JPS584078B2 - シボウセイブツシツノ ジユウゴウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和脂肪酸及びその誘導体の重合法に関し、
より詳しくはダイマ一対トリマー比が高値を有する重合
生成物を得るための不飽和脂肪酸の重合法に関する。

ダイマーおよびトリマー酸は商業的に広く使用されてい
るが、こメではこれらはポリアミドおよびポリエステル
重合体への適用並に耐食剤としての用途を見出している
。

ポリアミドは主に接着剤への適用に用途が見出され一方
ポリエステルは表面被覆用途に屡々用いられる。

本発明はこれらの酸を生成する新規な方法を提供する。

ダイマー、トリマーおよびテトラマー化合物を製造する
場合、この製造方法は屡々重合または二量重合と呼ばれ
ている。

そしてこれらの語はこれからは互換的に使用されよう。

公知のように、粘＋触媒は米国特許第２，４８２，７６
１号、第２，６６４，４２９号、第２，７９３，２１９
号及び第２，７９３，２２０号明細書に教示されている
ように脂肪族中間体を重合するのに使用されて来た。

一般に粘土触媒法は二量重合を行なうために不飽和脂肪
酸を加圧容器中で約４重量％の酸性白土及び２％の水の
存在下に２００〜２８０℃で４〜１２時間加熱すること
を含む。

生成物を粘土から分離し、ついで燐酸で処理する。

粘土法からの副生単量体は最終的に蒸留によって除去さ
れる。

この副生単量体の用途は殆んどなく、そして殆んど全く
経済的価値を有さない。

多くの他の方法が知られているがしかし技術的及び経済
的問題のために商業的に用いられていない。

先行技術方法の主な不利の一つは最終生成物のダイマ一
対トリマー酸比が低い点にある。

両者が形成されるけれども、ダイマーがより望ましい。

先行技術の他の不利な点には困難なｐ過段階、廃棄粘土
触媒中に生成物が失われること、経済的利用性の殆んど
ない転位副生単量体の生成などが含まれる。

本発明の方法はこれらの不利を事実上なくし克服する。

有効量のヒドロキシアリールチオール触媒の使用により
、高ダイマ一対トリマー比を有する二量重合生成物を生
成できることが意外にも見出された。

その上、回収された副生単量体は連鎖異性化が若しある
としても少いことを示し、従って、先行技術の不利な点
を有さない。

触媒除去段階が必要でないという事実は更に驚くべきこ
とである。

本発明の他の利点は単量体をダイマ一一トリマー混合物
からストリップすることができそしてオレイン酸代用品
として使用でき、本法の経済性に実質上寄与することで
ある。

また本発明の他の利点はこの方法が便宜な大気圧または
昇圧下で実施出来ることである。

前記の粘土法においては、初めの仕込の４０〜５０％が
転位した単量体として回収されそして処分されねばなら
ない。

本法は酸性白土触媒を必要としないので、反応条件はそ
れらの上昇温度でも比較的温和である。

一般に水蒸気の存在下に本発明の方法を行なうのがよい
。

本発明の実施に有用であることが見出された触媒は有機
硫黄含有化合物であり、これは次の一般式で規定するこ
とが出来る。

ここにｎは１〜４の整数であり、ｙは１〜３の整数であ
り、ｍは０〜４の整数であり、そしてｍ，ｎ及びｙの合
計はアリール項上の置換可能な位置の数をこえることが
出来ない。

Ｒはアルキル、シクロアルキルおよび置換アルキルのよ
うな、しかしこれに限定されないところの、１〜１０個
の炭素原子を含有する基を含むがこれに限定されない炭
化水素基であり、そしてこれらはシクロアルキル、アリ
ールおよびアルカリールよりなる置換基であり得る。

