DE1570827B1

DE1570827B1 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polybutadien

Info

Publication number: DE1570827B1
Application number: DE19651570827
Authority: DE
Inventors: Edward William Duck; Michael Neil Thornber
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1964-12-07
Filing date: 1965-12-06
Publication date: 1970-08-06
Also published as: NL131517C; NL6515817A; GB1064858A; BE673388A; FR1456358A; LU49997A1; ES320421A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien, bei dem wenigstens 80% der Monomereneinheiten in cis-l,4-Additionsstruktur vorliegen, durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus einem Nickel- oder Kobaltsalz einer aromatischen Carbonsäure, BF₃-Ätherat und Butyllithium.

Aus der britischen Patentschrift 905 099 ist ein Verfahren zur kataiytischen Polymerisation von Butadien-1,3 zu einem Polymerisat mit hohem cis-1,4-Gehalt und geringem Gelgehalt in Gegenwart eines Katalysators aus beispielsweise Nickel- oder Kobaltsalz einer aromatischen Carbonsäure, BF₃-Ätherat und Butyllithium bekannt.

Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patentes 629 605 ist es weiter bekannt, zur Herstellung eines Butadienpolymerisats mit hohem cis-Gehalt ein Katalysatorsystem zu verwenden, das als wesentlichen Bestandteil Triäthylsiliciumhydrid und Aluminiumchlorid sowie Nickeldiisopropylsalizylat ze enthält.

Die Katalysatorkombination gemäß der Erfindung bietet gegenüber den in der britischen Patentschrift 905 099 beschriebenen Katalysatoren den Vorteil der leichten Herstellbarkeit, der guten Stabilität und Luft- und Feuchtigkeitsbeständigkeit und der vollständigen Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen.

Die in Kombination mit Triäthylsiliciumhydrid und Aluminiumchlorid bekannte Verwendung von Nickeldiisopropylsalizylat als Katalysatorkomponente ließ keineswegs erwarten, daß Nickel- oder Mischungen von Nickel- und Kobaltkomplexverbindungen substituierter Salizylsäuren in Kombination mit BF₃-Ätherat und Butyllithium einen hochgradig stabilen und durch Luft und Feuchtigkeit keineswegs beeinträchtigten Katalysator bilden würden.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze aromatischer Carbonsäuren Nickel- und/oder Kobaltkomplexverbindungen substituierter Salizylsäuren verwendet und das Polymerisationsprodukt gegebenenfalls anschließend einer Wärmebehandlung zur Erhöhung des Molekulargewichtes unterwirft.

Alle drei Komponenten in dieser Katalysatorkombination sind notwendig, und nur zwei von ihnen werden Butadien nicht zu einem cis-l,4-reichen Polymeren polymerisieren. Das Verfahren wird im Temperaturbereich von —30 bis +15O⁰C durchgeführt und kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines wasserfreien Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Hexan oder Benzol, bewirkt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatorsystems gegenüber anderen Katalysatorsystemen für die Erzeugung von cis-reichem Polybutadien bestehen darin, daß die Polymerisationsprodukte im wesentlichen vollständig gelfrei sind und daß das Katalysatorsystem sich durch sehr hohe Aktivität zur Erzeugung von cis-reichem Polymeren über einen breiten Bereich von Polymerisationstemperaturen und über einen breiten Bereich von Polymerkonzentrationen auszeichnet.

Der Vorteil des erfindungsgemäß verwendeten Nickel- oder Kobaltkomplexes liegt in seiner vollständigen Löslichkeit in niedrigsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Hexan und Benzol. Diese Komplexe lassen sich leicht in reinem Zustand gewinnen und sind an der Luft vollkommen stabil und praktisch nicht hydrolysierbar. Sie werden durch

Ausfällung gewonnen, indem wäßrige Lösungen des Natriumsalzes der aromatischen Hydroxycarbonsäure und eines wasserlöslichen Nickel- oder Kobaltsalzes vermischt werden.

