DE1570827C - Verfahren zur Herstellung von eis 1,4 Polybutadien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von eis 1,4 PolybutadienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien, bei dem wenigstens
80% der Monomereneinheiten in cis-1,4-Additionsstruktur vorliegen, durch Polymerisation von Butadien
in Gegenwart eines Katalysators aus einem Nickel- oder Kobaltsalz einer aromatischen Carbonsäure,
BF3-Ätherat und Butyllithium.
Aus der britischen Patentschrift 905 099 ist ein Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Butadien-i,3
zu einem Polymerisat mit hohem cis-1,4-Gehalt und geringem Gelgehalt in Gegenwart eines
Katalysators aus beispielsweise Nickel- oder Kobaltsalz einer aromatischen Carbonsäure, BF3-Ätherat
und Butyllithium bekannt.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 629 605 ist es weiter bekannt, zur Herstellung
eines Butadienpolymerisats mit hohem cis-Gehalt ein Katalysatorsystem zu verwenden, das als
wesentlichen Bestandteil Triäthylsiliciumhydrid und Aluminiumchlorid sowie Nickeldiisopropylsalizylat
enthält. ,
Die Katalysatorkombination gemäß der Erfindung bietet gegenüber den in der britischen Patentschrift
905 099 beschriebenen Katalysatoren den Vorteil der leichten Herstellbarkeit, der guten Stabilität und
Luft- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und der vollständigen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen.
Die in Kombination mit Triäthylsiliciumhydrid und Alumirtiumchlorid bekannte Verwendung von Nickeldiisopropylsalizylat
als Katalysatorkomponente ließ keineswegs erwarten, daß Nickel- oder Mischungen
von Nickel- und Kobaltkomplexverbindungen substituierter Salizylsäuren in Kombination mit BF3-Ätherat
und Butyllithium einen hochgradig stabilen und durch Luft und Feuchtigkeit keineswegs beeinträchtigten
Katalysator bilden würden.'
Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze aromatischer
Carbonsäuren Nickel- und/oder Kobaltkomplexverbindungen substituierter Salizylsäuren verwendet
und das Polymerisationsprodukt gegebenenfalls anschließend einer Wärmebehandlung zur Erhöhung
des Molekulargewichtes unterwirft.
Alle drei Komponenten in dieser Katalysatorkombination sind notwendig, und nur zwei von ihnen
werden Butadien nicht zu einem eis-1,4-reichen Polymeren
polymerisieren; Das Verfahren wird im Temperaturbereich von —30 bis +150"C durchgeführt und
kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan
oder Benzol, bewirkt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems gegenüber anderen Katalysatorsystemen
für die Erzeugung von cis-reichem Polybutadien bestehen darin, daß die Polymerisationsprodukte
im wesentlichen vollständig gelfrci sind und daß das Katalysatorsystem sich durch sehr
hohe Aktivität zur Erzeugung von cis-reichem Polymeren über einen breiten Bereich von Polymerisationstemperaturen
und über einen breiten Bereich von Polymerkonzentrationen auszeichnet.
Der Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Nickel- oder Kobaltkomplexes liegt in seiner vollständigen
Löslichkeit in niedrigsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan und Benzol.
Diese Komplexe lassen sich leicht in reinem Zustand gewinnen und sind an der Luft vollkommen stabil
und praktisch nicht hydrolysierbar. Sie werden durch Ausfällung gewonnen, indem wäßrige Lösungen des
Natriumsalzes der aromatischen Hydroxycarbonsäure und eines wasserlöslichen Nickel- oder Kobaltsalzes
vermischt werden.
Es wurde gefunden, daß die Reihenfolge, mit der die Katalysatorkomponenten zusammengebracht werden
und mit dem Butadien in Kontakt kommen, die Polymerisationsgeschwindigkeit und den cis-Anteil
des resultierenden Polybutadiens beeinflussen kann.
ίο Bei der Verwendung des erfindungsgemäß einzusetzenden
Katalysatorsyslems wird vorzugsweise die Nickel- oder Kobaltverbindung zuerst mit dem Bor^·
fluoridkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Hexan, Benzol, Toluol oder Mischungen davon,
vermischt und vorzugsweise in Gegenwart des zu zu polymerisierenden Butadiens. Statt dessen kann
auch eine Vormischung der Nickel- oder Kobaltverbindung und des Borkomplexes bereitet und zu
dem eventuellen Polymerisationsmedium zugesetzt werden, worauf das Ganze mit dem Butadien in
Berührung gebracht wird. Dann wird das Butyllithium als letzte Komponente zugegeben. Es hat sich erwiesen,
daß diese Reihenfolge der Zugabe die besten Gesamtergebnisse bringt, wenn auch das Butadien und das
Alkyllithium gleichzeitig zugesetzt werden können. Wesentlich ist in erster Linie, daß das Butyllithium nicht
vor dem Butadien mit der Nickel- oder Kobaltverbindung oder dem Borfluoridkomplex oder der Vormischung
dieser Komponenten in Kontakt kommt.
