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Vertahren zur Herstellung von neuen Polymerisationskatalysatoren
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wie Chrysotil, Actinolit und Crocidolit, Aluminate, wie Korund und Bauxit sowie Russ im allgemeinen für die Zwecke der Erfindung geeignet.
Als Aluminiumalkyle können Verbindungen der allgemeinen Formel :
AlM'vXnRy-n verwendet werden, in der Al Aluminium, M'ein Metall aus der Gruppe I des Mendeljeffschen periodischen Systems, v 0 oder 1, X ein Halogen, n 0, 1 oder 2, R ein einwertiger Kohlenwasserstoff- oder ein Hydridrest, y 2,3 oder 4 und y-n mindestens 2 sind.
Als Verbindung der allgemeinen Formel : AlM'vXnRy-n können somit z. B. Verbindungen verwendet werden, in denen n = 0 ist oder v = 0, n = 0 und y = 3 oder v = 0, n = 0, y = 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest sind.
Vorzugsweise werden Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumtriäthyl benutzt. Auch können Verbindungen der allgemeinen Formel : AlM'vXnRy-n verwendet werden, in der X Chlor, Brom oder Jod bedeutet.
Besondere Beispiele für die Substitution von R in der obigen Formel sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl u. dgl., Buten- (2)-yl, 2-Methylbuten- (2)-yl u. dgl.,
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2, 1-Bicycloheptylfluorid, Lithiumaluminiumtriäthylbromid, Aluminiumdiisobutylchlorid und Aluminiumdiisobutylhydrid und insbesondere reine Aluminiumalkyle wie Aluminiumtrihexyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrimethyl und Aluminiumtriisobutyl.
Stellen in der obigen allgemeinen Formel alle R-Reste Hydridreste dar, so kann eine solche Verbindung normalerweise nicht als ein Alkyl bezeichnet werden. Die Zahl der Verbindungen, denen mindestens ein Kohlenwasserstoffrest fehlt, sind jedoch im Vergleich zu der gesamten Zahl der Verbindungen nach der allgemeinen Formel so gering, dass es zweckmässig und nicht unlogisch ist, dass auch diese Verbindungen unter den allgemeinen Ausdruck Aluminiumalkyle fallen. Der Ausdruck Aluminiumalkyle soll sich daher in der Beschreibung und in den Ansprüchen auf alle Verbindungen beziehen, die unter die obige allgemeine Formel fallen.
Die Bedingungen, unter denen die Reaktion zwischen dem Aluminiumalkyl und der fein verteilten festen Substanz durchgeführt werden kann, können beträchtlich variiert werden. Um jedoch eine Katalysatorkomponente mit besonders hoher Aktivität und reproduzierbaren Leistungen zu erhalten, ist es bedeutsam, dass die fein verteilte feste Substanz im wesentlichen trocken und wasserfrei, d. h. frei von molekulargebundem Wasser in irgendeiner Form zur Zeit ihrer Berührung mit dem Aluminiumalkyl ist. Enthält die fein verteilte feste Substanz molekulargebundenes Wasser in irgendeiner Form und/oder neigt sie dazu, Feuchtigkeit aus der Athmosphäre zu adsorbieren u. dgl., so muss sie unmittelbar vor ihrer Verwendung getrocknet werden oder sie muss nach dem Trocknen bis zu ihrer Verwendung dauernd frei von Wasserdämpfen ferngehalten werden.
Wird die Vorsichtsmassnahme der Verwendung einer im wesentlichen trockenen fein verteilten festen Substanz nicht beachtet, so findet die gewünschte chemische Reaktion entweder überhaupt nicht statt, oder führt nicht zu einer Katalysatorkomponente grosser Aktivität. Man erhält vielmehr Produkte, die entweder als Katalysatorkomponenten vollkommen inaktiv sind, oder solche sehr geringer Aktivität, so dass 1. bedeutend weniger Polymere pro Gramm des Katalysators erzeugt werden und 2. die Reaktionsgeschwindigkeiten zur Herstellung der Polymere bedeutend niedriger sind.
Im allgemeinen kann die Reaktion dadurch bewirkt werden, dass die fein verteilte feste Substanz mit dem Aluminiumalkyl, vorzugsweise in gelöstem Zustand in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium in Berührung gebracht wird. Die zwei Reaktionsteilnehmer werden sodann in inniger Berührung belassen, bis die gewünschte chemische Reaktion der Bindung des Aluminiumalkyls an die fein verteilte feste Substanz erfolgt ist. Die erforderliche Zeit zum Erhalt eines bestimmten Reaktionsergebnisses und der chemischen Bindung hängt grösstenteils von der Temperatur des Reaktionsgemisches ab.
Im allgemeinen können beliebige Temperaturen zwischen etwa 0 C und 1000 C angewandt werden, aber Raumtemperaturen oder Temperaturen höher als diese werden im allgemeinen verwendet. Weitere
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Vorkehrungen können getroffen werden, um die trockene fein verteilte feste Substanz mit dem Aluminiumalkyl in innige Berührung zu bringen. Die zur Durchführung der chemischen Reaktion erforderliche Zeit schwankt dabei von 1 min bei Temperaturen von etwa 1000 Coder höher bis zu 20 min bei Temperaturen von etwa 10 bis 200 C. Bei bedeutend höheren Temperaturen als etwa 1000 C, z. B. 150-175 C, zersetzen sich oft die Aluminiumalkylverbindungen und noch höhere Temperaturen sind vollkommen zwecklos und haben daher wenig oder kein Interesse.
Die Anwendung des Aluminiumalkyls in flüssiger oder gelöster Form führt zwar zu ausgezeichneten Ergebnissen. Die Reaktion des Aluminiumalkyls mit der fein verteilten festen Substanz kann aber auch dadurch bewirkt werden, dass diese genügenden Dampfmenge von Aluminiumalkyl unter ähnlichen, oben beschriebenen Bedingungen der Zeit und Temperatur ausgesetzt wird. Diese Dämpfe können unter ihrem eigenen Dampfdruck, gegebenenfalls in einem teilweisen Vakuum oder mittels eines trockenen inerten Gases, z. B. Stickstoff, dem Reaktionsgefäss zugeführt werden. Die Dampfbehandlung kann in beliebiger Weise durchgeführt werden, z. B. dadurch, dass die Dämpfe durch eine feste, bewegte oder fliessende Schicht der betreffenden festen Substanz im Kreislauf geführt werden.
Es ist wichtig, dass die chemische Reaktion zwischen der fein verteilten festen Substanz und dem Aluminiumalkyl tatsächlich in einem bestimmten Ausmass stattfindet, damit die ausserordentlich aktiven und wirksamen Katalysatorkomponenten gemäss der Erfindung erhalten werden. Z. B. sind die Gramme gewinnbarer Polymerer pro Gramm des verwendeten Katalysators im allgemeinen in hohem Masse von der Menge des chemisch an eine bestimmte Menge der besagten fein verteilten festen Substanz gebundenen alkylierten Aluminiums abhängig.
