KR100408362B1

KR100408362B1 - 비닐화합물의중합방지방법

Info

Publication number: KR100408362B1
Application number: KR1019970701130A
Authority: KR
Inventors: 겐지 오카모토; 다카시 나카가와; 히데아키 미마키; 고우지 도미타
Original assignee: 이데미쓰세끼유가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 2004-03-24
Also published as: EP0781755A1; TW289033B; MY115982A; JP3544985B2; EP1043303A1; US5886220A; EP0781755A4; WO1996007631A1; KR970705532A; US6051735A; CN1157606A; CN1069305C

Abstract

디티오카바민산금속염을 사용하여 비닐화합물의 중합을 방지할 때에, 그 디티오카바민산금속염과 함께, 물을 비닐화합물에 대하여 0.05∼5중량%의 비율로 공존시키던지, 또는 알코올, 무기산 또는 그 염, 방향족 카본산 또는 그 염 및 아연을 함유하는 염중에서 선택된 화합물을, 비닐화합물에 대하여 바람직하게는 0.001∼5중량%의 비율로 공존시키는 비닐화합물의 중합방지방법이다.

이 방법에 의하면, 비닐화합물, 특히 아크릴산이나 메타크릴산의 제조공정에 있어서의 증류계 등에 있어서, 그 중합을 효과적으로 억제할 수 있음과 동시에, 기기의 부식을 방지하고, 장기간의 안정한 연속운전이 가능하다.

Description

비닐화합물의 중합방지방법

종래, 에틸렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 등의 비닐화합물은 빛이나 열 등에 의해 중합하기 쉬운 성질을 갖는 것이 알려져 있다. 이들 비닐화합물의 제조공정에 있어서는 소망의 비닐화합물을 분리회수하기도 하고, 농축하기도 하고, 또는 정제 등을 위해, 각종 증류조작이 실시되고 있다. 그렇지만, 그 비닐화합물은 전기한 바와 같이 빛이나 열에 의해 중합하여 폴리머상 성질을 형성하기 때문에, 증류공정에 있어서 각종 트러블을 불러일으키고, 장기간의 안정한 연속운전을 불가능하게 하는 등, 바람직하지 못한 사태를 초래하기 쉽다.

따라서, 이와 같은 사태를 피하기 위하여, 지금까지, 중합방지제의 존재하에 증류조작을 행하는 방법이 취해지고 있다. 이 중합방지제로서는 예를 들면 하이드로퀴논, 메토퀴논(p-메톡시페놀), p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 페노티아진등이 사용되고 있다. 그렇지만, 아크릴산이나 메타크릴산등은 극히 중합하기 쉬운 화합물이며, 이들 중합방지제로 반드시 충분한 효과를 얻을 수 있는 것은 아니라는 것이 실상이다.

그런데, 디부틸디티오카바민산동은 아크릴산이나 메타크릴산의 액상에 있어서의 중합을 극히 효과적으로 방지할 수 있는 화합물인 것이 알려져 있으나, 장치(예를 들면, 재질 SUS 316)를 부식하는 등의 치명적인 결점을 갖기 때문에, 공업화 플랜트에 있어서는 사용이 곤란했다.

한편, 디티오카바민산 금속염에, 부식억제제로서 망간염을 조합시키는 방법이 제안되고 있다(특개평5-51403호 공보). 그러나, 이 방법에 있어서도 부식억제효과는 불충분하고, 만족할 수 있는 것은 아니었다.

본발명은 비닐화합물의 중합방지방법에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 비닐화합물, 특히 아크릴산이나 메타크릴산 등의 제조공정에 있어서의 증류계 등에 있어서, 그 중합을 효과적으로 제어함과 동시에, 기기의 부식을 방지하고, 장기간의 안정한 연속운전을 가능하게 하는 비닐화합물의 중합방지방법에 관한 것이다.

본발명은 이와 같은 상황하에서, 비닐화합물, 특히 아크릴산이나 메타크릴산 등의 제조공정의 증류계 등에 있어서, 그 중합을 효과적으로 제어함과 동시에, 기기의 부식을 방지하고, 장기간의 안정한 연속운전을 가능하게 하는 비닐화합물의 중합방지방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본발명자등은 전기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 디부틸디티오카바민산동을 대표로 하는 디티오카바민산금속염의 우수한 중합방지효과에 착안하여, 이것과, 물을 위시로 하는 특정의 부식방지성물질을 병용함으로써, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀냈다. 본발명은 이러한 견지에 기초하여 달성한 것이다.