Wenn nämlich Butyllithium vor dem Butadien' mit dem Nickel oder Kobalt und Borfluorid enthaltenden
Teil des katalytischen Systems in Berührung kommt, kann die Polymerisation gestört werden.
Der Zusatz von Spuren polarer Reagenzien (bis hinauf zu 50 ppm) zu der Lithiumverbindung oder
zu der Nickel- oder Kobaltvormischung mit dem Borfluoridkomplex, beispielsweise von H2O, Luft, Alki>
holen oder HCl, pflegt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu fördern und kann das Molekulargewicht
des erzeugten Polybutadiens beeinflussen.
Vorteilhaft ist es, wenn vor dem Zusammenbringen der Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung
und des BF3-Ätherats mit dem monomeren Butadien eine kleine Menge Butyllithium mit dem monomeren
Butadien zur Umsetzung oder Neutralisierung von Wasser- oder Sauerstoffresten im Butadien oder
Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.
Ebenfalls ist der Zusatz von Allen in der Größenordnung von 100 bis 600 Gew.-ppm, bezogen auf das
Gewicht von Butadien, vor dem Zusammenbringen mit dem Katalysator vorteilhaft, um das Molekulargewicht
des erzeugten Polybutadiens zu beeinflussen. Eine Alterung der Nickel- bzw. Kobalt-BorfluoridkompIex-Vormischung
für eine Zeit bis zu etwa 100 Stunden bei Raumtemperatur führt zu einer
gegenüber der nicht gealterten Vormischung erhöhten Aktivität. Die kurzzeitige Erwärmung def
vorgemischten Komponenten brachte nicht den gleichen Effekt wie die längere Alterung bei Raumtemperatur.
Die Wirkung der Alterung ist ähnlich der durch Zusatz weniger ppm H2O erzielten.
Wie bereits erwähnt, spielt die Gegenwart von Wasser oder Alkohol bei der Erzielung einer erfolgreichen
Polymerisation eine Rolle. So kann es vorteilhaft sein, in der Reaktionsmischung eine kleine Menge
Wasser oder Alkohol anwesend zu haben, wodurch ein Teil des Alkyllithiums in Lithiumhydroxid oder
Lithiumalkoxid umgewandelt wird. '
Die bequemste Art, die erforderliche Menge Wasser
oder Alkohol zuzusetzen, besteht darin, sie mit dem gemischten Beschickungsgut von Butadien + Hexan
oder sonstigen Lösungsmittel einzuführen.
Die optimale Menge von anwesendem Wasser oder Alkohol richtet sich in erster Linie nach der Konzentration
des verwendeten Lithiumkatalysators und läßt sich am besten in Form von Molprozenten des
Lithiumhydroxids oder -alkoxids, bezogen auf das Alkyllithium, ausdrücken. Zwischen 3 und 10 Mol-.
prozent Hydroxid oder Alkoxid, bezogen auf das Alkyllithium, sollten vorhanden sein, damit die optimale
Polymerisationsgeschwindigkeit und das höchste Molekulargewicht erzielt werden.
Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
0,067 Millimol Nickel-bis-diisopropylsalicylat, im
folgenden als Nickel-DI PS bezeichnet, werden in Hexan als Lösungsmittel mit 0,334 Millimol Borfluoridätherat
vermischt. Die Mischung wurde mit 0,3 Millimol Butyllithium und 40 ml, monomeren!
Butadien versetzt. Das Verhältnis zwischen Hexan und Butadien betrug 4:1. Die Anwesenheit eines
Lösungsmittels erleichtert den Wärmeübergang und das Rühren; man ließ die Reaktionsmischung 2 Stunden
in einem Reaktionsgefäß bei 40 C reagieren. Der
Inhalt des Gefäßes wurde dann in Alkohol gegossen,
ίο um das gebildete Polymere auszufällen. Es wurde
berechnet, daß die Umsetzung von Butadien in Polymerisat 95% betrug, und das Produkt zeigte eine
inhärente Viskosität von 2,4, in Benzol bei 25 C gemessen, und hatte die folgende Stereostruktur: 97,0%
cis-1,4-, 1,2% trans-1,4-und 1,8% 1,2-Verknüpfungen.
