DE2330435B2

DE2330435B2 - Verfahren zur aufarbeitung von rohen estern

Info

Publication number: DE2330435B2
Application number: DE19732330435
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 4370 Mari; Meyer Alfred 4350 Recklinghausen Neumann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-06-15
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1977-12-15
Also published as: BE816373A; DE2330435C3; DE2330435A1; FR2233311B1; FR2233311A1

Description

Aus GB-Patentschrift 12 79 203 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Mono- und Dicarbonsäureestern beschrieben, das darin besteht, zur Neutralisation feste Alkalien oder Erdaikalien zuzusetzen und durch Einleiten von Wasserdampf eine Wasserdampfdestillation vorzunehmen. Durch die Verwendung von festem Alkali benötigt man einen 4- bis lOfachen Überschuß an Alkali, was zur Folge hat, daß einmal eine große Menge des Esters wieder verseift wird (d. h. die Ausbeute sinkt) und zum anderen auch eine erhebliche Menge an Filterkuchen entsteht, der im allgemeinen über 50% Ester enthält. Bei der Einleitung von Wasserdampf entstehen außerdem Partikel, die keine für die Filtration optimale Korngröße besitzen, so daß die Verwendung von FilterhilfsmiUeln erforderlich wird, wobei trotz der Verwendung dieser Filterhilfsmittel die Filtrierbarkeit nur einigermaßen zufriedenstellend ist.

Aus der DT-Auslegeschrift 19 45 359 ist ein Verfahren zur Aufarbeitung roher Ester bekannt, die als

Menge Wasserdampf gebraucht; ferner bedingt das Abkühlen des Esters einen hohen Kühlwasserverbrauch und einen hohen Zeitaufwand. Weiterhin schlagen durch den zu grobporigen Filterkuchen feine Teilchen durch und das Verfahren kann bei Estern von Monocarbonsäuren infolge von Filtrierschwierigkeiten nicht angewendet werden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile des Verfahrens zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von rohen, durch Veresterung in Gegenwart von zinn-, titan- oder zirkonorganischen Verbindungen oder von Gemischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters mit Alkalien als Katalysator erhaltenen Estern durch Neutralisation, Abdestillieren des überschüssigen Alkohols, Wasserdampfdestillation, Trocknen und Abfiltrieren der gebildeten festen Bestandteile, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den vom überschüssigen Alkohol befreiten, 140—250⁰C heißen rohen Ester bei vermindertem Druck gleichzeitig rrit wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxid bis zu einer Säurezahl von unter 0,05 mg KOH/g neutralisiert und durch Versetzen mit Wasser bei vermindertem Druck einer raschen Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei man insgesamt eine 0,03- bis 0,15fache Gewichtsmenge, bezogen auf den rohen Ester, an Wasser innerhalb von 1/2 bis 4 Stunden bei Temperaturen, die stets über dem Siedepunkt des

Wassers beim jeweiligen Druck liegen, zusetzt, bis die Temperatur des Esters auf 80 bis 100⁰C abgesunken ist, anschließend den Ester in an sich bekannter Weise trocknet und die gebildeten festen Bestandteile abfiltriert.

J5 Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Aufarbeitung von rohen Estern, die im allgemeinen als Weichmacher verwendet werden, und die durch Veresterung von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit 4 bis

w 20 Kohlenstoffatomen oder Monocarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen entstehen, anwendbar. Es kommen auch Gemische der genannten Mono- bzw. Dicarbonsäuren als Säurekomponenten der Ester in Betracht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in den nach der Veresterung etwa 140 —250⁰C heißen Rohestcr wäßrige Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxid, vorzugsweise wäßrige Lösungen von Natrium- oder Calciumhydroxid und Wasser bei vermindertem Druck eingeleitet, wobei insgesamt eine 0,03- bis 0,l5fache Gewichtsmenge Wasser je nach Teniperaiiir des Rohesters innerhalb von 1/2 bis 4 Stunden zu dem Rohester zugesetzt wird. Der Druck wird während des

Weichmacher dienen können und durch Veresterung 55 Einleitens zweckmäßigerweise auf etwa 30 bis 200 Torr

von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren bzw. Anhydriden in Gegenwart von zin-, tita- oder zirkonorganischen Verbindungen oder von Gemischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters und alkalischen Stoffen als Katalysator hergestellt worden sind, bei dem nach Neutralisation und Wasserdampfbehandlung der rohe Ester abgekühlt, mit Wasser versetzt und geführt wird, worauf das zugesetzte Wasser wieder abgeirenui uiiil der reine Ester durch Filtration gewonnen wird.