Es wurde gefunden, daß die Reihenfolge, mit der die Katalysatorkomponenten zusammengebracht werden und mit dem Butadien in Kontakt kommen, die Polymerisationsgeschwindigkeit und den cis-Anteil des resultierenden Polybutadiens beeinflussen kann. Bei der Verwendung des erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorsystems wird vorzugsweise die Nickel- oder Kobaltverbindung zuerst mit dem Borfluoridkomplex in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Hexan, Benzol, Toluol oder Mischungen davon, vermischt und vorzugsweise in Gegenwart des zu zu polymerisierenden Butadiens. Statt dessen kann auch eine Vormischung der Nickel- oder Kobaltverbindung und des Borkomplexes bereitet und zu dem eventuellen Polymerisationsmedium zugesetzt werden, worauf das Ganze mit dem Butadien in Berührung gebracht wird. Dann wird das Butyllithium als letzte Komponente zugegeben. Es hat sich erwiesen, daß diese Reihenfolge der Zugabe die besten Gesamtergebnisse bringt, wenn auch das Butadien und das Alkyllithium gleichzeitig zugesetzt werden können. Wesentlich ist in erster Linie, daß das Butyllithium nicht vor dem Butadien mit der Nickel- oder Kobaltverbindung oder dem Borfluoridkomplex oder der Vormischung dieser Komponenten in Kontakt kommt. Wenn nämlich Butyllithium vor dem Butadien mit dem Nickel oder Kobalt und Borfluorid enthaltenden Teil des katalytischen Systems in Berührung kommt, kann die Polymerisation gestört werden.

Der Zusatz von Spuren polarer Reagenzien (bis hinauf zu 50 ppm) zu der Lithiumverbindung oder zu der Nickel- oder Kobaltvormischung mit dem Borfluoridkomplex, beispielsweise von H₂O, Luft, Alkoholen oder HCl, pflegt die Polymerisationsgeschwindigkeit zu fördern und kann das Molekulargewicht des erzeugten Polybutadiens beeinflussen.

Vorteilhaft ist es, wenn vor dem Zusammenbringen der Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung und des BF₃-Ätherats mit dem monomeren Butadien eine kleine Menge Butyllithium mit dem monomeren Butadien zur Umsetzung oder Neutralisierung von Wasser- oder Sauerstoffresten im Butadien oder Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.

Ebenfalls ist der Zusatz von Allen in der Größenordnung von 100 bis 600 Gew.-ppm, bezogen auf das Gewicht von Butadien, vor dem Zusammenbringen mit dem Katalysator vorteilhaft, um das Molekulargewicht des erzeugten Polybutadiens zu beeinflussen. Eine Alterung der Nickel- bzw. Kobalt-Borfluoridkomplex-Vormischung für eine Zeit bis zu etwa 100 Stunden bei Raumtemperatur führt zu einer gegenüber der nicht gealterten Vormischung erhöhten Aktivität. Die kurzzeitige Erwärmung der vorgemischten Komponenten brachte nicht den gleichen Effekt wie die längere Alterung bei Raumtemperatur. Die Wirkung der Alterung ist ähnlich der durch Zusatz weniger ppm H₂O erzielten.

Wie bereits erwähnt, spielt die Gegenwart von Wasser oder Alkohol bei der Erzielung einer erfolgreichen Polymerisation eine Rolle. So kann es vorteilhaft sein, in der Reaktionsmischung eine kleine Menge Wasser oder Alkohol anwesend zu haben, wodurch ein Teil des Alkyllithiums in Lithiumhydroxid oder Lithiumalkoxid umgewandelt wird.

Die bequemste Art, die erforderliche Menge Wasser oder Alkohol zuzusetzen, besteht darin, sie mit dem gemischten Beschickungsgut von Butadien + Hexan oder sonstigen Lösungsmittel einzuführen.

Die optimale Menge von anwesendem Wasser oder Alkohol richtet sich in erster Linie nach der Konzentration des verwendeten Lithiumkatalysators und läßt sich am besten in Form von Molprozenten des Lithiumhydroxids oder -alkoxids, bezogen auf das Alkyllithium, ausdrücken. Zwischen 3 und 10 Molprozent Hydroxid oder Alkoxid, bezogen auf das Alkyllithium, sollten vorhanden sein, damit die optimale Polymerisationsgeschwindigkeit und das höchste Molekulargewicht erzielt werden.

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

0,067 Millimol Nickel-bis-diisopropylsalicylat, im folgenden als Nickel-DI PS bezeichnet, werden in

Hexan als Lösungsmittel mit 0,334 Millimol Borfluoridätherat vermischt. Die Mischung wurde mit 0,3 Millimol Butyllithium und 40 ml monomerem Butadien versetzt. Das Verhältnis zwischen Hexan und Butadien betrug 4:1. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels erleichtert den Wärmeübergang und das Rühren; man ließ die Reaktionsmischung 2 Stunden in einem Reaktionsgefäß bei 40° C reagieren. Der Inhalt des Gefäßes wurde dann in Alkohol gegossen, um das gebildete Polymere auszufällen. Es wurde berechnet, daß die Umsetzung von Butadien in Polymerisat 95% betrug, und das Produkt zeigte eine inhärente Viskosität von 2,4, in Benzol bei 25° C gemessen, und hatte die folgende Stereostruktur: 97,0% cis-1,4-, 1,2% trans-1,4- und 1,8% 1,2-Verknüpfungen. Weitere Beispiele 2 bis 13, die die Wirksamkeit dieses System erläutern, sind in der nachstehenden Tabelle gegeben:

Beispiele 2 bis 13
Polymerisation von Butadien
Polymerisationstemperatur = 55° C

	Ni-(DIPS)₂ Millimol	Ni/BFjsÄtjO	Li/BF₃Ät,0	(Bu-Li) Millimol/	Lösungsmittel	Umsetzung	cis-1,4	Vinyl- 1,2	trans-1,4	Inhärente
				1 Bd.		%				Viskosität I.V.
	0,3	0,6	0,9	15,5	Benzol	27	83,1	1,4	15,5	(Benzol 25° C)
2	0,2	0,45	0,9	9,8	Benzol	53	90,1	1,0	8,9	—
3	0,32	1,00	0,9	8,0	Benzol	Spuren	—	—	—	1,34
4	0,133	0,30	0,88	9,9	Benzol	70	94,3	0,9	4,8	—
5	0,08	0,20	0,9	9,4	Benzol	85	95,7	1,3	3,0	1,66
6	0,1			11,2	Benzol	—	—	—	—	1,7
7	0,04	0,1	0,9	11,0	Benzol	49	96,3	1,2	2,5	—
8	0,1	0,25	0,9	9,7	Benzol	84	95,7	1,3	3,0	2,1
9	0,06	0,15	0,9	8,9	Benzol	65	96,7	1,3	2,0	1,6
10	0,08	0,2	0,9	8,5	Hexan mit	100	96,2	1,3	2,5	2,2
11					14% Benzol					1,6
	0,067	0,2	0,9	7,0	Hexan mit	91	96,6	1,2	2,2
12					5% Benzol					1,7
	0,0835	0,25	0,9	7,4	Hexan mit	98	96,8	1,5	1,7
13					5% Benzol					1,9

(DIPS)₂ = bis-Diisopropylsalicylat.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das 50 ist also das Mol verhältnis Ni zu BF₃ und auf der Ordi-

Molekulargewicht des Polybutadiens eine Abhängig- nate die inhärente Viskosität aufgetragen. Die PoIy-

keit von dem Verhältnis des Nickel-DIPS zum BF₃- merisationstemperatur beträgt 55° C. Die Meßpunkte

Ätherat zeigt. In der graphischen Darstellung von innerhalb eines Kreises beziehen sich auf Reaktionen

Fig. 1 ist dieses Verhältnis in Funktion der in- in Benzol, die innerhalb eines Quadrates auf Reak-

härenten Viskosität dargestellt. Auf der Abszisse ist 55 tionen in Hexan.

Beispiele 14 bis 20

Butadienpolymerisation in Hexan als Lösungsmittel
Ni/BF₃-Molverhältnis = 0,2 Li/BF₃-Molverhältnis = 0,9

	Ni-(DIPS)₂ Millimol	(Bu-Li) Millimol/ Liter B	BF₃At₂O Millimol	Umsetzung %	Inhärente Viskosität I.V. (Benzol 25° C)	cis-1,4	Vinyl-1,2	trans-1,4	Temperatur ⁰C
14 15	0,067 0,045	7,6 5,2	0,334 0,220	95 7	2,4 2,8	97,0 96,6	1,8 1,4	1,2 2,0	40 40

Fortsetzung

	Ni-(DIPS)₁ Millimol	(Bu-Li) Millimol/ Liter B	BF₃At₂O Millimol	Umsetzung	Inhärente Viskosität I.V.	cis-1,4	Vinyl-1,2	trans-1,4	Temperatur
				%	(Benzol 25'C)				³C
16	0,045	5,3	0,220	4	2,1				40
17	0,067	7,5	0,334.	95	3,7	97,5	1,2	1,3	20
18	0,050	6,3	0,250	54% nach	4,3	96,8	1,2	2,0	18 bis 20
				5V₂ Stunden
19	0,067	8,2	0,334	88	5,3	97,6	0,8	1,6	0
20	0,050	7,3	0,250	55% nach	—	97,7	0,9	1,4	25
				5 Stunden

Aus diesen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß Die folgende Tabelle zeigt den Einfluß der Reihen-

die inhärente Viskosität durch Veränderung der folge, in der die Katalysatorkomponenten zusammen-

Polymerisationstemperatur kontrolliert werden kann gebracht werden, den Einfluß der Alterung des Nickel-

und daß der cis-l,4-Gehalt von dem Molverhältnis Borfluorid-Komplexes und den Einfluß der Zugabe von zwischen Nickel-DIPS und BF₃-Ätherat abhängt, 20 Wasser,
wobei ein niedrigeres Verhältnis einen höheren cis-Gehalt ergibt.