Weitere Beispiele 2 bis 13, die die Wirksamkeit dieses System erläutern, sind in der nachstehenden
"Tabelle gegeben:
Beispiele 2 bis 13
Polymerisation von Butadien Polymerisationstemperatur = 55 C
Ni-(DIPS), Millimol |
Ni/BFjAuO | Li/BFjAuO | (Bu-Li) Millimol/ |
Lösungsmittel | Umsetzung | cis-1,4 |
Vinyl-
1,2 |
trans-1,4 | Inhärente | |
1 Bd: | % | Viskosität I.V. |
||||||||
0,3 | 0,6 | 0,9 | 15,5 . | Benzol | 27 | 83,1 | 1,4 | 15,5 | (Benzol 25 C) | |
■ t | 0,2 | 0,45 | 0,9 | 9,8 | Benzol | 53 | 90,1 | 1,0 | 8,9 | |
3 | 10,32 | 1,00 | 0,9 | 8,0 | Benzol | Spuren | —■ | — | — | 1,34 |
4 | 0,133 | 0,30 | 0,88 | 9,9 | Benzol | 70 | 94,3 | 0,9 | 4,8 | — |
5 | 0,08 | 0,20 | 0,9 | 9,4 | Benzol | 85 | 95,7 | 1,3 | 3,0 | 1,66 |
6 | 0,1 | 11,2 | Benzol | — | —■ | — | — | 1,7 | ||
7 | 0,04 | 0,1 | 0,9 | 11,0 | Benzol | 49 | 96,3 | 1,2 | 2,5 | — |
8 | 0,1 | 0,25 | 0,9 | 9,7 | Benzol | 84 | 95,7 | 1,3 | 3,0 | 2,1 |
9 | 0,06 | 0,15 | 0,9 | 8.9 | Benzol | 65 | 96,7 | 1,3 | 2,0 | 1,6 |
10 | 0,08 | 0,2 | 0,9 | 8,5 | Hexan mit | 100 | 96,2 | 1,3 | 2,5 | . 2,2 |
11 | 141V1, Benzol | 1,6 | ||||||||
0,067 | 0,2 | 0,9 | 7,0 | Hexan mit | 91 | 96,6 | 1,2 | 2,2 | ||
12 | 5"„ Benzol | 1,7 | ||||||||
0,0835 | 0,25 | 0,9 | 7,4 | Hexan mit | 98 | 96,8 | 1,5 | 1,7 | ||
13 | 5% Benzol | 1,9 | ||||||||
(DIPS)2 = bis-Diisopropylsalicylat.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das Molekulargewicht des Polybutadiens eine Abhängigkeit
von dem Verhältnis des Nickel-DIPS zum BF3-Ätherat
zeigt. In der graphischen Darstellung von Fig. 1 ist dieses Verhältnis in Funktion der inhärenten"
Viskosität dargestellt. Auf der Abszisse ist ist also das Molverhältnis Ni zu BF3 und auf der Ordinate
die inhärente Viskosität aufgetragen. Die Polymerisationstemperatur
beträgt 55 C. Die Meßpunkte innerhalb eines Kreises beziehen sich auf Reaktionen
in Benzol, die innerhalb eines Quadrates auf Reaktionen in Hexan.
Ni-(DlPS),
Millimol
Millimol
0,067
0,045
0,045
B e i s ρ i e 1 e 14 bis
Butadienpolymerisation in Hexan als Lösungsmittel Ni/BF3-Molverhältnis = 0,2 Li/BF3-Molverhältnis = 0,9
(Bu-Li)
Millimol/
Liter B
7,6
5,2
5,2
BF3At2O
Millimol
0,334 0,220
Umsetzung
1Vo
95
Inhärente
Viskosität
Viskosität
I.V.
(Benzol 25 C)
(Benzol 25 C)
2,4
2,8
cis-1,4
97,0
96,6
96,6
yl-1,2 | trans-1,4 | Temperatur |
0C | ||
1.8 | 1,2 | 40 |
1,4 | 2,0 | 40 |
Ni-(DIPS); Millimol |
5 | BF3At2O Millimol ' |
i ο / υ ö | Δ I | Inhärente Viskosität I.V. (Benzol 25 C) |
eis-I,4 | 6 | trans-1,4 | Temperatur C |
|
0.045 | (Bu-Li) Millimol Liter B |
0.220 | Fortsetzung | 2,1 | Vinyl-1.2 | — ■ | 40 | |||
0,067 | 5.3 | 0.334 | Umsetzung "/„ |
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17 | 0,067 | 6.3 | 0.334 | 95 | 5.3 | 97.6 | 1.2 | 1.6 | '·■() | |
18 | 0.050 | 8.2 | 0.250 | 54"„ nach 51 τ Stunden |
— ■ ■; | 97.7 | O.8 | i.4 | ■■■' 25 | |
19 | 7.3 | 88 | 0.9 | |||||||
20 | 55% nach 5 Stunden |
|||||||||
Aus diesen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der Reihen-
die inhärente Viskosität durch Veränderung der folge, in der die Kalalysatorkomponcnten zusammen-
Polymerisationstemperatur kontrolliert werden kann gebracht werden, den Einfluß der Alterung des Nickel-
und daß der cis-1.4-Gehalt von dem Molverhältnis Borfiuorid-Komplexes und den Einfluß der Zugabe von
zwischen Nickel-DIPS und BF3-Ätherat abhängt, 20 Wasser,
wobei ein niedrigeres Verhältnis einen höheren cis-Gehalt ergibt.
wobei ein niedrigeres Verhältnis einen höheren cis-Gehalt ergibt.