好ましいアルキル基は６〜１４個の炭素原子を含有する
直鎖の第２級および第３級のアルキル基である。

典型的に含まれるものはフエニル、ナフチルおよびフエ
ナントリルである。

典型的なシクロアルキル基は環に３〜６の炭素原子を含
有しそしてシクロプロピル、シクロペンチルおよびシク
ロヘキシルを含有するがこれに限定されるべきではない
。

包含されるものは混合した特性のＲ基を有する化合物及
び位置異性体であり：アリール環上に１以上のＲ基が存
在するときは、このような基は同一または異なるもので
あり得る。

好ましい触媒の例には１−チオール−２−ナフトール、
５−ｔ−ブチルー１−チオールー２−ナフトール、２，
４−ジヒドロキシチオフェノールおよび２−ヒドロキシ
チオフェノールが含まれる。

本明細書において、「有効量の」触媒とはダイマ一一ト
リマー生成物を接触的に形成するのに充分な濃度の触媒
を意味する。

この量は少量または仕込み組成物の約０，Ｏｌ〜２．０
重量％の範囲の触媒量とものべることが出来よう。

不飽和の植物及び動物脂肪酸物質を使用することが出来
るが、特に望ましい物質にはトール油脂肪酸、蒸留トー
ル油、不飽和脂肪酸エステル、大豆油脂肪酸、大豆油、
リノール酸、綿実脂肪酸およびそれらの混合物その他が
含まれるがこれに限定はされない。

本発明を実施する場合、主要量のジエン脂肪酸を含有す
る脂肪酸が有効であることが明らかであろう。

使用ずみの触媒をｐ過または他の方法によって除去する
必要はない。

そして独特なことに、最終用途の利用に触媒またはその
断片の存在に帰因する影響が殆んどないことが見出され
ている。

もちろん、必要となれば触媒または触媒断片は普通の方
法によって除去することが出来る。

重合反応は所望のダイマー水準が得られるまで進行させ
るべきである。

一般に、■５％のダイマー含量が満足である。

最大のダイマ一一トリマー含量が反応の完結の尺度とし
て用いることができる。

ダイマ一対トリマー比は普通３より犬である。約２００
〜３００℃、またはそれ以上の温度を使用することが出
来る。

より高い温度では反応が完結するまでにより短かい反応
時間を必要としよう。

一般に、１−１６時間が用いられる。２５０〜３００Ｃ
の好ましい温度では重合された脂肪物質の経済的収量を
生ずるのに２〜１２時間を要する。

典型的な反応混合物からの副生単量体を簡単なストリツ
ピングにかけるとダイマ一一トリマー残留物を生ずる。

これはそのまＮ使用することが出来るかまたは分留され
て蒸留された二量重合脂肪酸及びより高い重合体残留物
を生成できる。

気液クロマトグラフイーおよびオゾン分解で分析すると
回収された副生単量体は７０〜８０％のオレイン酸およ
びエライジン酸を含有することを示していることに留意
されねばならない。