Obwohl dieses Aufarbeitungsverfahren bereits bedeutende Vorteile bezüglich der Filtrationszeiten bringt, wird zur Wasserdampfdestillation des Esters eine große je nach Förderleistung der Vakuumpumpe und Größe des Kondensators, mit dem das übergehende Destillat abgekühlt wird, gehalten. Wichtig ist, daß Druck und Geschwindigkeit der Wasserzugabe so geregelt werden, daß das zugegebene Wasser rasch verdampft. Bei der Neutralisation wird soviel Calcium- oder Natriumhydroxid zugegeben, bis die Säurezahl unter 0,05 mg KOH/g sinkt. Diese Zahl ist durch die Quaiiiätsanfordcrungcn an den Ester bei Verwendung als Weichmacher bedingt. Eine derartige Säurezahl wird (anders als bei bekannten Verfahren) im allgemeinen bereits durch Anwendung eines etwa lfach stöchiometrischen Alkaliüberschusses erreicht.

Durch die Zugabe und das Verdampfen des eingeleiteten Wassers — im allgemeinen Leitungswasser — wird der Rohester durch Wasserdampfdestillation gereinigt, wobei der restliche Alkohol und höher siedende Verunreinigungen, die das Endprodukt geruchlich beeinträchtigen, abdestillieren, und gleichzeitig abgekühlt. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, den Rohester auf Temperaturen von etwa 80 bis 100°C, vorzugsweise 90—100⁰C abzukühlen, da dann die Katalysatorrückstände und Salze aus der Neutralisation in eine für die Filtration optimale Korngröße und Struktur überführt werden. Bei diesen Temperaturen ist einerseits das Filterkorn so grob, daß eine kurze Filtrationszeit erreicht wird, andererseits ist aas Korn so fein strukturiert, daß selbst ohne FiHerhilfsmiitcl der Filterkuchen so beschaffen ist, daß auch kleinste Teilchen nicht mehr durchschlagen, was besonders für Ester, die als Weichmacher in der Kabelisolierung eingesetzt werden und daher einen hohen elektrischen Widerstand haben müssen, von Wichtigkeit ist. Wie in Vergleichsversuchen festgestellt wurde, haben die im Verfahren der Erfindung anfallenden Katalysatorrückstände und Salze aus der Neutralisation eine wesentlich weniger voluminöse Struktur als im Verfahren nach der DT-Auslegeschrift 19 45 359 und adsorbieren weniger Rohester.

Nach Beendigung der Wasserzugabe wird der Ester getrocknet, und zwar im allgemeinen durch Erhöhung des Vakuums auf etwa 2 bis 30 Torr bis zu einem Wassergehalt von weniger als 0,05 Gewichtsprozent. Dabei sinkt die Temperatur des Esters um etwa 5°C. Sodann wird die Filtration durchgeführt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht kein Wasserdampf zugeführt zu werden, ferner erspart man Kühlwasser und verkürzt die Zeit zum Abkühlen; zudem wird der Niederschlag im Rohester in eine gut filtrierbare Form überführt.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

7,8 t Phthalsäureanhydrid und 20 t 2-Äthylhexanol werden in einem 35-m^J-Rührkessel mit einer Lösung von 5 kg Tonerdehydrat (60% AIjO₃) in 16 kg 25 prozentiger Natronlauge unter Rühren innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von weiteren 5 Stunden wird unter Rückführung des Überschuß-Alkohols das mit dem Alkohol abdestillierende Reaktionswasser abgeschieden. Dabei wird durch langsames Senken des Druckes auf etwa 300 Torr das Reaktionsgemisch am lebhaften Sieden gehalten. Am Ende der Veresterung hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,4 mg KOH/g und eine Temperatur von 210°C. Darauf wird unter langsamem Senken des Druckes auf 2 Torr der überschüssige Alkohol abdestilliert, wobei die Säurezahl von 0,11 mg KOH/g fällt. Nun werden unter Rühren und Erhöhen des Druckes auf etwa 200 Torr 1800 Liter Wasser mit einer Zugabegeschwindigkeit von 750 l/h in den Rohester eingeleitet und dabei wird innerhalb von 10 Minuten mit Π 1 25prozentiger Natronlauge neutralisiert, wobei die Säurezahl unter