Kataly A Ni-DIPS Millimol |
satorkombinii B BFj-Ätherat (Millimol) |
tion Bu-Ci Millimol I Bd. |
Reihenfolge . bei Zugabe |
Alterungs periode von A + B |
Polymeri- salions- emperatur C |
Spuren Additive |
Um setzung "/ (I |
Zeit Stunden |
O' /O eis |
I.V. | |
21 | 0.067 | 0,334 | 7.6 | A + B + C | 15 Minuten bei 25 C |
.40 | keine | — | |||
22 | 0,067 | 0.334 | 7.6 | A + B + Bu- dicn + C |
15 Minuten bei 25 C |
40 | . — | 95 | 1 | 97 | 2.4 |
23 | 0.067 | 0.334 | .7.6 | A + B zu einerLösunü |
15 Minuten bei 25 C |
40 | 90 | 2',', | 97 | 2.1 | |
von C in Butadien |
|||||||||||
24 | 0.050 | 0.225 | 6.1 | desgl. | 15 Minuten bei 25 C |
25 | 5 | 6 | 97.3 | 3.0 | |
25 | 0.050 | 0.225 | 6.1 | desgl. | 18 Stunden bei 25 C |
25 | 93 | 6 | . 97.4 . | 3.2 | |
26 | 0.050 | 0.225 | 6.1 | desgl. | 92 Stunden bei 25 C |
25 | 90 | 7 | 97.6 | 3.5 | |
27 | 0.050 | 0.225 | 6.1 | desgl. | keine | 25 | 20 ppm H, O |
80 | 5' ■, | 97.6 | 3.4 |
28 | 0.050 | 0.225 | 6.1 | desgl. | 18 Stunden bei ">5 C |
25 | 20 ppm H,O |
50 | 7 | 97.3. | 3.0 |
Aus einem Vergleich der, Beispiele 21, 22 und 23 ergibt sich, daß die Zugabe des Butyllithiums vor dem
Butadien die Polymeriation verhinderte, während keine wesentliche Veränderung der Umsetzung beobachtet
wurde, als das Butyllithium und das Butadien gleichzeitig zugesetzt wurden.
Vergleicht man die Beispiele 24. 25 und;26. so sieht
man, daß die Alterung die Aktivität des Katalysators steigerte, und nach Beispiel 27 wird eine ähnliche
Aktivität ohne Alterung, jedoch durch Zugabe von 20 ppm Wasser erreicht. Beispiel 28 zeigt, verglichen
mit den Beispielen 24. 25. 26 und 27. daß ein sonst im wesentlichen inaktiver Katalysator durch den
kombinierten Effekt von Alterung und Wasserzugabe aktiviert werden kann.
In der folgenden Reihe der Beispiele 29 bis 39 wurde eine kleine Menge Butyllithium in einer ersten Stufe
zu Butadien in einem Lösungsmittel zugegeben, bevor die Nickel- oder Kobalt verbindung und der Borkomplex zugesetzt wurden, so daß das Butyllithium
mit restlichem Wasser und Sauerstoff in dem System reagieren konnte. Diese vorherige Zugabe von Butyllithium
erfolgt hauptsächlich zur Reinigung.
n-Butyllitliium (10" „ Gew. VoI) wurde mit vorher
gereinigtem Hexan unter trockenem, saiierstofffreiem
Stickstoff auf 0.5" „ verdünnt. Nickel-diisopropylsalieylat
(Ni-DIPS) wurde in Form einer 0.5",|igen Lösung in vorher gereinigtem Hexan und Bortrifluoridälherat
in Form einer !",,igen Lösung in
vorher gereinigtem Benzol eingesetzt.