先行技術の白土二量重合法からの回収単量体のオゾン分
解によればオレイン酸またはエライジン酸がほとんど存
在しないことが示される。

これまで述べた方法の化学は良く理解されないけれども
、ポリ不飽和の一般に共役性オレフインが含まれること
が明らかであるように見える。

リノール酸はその典型的な例である。

エステルが二量重合できるので遊離のカルボキシル基は
必要ではない。

オレイン性またはモノ不飽和酸性物質の割合が関係する
であろう。

何れにしろ次の実施例そして特に実施例ｌに示されるよ
うに、リノール酸の急速な消失が二量重合生成物の附随
的出現と共におこる。

遊離基禁止剤がこの方法を実質上変えるようには見えな
いが、この反応が機構的にラジカル反応かイオン反応か
は明らかでない。

以下の実施例は本発明を例示する。

そして特に断宴ない限りすべての部および百分率は重量
による。

実施例 １ 本実施例並に実施例２および３はリノール酸が急速に脂
肪酸重合体に転化する事実を説明する。

残留する脂肪酸単量体はオレイン型の酸に富んでいる。

本実施例の出発物質は市販されているトール油脂肪酸留
分てあり、次の組成および性質を有する。

脂肪酸、合計％ ９９．０ ロジン酸、％ ０．５ 不鹸化物、％ ０．５ 脂肪酸組成： リノール酸、％ ３２ オレイン酸、％ ５５ その他の酸 ｌ３ カラーガードナー（１９６３） １３ 酸価 １９８ 鹸化価 ２００ 脂肪酸をガラス反応器中で攪拌しながら０．５％の１−
チオール−２−ナフトールとともに６時間２５０℃に加
熱する。

酸化および無水物の形成を避けるために水蒸気ブランケ
ットを用いた。

この反応時間の終りにおける反応生成物は１８．３％の
ダイマ一一トリマー脂肪酸を、５．８のダイマー／トリ
マー比で含有した。

反応混合物を０．２ｍｍ圧で真空ストリツピングすると
オレイン型の酸に富む揮発性留分および脂肪酸重合体（
ダイマ一一トリマー）に富む残留物が得られる。

その分析の結果は表１に示される。表 １ 留出物 収 率８ ７９．５％ 組成： オレイン型酸 ７５．８％ リノール酸 ６．３％ その他の脂肪酸 １７．９％ 脂肪酸単量体の合計 １００．０％ 酸価−１９９．５ 残留物 収率 ２０．５％ 組成二 脂肪酸単量体 １４．８％ ダイマー ７０，１％ トリマー． １５．１％ 脂肪酸性物質合計 １００．０％ 酸価−１８３ ダイマー／トリマー−４．６４ 総計 １００．０％ ※ 仕込脂肪酸基準 エライジン酸（オレイン酸のトランス異性体）が存在す
ることは留出物の赤外（Ｉ．Ｒ．）分析によって示され
る。

粗反応混合物、留出物および残留物中の脂肪酸単量体、
ダイマーおよびトリマーの分析にゲル相クロマトグラフ
イー（ｇｐｃ）を用いた。

この分析法はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ４０巻、第９８９頁（１９６８年）に記載されている
。

気液クロマトグラフイー（ｇｌｃ）は脂肪酸単量体成分
の分析に使用される。

実施例 ２ 本実施例の出発物質は実施例ｌと同様であり、そして水
蒸気ブランケットの存在下に０、２％の１−チオール−
２−ナフトールと共に２７５℃で６時間加熱する。

反応混合物は２８．９％のダイマ一一トリマー脂肪酸を
含有した。

０．２％圧で反応混合物を真空蒸留するとオレイン型の
酸に富む留出物とダイマーおよびトリマー脂肪酸を含有
する残留物を得た。

この分析結果は次の表２に。

表 ２ 留出物 収率８ ７０％ 組成： オレイン型酸 ７６．０％ リノール酸 ３．０％ その他の酸 ２１．０％ 脂肪酸単量体合計 １００．０％ 酸価＝２０４ 残留物 収率８ ３０％ 組成： 脂肪酸単量体 ４．６％ ダイマー ７４．０％ トリマー ２１．４％ 脂肪酸性物質計 １００．０％ 酸価−１８７ ダイマ・一／トリマー−３．４６ 合計 １００．０％ ※ 仕込脂肪酸基準 触媒を使用せずに加熱することによって惹起する重合を
示すための対照として同じ脂肪酸を２７５℃で６時間加
熱すると１４％のダイマーとトリマー脂肪酸を生ずる。

実施例 ３ 本実施例の出発原料は実施例ｌと同様であり、０．２％
１−チオール−２−ナフトールと共に水蒸気ブランケッ
トの存在下に３００℃で５．０時間加熱した。

反応混合物を分析してダイマ一一トリマー含量３５％を
得た。

反応混合物を０．４ｍｔＨｇ圧で真空蒸留してオレイン
型の酸（オレイン及びエライジン酸の両者）に富む留出
物およびダイマー及びトリマー脂肪酸を含有する残留物
を得た。