Bei der Herstellung der auf der Oberfläche chemisch umgesetzten fein verteilten festen Substanzen gemäss der Erfindung ist beachtlich, dass die Aktivität und die Wirksamkeit der daraus hergestellten Katalysatorkomponente um so grösser ist, je kleiner die durchschnittliche Teilchengrösse der festen Substanz und je grösser die Menge der Hydroxylgruppen auf deren Oberfläche ist. Es ist daher bedeutsam, als Ausgangsmaterial besonders fein verteilte feste Substanzen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron und vorzugsweise weniger als etwa 0, 1 Mikron zu verwenden, die einen wesentlichen Gehalt an Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche haben.
Es werden demnach pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, die durch Dampfoxydation oder durch Hydrolyse einer entsprechenden Metall- oder Metalloidverbindung hergestellt sind, bevorzugt, da sie im allgemeinen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 0, 1 Mikron haben und auf ihrer Oberfläche mindestens etwa 50% der theoretisch möglichen Anzahl von Hydroxylgruppen enthalten.
Zusammenfassend kann die Reaktion der auf der Oberfläche chemisch umgesetzten fein verteilten festen Substanz mit dem Aluminiumalkyl am besten wie folgt beschrieben werden : Zum Erhalt optimaler katalytischer Aktivität und maximaler katalytischer Wirksamkeit bei Verwendung der Katalysatorkomponente zusammen mit einem Übergangsmetallhalogenid in einem gegebenen System werden solche fein verteilten festen Substanzen bevorzugt, die mindestens etwa 1 X 10-4 Grammatome des chemisch auf ihrer Oberfläche gebundenen alkylierten Aluminiums pro Gramm der besagten festen Substanz haben.
Werden Mengen von 1 Gew.-Teil oder mehr der festen Substanz pro 100 Teile des Polymerisationsproduktes gewünscht, so sind auch solche auf der Oberfläche chemisch umgesetzten festen Substanzen vorteilhaft, die nur 1 X 10-5 Grammatome des chemisch an ihrer Oberfläche gebundenen alkylierten Aluminiums pro Gramm der besagten festen Substanz enthalten. Der Mechanismus der Reaktion zwischen dem Aluminiumalkyl und der festen Substanz ist zwar nicht vollständig bekannt. Es ist jedoch bekannt, dass das Aluminiumalkyl mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der festen Substanz reagiert, wobei Nebenprodukte wie die entsprechen- den Alkane bei der Reaktion einer Alkylverbindung oder Wasserstoff bei der Umsetzung eines Hydrids in Freiheit gesetzt werden.
Die dabei stattfindende Reaktion kann vielleicht etwa durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden, in denen Siliciumdioxyd als die fein verteilte feste Substanz und Aluminiumtriäthyl, Aluminiumdiäthylchlorid und Lithiumaluminiumtetraäthyl als die Aluminiumalkyle dienen :
Gleichung 1
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Gleichung 1 a
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Gleichung 2
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Gleichung 2 a
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Gleichung 3
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Um eine Katalysatorkomponente der höchstmöglichen Aktivität zu erhalten, ist es neben den bereits genannten Vorsichtsmassnahmen und Reaktionsbedingungen zweckmässig, dass die Menge des mit der fein verteilten festen Substanz in Berührung gebrachten Aluminiumalkyls wenigstens annähernd ausreicht. damit möglichst alle vorhandenen aktiven Hydroxylgruppen umgesetzt werden, da sonst die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen einen Teil des später als Komponente des Katalysators zugegebenen Übergangsmetallhalogenids inaktivieren würden.
Wie die obigen Gleichungen zeigen, ist es im allgemeinen erforderlich, dass mindestens 1 Molekül des Aluminiumtrialkyls für je 2 Hydroxylgruppen oder 1 Molekül Aluminiumdialkylhalcgenid für je eine Hydroxylgruppe auf der Oberfläche der festen Substanz vorgesehen ist.
Im allgemeinen ist jedoch vorteilhaft, etwas mehr als diese Minimummenge des Aluminiumalkyls zu verwenden und die Reaktionstemperaturen auf weniger als etwa 100 C einzustellen, umdieinGleichungenL 1 a und 3 dargestellten Reaktionen gegenüber denen der Gleichung 2 bzw. 2 a zu begünstigen. Die Produkte der Gleichung 2 sind nämlich weniger aktiv als Katalysatorkomponente als die der Gleichungen 1 und 3 und die Produkte der Gleichung 2 a sind ebenso wie die der Gleichung 4 unten vollkommen inaktiv, da sie kein alkyliertes Aluminium enthalten.
Gleichung 4
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Wird dagegen mehr Aluminiumalkyl eingeführt als es bei den angewandten Reaktionsbedingungen umgesetzt wird, so wird vorzugsweise der Überschuss vor der Bildung des fertigen Polymerisationskatalysators entfernt. Dieser Überschuss kann zwar durch Extraktion entfernt werden. Es ist jedoch wünschenswert, zusätzliche Verfahrensschritte zu vermeiden.
Werden Aluminiumalkyldihalogenide oder andere Verbindungen mit nur einem R-Rest pro Molekül ver- wendet, so können aktive Katalysatorkomponenten nicht dargestellt werden, weil der Alkylrest in erster Linie mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der festen Substanz reagiert, wobei ein Produkt der in Gleichung 5 dargestellten Art erhalten wird.
Gleichung 5
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Die im folgenden als Übergangsmetallhalogenide bezeichneten Halogenverbindungen, die als die andere Komponente des fertigen Polymerisationskatalysators verwendet werden, stellen Verbindungen der allgemeinen empirischen Formel
TOaXb-a dar, in der T ein Metall aus den Gruppen IV a, V a, VI a, VII a oder VIII des periodischen Systems, 0 Sauerstoff, a 0, 1 oder 2, X ein Halogen, b eine ganze Zahl von 1 bis 7 und b-a mindestens 1 sind.
Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel sind Halogenide der Metalle der Gruppen IV a, V a, VI a, VII a und VIII, wie Titantetrachlorid, Zirkoniumtetrachlorid, Titantrichlorid, Vanadiumtetrachchlorid, Titantetrajodid, Chromtrichlorid, Chromtribromid, Mangandichlorid, Molybdänhexachlorid, Ferritrijodid und Cobaltochlorid und Oxyhalogenide dieser Metalle, wie Vanadiumoxychlorid und Chromioxychlorid.