	Katalj A	rsatorkombin B	ation Bu-Ci	Reihenfolge	Alterungs periode	Polymeri sations-	Spuren	Um setzung	Zeit	%	I.V.
	Ni-DIPS	BFyÄtherat	Millimo]/	bei Zugabe	von A + B	temperatur	Additive
	Millimol	(Millimol)	1 Bd.			⁰C		/0	Stunden	eis
21	0,067	0,334	7,6	A+B + C	15 Minuten	40		keine			.
					bei 25°C
22	0,067	0,334	7,6	A+B + Bu-	15 Minuten	40	—	95	2	97	2,4
				dien + C	bei 25° C
23	0,067	0,334	7,6	A + Bzu	15 Minuten	40	—	90	2V₂	97	2,1
				einer Lösung	bei 25° C
				von C in ·
				Butadien
24.	0,050	0,225	6,1	desgl.	15 Minuten	25	—	5	6	97,3	3,0
					bei 25° C
25	0,050	0,225	6,1	desgl.	18 Stunden	25	—	93	6	97,4	3,2
					bei 25° C
26	0,050	0,225	6,1	desgl.	92 Stunden	25	—	90	7	97,6	3,5
					bei 25° C
27	0,050	0,225	6,1	desgl.	keine	25	20 ppm	80	5V₂	97,6	3,4
							H₂O
28	0,050	0,225	6,1	desgl.	18 Stunden	25	20 ppm	50	7	97,3	3,0
					bei 25° C		H₂O

Aus einem Vergleich der Beispiele 21, 22 und 23 ergibt sich, daß die Zugabe des Butyllithiums vor dem Butadien die Polymeriation verhinderte, während keine wesentliche Veränderung der Umsetzung beobachtet wurde, als das Butyllithium und das Butadien gleichzeitig zugesetzt wurden.

Vergleicht man die Beispiele 24, 25 und 26, so sieht man, daß die Alterung die Aktivität des Katalysators steigerte, und nach Beispiel 27 wird eine ähnliche Aktivität ohne Alterung, jedoch durch Zugabe von 20 ppm Wasser erreicht. Beispiel 28 zeigt, verglichen mit den Beispielen 24, 25, 26 und 27, daß ein sonst im wesentlichen inaktiver Katalysator durch den kombinierten Effekt von Alterung und Wasserzugabe aktiviert werden kann.

In der folgenden Reihe der Beispiele 29 bis 39 wurde eine kleine Menge Butyllithium in einer ersten Stufe zu Butadien in einem Lösungsmittel zugegeben, bevor die Nickel- oder Kobaltverbindung und der Bor-

komplex zugesetzt wurden, so daß das Butyllithium mit restlichem Wasser und Sauerstoff in dem System reagieren konnte. Diese vorherige Zugabe von Butyllithium erfolgt hauptsächlich zur Reinigung.

Beispiel 29

n-Butyllithium (10% Gew/Vol) wurde mit vorher gereinigtem Hexan unter trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff auf 0,5% verdünnt. Nickel-diisopropylsalicylat (Ni-DIPS) wurde in Form einer 0,5%igen Lösung in vorher gereinigtem Hexan und Bortrifluoridätherat in Form einer l%ig^en Lösung in vorher gereinigtem Benzol eingesetzt.

Die Polymerisation wurde in einer 300-ml-Wasserstoffperoxydflasche durchgeführt, die zunächst 12 Stunden bei 170° C getrocknet und beim Abkühlen V₂ Stunde mit vorher gereinigtem Stickstoff ausgespült worden war. Die Flasche wurde mit im Vakuum getrockneter Gummidichtung und Aluminiumschraubklappe ver-