この分析結果を表３に示す。

表 ３ 留出物 収率８ ６５５％ 組成： オレイン型酸 ７８％ リノール酸 ３％ 他の脂肪酸 １９％ 脂肪酸単量体合計 １００％ 酸価−１９７ 残留物 収率 ３４．５％ 組成： 脂肪酸単量体 ５１％ ダイマー ７１．４％ トリマー ２３．５％ 脂肪性物質 １００．０％ 酸価−１８２ ダイマー／トリマー＝３．０４ 合計 １００．０％ ※ 仕込脂肪酸基準 実施例 ４ これは残留物の低い酸価、ダイマ一対トリマー比の低い
こと（２以下）、及びリノール酸の酸重合体への完全転
化に加えて、オレイン酸含量の低下によって見られるよ
うに、３００℃を超える反応温度がカルボキシル基活性
の損失となることを本実施例は示している。

本実施例の出発物質は実施例ｌと同様であり、そして水
蒸気ブランケットの存在下に０．１％のｌ一チオール−
２−ナフトールと共に３２５Ｃで５．０時間加熱された
。

最終反応混合物には４９．５％の脂肪酸重合体残留物が
含まれていた。

反応混合物を０．２ｍｉＨｇ圧で真空蒸留すると回収さ
れた単量体留出物とダイマーおよびトリマー脂肪酸を含
有する残留物を生成する。

分析結果を表４に示す。

表 ４ 留出物 収 率８ ５２％ 組成： オレイン型酸 ６８．４％ リノール酸 ０ ％ 他の脂肪酸 ３１６％ 脂肪酸単量体合計 １００、０％ 酸価−２１０ 残留物 収 率８ ４８％ 組成二 脂肪酸単量体 ２．３％ ダイマー ５９．６％ トリマー ３８．１％ 脂肪性物質合計 １００．０％ 酸価−１５０ ダイマー／トリマ一一１．５７ 合計 １００．０％※ 仕込
脂肪酸基準 実施例 ５ 本実施例は２５０℃以下、すなわち２００℃の温度にお
ける脂肪酸の低い重合度を示す。

本実施例の出発原料は実施例１と同様であり、そして水
蒸気ブランケットの存在下に０．５％の１−チオール−
２−ナフトールとともに６．０時間加熱された。

反応混合物を分析するとそれは７，９％のダイマ一一ト
リマー脂肪酸、ダイマー／トリマー比６．２であった。

実施例 ６ 以下の実施例は共役及び非共役ジエンを含有する中性化
合物が重合を受けてダイマー及びトリマー生成物を与え
ることを示す。

前述の脂肪酸のインオクチルエステル（酸価１）を水蒸
気ブランケットの存在下に０．２％の１−チオール−２
−ナフトールとともに３００Ｃで３．０時間加熱した。

反応混合物を分析して２２．１％ダイマ一一トリマー脂
肪生成物を得た。

この物質を０．：３ｍｍ圧で真空蒸留して単量体のエス
テル留出物をダイマ一一トリマーに富む残留物から分離
した。

この留分の分析は次表に示される。 収量％
単量体％ 酸価留出物 ７１．５ １００
１９．０生成物の高い酸価はエステルの水蒸気鹸化に
よる。

この反応を不活性ガスの下で行なうと酸価２が得られる
。

実施例 ７ 本実施例はトール油以外の脂肪性物質を良好に重合でき
ることを示す。

分析すると２２％のオレイン酸、４３％のリノール酸、
６％のリノレン酸及び２９％の他の脂肪酸よりなる大豆
脂肪酸を使用する。

本物質を標準の条件下０．２％の１−チオール−２−ナ
フトールとともに２８０〜２８５℃で７．０時間加熱す
ることによりダイマー及びトリマー脂肪酸の３５％収量
、ダイマー／トリマー比３．７が得られる。