즉, 본발명은 비닐화합물의 제조공정에 있어서 디티오카바민산금속염을 이용하여 비닐화합물의 중합을 방지할 때, 디티오카바민산금속염과 함께, 비닐화합물에 대하여 0.05∼5중량%가 되도록 물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지방법을 제공하는 것이다.

또한, 본발명은 비닐화합물의 제조공정에 있어서 디티오카바민산금속염을 이용하여 비닐화합물의 중합을 방지할 때, 디티오카바민산금속염과 함께, (1)알코올, (2)무기산 또는 그 염, (3)방향족 카본산 또는 그 염 및 (4)아연을 함유하는 염중에서 선택되는 적어도 1종의 부식방지성물질을 공존시키는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지방법을 제공하는 것이다.

본발명의 방법을 적용할 수 있는 비닐화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있으나, 이들 중에서 특히 아크릴산 및 메타크릴산이 적당하다.

본발명에 있어서는 상기 비닐화합물의 중합방지제로서, 디티오카바민산금속염이 사용된다. 이 디티오카바민산금속염으로서는 예를 들면 일반식(I)

으로 나타나는 구조의 것을 사용할 수 있다.

상기 일반식(I)에 있어서, R¹및 R²는 각각 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 페닐기이다. 탄소수 1∼8의 알킬기는 직쇄상, 분기상의 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. R¹및 R²는 서로 동일해도 달라도 좋다. M은 금속을 나타내고, 예를 들면 니켈, 아연, 동, 철, 천이금속(Mn, Co등) 등이다. 또한, n은 금속 M의 원자가를 나타낸다.

상기 일반식(I)로 표시되는 디티오카바민산금속염으로서는, 예를 들면 디메틸디티오카바민산동, 디에틸디티오카바민산동, 디프로필디티오카바민산동, 디부틸디티오카바민산동, 디펜틸디티오카바민산동, 디헥실디티오카바민산동, 디페닐디티오카바민산동, 메틸에틸디티오카바민산동, 메틸프로필디티오카바민산동, 메틸부틸디티오카바민산동, 메틸펜틸디티오카바민산동, 메틸헥실디티오카바민산동, 메틸페닐디티오카바민산동, 에틸프로필디티오카바민산동, 에틸부틸디티오카바민산동, 에틸펜틸디티오카바민산동, 에틸헥실디티오카바민산동, 에틸페닐디티오카바민산동, 프로필부틸디티오카바민산동, 프로필펜틸디티오카바민산동, 프로필헥실디티오카바민산동, 프로필페닐디티오카바민산동, 부틸펜틸디티오카바민산동, 부틸헥실디티오카바민산동, 부틸페닐디티오카바민산동, 펜틸헥실디티오카바민산동, 펜틸페닐디티오카바민산동, 헥실페닐디티오카바민산동, 및 이들 동염에 대응하는 니켈염, 아연 염, 철염, 각종 천이금속(Mn, Co등)염 등을 들 수 있다. 이들 디티오카바민산금속염중에서 디티오카바민산동염이 바람직하고, 특히 디부틸디티오카바민산동이 적당하다.

상기 디티오카바민산금속염은 1종 이용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다. 또한, 그 첨가량은 통상 비닐화합물에 대하여 0.01∼1중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5중량%의 범위에서 선택된다. 그 양은 0.01중량%미만에서는 중합방지 효과가 충분하게 발휘되지 않는다. 또한, 1중량%를 초과하면 양에 비례하여 효과의 향상을 볼 수 없고, 오히려 경제적으로 불리하게 된다.

본발명의 방법에 있어서는 기기의 부식을 억제하기 위하여, 전기한 디티오카바민산금속염과 함께, 물을 공존시켜도 좋다. 이 경우, 물의 양은 비닐화합물에 대하여 0.05∼5중량%의 범위가 되도록 조정할 필요가 있다. 이 물의 양이 0.05중량% 미만에서는 부식억제효과가 충분하게 발휘되지 않는다. 한편, 5중량%를 초과하면 그 분리에 많은 에너지비용이 들고, 경제적으로 불리하게 된다. 부식방지성 및 경제성의 면에서, 바람직한 물의 양은 비닐화합물에 대하여 0.07∼0.5중량%의 범위이다.