Die Polymerisation der Olefine im Ausgangsstoff kann mit den erfindungsgemässen Katalysatoren in Abwesenheit von Flüssigkeiten, Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln z. B. in der Gasphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Gegenwart eines im wesentlichen inerten flüssigen Reaktionsmediums bewirkt, das teilweise als Lösungsmittel für das Monomere, als Lösungsmittel für die Übergangsmetallhalogenidverbindung, als ein Wärmeübertragungsmittel und als ein flüssiges Transportmedium zur Entfernung der normalerweise festen Polymerisationsprodukte als eine Dispersion aus dem Polymerisationsbehälter dient. Auf diese Weise wird eine wirksame und kontinuierliche Polymerisation ermöglicht. Ein inertes flüssiges Reaktionsmedium wird somit vorzugsweise in die Reaktionszone eingeleitet.
Kohlenwasserstoffe verschiedener Klassen oder deren Gemische die bei den Polymerisationsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens flüssig und im wesentlichen inert sind, können als geeignete flüssige Reaktionsmedia verwendet werden. So können gesättigte Kohlenwasserstoffe verschiedener Klassen, wie reine Alkane, Cycloalkane oder deren im Handel erhältliche, von schädlichen Verunreinigungen befreite Gemische, für das erfindungsgemässe Verfahren benutzt werden. Z.
B. sind die durch direkte Destillation erhaltenen Erdöldestillate oder Kerosine geeignet, die Alkane, Cycloalkane und flüssige oder verflüssigte Alkane, wie Propan, Butane, n-Pentan, n-Hexan, 2, 3-Dimethylbutan, n-Octan, Isooctan, d. h. 2, 2, 4-Trimethylpentan, n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Decalin, Methyldecaline, Dimethyldecaline u. dgl., enthalten.
Auch Glieder der aromatischen Kohlenwasserstoffreihen, z. B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, secButylbenzol, tert-Butylbenzol, Äthyltoluol, Äthylxylole, Hemillithol, Pseudocumol, Isodurol, Diäthylbenzole, Isoamylbenzol und besonders die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Mesytylen, Xylol-p-Cymol-Gemische u. dgl., können angewandt werden. Ebenso können aromatische Kohlenwasserstofffraktionen, die durch selektive Extraktion aromatischer Erdöle oder aus Hydrieranlagen als Destillate oder Bodenprodukte erhalten wurden, verwendet werden.
Auch aromatische Kohlenwasserstoffe aus Kreislauffraktionen. aus Crackanlagen u. dgl., gewisse Alkylnaphthaline, die bei den Polymerisationsbedingungen flüssig sind, wie 1-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin, l-n-Amyl- naphthalin u. dgl. oder im Handel erhältliche diese Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktionen u. dgl. können angewendet werden. Auch Gemische aromatischer und paraffinischer Fraktionen können als flüssige Reaktionsmedia verwendet werden.
Das Verhältnis der auf der Oberfläche chemisch umgesetzen, fein verteilten festen Substanz zu der zur Darstellung des fertigen Katalysators verwendeten Übergangshalogenidverbindung ist im allgemeinen für das Verfahren nicht bedeutsam. Wird dieses Verhältnis als ein einfaches Molar- oder Gewichtsverhältnis angegeben, so kann es deswegen nicht bedeutsam sein, weil wie oben ausgeführt, die Wirksamkeit der auf der Oberfläche chemisch umgesetzten festen Substanzen im hohen Masse von dem Verhältnis des mit ihnen chemisch gebundenen alkylierten Aluminiums abhängt.
Daher müsste das Verhältnis zwischen den Mengen der beiden Katalysatorkomponenten des fertigen Katalysators, falls es von Bedeutung sein soll, als irgendeine Funktion der Menge des alkylierten Aluminiums ausgedrückt werden, die auf der Oberfläche der fein verteilten festen Substanz chemisch gebunden ist. Versuche haben ergeben, dass ein atomares Verhältnis von 0, 1 bis 2, vorzugsweise 0, 3-1, 4 des Übergangsmetalls zu den chemisch auf der Oberfläche der fein verteilten festen Substanz gebundenen Aluminiumalkyl vorteilhafte Ergebnisse ermöglicht.
Die Menge des bei der Polymerisationsreaktion zu verwendenden Katalysators, bestehend aus der auf ihrer Oberfläche chemisch umgesetzten fein verteilten Substanz und dem Übergangsmetallhalogenid kann schwanken. Die genaue angewandte Menge des Katalysators hängt hiebei von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit, der Form des Reaktionsbehälters, der Zusammensetzung des Olefins des Ausgangsmaterials, der Temperatur und von andern Reaktionsveränderlichen ab.
Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Katalysatoren so ausserordentlich hoch, dass die gesamte anzuwendende Katalysatormenge in bezug auf das Ausgangsmaterial sehr gering ist, insbesondere wenn 1. ein Metall- oder Metalloidoxyd sehr feiner Teilchengrösse, vorzugsweise ein pyrogenes Oxyd als die fein verteilte feste Substanz benutzt wurde und 2. die Reaktion zwischen dem Aluminiumalkyl und der fein verteilten festen Substanz derart geführt wurde, dass mehr als 1 Alkylrest an den meisten Aluminiumatomen auf der Oberfläche der besagten festen Substanz haftet.
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Schädliche Verunreinigungen in dem flüssigen Kohlenwasserstoffreaktionsmedium können vor der Bildung oder der Zugabe des Katalysators oder der Katalysatorkomponenten durch Behandlung des flüssigen Mediums mit einem Metallalkyl oder einer Übergangsmetallhalogenidverbindung wirksam neutralisiert werden. Das Olefin des Ausgangsmaterials kann nach beliebigen bekannten Verfahren gereinigt werden, z. B. dadurch, dass die Ausgangsmaterialien vor ihrer Einführung in das Polymerisationsgefäss durch eine Lösung eines Metallalkyls in einem Kohlenwasserstoff hindurchperlen gelassen werden.
Die Temperaturen können während der Polymerisation leicht eingehalten werden, wenn ein flüssiges Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel verwendet wird. Denn infolge der Anwesenheit einer grossen Flüssigkeitsmenge mit einer verhältnismässig hohen Wärmekapazität in dem Reaktionsgefäss ist eine Temperaturkontrolle leicht möglich. Das flüssige Kohlenwasserstoffreaktionsmedium kann seinerseits durch indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel innerhalb oder ausserhalb des Reaktionsgefässes gekühlt werden.
Die Berührungsdauer oder die Raumgeschwindigkeit bei dem Polymerisationsverfahren wird entsprechend den andern Verfahrensveränderlichen wie dem besonderen verwendeten Katalysator, der bestimmten Art des gewünschten Produkts und dem gewünschten Grad der Olefinumwandlung für jeden Durchsatz oder jedes Überleiten über den Katalysator festgestellt. Im allgemeinen ist diese Veränderliche zum Erhalt der gewünschten Ergebnisse leicht einzustellen.