Die Polymerisation wurde in einer 300-ml-Wasserstoffperoxvdflasehe
durchgeführt, die zunächst 12 Stunden bei 170 Cgetrocknet und beiniAbkühlen' :Stunde
mit vorher gereinigtem Stickstoff ausgespült worden war. Die I lasche wurde mit im Vakuum getrockneter
Gummidichtung und Aluminiumschrauhklappc vei-
sehen. 25 g trockenes gasförmiges Butadien (weniger
als 10"/,, allehische Verunreinigungen) wurden in der
Flasche niedergeschlagen, die nun auf — 40"C abgekühlt wurde, und anschließend wurden 100 ml vorher
gereinigtes Hexan mittels einer Injektionsnadel eingespritzt. 0,058 Millimol Butyllithium wurden
dann zugesetzt, so daß sie mit restlichem Wasser und Sauerstoff in dem System reagieren konnten, und
anschließend wurden 0,0234 Millimol Nickel-DIPS und 0,234 Millimol Borlrifluoridätherat sowie der
Rest des Butyllithiums ( 0,234 Millimol) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Man ließ das Nickel-Di
PS, Bortrifluoridäthcrat und Butadien 5 Minuten reagieren. Die Flasche wurde daiin in einem Drahtkäfig
8 Stunden in einem Wasserbad von 30 C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Flasche
herausgenommen und so viel Antioxydationsmittel zugegeben, daß etwa 2 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel,
auf das Polymere bezogen, eingebracht wurden. Der Inhalt der Polymerisationsfiaschc wurde
dann in etwa 500 ml Methanol gegossen, und die entstandene Mischung wurde kräftig gerührt. Das ausgefällte
Polymere wurde in einem Vakuumofen bei 45 C getrocknet. Ausbeute an Polymerisat und prozentuale
Umwandlung wurden berechnet» Die Werte sind wie folgt zusammengefaßt:
Ni-DI PS/BFj-ÄuO-Molverhältnis 0,1
BuLi/BFv-ÄuO-Molverhältnis 1,0
Ni-DIPS, Millimol 0,234
BF1At2O, Millimol 0,234
Aktives BuLi, Millimol 0,234
% Umwandlung 98
I. V 2,6
Das Produkt wurde durch Infrarotanalyse nach dem Verfahren von Hampton (Analytical Chemistry,
1949, 21, S. 923 bis 926) geprüft. Es ergab sich, daß
der cis-1.4-Gehalt des Polymeren 96,8(>/(,, der trans-I.4-Gchah
1.7% und der Vinyl-1,2-Gehalt 1,5% betrug. Die inhärente Viskosität in Benzol bei 25 C
war 2.6, was einer Mooney-Viskosität von 71 entspricht.
B e i s ρ i e 1 30
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde das Butadien mit dem folgenden Katalysatoransatz
polymerisiert: 0,058 Millimol Butyllithium, 0,035 Millimol Nickel-DIPS, 0,35 Millimol
Bortrifluoridätherat und 0,35 Millimol aktives Butyllithium. Die Polymerisation wurde bei 35 C durchgeführt,
jedoch ergab die größere Katalysalorgesamtkonzentration eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit,
und das Polymere wurde noch 5 Stunden isoliert. Die Resultate gehen aus folgender
Tabelle hervor:
Ni-DI PS/BFjÄuO-Molverhältnis
BuLi, BF,Ät2b-Molverhältnis ...
BuLi, BF,Ät2b-Molverhältnis ...
Ni-DIPS, Millimol
BF1At2O, Millimol
Aktives BuLi, Millimol ........
Umwandlung. "··'„
LV :
0,1
1,0
0,035 0,35 0,35 100
2.55
2.55
Die., Mikrostruktur des Polymeren war 96,6" „
cis-W;2% trans-1.4 und 1.4",", Vinyl-1.2, und die
inhäreiite Viskosität war ähnlich der. die im Beispiel
3Ij erzielt wurde.
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, wobei die im Beispiel 30 angegebenen Katalysatorkonzentrationen
angewandt wurden, und die Polymerisation wurde bei 20" C bewirkt. Nach 9 Stunden wurde
das Polymere abgetrennt. Es hatte eine inhärente Viskosität von 3,6, was einer Mooney-Viskosität
von 89 entspricht. Die Mikrostruktur des Polymeren
war 97,5% cis-1,4, 1,2% Vinyl-1,2 und 1,3% trans-1,4.
Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 29 mit den im Beispiel 30 angegebenen Katalysatorkonzen-
[5 trationcn wurde die Polymerisation bei 00C durchgeführt.
Das Polymere wurde nach 25 Stunden in 81%iger Ausbeute isoliert. Es hatte eine inhärente
Viskosität von 5,2, entsprechend einer Mooney-Viskosität von 120. Die Mikrostruktur des Polymeren
war 97,3% cis-1,4, 1,2% Vinyl-1,2 und 1,5% trans-1,4.
B e i s ρ i e I 33
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 29 gearbeitet, jedoch wurde ein Katalysator mit dem MoI-verhältnis
Ni-DIPS zu BF3At2O von 0,3 verwendet.
So wurde Butyllithium (0,058 Millimol) zuerst in die Flasche eingegeben und dann das Nickel-DIPS
(0,015 Millimol), das Bortrifluoridätherat (0,35 Millimol) und das aktive Butyllithium (0,35 Millimol). Bei
35 C war die Polymerisation in 10 Stunden beendet, jedoch war nur eine Umsetzung von 70% erreicht
worden. Die Resultate sind im nachstehenden gegeben: '
Ni-DI PS/BFjÄ^O-Molvcrhältnis 0,3
BuLi/BF3Ät2O-Molverhältnis 1,0
Ni-DIPS, Millimol 0,105
BF3At2O, Millimol 0,35
Aktives BuLi, Millimol 0,35'
Umwandlung, % 70
I. V. 1,9
Die Mikrostruktur des Polymeren war 94°/,, cis-1,4, 4,8% trans-1,4 und 1,2% Vinyl-1.2.