또한, 본발명의 방법에 있어서는 기기의 부식을 억제하기 위하여, 부식억제 물질로서, (1)알코올, (2)무기산 또는 그 염, (3)방향족 카본산 또는 그 염 및 (4) 아연을 함유하는 염 중에서 선택된 적어도 1종을 사용해도 좋다.

이 부식억제물질에 있어서, (1)성분으로 사용되는 알코올로서는 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올 등의 탄소수 1∼10의 1급알코올, 에틸글리콜; 프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올 등의 다가알코올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 벤질알코올, 페네틸알코올 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있으나, 이들 중에서 다가알코올이 적당하다.

또한, (2)성분으로서 사용되는 무기산 가운데 옥소산이 바람직하고, 구체적으로는 브롬산, 인산, 질산, 황산 등을 들 수 있고, 그 중에서 특히 인산이 바람직하다. 또한 그 염으로서는 니켈염, 아연염, 동염, 철염, 각종 천이금속(Mn, Co등) 염 등을 들 수 있다. 다시, (3)성분으로서 사용되는 방향족 카본산 또는 그 염으로서는 예를 들면 안식향산, 나프탈렌카본산, 살리실산, p-히드록시안식향산, 옥시나프토에산등, 또는 이들의 니켈염, 아연염, 동염, 철염, 각종 천이금속(Mn, Co등)염 등을 들 수 있다. 한편, (4)성분의 아연을 함유하는 염으로서는, 예를 들면 포름산 아연, 아세트산아연, 디티오카바민산아연 등을 들 수 있다.

이들 부식방지성물질은 1종 이용해도 좋고, 1종이상 조합하여 이용해도 좋다. 또한 그 사용량은 비닐화합물에 대하여 0.001∼5중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 양이 0.001중량%에서는 부식억제효과가 충분하게 발휘되지 않고, 또한 5중량%를 초과하면 양에 비례하여 효과의 향상은 볼 수 없고, 오히려 다른 손실이 생길 염려가 있다. 부식억제를 효과적으로 행하고, 또한 다른 손실을 야기시키지 않는다는 점에서, 부식방지성물질의 바람직한 사용량은 비닐화합물에 대하여 바람직하게는 0.01∼3중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼1중량%의 범위이다.

또, 부식방지성물질로서는 무기산 가운데 옥소산, 특히 인산을 사용하는 경우, 이 인산의 사용량은 전술한 디티오카바민산금속염, 특히 디티오카바민산동염에 대하여 0.1이상(중량비)인 것이 바람직하다.

본발명의 방법에 있어서는 본발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 소망에 따라, 다른 공지의 중합방지제, 예를 들면 하이드로퀴논, 메토퀴논, p-t-부틸카테콜, t-부틸하이드로퀴논, 페노티아진 등을 첨가할 수 있다.

본발명의 방법에 있어서는 전기한 디티오카바민산금속염 및 물, 또는 디티오카바민산금속염 및 부식방지성물질을 함유하는 비닐화합물의 처리온도는 비닐화합물의 종류에 따라 다르지만, 아크릴산이나 메타크릴산의 경우는 통상 50∼130℃의 범위이다. 처리온도가 이 범위에 있으면, 중합방지효과 및 부식방지효과가 충분히 발휘된다.

다음에, 본 발명을 실시예로써 보다 상세하게 설명하는데, 본발명은 이들 예에 하등 한정되지 않는다.

비교예 1

환류관부착 500밀리리터 분리가능한 플라스크에, 산화피막처리를 실시한 SUS 316 시험편(40×15×3mm)과 아크릴산 200밀리리터를 넣고, 감압하에 플라스크내온을 110℃로 유지하여 환류상태로 했다. 이 플라스크에, 중합방지제로서 디부틸디티오카바민산동을 3,500중량ppm(대 아크릴산)을 40밀리리터/시간으로 연속적으로 공급 및 빼냈다. 그 결과, 부식에 의한 시험편의 10일간 중량감소량은 0.334g이었다.

비교예 2

비교예 1에 있어서, 디부틸디티오카바민산동 대신에 중합방지제로서 페노티아진을 사용한 이외는 비교예 1과 마찬가지로하여 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 부식에 의한 시험편의 중량감소량은 인식되지 않았다.

이 비교예 2와 비교예 1의 비교에 의해, 디부틸디티오카바민산동은 부식성을 갖는 것을 알 수 있다.

비교예 3

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동과 함께, 아세트산망간 3,630중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜(아크릴산중의 물함유량 240중량ppm), 플라스크에 공급한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 시험편의 중량감소량은 0.080g이었다.