Vergleichsversuch
Unter den im nachstehenden Beispiel 1 angeführten Bedingungen wurden 4, 15 g Kieselerde, die unter dem Handelsnamen "CAB-O-SIL" bekannt ist, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 20 Millimikron mit 3, 7 Millimol Aluminiumtriisobutyl umgesetzt. Es wurden jedoch an Stelle des Isooctans gereinigtes wasserfreies Hexan als Lösungsmittel verwendet und statt 0, 28 Millimol 0, 55 Millimol Titantetrachlorid als Katalysatorkomponente zugegeben. Die Ausbeute an Polyäthylen war bei dieser Arbeitsweise erhöht und betrug etwa 70 g.
Wurde dagegen bei der gleichen Arbeitsweise eine verhältnismässig grobe Kieselerde mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 0, 6 bis 1, 8 Mikron mit einem Hydroxylgruppengehalt von nur 0, 025 Milli- äquivalenten pro g verwendet, so wurden nur 0, 07 Millimol Aluminiumtriisobutyl auf der Oberfläche der Probe von 4, 1 g der getrockneten Kieselerde chemisch gebunden. Ein aliquoter Anteil dieses in Hexan suspendierten Produkts mit etwa 1, 2 g Kieselerde und 0, 02 Millimol auf ihrer Oberfläche gebundenem alkylierten Aluminium wurde zusammen mit 0, 01 Millimol Titantetrachlorid, d. h. in demselben Ti/Al- Verhältnis von etwa 0, 5 wie zuvor, als Katalysator zur Polymerisation von Äthylen verwendet.
Nach einem Durchleiten von Äthylen durch das gerührte Reaktionsgefäss über 2 h konnte überhaupt keine Polyäthylenbildung festgestellt werden. Das Gewicht der festen Phase entsprach mit 1, 2 g dem der ursprünglich eingeführten auf der Oberfläche chemisch umgesetzten Kieselerde.
Beispiel 1 : In eine Flasche von 225 cm3 Inhalt wurden 4, 15 g einer unter dem Handelsnamen "CAB-
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wurde diese 30 min bei etwa Raumtemperatur gehalten. Darauf wurde der Umsatz zwischen dem Aluminiumtriisobutyl und der Kieselerde durch Bestimmung des Aluminiumalkyls in der Flaschenflüssigkeit festgestellt. Dabei wurde gefunden, dass sich kein Aluminiumalkyl in der Flüssigkeit befand. Dagegen ergab die Analyse der Kieselerde, dass 3, 7 mg-Atome des alkylierten Aluminiums chemisch auf der Oberfläche der Kieselerde gebunden waren.
Ein aliquoter Anteil mit etwa 1, 25 g Kieselerde und 1, 1 mg-Atome chemisch auf ihrer Oberfläche gebundenen alkylierten Aluminiums wurde sodann ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen aus der Flasche in ein dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 500 cm3 Inhalt gegeben, das vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 43 cm3 Isooctan wurden dann in das Reaktionsgefäss gefüllt, worauf dieses mit Äthylen beschickt wurde. 0, 28 Millimol Titantetrachlorid wurden dann zugegeben, worauf Äthylen unter ständigem kräftigen Schütteln kontinuierlich durch das Reaktionsgefäss mit einer Geschwindigkeit, die etwas grösser als dessen Verbrauch entsprach, während etwa 2, 5 h geleitet wurde. Die Analyse der Produkte ergab 36 g Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0, 96.
Das polymere Produkt stellte ein pulverförmiges Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 130 bis 135 C dar. Kein Äthylen hatte sich hiebei zu einem normalen flüssigen Produkt umgesetzt.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel stellt eine Wiederholung des Beispiels 1 dar. Die Kieselsäure wurde jedoch vor der Behandlung mit Aluminiumtriisobutyl nicht getrocknet. Nachdem die Behandlung mit Aluminiumtriisobutyl während 30 min beendet war, wurde ein aliquoter Anteil mit 1, 2 g Kieselerde in ein Reaktionsgefäss gebracht, worauf die Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Analyse der Polymerisationsprodukte ergab, dass weniger als 1 g Polyäthylen dargestellt wurde.
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Beispiel 3 : In ein dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 1000 cm3 Inhalt wurden 10 g eines unter der Bezeichnung "P-25" bekannten von der Deutschen Gold-und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler hergestellten pyrogenen Titanoxyds mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 20 Millimikron und einem Hydroxylgruppengehalt auf seiner Oberfläche von etwa 1 bis 1, 4 Milliäquivalenten pro g, bezogen auf den Glühverlust des trockenen Titanoxyds, gegeben. Das Reaktionsgefäss wurde dann in einen auf etwa 110 C erhitzten Ofen während zirka 18 h gestellt. Dieses wurde darauf mit einem Gummidichtungsring verschlossen, ohne dabei das Titanoxyd der Atmosphäre auszusetzen.
Das Reaktionsgefäss wurde sodann evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. 700 cm3 Isooctan und 7, 2 Millimol Aluminiumtriisobutyl wurden in das Reaktionsgefäss unter einer Stickstoffatmosphäre gefüllt. Das Reaktionsgefäss wurde dann unter ständigem Schütteln 30 min auf etwa Raumtemperatur gehalten. Darauf wurde der Umsatz zwischen dem Aluminiumtriisobutyl und dem Titanoxyd durch Bestimmung des Aluminiumalkylgehalts in der Flüssigkeit des Reaktionsgefässes festgestellt. Dabei wurde kein Aluminiumalkyl in der Flüssigkeit gefunden. Dagegen zeigte die Analyse des Titanoxydes, dass 7, 2 mg-Atome des alkylierten Aluminiums auf der Oberfläche des Titanoxyds chemisch gebunden waren.
Ein aliquoter Anteil mit etwa 1, 0 g Titanoxyd und 0, 72 mg-Atome des alkylierten chemisch auf seiner Oberfläche gebundenen Aluminiums wurde dann ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen aus dem Reaktionsgefäss in ein dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 500 cm3 Inhalt gefüllt, das vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 200 cm3 Isooctan wurden dann in das Reaktionsgefäss gegeben, worauf dieses mit Äthylen gefüllt wurde. Darauf wurden 0, 4 Millimol Titantetrachlorid zugegeben, worauf Äthylen unter ständigem starkem Schüttelndes Reaktionsgefässes durch dieses mit einer etwas grösseren Geschwindigkeit als seinem Verbrauch entsprach während etwa 3 h geleitet wurde. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab 90 g Poly- äthylen mit einer Dichte von etwa 0, 96.
Das polymere Produkt stellte ein pulverförmiges Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 130 bis 135 C dar. Kein Äthylen hatte sich zu einem normalen flüssigen Produkt umgesetzt.
Beispiel 4 : 10 g Magnesia mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 Mikron und einem Hydroxylgruppengehalt auf ihrer Oberfläche von etwa 0, 5 Milliäquivalenten pro g wurden in ein dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 500 cm3 Inhalt gegeben. Dieses wurde sodann in einen
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wurde das Reaktionsgefäss während 1 h auf etwa Raumtemperatur gehalten. Der Umsatz zwischen dem Aluminiumtriäthyl und der Magnesia wurde dann durch Bestimmung des Aluminiumalkylgehalts des Gefässinhalts festgestellt. In der Flüssigkeit befand sich kein Aluminiumalkyl. Dagegen ergab die Analyse der Magnesia, dass 3 mg-Atome des alkylierten Aluminiums chemisch auf ihrer Oberfläche gebunden waren.