B e i s ρ i e,l .34
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, jedoch wurde ein Katalysator mit dem. Molverhältnis
Ni-DIPS zu BF3At2O von 0,6'verwendet. So wurde
Butyllilhium (0,058 Millimol) zuerst in die Flasche eingegeben und dann Nickel-DIPS (0,21 Millimol),
Bortrifluoridätherat (0.35 Millimol) und aktives Butyllithium (0,35 Millimol). Nach K) Stunden hatte die
Polymerisation eine Umwandlung von 3O1V0 erreicht,
und das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,8. Die Mikroslruktur des Polymeren war
85% cis-1,4, 13,5% trans-1,4, und 1,5% Vinyl-1,2.
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, jedoch wurde ein Katalysator mit dem Molverhältnis Butyl-.
lithium zu Bl-",At2O von. 1,5 verwendet. Butyllithium
(0,058 Millimol) wurde zuerst in die Flasche eingegeben und dann Nickel-DIPS (0.035 Millimol),
Borlrilluoridätheral (0,35 Millimol) und aktives Butyl-
<\s lithium (0.525 Millimol). Die Polymerisation wurde bei 35 C bewirkt.. Nach lOSiunden war eine Umwandlung
von 89" „ erreicht worden. Das Polymere halle eine inhärente Viskosität von 2,45 und eine
MikroStruktur entsprechend 94,5% eis-1,4, 2,7%
trans-1,4 und 2,8% Vinyl-1,2.
B e i s ρ i e 1 36
Die Polymerisationsflasche wurde wie im Beispiel 29 vorbereitet und wie folgt beschickt: 100 ml
vorher gereinigtes Hexan, anschließend 0,058 Millimol
Butyllithium,. 0,0234 Millimol Nickel DIPS, 0,234 Millimol Bortrifludridätherat und 0,234 Millimol
aktives Butyllithium. Sofort nach der abschließenden Zugabe von Butyllithium bildete sich ein feiner
schwarzer Niederschlag. 25 g gereinigtes Butadien, wurden.dann eingebracht, indem das Gas durch den
auf 00C gekühlten Flascheninhalt hindurchgeleitet wurde. Die 24stündige Polymerisation bei 35ÜC
ergab nur 0,2 g Polymeres (weniger als 1% Umwandlung) mit der Struktur 94,5°/q cis-1,4, 3,6% trans-1,4,
1,9% Vinyl-1,2. Dieses Beispiel zeigt,'daß das aktive
Butyllithium erst nach dem Butadien zu dem System hinzugefügt werden darf.
B e i s ρ i e 1 37
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde das Butyllithium in einem aliquoten
Teil zugegeben, nachdem das Nickel-DIPS und .das
Bortrifluoridätherat-.reagiert hatten. Zu dem Hexan
und dem Butadien wurden also. 0,0234: Millimol
Nickel-DIPS, 0,234 Millimol Bortrifluoridätherat und
insgesamt 0,292 Millimol Butyllithium zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 35" C bewirkt, und nach
10 Stunden wurde das Polymere in 9 l%iger Ausbeute
abgetrennt. Die inhärente Viskosität betrug 2,4, was einer Mooney-Viskosität von 65 entspricht. Die
MikroStruktur wurde zu 95,9% cis-1,4,2,4% trans-1,4,
und 1,7% Vinyl-1,2 bestimmt. '
B e i s ρ i e 1 38
0,0234 Millimol Nickel-DIPS und 0,234 Millimol Bortrifluoridätherat mischte man-in Abwesenheit
von Butadien vor und ließ die Mischung 5 Minuten bei Raumtemperatur reagieren. Die Polymerisationsflasche wurde wie im Beispiel 29 bereitet, und 0,058 Millimol
Butyllithium wurden, in der normalen Weise zu dem Butadien und dem Hexan zugesetzt. Anschließend
wurde die Nickel-DI PS/Bortrifluoridäthcrat-Vormischung
und das aktive Butyllithium (0,234 Millimol) eingebracht. Eine Polymerisation von 8 Stunden bei 35" C ließ 95% des Monomeren
in Polymeres der inhärenten Viskosität 2,5 umwandeln. Dies entspricht einer Mooney-Viskosität von 67.
Die MikroStruktur des Polymeren wurde 95,8% · cis-1,4, 2,7% trans-1,4 und 1,5% Vinyl-1,2 bestimmt.
Be is pi el 39 .
