크, 증류 컬럼 트레이 구획에 해당하는, 구멍 뚫린 금속 평판을 가지는 삽입 조립체, 그리고 증류 환류를 제공하는 상층부 응축기에 해당하는 응축기로 이루어져 있다. 공급 펌프는 컬럼 공급물을 제공하였으며, 배출구 퍼지 펌프는 수집통에 담긴 액체의 수위를 유지하였다. 가열 맨틀(heating mantle)을 통해 플라스크 내용물을 가열하였다.
상업용 아크릴로니트릴(순도 99% 이상이며, 35ppm 내지 45ppm MEHQ로 억제된 것)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 구입하였다. 억제되지 않은 아크릴로니트릴은 MEHQ를 제거함으로써 수득하였다. 과산화 벤조일(BPO)(알드리치, 97%)은 실험용 중합 개시제로서 사용하였다.
개별적으로 처리된 전개 물질 4개를 중합체 농도 대 전개 시간의 관점에서 도 1에서 비교하였다. 수집통 내의 중합체 농도는 중합체 형성의 결과로서 경시적으로 증가하였다. 효과적인 억제제라면 증류 컬럼 내의 중합체 형성을 감소시켜 수집통 내에서의 중합체 농도 증가율을 서서히 감소시킬 것으로 예상되었다. 도 1은, 실시예 1에서 제조된 억제제 조성물이 유의미한 투여 반응으로 순수한 아크릴로니트릴 중의 중합체 형성을 효과적으로 억제하는 반면, 2개의 HQ 처리 전개물은 억제 효과를 거의 나타내지 않는다는 것을 보여준다.
실시예 3: 비 억제 아크릴로니트릴 중에 아세트산, 물 및 공기가 존재하는 경우의 억제제 성능 테스트
도 2에 나타낸 데이터는, 증류 컬럼에 아세트산, 물 및 공기를 도입하여 산업용 아크릴로니트릴 제조 공정의 헤드 또는 건조 컬럼 내에서의 증류 작업을 모의 실험한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 장치를 사용하여 수집하였다. 도 2는, 물, 아세트산 및 공기의 존재 하에서 HQ가 아크릴로니트릴 중합을 지연시키는 반면 실시예 1의 조성물은 최대 40분까지 중합을 억제하였으며, 대부분의 경우 85분이 경과한 후에도 효과가 있다는 점을 보여준다.
본 발명은 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 특정 구체예도 본 출원에 상세히 기술되어 있다. 본 개시 내용은 본 발명의 원리를 예시한 것으로서, 본 발명을 예시된 특정 구체예들에 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문 그리고 임의의 기타 다른 참고 자료는 전체가 참조로 포함되어 있다. 뿐만 아니라, 본 발명은 본원에 기술 및 포함된 다양한 구체예들 중 일부 또는 전부의 임의의 가능한 조합을 포함한다.
상기 개시 내용은 예시를 위한 것이지 총망라한 것은 아니다. 본 발명의 상세한 설명은 당업자에게 다수의 변형예와 대안들을 제안할 것이다. 이러한 대안 및 변형예는 모두 특허청구범위의 범주 내에 포함되는 것으로 의도되며, "~를 포함하는(comprising)"이라는 용어는 "~를 포함하되, 이에 한정되는 것은 아닌"을 의미한다. 당업자들은 본원에 기술된 특정 구체예에 대한 기타 다른 균등물을 인지할 수 있으며, 이 균등물은 또한 특허청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.
이로써 본 발명의 바람직한 구체예와 대안적 구체예에 대한 설명을 마치고자 한다. 당업자들은 본원에 기술된 특정 구체예에 대한 기타 다른 균등물을 인지할 수 있으며, 이 균등물은 본 발명의 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (13)

  1. 중합되는 경향이 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합을 억제하는 방법으로서,
    a) 용매를 포함하는 니트록시드 안정 유리 라디칼 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 용액에, 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 환원시키는데 충분한 양의 디알킬/아릴 하이드록실아민을 첨가하는 단계;
    c) 상기 용액에 중합 방지 성분을 첨가하여 억제 조성물을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 조성물을 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 유체에 첨가하는 단계
    를 포함하며,
    상기 중합 방지 성분은, 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 및 페닐렌디아민 유도체, 페노티아진 및 페노티아진 유도체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나이고, 상기 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하며, 상기 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하지 않을 경우에는 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 전환하는 데 사용되지 않은 니트록시드 안정 유리 라디칼과 반응하는 물질인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    니트록시드 안정 유리 라디칼은 TMPO의 유도체인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    디알킬/아릴 하이드록실아민은 디알킬 하이드록실아민인 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유도체는 HTMPO인 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    디알킬 하이드록실아민은 DEHA인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    페놀계 항산화제는 HQ인 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    항산화제가 니트록시드와 반응을 하는 경우에는, 항산화제 또는 니트록시드 중 하나 이상은 그 억제 능력이 상기 항산화제와 니트록시드가 반응을 하지 않은 경우보다 더 낮은 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    페놀계 항산화제는 MEHQ, BHT, TBC 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    페닐렌디아민 및 페닐렌디아민 유도체는 페닐렌디아민, N-치환 페닐렌디아민 및 N,N'치환 페닐렌디아민으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    페노티아진 유도체는 페노티아진 및 치환된 페노티아진으로부터 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    니트록시드 안정 유리 라디칼은 HTMPO이고, 디알킬/아릴 하이드록실아민은 DEHA이며, 페놀계 항산화제는 HQ인 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, (메트)아크롤레인, (메트)아크릴산, 아크릴레이트 에스테르, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 아세트산 비닐, 비닐 알코올 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 방법.
  13. a) 용매를 포함하는 니트록시드 안정 유리 라디칼 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 용액에 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 환원시키는데 충분한 양의 디알킬/아릴 하이드록실아민을 첨가하는 단계;
    c) 상기 용액에 중합 방지 성분을 첨가하여 억제 조성물을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 조성물을 에틸렌계 불포화 단량체를 함유하는 액체에 첨가하는 단계에 의해 제조되는, 중합되는 경향이 있는 에틸렌계 불포화 단량체의 원치 않는 중합을 억제하는 조성물로서,
    상기 중합 방지 성분은 페놀계 항산화제, 페닐렌디아민 및 페닐렌 디아민 유도체, 페노티아진 및 페노티아진 유도체, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 목록으로부터 선택되는 하나이고, 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하며, 상기 중합 방지 성분은 에틸렌계 불포화 단량체를 표적으로 하지 않을 경우에는 니트록시드를 니트록시드 하이드록실아민으로 전환하는 데 사용되지 않은 니트록시드 안정 유리 라디칼과 반응하는 물질인 조성물.
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