Ein aliquoter Anteil mit 3 g Magnesia und etwa 0, 9 mg-Atomen des alkylierten chemisch auf ihrer Oberfläche gebundenen Aluminiums wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dem Reaktionsgefäss in ein zweites dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 500 cm3 Inhalt gefüllt, das vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 150 cm3 Benzol wurden dann diesem zweiten Reaktionsgefäss zugegeben und dieses mit Propylen gefüllt. Darauf wurden 0, 4 Millimol Zirconiumtetra- chlorid zugegeben, worauf Propylen unter ständigem und starkem Rühren kontinuierlich durchdasReakdons- gefäss bei einer etwas grösseren Geschwindigkeit als seinem Verbrauch entsprach während etwa 2 h hindurchgeleitet wurde. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab, dass sich 24 g Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0, 92 gebildet hatten.
Das polymere Produkt stellte ein pulverförmiges Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 1700 C dar. Kein Propylen hatte sich in ein normales flüssiges Produkt umgewandelt.
Beispiel 5 : In eine 225 cm3-Flasche wurden 4 g Thoriumoxyd mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0, 3 Mikron und einem Hydroxylgruppengehalt auf seiner Oberfläche von etwa 0, 35 Milliäquivalenten pro g, bezogen auf die Glühverluste des trockenen Thoriumoxyds, gegeben. Die Flasche wurde dann in einen auf etwa 110 C erhitzten Vakuumtrockenofen während zirka 12 h gestellt.
Ohne das Thoriumoxyd der Atmosphäre auszusetzen, wurde die Flasche sodann mit einem Gummidichtungsring verschlossen. 200 cm3 Xylol und 1, 4 Millimol Aluminiumdihexylchlorid wurden in die Flasche gegeben. Unter ständigem Schütteln der Flasche wurde diese dann während 40 min auf etwa Raumtemperatur gehalten. Der Umsatz zwischen dem Aluminiumdihexylchlorid und dem Thoriumoxyd wurde durch Bestimmung des Aluminiumalkylgehalts in der Flaschenflüssigkeit festgestellt. Dabei wurde kein Aluminium- alkyl in der Flüssigkeit gefunden. Dagegen waren 1, 4 mg-Atome des alkylierten Aluminiums auf der Oberfläche des Thoriumoxyds gebunden.
Ein aliquoter Anteil mit etwa 2 g Thoriumoxyd und 0, 7 mgAtome des alkylierten auf der Oberfläche des Thoriumoxyds gebundenen Aluminiums wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in einen l l-Rührautoklaven umgefüllt, der vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 200 cm3 Xylol wurden dann in den Autoklaven gegeben und der Autoklaveninhalt mit Äthylen gesättigt. Darauf wurden 0, 3 Millimol Zirconiumtetrachlorid, 150 g flüssiges Propylen und 150 g Äthylen zugegeben und der Autoklaveninhalt unter ständigem und starkem Rühren auf 60 C während zirka 3 h gehalten. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab einen Umsatz von 75 g eines gummiartigen Copolymers.
Beispiel 6 : 1, 2 g des in Beispiel 3 verwendeten Titanoxyds wurden in eine Flasche von 225 cm3 Inhalt gegeben. Die Flasche wurde dann in einen auf etwa 1100 C gehaltenen Vakuumtrockenofen während
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zirka 12 h gestellt. Ohne das Titanoxyd der Atmosphäre auszusetzen, wurde die Flasche mit einem Gummidichtungsring verschlossen, wobei die Flasche evakuiert und mit Stickstoff gefüllt wurde. 150 cm3 Isooctan und 0, 9 Millimol Aluminiumdiisobutylhydrid wurden dann unter einer Stickstoffatmosphäre in die Flasche gefüllt. Diese wurde darauf unter kontinuierlichem Schütteln etwa 45 min auf etwa Raumtemperatur gehalten. Darauf wurde der Umsatz zwischen dem Aluminiumdiisobutylhydrid und dem Titanoxyd durch Analyse des Aluminiumalkyls in der Flaschenflüssigkeit festgestellt.
Dabei wurde kein Aluminiumalkyl in der Flüssigkeit gefunden. Dagegen waren 0, 9 mg-Atome des alkylierten Aluminiums chemisch auf der Oberfläche des Titanoxyds gebunden. Ein aliquoter Anteil mit etwa 0. 6 g Titanoxyd und zirka 0, 45 mgAtomen des alkylierten auf der Oberfläche des Titanoxyds gebundenen Aluminiums würden dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus der Flasche in eine dreifach tubulierte Glasflasche von 500 cm3 Inhalt umgefüllt, die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 150 cm3 Isooctan wurden dann in diese Flasche gegeben und der Flascheninhalt mit flüssigem Butadien gesättigt.
0, 3 Millimol Mangandichlorid, 90 g flüssiges Butadien und 15 g Buten- (l) wurden dann zugegeben, worauf der Inhalt der zweiten Flasche kontinuierlich und kräftig bei 0-10 C während zirka 2 h gerührt wurde. Die Reaktionsprodukte wurden analysiert, wobei festgestellt wurde, dass sich 24 g eines copolymeren Butadiens und Buten- (l) gebildet hatten.
Beispiel 7 : 10 g Ferrioxyd mit einem Hydroxylgruppengehalt auf seiner Oberfläche von etwa 0, 5 Milli- äquivalenten pro g wurden in eine Flasche von 225 cm3 Inhalt gegeben, die vorher mit Stickstoff gespült worden war. Die Flasche wurde sodann in einen auf etwa 110 C erhitzten Vakuumtrockenofen während zirka 12 h gestellt. Darauf wurde die Flasche ohne das Ferrioxyd der Atmosphäre auszusetzen verschlossen, worauf 150 cm3 Benzol und 3, 0 Millimol Aluminiumtrimethyl in die Flasche gegeben wurden. Unter ständigem Schütteln wurde dann die Flasche auf etwa Raumtemperatur während 50 min gehalten. Der Umsatz zwischen dem Aluminiumtrimethyl und dem Ferrioxyd wurde darauf durch Bestimmung des Aluminiumalkylgehalts in der Flaschenflüssigkeit festgestellt. Kein Aluminiumalkyl wurde dabei in der Flüssigkeit gefunden.