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde so viel feuchtes Hexan zu der Butadien-Hexan-Mischung
zugesetzt, daß der Feuchtigkeitsgehalt auf 1,5 ppm (Gew./Vol.) gebracht wurde. Dann
wurde Butyllithium zugegeben (0,058 Millimol), und anschließend Nickel-DIPS (0,07 Millimol), Bortri- r>o
fluoridätherat (0,7 Millimol) und aktives Butyllithium (0,7 Millimol).
Die Polymerisation bei 30" C zu cis-reichem. Polybutadien
war in 5 Stunden abgeschlossen. Sie ergab ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 2,9
entsprechend einer Mooney-Viskosität von 80. Die Polymerisation ohne Wasserschutz ergab eine inhärente
Viskosität von 2,6 entsprechend einer Mooney-Viskosität von 70. Diese Mooney-Viskosität wurde
auch bei Polymerisation in Gegenwart von 4,5 ppm Wasser (Gew/Vol.) erreicht.
Die Anwesenheit von Allen in dem Polymerisationssystem hatte die Wirkung, das Molekulargewicht des
resultierenden Polymeren herabzusetzen. Dies ist aus den nachstehenden Beispielen 40, 41 und 42 ersichtlich.
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde unter Zugabe von 200 ppm (Gew/Gew., bezogen auf das Butadien)
vorher gereinigten Aliens befolgt. Das' abgetrennte Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,8
und wurde in 12 Stunden mit einer Umwandlung von 90% erzielt. Die MikroStruktur des Polymeren
entsprach 96,3% cis-1,4, 2,3% trans-1,4 und 1,3%, Vinyl-1,2.
B e i s ρ i e 1 41
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde unter Zusatz von 500 ppm (Gew./Gew., bezogen, auf das Butadien)
vorher.gereinigten Aliens befolgt. Das isolierte Polymere
hatte eine inhärente Viskosität von 1,5 und wurde in 91 %iger Umsetzung innerhalb von 16 Stunden
erhalten. Die MikroStruktur des Polymeren entsprach . 96,3% cis-1,4, 2,4% trans-1,4 und 1,2%
Vinyl-1,2. '-....·.··■■
• . . B e i s ρ i e 1 42
200 ppm Allen (Gew./Gew., bezogen auf das Butadien) wurden zu der wie im Beispiel 29 bereiteten
Mischung von Hexan und Butadien zugesetzt. Die Katalysatorkonzentratiohen des Beispiels 30 wurden
angewandt, und das Butadien wurde 14 Stunden bei 20° C polymerisiert. Das Polymere würde in 94%'ger
Ausbeute erhalten. Es hatte eine inhärente Viskosität von 2,5, seine Mikrostruktur bestand aus 97,1%
cis-1,4, 1,4% trans-1,4 und 1,5% Vinyl-1,2. Wenn man Beispiel 42 betrachtet, so sieht man, daß dieses
dem Beispiel 30 folgt mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 20° C und nicht bei 35"C bewirkt
wird. Das erwartete Ergebnis einer Verminderung der Polymerisationstemperatur ist eine Erhöhung des
Molekulargewichtes des erhaltenen Polymeren, jedoch verhindert dies die Anwesenheit des Aliens.
An Stelle von Nickel-DIPS kann Kobalt-DIPS
benutzt werden, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.
Das Verfahren von Beispiel 29 und die Kätalysatorkonzentratiori
von Beispiel 34 wurden verwendet, jedoch wurden 70 Molprozent des Nickel-DIPS durch
Kobalt-DIPS ersetzt (die verbleibenden 30 Molprozent waren also Nickel-DIPS). Es wurde cis-rciches
Polybutadien, das in jeder Hinsicht dem Produkt von Beispiel 30 ähnelte, in 7()%iger Ausbeute erzeugt.
Das Produkt war gelfrei. Wie bereits erwähnt, können verschiedene Lösungsmittel angewandt werden, und
Beispiel 44 zeigt die Verwendung von Cyclohexan an Stelle von Hexan.
B c i s ρ i c 1. 44
Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, jedoch wurden 100 ml vorher gereinigtes Cyclohexan
an Stelle des Hexans verwendet. Die Umwandlung in Polymerisat, die Mikrostruktur und das Molekular-
gewicht waren ähnlich wie bei dem Produkt nach Beispiel 29.
Έ5 wurde gefunden, daß durch eine im Anschluß
an die Polymerisation durchgeführte Wärmebehandlung das Molekulargewicht des Polymerisationsproduktes wesentlich erhöht werden kann. Dies
ergibt sich aus den folgenden drei Beispielen:
B e i s ρ i e 1 45
Die polymere Masse, die nach Beispiel 29 erhalten wird, wenn volle Umsetzung erreicht ist, wurde in
zwei Hälften geteilt, und zwar unter Stickstoff. Eine Hälfte wurde durch Koagulation mit Methanol und
Zugabe eines Antioxydationsmittels isoliert. Es zeigte sich, daß die Mooney-Viskosität 69 betrug. Die andere
Hälfte wurde unter Druck 8 Stunden auf 100 C erwärmt. Nach der Isolierung wurde eine Mooney-Viskosität
von 90 gemessen.