ίο 0,05 mg KOH/g sinkt. Nach 130 Minuten ist der Ansatz auf 98° C abgekühlt. Mit dem Wasserdampf destillieren bei der Neutralisation durch Anwendung eines Laugeüberschusses entstandene kleine Alkoholmcngen und etwas höher siedende Verunreinigungen, die das Endprodukt geruchlich beeinträchtigen, ab. Nach der Wasserbehandlung wird die Charge unter Erhöhung des Vakuums innerhalb von 30 Minuten auf einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent getrocknet. Dann wird mit einer Temperatur von 90°C über einen 20-m--Anschwemmfilter filtriert. Die Filtration dauert eine Stunde und das Filtrat ist völlig klar.

Beispiel 2

141 Hydrostearin (ein Gemisch von etwa 27% Palmitinsäure, 65% Stearinsäure und noch verschiedenen a.ideren Monocarbonsäuren) und 11,5 t 2-Äihylhexanol werden in einem 35 cm²-Rührkessel mit 51 Tetrabutyltitanat als Katalysator innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Im Verlauf von 4 1/4 Stunden

so wird unter Rückführung des Überschuß-Alkohols das mit dem Alkohol abdestillierende Reaktionswasser abgeschieden. Dabei wird durch langsames Senken des Druckes auf etwa 300 Torr das Reaktionsgemisch am lebhaften Sieden gehalten. Am Ende der Veresterung

.'•5 hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0,3 mg KOH/g und eine Temperatur von 210° C. Darauf wird der Druck auf 2 Torr gesenkt und innerhalb von 120 Minuten der überschüssige Alkohol abdestilliert. Dabei fällt die Säurezahl auf 0,06 mg KOH/g. Im

■"' Anschluß daran werden unter Rühren und Erhöhen des Drucks auf etwa 300 Torr 1500 Liter Wasser mit einer Zugabegeschwindigkeit von 750 l/h Wasser in den Rohester eingeleitet und dabei wird mit 67 1 2,5pro/.entiger Natronlauge innerhalb von 20 Minuten neutralisiert,

■r> wobei die Säurezahl auf 0,02 mg KOH/g sinkt. Nach 120 Minuten ist die Temperatur im Reaktor auf 98"C gesunken. Nach dem Trocknen bei 2 Torr auf einen Wassergehalt von 0,03 Gewichtsprozent wird mit einer Temperatur von etwa 90°C über eine 20-m-'-Filterpres-

"'<> se filtriert. Die Filtration ist nach 2 Stunden beendet und ergibt ein völlig klares Filtrat.

Claims

L·

Patentansprüche:

. Verfahren zur Aufarbeitung von rohen, durch Veresterung in Gegenwart von zinn-, titan- oder zirkonorganischen Verbindungen oder von Gemischen oder Verbindungen aus Metallverbindungen amphoteren Charakters mit Alkalien als Katalysator erhaltenen Estern durch Neutralisation, Abdestillieren des überschüssigen Alkohols, Wasserdampfdestillation, Trocknen und Abfiltrieren der gebildeten festen Bestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß man den vom überschüssigen Alkohol befreiten, 140—250⁰C heißen rohen Ester bei vermindertem Druck gleichzeitig mit wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxid bis zu einer Säurezahl von unter 0,05 mg KOH/g neutralisiert und durch Versetzen mit Wasser bei vermindertem Druck einer raschen Wasserdampfdestillation unterwirft, wobei man insgesamt eine 0,03- bis 0,15fache Gewichtsmenge, bezogen auf den rohen Ester, an Wasser innerhalb von 1/2 bis 4 Stunden bei Temperaturen, die stets über dem Siedepunkt des Wassers beim jeweiligen Druck liegen, zusetzt, bis die Temperatur des Esters auf 80 bis 100°C abgesunken ist, anschließend den Ester in an sich bekannter Weise trocknet und die gebildeten festen Bestandteile abfiltriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rohester bei einem Druck von 30 bis 200 Torr gleichzeitig mit Wasser versetzt und neutralisiert.