Dagegen waren 3, 0 mg-Atome des alkylierten Aluminiums auf der Oberfläche des Ferrioxyds gebunden. Ein aliquoter Anteil mit etwa 2 g Ferrioxyd und etwa 0, 6 mg-Atomen Aluminiumalkyl auf seiner Oberfläche wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in eine zweite Flasche von 340 cm3 Inhalt (12 ounce., soda" bottle) umgefüllt, die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 100 cm3 wasserfreies Benzol und 120 g flüssiges Styrol wurden dann in die Sodaflasche gegeben. Darauf wurden 0, 5 Millimol Ferritribromid zugegeben und der Flascheninhalt wurde unter ständigem Umwälzen der Flasche um ihre Längsachse während etwa 8 h auf einer Temperatur von zirka 10 C gehalten. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab 75 g Polystyrol.
Beispiel 8 : 4 g Zirkonerde mit einem Hydroxylgehalt von etwa 1. 7 Milliäquivalenten pro g wurden in eine Flasche von 225 cm3 Inhalt gegeben, die vorher mit Stickstoff gespült worden war. Diese wurde dann in einen auf etwa 110 C gehaltenen Vakuumtrockenofen während etwa 12 h gestellt. Die Flasche wurde sodann mit einem Gummidichtungsring verschlossen, ohne dass dabei dieZirkonerde der Atmosphäre ausgesetzt wurde. 200 cm3 Isooctan und 4, 1 Millimol Aluminiumtriisobutyl wurden dann in die Flasche gefüllt. Diese wurde darauf unter ständigem Schütteln auf etwa Raumtemperatur während 30 min gehalten. Darauf wurde der Umsatz zwischen dem Aluminiumtriisobutyl und der Zirkonerde durch Bestimmung des Gehalts an Aluminiumalkyl in der Flaschenflüssigkeit festgestellt.
Dabei wurde kein Aluminiumalkyl in der Flüssigkeit gefunden. Dagegen waren 4, 1 mg-Atome alkyliertes Aluminium auf der Oberfläche der Zirkonerde gebunden. Ein aliquoter Anteil mit etwa 1 g Zirkonerde und 1 mgAtom Aluminiumalkyl auf ihrer Oberfläche wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in eine Sodawasserflasche von 905 cm3 umgefüllt, die vorher mit trockenem Stickstoff gespült und mit einer Gummikappe verschlossen worden war. 200 cm3 Isooctan wurden dann in diese zweite Flasche gegeben und die Flüssigkeit mit Buten- (l) gesättigt. 0, 4 Millimol Vanadiumtrichlorid und 90 g flüssiges Buten- (l) wurden dann zugegeben, worauf die Flasche kontinuierlich während etwa 8 h in einem Bad von 0 C um ihre Längsachse umgewälzt wurde.
Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab, dass sich 60 g Polybuten gebildet hatten.
Beispiel 9 : 10 g Korund mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0, 5 Mikron und einem Hydroxylgehalt von etwa 0, 2 Milliäquivalenten pro g wurden in eine Sodawasserflasche von 340 cm Inhalt gegeben. Diese wurde dann in einen auf etwa 110 C erhitzten Vakuumtrockenoien während zirka 12 h gestellt. Die Flasche wurde dann mit einem Gummidichtungsring verschlossen, ohne dass hiebei der Korund der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Dem Reaktionsgefäss wurden dann 200 cm3 Hexan und 1, 2 Millimol Kaliumaluminiumtrioctylfluorid zugegeben. Die Flasche wurde dann unter ständigem Schütteln auf etwa 65 C während 20 min gehalten. Der Umsatz zwischen dem Kaliumaluminiumtrioctylfluorid und dem Korund wurde dann durch Bestimmung des Aluminiumalkyls in der Flaschenflüssigkeit festgestellt.
Dabei wurde kein Aluminiumalkyl gefunden. Dagegen waren 1, 2 mg-Atome Aluminiumalkyl auf der Oberfläche des Korunds gebunden. Ein aliquoter Anteil mit 4 g Korund und zirka 0, 7 mgAtomen des alkylierten Aluminiums, das auf dessen Oberfläche chemisch gebunden war, wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in eine zweite Sodawasserflasche von 905 cm3
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Inhalt umgefüllt, die vorher mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit einer Gummikappe verschlossen worden war. 50 cm3 Hexan wurden dann in die zweite Flasche gegeben und der Flascheninhalt mit Butadien gesättigt. 0, 4 Millimol Vanadiumoxychlorid und 90 g flüssiges Butadien wurden in die Flasche gefüllt, die dann während zirka 16 h in einem Bad von 50 C über ihre Längsachse umgewälzt wurde.
Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 51 g Polybutadien.
Beispiel 10 : 2 g einer unter dem Handelsnamen "Alon" bekannten, von der Firma Cabot Corporation Inc., hergestellten pyrogenen Tonerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 15 Millimikron und einem Hydroxylgruppengehalt auf ihrer Oberfläche von etwa 0, 8 bis 1, 4 Milliäquivalenten pro g, bezogen auf den Glühverlust des trockenen Materials, wurden in ein dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 500 cm3 Inhalt gegeben. Dieses wurde dann in einen auf etwa 110 C erhitzten Vakuumtrockenofen während zirka 12 h gestellt. Das Gefäss wurde dann verschlossen, ohne dass hiebei die Tonerde der Atmosphäre ausgesetzt wurde. Dem Gefäss wurde dann 1, 8 Millimol Aluminiumtriäthyl und 100 cm3 Benzol zugeführt.
Unter ständigem Rühren wurde das Gefäss sodann auf etwa Raumtemperatur während einer halben Stunde gehalten. Darauf wurde der Umsatz zwischen dem Aluminiumtriäthyl und der Tonerde durch Bestimmung des Aluminiumalkyls in der Gefässflüssigkeit festgestellt. Dabei wurde kein Aluminiumalkyl gefunden. Dagegen waren 1. 8 mg-Atome des alkylierten Aluminiums chemisch auf der Oberfläche der Tonerde gebunden.
Ein aliquoter Anteil mit 1 g Tonerde und etwa 0, 9 mg-Atomen des Aluminiumalkyls, das chemisch auf der Oberfläche der Tonerde gebunden war, wurde dann, ohne ihn der Athmosphäre auszusetzen, aus diesem Reaktionsgefäss in ein zweites dreifach tubuliertes Glasreaktionsgefäss von 500 cm3 Inhalt umgefüllt, das vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 50 cm3 Benzol wurden dann in dieses zweite Gefäss gegeben und der Gefässinhalt mit Propylen gesättigt. Darauf wurden 0, 4 Millimol Zirkoniumtetrachlorid zugegeben, worauf Propylen unter ständigem und starkem Rühren des Gefässinhaltes durch das Reaktionsgefäss mit einer etwas grösseren Geschwindigkeit als seinem Verbrauch entsprach während zirka 4 h geleitet wurde.
Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab einen Umsatz von 15 g Polypropylen mit einer Dichte von etwa 0, 89. Das polymere Produkt stellte ein pulverförmiges Material mit einem Schmelzpunkt von etwa 175 C dar. Es wurde ferner gefunden, dass sich kein Propylen zu einem normalen flüssigen Produkt umgesetzt hatte.