B e i s ρ i e 1 46
Der polymere Schlamm, der nach Beispiel 40 erhalten wird, wurde der im Beispiel 45 beschriebenen
Wärmenachbehandlung unterworfen. Die Mooney-Viskosität stieg von 32 auf 47.
Die polymere Mischung nach Beispiel 40 wurde 4 Stunden auf 100 C erwärmt. Die Mooney-Viskosität
stieg von 32 auf 40.
Der Einfluß des Ni/BF3-Molverhältnisses auf die
Umwandlung und den prozentualen cis-l,4-Gehalt des Polymeren ist in der graphischen Darstellung von
F i g. 2 gezeigt. Man sieht, daß die Umwandlung und der cis-Gehalt jenseits der Spitze von 0,1 mit
steigendem Molverhältnis abfällt.
F i g. 3 zeigt in graphischer Darstellung den Einfluß der Polymerisationstemperatur auf das Molekulargewicht
des Polymeren. Wenn es gewünscht wird, bei verhältnismäßig hoher Temperatur zu polymerisieren,
kann die erwartete Verminderung des Molekulargewichtes durch eine Wärmebehandlung
nach der Polymerisation aufgehoben werden, wie im vorstehenden erläutert ist. t
Es wurde bereits gesagt, daß die Anwesenheit von Wasser die Polymerisation begünstigt.
F i g. 4 zeigt in graphischer Darstellung den Einfluß der Gegenwart von Wasser auf die Mooney-Viskosität.
Die Konzentration des aktiven Butyllithiums betrug hier 0,18 phm, die Temperatur 30 C.
Die ppm-Angabe des Wassergehaltes versteht sich in Gew./Vol.
Aus der graphischen Darstellung von F i g. 5 ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Wasser oder
Alkohol einen Einfluß auf die Umwandlung hat. Diese Figur zeigt die Polymerisation von Butadien
bei 26 C mit einer konstanten Butyllithiumkonzentration von 0,09 phm und wechselnden Mengen
LiOH. Auf der Abszisse ist der Gehalt an LiOH in Molprozent, bezogen auf das aktive Butyllithium,
abgetragen; der schraffierte Bereich entspricht 3,3 MoI-prozent
LiOH, die mit dem Butyllithium zugesetzt wurden. Auf der Ordinate ist die prozentuale Umwandlung
in 16 Stunden abgetragen. Schließlich zeigt
F i g. 6 den Einfluß von Wärme auf die Mooney-Viskosität
des Polymerisationsproduktes bei einer Behandlung nach der Polymerisation. Die AIIen-Konzentration
des Butadiens betrug 200 ppm. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden bei 100 C und auf
der Ordinate die prozentuale Zunahme der Mooney-Viskosität abgetragen. Es handelte sich um Lösungen
von cis-reichem Polybutadien.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von eis-1,4-Polybutadien,
bei dem wenigstens 80% der Monomereneinheiten in cis-l,4-Additionsstruktur vorliegen,
durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus einem Nickeloder
Kobaltsalz einer aromatischen Carbonsäure, BF3-Ätherat und Butyllithium, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Salze aromatischer Carbonsäuren Nickel- und/oder Kobaltkomplexverbindungen
substituierter Salizylsäuren verwendet und das Polymerisationsprodukt gegebenenfalls
anschließend einer Wärmebehandlung zur Erhöhung des Molekulargewichtes unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion bei —30 bis -150" C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator ver^
wendet, bei dessen Herstellung zunächst die Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung und das
BF3-Ätherat miteinander vereinigt und dann beide mit dem monomeren Butadien in Kontakt gebracht
worden sind, worauf Butyllithium zugesetzt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
bei dessen Herstellung die Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung in Gegenwart von
monomerem Butadien mit dem BF3-Ätherat vermischt und dann Butyllithium zugesetzt worden
ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das MoI-verhältnis
der Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung zum BF3-Ätherat 0,03 bis 0,25 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Butyllithium
zu BF3-Ätherat im Bereich von 0,75 bis 1,25 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine
kleine Menge Wasser oder Alkohol unter überführung eines Teils des Butyllithiums in 3 bis
10 Molprozent Lithiumhydroxid oder Lithiumbutylat, bezogen auf das Butyllithium, der Reaktionsmischung
zugesetzt oder diese Menge darin belassen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung zur MoIekulargewichtserhöhung
bei einer Temperatur zwischen 80 und 110 C, vorzugsweise 100 C, 3 bis
10 Stunden durchführt.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Family
ID=
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