실시예 1 및 2

비교예 1에 있어서, 아크릴산중의 물함유량은 각각 910중량ppm 및 1740중량 ppm(대 아크릴산)으로 한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 시험편의 중량감소량은 각각 0.005g 및 0.001g이하였다.

실시예 3

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동과 함께, 디부틸디티오카바민산아연 3,500중량ppm(대 아크릴산)을 용해시키고, 또한 물함유량을 970중량ppm(대 아크릴산)으로서, 플라스크에 공급한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 시험편의 중량감소량은 0.001g이었다.

실시예 4

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동과 함께, 에틸렌글리콜 10,000중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜(아크릴산중의 물 함유량 120중량ppm), 플라스크에 공급한 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간 시험편의 중량감소량은 0.003g이었다.

실시예 5

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동과 함께, 인산아연 1,700중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜(아크릴산중의 물함유량 140중량ppm), 플라스크에 공급한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일 간의 시험편의 중량감소량은 0.009g이었다.

실시예 6

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동과 함께, 인산 8,500 중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜(아크릴산중의 물함유량 322중량ppm), 플라스크에 공급한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 시험편의 중량감소량은 0.001g이었다.

실시예 7

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동과 함께, 브롬산 3,300중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜(아크릴산중의 물함유량 200중량ppm), 플라스크에 공급한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일 간의 시험편의 중량감소량은 0.001g이었다.

실시예 8

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동과 함께, 안식향산 10,000중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜(아크릴산중의 물함유량 135중량ppm), 플라스크에 공급한 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일 간의 시험편의 중량감소량은 0.002g이었다.

이들 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 실시예 1∼8 및 비교예 1, 3의 전체에 있어서, 아크릴산의 중합은 인식되지 않았다. 단, 비교예 2에 있어서는 아크릴산이 중합할 징후는 인식되지 않았다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

실시예 9

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오카바민산동을 500중량ppm(대 아크릴산)용해시킴과 동시에, 인산 50중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜 플라스크에 공급한 것, 및 플라스크내온을 130℃로 유지한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 시험편의 중량감소량은 0.001g이었다.

실시예 10

비교예 1에 있어서, 아크릴산에 디부틸디티오디카바민산동을 15,000중량ppm(대 아크릴산)용해시킴과 동시에, 인산 4,000중량ppm(대 아크릴산)을 용해시켜 플라스크에 공급한 것, 및 플라스크내온을 130℃로 유지한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 시험편의 중량감소량은 0.022g이었다.

실시예 11∼21

비교예 1에 있어서, 아크릴산에, 표 2에 나타내는 소정량의 디부틸디티오카바민산동 및 인산을 용해시켜 플라스크에 공급한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 해서 실험을 행했다. 그 결과, 10일간의 시험편의 중량감소량은 0.001g이었다.

[표 2]

이상과 같이, 본발명에 의하면, 비닐화합물, 특히 아크릴산이나 메타크릴산의 제조공정에서의 증류계 등에 있어서, 그 중량을 효과적으로 억제할 수 있음과 동시에, 기기의 부식을 방지할 수 있고, 장기간의 안정한 연속운전이 가능하게 된다.

Claims

비닐화합물의 제조시 비닐화합물의 중합을 방지하기 위한 디부틸디티오카바민산동과 또한 동의 부식을 방지하기 위한 부식방지성 물질로서 비닐화합물의 중량에 대해 0.05 내지 5중량%의 물을 공존시키는 것을 특징으로 하는 비닐화합물의 중합방지방법.
비닐화합물의 제조시 디티오카르바민산금속염을 이용하여 비닐화합물의 중합을 방지함에 있어서, 디부틸디티오카바민산동과 또한 (1) 다가알코올, (2) 브롬산, 인산, 질산 또는 황산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 무기산 또는 그의 염, (3) 방향족 카본산 또는 그의 염 및 (4) 아연을 함유하는 염으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 부식방지성 물질을 공존시키는 것을 특징으로 하는 비닐 화합물의 중합방지방법.
제2항에 있어서,

상기 부식방지성 물질의 사용량이 비닐화합물에 대하여 0.001 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 중합방지방법.
제2항에 있어서,

상기 다가알코올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중합방지방법.
제2항에 있어서,

무기산이 인산인 것을 특징으로 하는 중합방지방법.
제2항에 있어서,

비닐화합물이 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 중합방지방법.