Beispiel 11 : 4 g einer gefällten Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 23 Millimikron und einem Hydroxylgruppengehalt auf ihrer Oberfläche von zirka 2, 8 Milliäquivalenten pro g, bezogen auf die Glühverluste der trockenen Kieselerde, wurden in eine Flasche von 225 cm3 Inhalt gegeben. Die Flasche wurde dann in einen auf etwa 110 C erhitzten Vakuumtrockenofen während zirka 12 h gestellt. Diese wurde darauf mit einem Gummidichtungsring verschlossen, ohne dass dabei die Kieselerde der Atmosphäre ausgesetzt wurde. 10. 5 Millimol Aluminiumdihexylbromid und 200 cm3 Benzol wurden dann in die Flasche gefüllt. Diese wurde darauf unter ständigem Schütteln auf etwa Raumtemperatur während 45 min gehalten.
Der Umsatz zwischen dem Aluminiumdihexylbromid und der Kieselerde wurde dann durch Bestimmung des Aluminiumalkyls in der Flaschenflüssigkeit festgestellt. Dabei wurde kein Aluminiumalkyl gefunden. Dagegen wurde festgestellt, dass sich 10, 5 mg-Atome Aluminiumalkyl auf der Oberfläche der Kieselerde chemisch gebunden hatten. Ein aliquoter Anteil mit etwa 1 g Kieselerde und 2, 6 mg-Atomen Aluminiumalkyl, das auf der Oberfläche der Kieselerde gebunden war, wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in einen 1 Liter-
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unter ständigem und starkem Rühren auf 50 C während 4 h gehalten. Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 22 g eines gummiartigen Copolymers.
Beispiel 12 : 4 g einer gefällten Tonerde mit einer Obernächenausbildung von etwa 350 M /g mit einem Hydroxylgruppengehalt auf ihrer Oberfläche von etwa 3, 3 Milliäquivalenten pro g, bezogen auf die Glühverluste der trockenen Tonerde, wurden in eine Flasche von 225 cm3 Inhalt gegeben, die vorher mit Stickstoff gespült worden war. Die Flasche wurde dann in einen auf etwa 1100 C erhitzten Vakuumtrockenofen während zirka 12 h gestellt. Sie wurde darauf verschlossen, ohne dass dabei die Tonerde der Athmosphäre ausgesetzt wurde. 12, 8 Millimol Kaliumaluminiumtrioctylfluorid und 200 cm3 Benzol wurden dann in die Flasche gefüllt. Diese wurde darauf unter ständigem Schütteln auf etwa Raumtemperatur während 60 min gehalten.
Der Umsatz zwischen dem Kaliumaluminiumtrioctylfluorid und der Tonerde wurde durch Bestimmung des Aluminiumalkyls in der Flaschenflüssigkeit festgestellt. Dabei wurde kein Aluminiumalkyl in der Flüssigkeit gefunden. Dagegen wurde festgestellt, dass sich 12, 8 mg-Atome Aluminiumalkyl auf der Oberfläche der Tonerde chemisch gebunden hatte.
Ein aliquoter Anteil mit etwa 1 g Tonerde und 3, 2 mg-Atomen Aluminiumalkyl auf der Oberfläche der Tonerde wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in eine Druckflasche von 340 cm3 Inhalt umgefüllt, die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 50 cm3 Isooctan und 33 g flüssiges Styrol wurden darauf in die Flasche gegeben. 2, 9 Millimol Titantetrajodid wurden dann zugefügt und der Flascheninhalt unter ständigem Umwälzen der Flasche über ihre Längsachse während zirka 3 h auf etwa 50 C gehalten.
Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 30 g Polystyrol.
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Beispiel 13 : 4 g eines unter dem Handelsnamen "Supercarbovar"brannten von der Firma Cabot Corporation, Inc., hergestellten Russes wurden in eine Flasche von 340 cm3 Inhalt gegeben. die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. Die Flasche wurde dann in einen auf etwa 110 C erhitzten Vakuumtrockenofen während etwa 12 h gestellt. Sie wurde dann geschlossen, ohne dass dabei der Russ der Atmosphäre ausgesetzt wurde. 4, 8 Millimol Aluminiumtrimethyl und 200 cm3 Isooctan wurden darauf in die Flasche gefüllt. Diese wurde dann unter ständigem Schütteln auf etwa Raumtemperatur während 45 min gehalten. Der Umsatz zwischen dem Aluminiumtrimethyl und dem Russ wurde durch Bestimmung des Aluminiumalkyls in der Flaschenflüssigkeit festgestellt. Dabei wurde kein Aluminiumalkyl in der Flüssigkeit gefunden.
Dagegen ergab die Analyse, dass 4, 8 mg-Atome Aluminiumalkyl auf der Oberfläche des Russes chemisch gebunden waren. Ein aliquoter Anteil mit 2 g Russ und 2, 4 mg-Atomen Aluminiumalkyl wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in eine Bombe aus nichtrostendem Stahl von 425 cm3 Inhalt umgefüllt. die vorher mit trockenem Stickstoff gespült worden war. 1, 2 Millimol Titantetrachlorid wurden dann zusammen mit 20 g Äthylen, 10 g flüssigem Isopren und 10 g flüssigem Butadien in die Bombe gegeben, worauf die Bombe unter ständigem Umwälzen über ihre Längsachse in einem Bad von 50 C während zirka 8 h gehalten wurde. Die Analyse der Reaktions- produkte ergab eine Ausbeute von 20 g eines Terpolymers aus Äthylen, Isopren und Butadien.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann Wasserstoff in das Reaktionsgefäss während der Polymerisation geleitet werden. Das Einleiten von Wasserstoff ist zwar nicht wesentlich, aber es stellt ein bequemes Verfahren zur Variierung des Molekulargewichts des Reaktionsproduktes dar. Die genaue Wirkungsweise des Wasserstoffes ist zwar nicht vollständig bekannt. Daher soll die nachfolgende Erklärung nicht bindend sein. Der Wasserstoff dient wahrscheinlich als ein Kettenübertragungsmittel, das die Dissoziation der Polymerketten von den Polymerisationsstellen des Katalysators fördert und den Beginn und die Bildung zusätzlicher Polymeiketten auf den besagten Katalysatorstellen unterstützt.
Beispiel 14 : 3 g des in Beispiels 3 verwendeten Titanoxyds mit einem Hydroxylgehalt von etwa 1, 4 Milliäquivalenten pro g wurden in eine Flasche von 340 cm3 Inhalt gegeben, die vorher mit Stickstoff gespült worden war. Diese wurde sodann in einen auf etwa 110 C erhitzten Vakuumtrockenofen während zirka 12 h gestellt. Die Flasche wurde darauf mit einem Gummidichtungsring verschlossen, ohne dass dabei das Titanoxyd der Athmosphäre ausgesetzt wurde. 250 cm3 Isooctan und 2, 5 Millimol Aluminiumtriisobutyl wurden dann in die Flasche gefüllt. Sie wurde darauf unter ständigem Schütteln auf etwa 25 C während 30 min gehalten. Darauf wurde der Umsatz zwischen dem Aluminiumtriisobutyl und dem Titanoxyd durch Bestimmung des Aluminiumalkyls in der Flaschenflüssigkeit festgestellt. Dabei wurde kein Aluminiumalkyl in der Flüssigkeit gefunden.