sehen. 25 g trockenes gasförmiges Butadien (weniger als 10% alienische Verunreinigungen) wurden in der Flasche niedergeschlagen, die nun auf — 40⁰C abgekühlt wurde, und anschließend wurden 100 ml vorher gereinigtes Hexan mittels einer Injektionsnadel eingespritzt. 0,058 Millimol Butyllithium wurden dann zugesetzt, so daß sie mit restlichem Wasser und Sauerstoff in dem System reagieren konnten, und anschließend wurden 0,0234 Millimol Nickel-DIPS und 0,234 Millimol Bortrifluoridätherat sowie der Rest des Butyllithiums ( 0,234 Millimol) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Man ließ das Nickel-DIPS, Bortrifluoridätherat und Butadien 5 Minuten reagieren. Die Flasche wurde dann in einem Drahtkäfig 8 Stunden in einem Wasserbad von 30⁰C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Flasche herausgenommen und so viel Antioxydationsmittel zugegeben, daß etwa 2 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel, auf das Polymere bezogen, eingebracht wurden. Der Inhalt der Polymerisationsflasche wurde dann in etwa 500 ml Methanol gegossen, und die entstandene Mischung wurde kräftig gerührt. Das aus-. gefällte Polymere wurde in einem Vakuumofen bei 45° C getrocknet. Ausbeute an Polymerisat und prozentuale Umwandlung wurden berechnet. Die Werte sind wie folgt zusammengefaßt:

Ni-DIPS/BF₃-Ät₂O-Molverhältnis 0,1

BuLVBF₃-At₂ O-Molverhältnis 1,0

Ni-DIPS, Millimol 0,234

BF₃At₂O, Millimol 0,234

Aktives BuLi, Millimol 0,234

% Umwandlung 98

I. V 2,6

Das Produkt wurde durch Infrarotanalyse nach dem Verfahren von Hampton (Analytical Chemistry, 1949, 21, S. 923 bis 926) geprüft. Es ergab sich, daß der cis-l,4-Gehalt des Polymeren 96,8%, der trans-1,4-Gehalt 1,7% und der Vinyl-1,2-Gehalt 1,5% betrug. Die inhärente Viskosität in Benzol bei 25° C war 2,6, was einer Mooney-Viskosität von 71 entspricht.

Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde das Butadien mit dem folgenden Katalysatoransatz polymerisiert: 0,058 Millimol Butyllithium, 0,035 Millimol Nickel-DIPS, 0,35 Millimol Bortrifluoridätherat'und 0,35 Millimol aktives Butyllithium. Die Polymerisation wurde bei 35° C durchgeführt, jedoch ergab die größere Katalysatorgesamtkonzentration eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, und das Polymere wurde noch 5 Stunden isoliert. Die Resultate gehen aus folgender Tabelle hervor:

Ni-DIPS/BF^tjO-Molverhältnis .... 0,1

BuLVBF₃At₂ O-Molverhältnis 1,0

Ni-DIPS, Millimol 0,035

BF₃At₂O, Millimol 0,35

Aktives BuLi, Millimol 0,35

Umwandlung, % 100

LV 2,55

Die MikroStruktur des Polymeren war 96,6% cis-1,4, 2% trans-1,4 und 1,4% Vinyl-1,2, und die inhärente Viskosität war ähnlich der, die im Beispiel 31 erzielt wurde.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, wobei die im Beispiel 30 angegebenen Katalysatorkonzentrationen angewandt wurden, und die Polymerisation wurde bei 20° C bewirkt. Nach 9 Stunden wurde das Polymere abgetrennt. Es hatte eine inhärente Viskosität von 3,6, was einer Mooney-Viskosität von 89 entspricht. Die MikroStruktur des Polymeren

ίο war 97,5% cis-1,4,1,2% Vinyl-1,2 und 1,3% trans-1,4.

Beispiel 32

Unter Befolgung des Verfahrens von Beispiel 29 mit den im Beispiel 30 angegebenen Katalysatorkonzentrationen wurde die Polymerisation bei O⁰C durchgeführt. Das Polymere wurde nach 25 Stunden in 81%ig^er Ausbeute isoliert. Es hatte eine inhärente Viskosität von 5,2, entsprechend einer Mooney-Viskosität von 120. Die MikroStruktur des Polymeren

war 97,3% cis-1,4,1,2% Vinyl-1,2 und 1,5% trans-1,4.

Beispiel 33

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 29 gearbeitet, jedoch wurde ein Katalysator mit dem MoI-verhältnis Ni-DIPS zu BF₃At₂O von 0,3 verwendet. So wurde Butyllithium (0,058 Millimol) zuerst in die Flasche eingegeben und dann das Nickel-DIPS (0,015 Millimol), das Bortrifluoridätherat (0,35 Millimol) und das aktive Butyllithium (0,35 Millimol). Bei 35°C war die Polymerisation in 10 Stunden beendet, jedoch war nur eine Umsetzung von 70% erreicht worden. Die Resultate sind im nachstehenden gegeben :

Ni-DI PS/BFsÄtjO-Molverhältnis 0,3

BuLVBF₃At₂ O-Molverhältnis 1,0

Ni-DIPS, Millimol 0,105

BF₃At₂O, Millimol 0,35

Aktives BuLi, Millimol 0,35

Umwandlung, % 70

LV 1,9

Die MikroStruktur des Polymeren war 94% cis-1,4, 4,8% trans-1,4 und 1,2% Vinyl-1,2.