対照的に、同様の脂肪酸の熱によって起された重合（同
一条件下の実験）によってダイマ一一トリマー生成物を
１９％収量で得た。

実施例１に利用したと同じ市販の脂肪酸を用い６個まで
のガラス反応器を同時に同一加熱条件下にさらすことが
できる方法で、触媒能力の評価を行なった。

反応器の一つには、対照として、脂肪酸だけを入れた。

残りの反応器には脂肪酸及び０．２％（重量）の試験触
媒を入れた。

この方法で脂肪酸の接触重合度を対照反応における脂肪
酸の熱重合のそれと比較する。

実施例 ８ 本実施例は硫黄に対しオルトの位置のヒドロキシル基を
有するヒドロキシアリールチオール単量体を使用すると
無触媒反応（対照）よりも脂肪酸の重合の促進が申し分
なく行われることを示す。

この両反応は別々に２７０〜２９０℃の範囲の温度で約
３．０時間行われる。

その結果を次に示す。実施例 ９ 本実施例はアルキルチオール及びアルキルジスルフイド
が脂肪性物質の重合に対して、対照で観察されるものよ
りも大きな活性を示さないことを示す。

これは脂肪油の重合にアルキルジスルフイドの使用を開
示する米国特許第２，２６３，８８７号明細書における
ものと反対である。

この結果を若干の触媒環境に対して次に示す。

■〕 加熱範囲 ２７５℃、４．０時間 触媒 ダイマーおよびトリマー脂肪酸％（ａ）な
し ８．０ （ｂ）ドデシルメ ルカプタン ８゜２ ■〕 加熱範囲 ２８０℃、４．０時間 触媒 ダイマーおよびトリマー脂肪酸％（ａ）な
し １６．０ （ｂ）ｐ−メンタン ｌ７．７ ジチオール （Ｃ） 加熱範囲 ２７５℃、６時間 触媒 ダイマーおよびトリマー脂肪酸％（ａ）な
し １３．８ （ｂ）イソブチルジ ヌレフイード ｌ３゜５ 実施例 ｌＯ 本実施例はオルト置換チオールまたはスルフイドを含ま
ないフェノールが２７０Ｇ．４時間における脂肪性物質
の重合に不活性であることを示す。

この結果を次表に示す。

次に本発明の実施の態様を列記する。

（１）脂肪物質が高いジエン含量を有する植物または動
物の脂肪酸物質である特許請求の範囲記載の方法。

（２）脂肪酸物質がトール油脂肪酸、脂肪酸エステル、
蒸留トール油、大豆油脂肪酸、大豆油、リノール酸、綿
実油またはそれらの混合物である上記第（１）項記載の
方法。

（３）不飽和脂肪酸物質を約２００℃乃至３００℃の温
度で１〜１６時間加熱する特許請求の範囲記載の方法。

（４）不飽和脂肪酸物質を約２５０〜３００℃の温度で
約２〜１２時間加熱する前第（３）項記載の方法。

（５）触媒がヒドロキシフェノール性チオールである特
許請求の範囲記載の方法。

（６）触媒が全反応混合物を基準にして約０．Ｏｌ％乃
至約２．０％の量存在し、そしてｌ−チオールー２−ナ
フトール、５−ｔ−ブチルー１−チオール−２−ナフト
ール、２，４−ジヒドロキシチオフェノールまたは２−
ヒドロキシーチオフェノールである特許請求の範囲およ
び前第（５）頃の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式の構造式： （まゝにｎは１〜４の整数であり、ｙは１〜３の整数で
   あり、ＲはＣ，一Ｃ１ｏの炭化水素基であり、ｍは０〜
   ４の整数でありそしてｍ，ｎ及びｙの和はアリール環の
   置換できる位置の数をこえることができないものとする
   。 ）を有する触媒の有効量の存在下に主要量のジエン結合
   を含有する脂肪性物質を加熱することよりなる脂肪性物
   質の重合法。