Dagegen ergab die Analyse, dass 2, 5 mg-Atome Aluminiumalkyl auf der Oberfläche des Titanoxyds chemisch gebunden waren. Ein aliquoter Anteil mit etwa 1, 5 g Titanoxyd und etwa 1, 25 mg-Atomen Aluminiumalkyl, das auf der Oberfläche des Titanoxyds gebunden war, wurde dann, ohne ihn der Atmosphäre auszusetzen, aus dieser Flasche in einen 1 LiterRührautoklav umgefüllt, der vorher mit tro (k : nem Stickstoff gespült worden war. Der Autoklav wurde mit 300 cm3 Isooctan, Wasserstoff von 200 p. s. i. g. und Äthylen von 300 p. s. i. g. beschickt. Darauf wurden 0, 8 Millimol Titantetrachlorid zugefügt und der Inhalt des Autoklaven unter starkem kontinuierlichen Rühren auf 600 C während zirka 3 h gehalten.
Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 150 g Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100. 000undeinemSchmelz- index von etwa 1, 35.
Polymerisationsversuche, die im wesentlichen dem obigen Versuch ähnlich sind, die jedoch in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt wurden, ergaben ein polymeres Produkt mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht über 1, 000. 000 und einem Schmelzindex von etwa 0.
Durch Kontrolle 1. der Anzahl der pro Flächeneinheit auf der Oberfläche der fein verteilten festen Substanz vorhandenen Hydroxylgruppen, 2. des Anteils des mit der fein verteilten festen Substanz in Berührung gebrachten Aluminiumalkyls und 3. der Temperatur innerhalb der oben genannten Grenzen können die festen Katalysatorkomponenten gemäss der Erfindung mit chemisch direkt auf der Oberfläche der festen Substanz gebundenen alkylierten Aluminium hergestellt werden, bei denen die Oberflächenstruktur relativ gleichmässig ist, da der überwiegende Teil der alkylierten Aluminiumatome jeweils die gleiche Anzahl Alkylreste enthält. Solche Katalysatorkomponenten sind sehr vorteilhaft, weil sie zusammen mit geeigneten Übergangsmetallverbindungen ungewöhnlich homogene Polymere, d. h.
Polymere mit einer ausserordentlich hohen Kristallinität, engem Bereich des Molekulargewichts u. dgl. ergeben.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Polymere können nachbehandelt werden, um sie für bestimmte Zwecke geeignet zu machen oder ihnen gewünschte Eigenschaften zu verleihen. So können die Polymere gepresst, mechanisch gemahlen, zu Filmen verarbeitet gegossen oder in Schwämme oder Latices umgewandelt werden. Auch Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, wie Russ und Kieselerde, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, Insektizide, Fungizide u. dgl. können den Polyolefinen einverleibt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere, insbesondere die Polymere mit besonders hohen Viskositäten, können auch mit den Polyäthylenen von niedrigerem Molekulargewicht gemischt werden, um ihnen Steifigkeit oder andere gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Die festen harzigen, erfindungsgemäss dargestellten Produkte können ebenfalls in beliebigen Verhältnissen mit Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, Polybutylenen von hohen Molekulargewicht und mit andern organischen Materialien gemischt werden.
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Kleine Anteile von etwa 0, 01 bis etwa 1% der verschiedenen erfindungsgemäss hergestellten Polymere können in Kohlenwasserstoffschmierölen gelöst oder dispergiert werden, um die Viskositätszahl zu erhöhen und den Ölverbrauch bei der Verwendung der kombinierten Öle in Motoren herabzusetzen. Die Polymerisationsprodukte mit Molekulargewichten von 50. 000 oder mehr können in geringen Anteilen zur wesentlichen Erhöhung der Viskosität von fliessenden flüssigen Kohlenwasserstoffölen und als Geliermittel für solche Öle verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymere können ebenfalls chemischen Behandlungen wie Halogenierung sowie Halogenierung mit darauf folgender Enthalogenierung, Sulfohalogenierung durch Behandlung mit Sulfurylchlorid oder Mischungen von Chlor und Schwefeldioxyd, Sulfonierung und anderen Reaktionen unterworfen werden, denen Kohlenwasserstoffe unterworfen werden können. Die erfindunggemässen Polymere können auch vernetzt werden, um deren Erweichungstemperatur zu steigern u. dgl.
Offensichtlich können viele Änderungen in den obigen Beispielen und Verfahren vorgenommen werden, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen. Es können z. B. auch erfindungsgemäss Übergangsmetallchloride, -bromide, -jodide und -fluoride ausser den oben genannten verwendet werden.
Ebenso können erfindungsgemäss andere fein verteilte feste Substanzen ausser den genannten z. B. pyrogenisch gleichzeitig hergestellte oder gleichzeitig ausgefällte Metall- und Metalloidoxyde oder gleichzeitig mit andern Verbindungen dargestellte oder mit diesen gemischte Metall- oder Metalloidoxyde angewandt werden. Es können auch fein verteilte feste Substanzen, die mit Gemischen geeigneter Aluminiumalkyle umgesetzt und mit Gemischen geeigneter Übergangsmetallhalogenide vereinigt wurden, erfindungsgemäss verwendet werden, obgleich dies im obigen nicht besonders erwähnt wurde.
Die obige Beschreibung soll demnach nur als Erläuterung dienen und den Schutzumfang der Erfindung keineswegs einschränken.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Katalysatoren und deren Komponenten für die Polymerisation von Mono- und Diolefinen und deren Gemischen durch Umsetzung einer feinverteilten Trägersubstanz mit Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche mit einer metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlM'vXnRy-n, in der Al Aluminium, M'ein Metall der I.
Gruppe des periodischen Systems, v 0 oder 1, X ein Halogen, n 0, 1 oder 2, R ein Kohlenwasserstoff- oder ein Hydridrest, y 2,3 oder 4 und y-n mindestens 2 sind, bei Temperaturen von etwa 0 bis 150 C während mindestens etwa 1 min und gegebenenfalls unter Zugabe einer Verbindung der allgemeinen Formel TOXb-a in der T ein Metall aus den Gruppen IV a, V a, VI a, VII a und VIII des periodischen Systems, 0 Sauerstoff, a 0, 1 oder 2, X ein Halogen, b eine ganze Zahl von 1 bis 7undb-amindestens 1 sind, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine im wesentlichen wasserfreie anorganische Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als etwa 1 Mikron verwendet wird, die fast kein freies und physikalisch gebundenes Wasser enthält.