Beispiel 34

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, jedoch wurde ein Katalysator mit dem Molverhältnis Ni-DIPS zu BF₃At₂O von 0,6 verwendet. So wurde Butyllithium (0,058 Millimol) zuerst in die Flasche eingegeben und dann Nickel-DIPS (0,21 Millimol), Bortrifluoridätherat (0,35 Millimol) und aktives Butyllithium (0,35 Millimol). Nach 10 Stunden hatte die Polymerisation eine Umwandlung von 30% erreicht, und das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 0,8. Die MikroStruktur des Polymeren war 85% cis-1,4, 13,5% trans-1,4, und 1,5% Vinyl-1,2.

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, jedoch wurde ein Katalysator mit dem Molverhältnis Butyllithium zu BF₃At₂O von 1,5 verwendet. Butyllithium (0,058 Millimol) wurde zuerst in die Flasche eingegeben und dann Nickel-DIPS (0,035 Millimol), Bortrifluoridätherat (0,35 Millimol) und aktives Butyllithium (0,525 Millimol). Die Polymerisation wurde bei 35°C bewirkt. Nach 10 Stunden war eine Umwandlung von 89% erreicht worden. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 2,45 und eine

009 532/283

Mikrostruktur entsprechend 94,5% cis-1,4, 2,7% trans-1,4 und 2,8% Vinyl-1,2.

Beispiel 36

Die Polymerisationsflasche wurde wie im Beispiel 29 vorbereitet und wie folgt beschickt: 100 ml vorher gereinigtes Hexan, anschließend 0,058 Millimol Butyllithium, 0,0234 Millimol Nickel DIPS, 0,234 Millimol Bortrifluöridätherat und 0,234 Millimol aktives Butyllithium. Sofort nach der abschließenden Zugabe von Butyllithium bildete sich ein feiner schwarzer Niederschlag. 25 g gereinigtes Butadien wurden dann eingebracht, indem das Gas durch den auf 0⁰C gekühlten Flascheninhalt hindurchgeleitet wurde. Die 24stündige Polymerisation bei 35° C ergab nur 0,2 g Polymeres (weniger als 1% Umwandlung) mit der Struktur 94,5°/q cis-1,4, 3,6% trans-1,4, 1,9% Vinyl-1,2. Dieses Beispiel zeigt, daß das aktive Butyllithium erst nach dem Butadien zu dem System hinzugefügt werden darf.

Beispiel 37

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde das Butyllithium in einem aliquoten Teil zugegeben, nachdem das Nickel-DIPS und das Bortrifluöridätherat reagiert hatten. Zu dem Hexan und dem Butadien wurden also 0,0234 Millimol Nickel-DIPS, 0,234 Millimol Bortrifluöridätherat und insgesamt 0,292 Millimol Butyllithium zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 35° C bewirkt, und nach ; 10 Stunden wurde das Polymere in 91%ig^erAusbeute abgetrennt. Die inhärente Viskosität betrug 2,4, was einer Mooney-Viskosität von 65 entspricht. Die Mikrostruktur wurde zu 95,9% cis-1,4,2,4% trans-1,4, und 1,7% Vinyl-1,2 bestimmt.

Beispiel 38

0,0234 Millimol Nickel-DIPS und 0,234 Millimol Bortrifluöridätherat mischte man in Abwesenheit von Butadien vor und ließ die Mischung 5 Minuten bei Raumtemperatur reagieren. Die Polymerisationsflasche wurde wie im Beispiel 29 bereitet, und 0,058 Millimol Butyllithium wurden in der normalen Weise zu dem Butadien und dem Hexan zugesetzt. Anschließend wurde die Nickel-DIPS/Bortrifluoridätherat-Vormischung und das aktive Butyllithium (0,234 Millimol) eingebracht. Eine Polymerisation von 8 Stunden bei 35° C ließ 95% des Monomeren in Polymeres der inhärenten Viskosität 2,5 umwandeln. Dies entspricht einer Mooney-Viskosität von 67. Die Mikrostruktur des Polymeren wurde 95,8% cis-1,4, 2,7% trans-1,4 und 1,5% Vinyl-1,2 bestimmt.

Beispiel 39

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde wiederholt, jedoch wurde so viel feuchtes Hexan zu der Butadien-Hexan-Mischung zugesetzt, daß der Feuchtigkeitsgehalt auf 1,5 ppm (Gew./Vol.) gebracht wurde. Dann wurde Butyllithium zugegeben (0,058 Millimol), und anschließend Nickel-DIPS (0,07 Millimol), Bortrifluoridätherat (0,7 Millimol) und aktives Butyllithium (0,7 Millimol).

Die Polymerisation bei 30° C zu cis-reichem Polybutadien war in 5 Stunden abgeschlossen. Sie ergab ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 2,9 entsprechend einer Mooney-Viskosität von 80. Die Polymerisation ohne Wasserschutz ergab eine inhärente Viskosität von 2,6 entsprechend einer Moo

ney-Viskosität von 70. Diese Mooney-Viskosität wurde auch bei Polymerisation in Gegenwart von 4,5 ppm Wasser (Gew./Vol.) erreicht.

Die Anwesenheit von Allen in dem Polymerisationssystem hatte die Wirkung, das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren herabzusetzen. Dies ist aus den nachstehenden Beispielen 40, 41 und 42 ersichtlich.

Beispiel 40

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde unter Zugabe von 200 ppm (Gew./Gew., bezogen auf das Butadien) vorher gereinigten Aliens befolgt. Das abgetrennte Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,8 und wurde in 12 Stunden mit einer Umwandlung von 90% erzielt. Die Mikrostruktur des Polymeren entsprach 96,3% cis-1,4, 2,3% trans-1,4 und 1,3% Vinyl-1,2.

Beispiel 41

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde unter Zusatz von 500 ppm (Gew./Gew., bezogen auf das Butadien) vorher gereinigten Aliens befolgt. Das isolierte Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,5 und wurde in 91%iger Umsetzung innerhalb von 16 Stunden erhalten. Die Mikrostruktur des Polymeren entsprach 96,3% cis-1,4, 2,4% trans-1,4 und 1,2% Vinyl-1,2.

Beispiel 42

200 ppm Allen (Gew./Gew., bezogen auf das Butadien) wurden zu der wie im Beispiel 29 bereiteten Mischung von Hexan und Butadien zugesetzt. Die Katalysatorkonzentrationen des Beispiels 30 wurden angewandt, und das Butadien wurde 14 Stunden bei 20° C polymerisiert. Das Polymere wurde in 94%iger Ausbeute erhalten. Es hatte eine inhärente Viskosität von 2,5, seine Mikrostruktur bestand aus 97,1% cis-1,4, 1,4% trans-1,4 und 1,5% Vinyl-1,2. Wenn man Beispiel 42 betrachtet, so sieht man, daß dieses dem Beispiel 30 folgt mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 20⁰C und nicht bei 35° C bewirkt wird. Das erwartete Ergebnis einer Verminderung der Polymerisationstemperatur ist eine Erhöhung des Molekulargewichtes des erhaltenen Polymeren, jedoch verhindert dies die Anwesenheit des Aliens.

An Stelle von Nickel-DIPS kann Kobalt-DIPS benutzt werden, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

Beispiel 43

Das Verfahren von Beispiel 29 und die Katalysatorkonzentration von Beispiel 34 wurden verwendet, jedoch wurden 70 Molprozent des Nickel-DIPS durch Kobalt-DIPS ersetzt (die verbleibenden 30 Molprozent waren also Nickel-DIPS). Es wurde cis-reiches Polybutadien, das in jeder Hinsicht dem Produkt von Beispiel 30 ähnelte, in 70%iger Ausbeute erzeugt. Das Produkt war gelfrei. Wie bereits erwähnt, können verschiedene Lösungsmittel angewandt werden, und Beispiel 44 zeigt die Verwendung von Cyclohexan an Stelle von Hexan.

Beispiel 44

Das Verfahren von Beispiel 29 wurde befolgt, jedoch wurden 100 ml vorher gereinigtes Cyclohexan an Stelle des Hexans verwendet. Die Umwandlung in Polymerisat, die Mikrostruktur und das Molekular-

gewicht waren ähnlich wie bei dem Produkt nach Beispiel 29.

Es wurde gefunden, daß durch eine im Anschluß an die Polymerisation durchgeführte Wärmebehandlung das Molekulargewicht des Polymerisations-Produktes wesentlich erhöht werden kann. Dies ergibt sich aus den folgenden drei Beispielen:

Beispiel 45

Die polymere Masse, die nach Beispiel 29 erhalten wird, wenn volle Umsetzung erreicht ist, wurde in zwei Hälften geteilt, und zwar unter Stickstoff. Eine Hälfte wurde durch Koagulation mit Methanol und Zugabe eines Antioxydationsmittels isoliert. Es zeigte sich, daß die Mooney-Viskosität 69 betrug. Die andere Hälfte wurde unter Druck 8 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Nach der Isolierung wurde eine Mooney-Viskosität von 90 gemessen.

Beispiel 46

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Der polymere Schlamm, der nach Beispiel 40 erhalten wird, wurde der im Beispiel 45 beschriebenen Wärmenachbehandlung unterworfen. Die Mooney-Viskosität stieg von 32 auf 47.

Beispiel 47

Die polymere Mischung nach Beispiel 40 wurde 4 Stunden auf 100° C erwärmt. Die Mooney-Viskosität stieg von 32 auf 40.

Der Einfluß des Ni/BF₃-Molverhältnisses auf die Umwandlung und den prozentualen cis-l,4-Gehalt des Polymeren ist in der graphischen Darstellung von F i g. 2 gezeigt. Man sieht, daß die Umwandlung und der cis-Gehalt jenseits der Spitze von 0,1 mit steigendem Molverhältnis abfällt.

F i g. 3 zeigt in graphischer Darstellung den Einfluß der Polymerisationstemperatur auf das Molekulargewicht des Polymeren. Wenn es gewünscht wird, bei verhältnismäßig hoher Temperatur zu polymerisieren, kann die erwartete Verminderung des Molekulargewichtes durch eine Wärmebehandlung nach der Polymerisation aufgehoben werden, wie im vorstehenden erläutert ist.

Es wurde bereits gesagt, daß die Anwesenheit von Wasser die Polymerisation begünstigt.

F i g. 4 zeigt in graphischer Darstellung den Einfluß der Gegenwart von Wasser auf die Mooney-Viskosität. Die Konzentration des aktiven Butyllithiums betrug hier 0,18 phm, die Temperatur 30⁰C. Die ppm-Angabe des Wassergehaltes versteht sich in Gew/Vol.

Aus der graphischen Darstellung von F i g. 5 ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Wasser oder Alkohol einen Einfluß auf die Umwandlung hat. Diese Figur zeigt die Polymerisation von Butadien bei 26° C mit einer konstanten Butyllithiumkonzentration von 0,09 phm und wechselnden Mengen LiOH. Auf der Abszisse ist der Gehalt an LiOH in Molprozent, bezogen auf das aktive Butyllithium, abgetragen; der schraffierte Bereich entspricht 3,3 Molprozent LiOH, die mit dem Butyllithium zugesetzt wurden. Auf der Ordinate ist die prozentuale Umwandlung in 16 Stunden abgetragen. Schließlich zeigt F i g. 6 den Einfluß von Wärme auf die Mooney-Viskosität des Polymerisationsproduktes bei einer Behandlung nach der Polymerisation. Die Alien-Konzentration des Butadiens betrug 200 ppm. Auf der Abszisse ist die Zeit in Stunden bei 100⁰C und auf der Ordinate die prozentuale Zunahme der Mooney-Viskosität abgetragen. Es handelte sich um Lösungen von cis-reichem Polybutadien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polybutadien, bei dem wenigstens 80% der Monomereneinheiten in cis-l,4-Additionsstruktur vorliegen, durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysators aus einem Nickeloder Kobaltsalz einer aromatischen Carbonsäure, BF₃-Ätherat und Butyllithium, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze aromatischer Carbonsäuren Nickel- und/oder Kobaltkomplexverbindungen substituierter Salizylsäuren verwendet und das Polymerisationsprodukt gegebenenfalls anschließend einer Wärmebehandlung zur Erhöhung des Molekulargewichtes unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei —30 bis -150⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung zunächst die Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung und das BF₃-Ätherat miteinander vereinigt und dann beide mit dem monomeren Butadien in Kontakt gebracht worden sind, worauf Butyllithium zugesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung die Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung in Gegenwart von monomeren! Butadien mit dem BF₃-Ätherat vermischt und dann Butyllithium zugesetzt worden ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Nickel- oder Kobaltkomplexverbindung zum BF₃-Ätherat 0,03 bis 0,25 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Butyllithium zu BF₃-Ätherat im Bereich von 0,75 bis 1,25 liegt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine kleine Menge Wasser oder Alkohol unter Überführung eines Teils des Butyllithiums in 3 bis 10 Molprozent Lithiumhydroxid oder Lithiumbutylat, bezogen auf das Butyllithium, der Reaktionsmischung zugesetzt oder diese Menge darin belassen wird.

8. Verfahren nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nachbehandlung zur Molekulargewichtserhöhung bei einer Temperatur zwischen 80 und UO⁰C, vorzugsweise 100⁰C, 3 bis 10 Stunden durchführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen