DE1176865B - Verfahren zur Polymerisation von ª‡-Monoolefinen und deren Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Auslegetag:

C 21893 IVd/39 c
12. Juli 1960
27. August 1964

Es ist bekannt, daß ^-Monoolefine in Berührung mit einem Katalysator, bestehend aus einem Oxyd eines Metalls der Gruppe IVa des Periodischen Systems und einer metallorganischen Verbindung polymerisiert werden können.

Es wurde gefunden, daß ein bedeutend wirksamerer Katalysator erhalten werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von x-Monooelfinen und deren Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Oxyden der Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente und metallorganischen Verbindungen der Formel MM'» X_n R_y-_n, in der M ein Metall der L, II. oder III. Gruppe und M' ein Metall der I. Gruppe des Periodischen Systems bedeuten, ν gleich 0 oder 1 ist, X ein Halogen, η gleich 0,1 oder 2, R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeuten, y gleich 1, 2, 3 oder 4 und y—n mindestens 1 ist, gebildet worden sind, bei Temperaturen von —20 bis 250° C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, deren Metalloxydkomponente von der Katalysatorbildung an der Oberfläche halogenisiert worden ist.

Die Polymerisations- oder Mischpolymerisationsreaktion kann bei Drücken von Atmosphärendruck bis zu einem beliebigen maximalen Druck, z. B. 2109,2 kg/cm² oder selbst höheren Drücken, vorzugsweise zwischen 14,0 kg/cm² und 351,5 kg/cm², durchgeführt werden.

Die Oxyde der Metalle der Gruppe IVa können auch mit anderen Halogenen, wie Brom oder Jod, an der Oberfläche halogeniert werden und eignen sich gleich gut für die Zwecke der Erfindung.

Die Halogenierung der Oxyde der Metalle der Gruppe IVa kann auf zahlreiche Weise durchgeführt werden. Die Chlorierung kann insbesondere durch Behandlung mit Thionylchlorid bei Temperaturen von 25 bis 100⁰C während etwa 5 Stunden, durch Behandlung mit gasförmigem Chlor bei Temperaturen von etwa 100 bis 800° C während einer Zeit von etwa 15 Minuten aufwärts bis zu etwa 1 Stunde und durch Behandlung mit Chlorwasserstoffgas bei Temperaturen von etwa 150 bis 500 ⁰C während einer Zeit von etwa 15 Minuten bis zu etwa 2 Stunden durchgeführt werden. Aber auch viele andere Chlorierungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Siliciumtetrachlorid, Kohlenmonoxyd-Chlor-Gemische, Phosgen, sind für die Halogenierung der genannten Metalloxyde geeignet. Es muß jedoch dabei darauf geachtet werden, daß 5" die Oberflächenhalogenierung nicht zu weit getrieben wird. Zum Beispiel muß bei der Oberflächenchlorierung Verfahren zur Polymerisation von
a-Monoolefinen und deren Gemischen

Anmelder:

Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. Vogt, Patentanwalt,

Baden-Baden, Beutenmüllerstr. 8

Als Erfinder benannt:

James C. MacKenzie, Wellesley Hills,

Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. August 1959 (831710)

von Titandioxyd darauf geachtet werden, daß wesentliche Mengen von Titantetrachlorid nicht dargestellt werden, da sonst unter strengen Chlorierungsbedingungen reines Titantetrachlorid erhalten werden kann. Daher müssen bei der Chlorierung in erster Linie die Temperaturen genau kontrolliert werden, damit die Darstellung von Titantetrachlorid verhindert wird. Vollständig halogenierte Verbindungen, z. B. Titantetrachlorid, können zwar durch Extraktion entfernt werden, aber es ist vorteilhafter, zusätzliche Arbeitsgänge zu vermeiden. Geeignete Bedingungen zur Vermeidung der Darstellung von wesentlichen Mengen an vollständig halogenierten Metallverbindungen irgendwelcher Oxyde der Metalle der Gruppe IVa mit beliebigen Halogenierungsmitteln können leicht ermittelt werden.

Die Art, in der die Halogenierung der Oxyde durchgeführt wird, ist nicht bedeutungsvoll. Die Halogenierung kann insbesondere dadurch bewirkt werden, daß man die Halogenierungsmittel, wie Chlor, Brom, durch eine Schicht der Oxyde strömen läßt, daß die zu behandelnden Oxyde in einem geschlossenen Behälter in eine geeignete Lösung der Halogenierungsmittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, getaucht werden, daß die Oxyde Dämpfen der Halogenierungsmittel, wie HCl-Dämpfen, ausgesetzt werden.

Es können aber auch oberflächenfluorierte Oxyde der Metalle der Gruppe IVa für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, z. B. vorteilhaft oberflächenfluoriertes Zirkoniumdioxyd.

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Auch gleichzeitig dargestellte Mischoxyde d_er für den Fall, daß V = O und /; = 0 ist sind VerMetalle der Gruppe IVa können angewandt werden. bindungen der Formel

Die Wirksamkeit der oberflächenhalogeniertenOxyde M(Rl

als Katalysatorenbestandteil in den beschriebenen ^h

Systemen, ausgedrückt z. B. als gewinnbares Poly- ⁵ in der M ein Metall der I.. II. oder III. Gruppe, wie meres pro Gramm angewandten Katalysator, ist im Lithium. Natrium, Barium. Beryllium, Bor,Aluminium, allgemeinen im höchsten Maße abhängig von der Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber und Gallium, relativen Menge des halogenierten Metalloxyds auf k U 2 oder 3 je nach der Wertigkeit von M bedeuten, dessen Oberfläche. Das hängt wiederum größtenteils die wiederum von der besonderen Gruppe, nämlich von zwei Hauptfaktoren ab, diejede für sich kontrolliert ¹⁰ der I., II. oder III. Gruppe abhängt, der M angehört, werden können. Der erste Faktor ist für ein Oxyd und R ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest eines bestimmten Metalls im wesentlichen eine Frage sein kann. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffder Feinheit der Zerteilung des zur Verfügung stehenden reste sind Aryl- oder Alkarylreste, aliphatische Kohlen-Oxyds. Nimmt der durchschnittliche Durchmesser wasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkylalkyl-, Cycloder Teilchen einer festen Substanz ab, so steigt die 15 alkenalkyl-, Arylalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Oberfläche der Substanz pro Gewichtsteinheit. Ver- Arylcycloalkyl- und Cycloalkylalkenylreste. kleinert man also den durchschnittlichen Durchmesser Besonders geeignete Kohlenwasserstoffreste sind

der Teilchen der Oxyde der Metalle der Gruppe IVa, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, n-Amyl, so steigt die relative Menge der Oxyde auf der Ober- Isoamyl, Hexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Buten-(2)-yl, fläche der Teilchen. Die erhöhte katalytische Wirksam- 20 2-Methylbuten-(2)-yl, Cyclopentyläthyl, 4-Cyclohexenkeit bei der Verwendung von kleineren Teilchen hängt yläthyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, -t-Naphthylsomit direkt von dem Vorhandensein einer größeren äthyl, Methylnaphthyläthyl, Cyclopenthyl, Cyclohexyl, realtiven Menge des gesamten Oxyds der Metalle der 2,2,l-Bicycloheptyl,Methylcyclopentyl,Dimethylcyclo-Gruppe IVa ab. Der zweite Faktor ist der tatsächliche hexyl, Äthylcyclohexyl, Isopropylcyclohexyl, 5-Cyclo-Anteil des halogenierten Oxyds des Metalls der 25 pentadienyl, Phenylcyclohexyl und die entsprechenden Gruppe IVa. Naphthylderivate der Cycloalkylreste, Phenyl, Tolyl,

Aus dem Obigen geht hervor, daß bei der Her- Xylyl, Äthylphenyl, Xenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, stellung der oberflächenhalogenierten Oxyde aus festen Dimethylnaphthyl, Äthylnaphthyl und Cyclohexyl-Oxyden irgendeines Metalls der Gruppe IVa die phenyl.

Wirksamkeit der daraus hergestellten Katalsytoren- 30 Im allgemeinen sind jedoch Alkyle der Metalle komponente um so größer ist, je kleiner die Durch- der I., II. oder III. Gruppe bevorzugt, z. B. Lithiumschnittsgröße der festen Oxyde ist. Infolge der außer- methyl und -butyl, Natriumpentenyl, Natriumcycloordentlich größeren katalytischen Wirksamkeit der pentadienyl, Quecksilberdihexyl, Magnesiumdiallyl, oberflächenhalogenierten Oxyde der Metalle der Cadmiumdiäthyl, Kaliumbenzyl, Magnesiumdivinyl, Gruppe IVa gegenüber den gewöhnlichen Oxyden 35 Quecksilberdi-p-tolyl, Zinkdiäthyl, Aluminiumtrider Metalle der Gruppe IVa ist jedoch im vorliegenden η-butyl, Quecksilbermethylphenyl, Bordiisobutyläthyl, Fall die Feinheit der Teilchengröße der Oxyde nicht Cadmiumdiäthyl, Zinkdi-n-butyl, Bortri-n-amyl und annähernd so bedeutungsvoll wie bei Katalysatoren insbesondere die Aluminiumalkyle, wie Aluminiumaus gewöhnlichen Oxyden der Metalle der Gruppe IVa. trihexyl, Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtrimethyl und Im vorliegenden Fall ist es durchaus zweckmäßig, 40 besonders Aluminiumtriisobutyl. bei der Herstellung der oberflächenhalogenierten Ferner können auch Mono- und Dihalogenide der

Oxyde als Ausgangsmaterial feste Oxyde der Metalle Metalle der II. oder III. Gruppe, die der obigen der Gruppe IVa mit einem durchschnittlichen Teilchen- Formel entsprechen, verwendet werden. Beispiele durchmesser größer als 1 μ, ζ. B. 3 μ, zu be- für solche Verbindungen sind Diisobutylaluminiumnutzen. 45 bromid, Isobutylbordichlorid_v Methylmagnesium-

Zusammenfassend kann der Grad der Halogenierung chlorid^henylquecksilberjodid^thylberylliumchlorid, der oberflächenhalogenierten Oxyde der Metalle der Äthylcalciumbromid, Hexylcuprichlorid, Diisobutyl-Gruppe IVa am besten wie folgt beschrieben werden: aluminiumhydrid, Methylcadmiumhydrid, Diäthyl-Vorzugsweise werden zum Erhalt einer optimalen borhydrid, Hexylberylliumhydrid, Dipropylborhydrid, katalytischen Aktivität und einer maximalen kata- 50 Octylmagnesiumhydrid, Butylzinkhydrid, Dichlorlytischen Wirksamkeit solche oberflächenhalogenierten borhydrid, Dibromaluminiumhydrid und Bromcad-Oxyde der Metalle der Gruppe IVa zusammen mit miumhydrid.

einer metallorganischen Verbindung in einem ge- Ebenso können Verbindungen der Metalle der

gebenen System verwendet, bei denen der Grad der L, II. oder III. Gruppe, die mit einer Verbindung Oberflächenhalogenierung etwa 0,1 bis etwa 10 Milli- 55 eines Metalls der I. Gruppe komplex gebunden sind, äquivalente Halogen pro Gramm des oberflächen- verwendet werden, wenn sie der obigen allgemeinen halogenierten Oxyds beträgt. Es können aber auch mit Formel entsprechen. Beispiele für solche Verbindungen Vorteil oberflächenhalogenierte Oxyde der Metalle sind Lithiumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumder Gruppe IVa mit einem Oberflächenhalogenierungs- tetrahexyl, Kaliumaluminiumtrihexylchlorid, Lithiumgrad von nur 0,01 Milliäquivalenten Halogen pro 6_U aluminiumtriäthylbromid, Natriumzinktributyl, Li-Gramm des oberflächenhalogenierten Oxyds ver- thiumzinktributyl, Kaliumaluminiumoctadecylhydrid, wendet werden, wenn aus anderen Gründen Mengen Dilithiumdiphenyl und Kaliumlithiumdiphenyl. von 1 Gewichtsteil oder mehr des oberflächenhalo- Die Polymerisation der Olefine kann in der Gasgenierten Oxyds der Metalle der Gruppe IVa pro phase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die 100 Teile des Polymerisationsprodukts gewünscht 65 Polymerisation in Gegenwart eines inerten flüssigen werden. Reaktionsmediums bewirkt, das teilweise als Lösungs-

Geeignete Verbindungen eines Metalls der L, II. mittel für das Monomere, als Lösungsmittel für die oder III. Gruppe für die Durchführung des Verfahrens metallorganische Verbindung und als ein flüssiges

Transportmedium zur Entfernung normalerweise fester Polymerisationsprodukte als eine Dispersion aus dem Polymerisationsbehälter dient. Auf diese Weise wird eine wirksame und kontinuierliche Polymerisation ermöglicht. Ein inertes flüssiges Reaktionsmedium wird somit vorzugsweise in die Reaktionszone eingeleitet.

Verschiedene Klassen von Kohlenwasserstoffen oder deren Gemische, die bei den Polymerisationsbedin-

durch eine Lösung eines Metallalkyls in einem Kohlenwasserstoff vor deren Einführung in das Polymerisationsgefäß hindurchperlen läßt.

Die Temperaturen können während der Polymerisation infolge der Anwesenheit einer großen Flüssigkeitsmenge mit einer verhältnismäßig hohen Wärmekapazität leicht eingehalten werden. Das flüssige Reaktionsmedium kann durch Wärmeaustausch inner-

Methylcyclohexan, Dimethylcyclopentan, Äthylcyclohexan, Dekahydronaphthalin, Methyldekahydronaphthalin, Dimethyldekahydronaphthalin enthalten.

Auch Glieder der aromatischen Kohlenwasserstoffreihen, z. B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, sec.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Äthyltoluol, Äthylxylole, Hemellitol, Pseudocumol, Prehnitol, Isodurol, Di-

ist, insbesondere wenn ein Oxyd kleiner Teilchengröße benutzt wird.

Schädliche Verunreinigungen in dem flüssigen Kohlenwasserstoffreaktionsmedium können wirksam 5 vor der Bildung oder der Zugabe des Katalysators oder der Katalysatorbestandteile durch Behandlung des flüssigen Mediums mit einem Metallalkyl nach dem in der USA.-Patentschrift 2 991 157 beschriebenen Verfahren neutralisiert werden. Das^Olefin kann nach

gungen des Verfahrens flüssig und inert sind, können io beliebigen bekannten Verfahren gereinigt werden, geeignete flüssige Reaktionsmedien bilden. So können z. B. dadurch, daß man die Ausgangsmaterialien verschiedene Klassen, von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie reine Alkane, Cycloalkane oder deren im
Handel erhältliche, von schädlichen Verunreinigungen
befreite Gemische, für die Zwecke der Erfindung ge- 15
eignet sind. Zum Beispiel sind die durch direkte Destillation erhaltenen Erdöldestillate oder Kerosine geeignet,
die Alkane, Cycloalkane und flüssige oder verflüssigte
Alkane, wie Propan, Butane, n-Pentan ,n-Hexan,
2,3-Dimethylbutan, n-Octan, Isooctan, d. h. 2,2,4-Tri- 20 halb oder außerhalb des Reaktionsgefäßes gekühlt methylpentan, n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, werden.

Die Berührungsdauer oder die Raumgeschwindigkeit bei dem Polymerisationsverfahren wird entsprechend den anderen Verfahrensveränderlichen, wie 25 der Art des verwendeten Katalysators, der bestimmten Art des gewünschten Produkts und dem gewünschten Grad der Olefinumwandlung, für jeden Durchsatz oder jedes Überleiten über den Katalysator eingestellt. Nach einer Ausführungsform kann Wasserstoff äthylbenzole, Isoamylbenzol und besonders die ein- 30 in das Reaktionsgefäß während der Polymerisation kernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, geleitet werden. Das Einleiten von Wasserstoff ist Toluol, Xylole, Mesitylen, Xylol-p-Cymol-Gemische, zwar nicht wesentlich, aber es verbessert im allgemeinen können angewandt werden. Ebenso können aromatische die Ausbeute und ergibt einen größeren Anteil von Kohlen wasserstofffraktionen, die durch selektive Ex- xylollöslichen Produkten. Die genaue Wirkungsweise traktion aromatischer Erdöle oder aus Hydrieranlagen 35 des Wasserstoffs ist nicht vollständig bekannt, und erhalten wurden, wie Destillate oder Bodenprodukte daher soll die nachfolgende Erklärung nicht bindend verwendet werden. Auch aromatische Kohlenwasser- sein. Der Wasserstoff dient wahrscheinlich als ein stoffe aus Kreislauffraktionen aus Crackanlagen, Kettenübertragungsmittel, das die Dissoziation der gewisse Alkylnaphthaline, die bei den Polymerisations- Polymerketten von den Polymerisationsstellen des bedingungen flüssig sind, wie 1-Methylnaphthalin, 40 Katalysators fördert und den Beginn und die Bildung 2-Isopropylnaphthalin, 1-n-Amylnaphthalin oder im zusätzlicher Polymerketten auf den besagten Ka-Handel erhältliche Fraktionen dieser Kohlenwasser- talysatorstellen unterstützt.

stoffe können angewendet werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren können

Das Verhältnis der oberflächenhalogenierten Oxyde nachbehandelt werden, um sie für bestimmte Zwecke der Metalle der Gruppe IVa zu der zur Darstellung 45 geeignet zu machen oder ihnen gewünschte Eigendes Katalysators verwendeten, metallorganischen Ver- schäften zu verleihen. So können die Polymeren gebindung ist im allgemeinen für das Verfahren nicht von preßt, mechanisch gemahlen, zu Filmen verarbeitet, Bedeutung, insbesondere deswegen nicht, weil, wie oben gegossen oder in Schwämme oder Latizes umgewandelt ausgeführt, die Wirksamkeit der oberflächenhalo- werden. Auch Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, genierten Oxyde der Metalle im hohen Maße von dem 50 Füllstoffe, wie Ruß und Kieselerde, Streckmittel, Grad der Oberflächenhalogenierung abhängt. Ent- Weichmacher, Pigmente, Insektizide, Fungizide, können sprechend muß ein derartiges Verhältnis, falls sie von den Polyolefinen einverleibt werden. Bedeutung sein soll, eine Funktion des Grades der Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren, ins-

Oberflächenhalogenierung sein. Versuche haben er- besondere die Polymeren mit hohen spezifischen geben, daß ein molares Verhältnis von 0,05 bis 10 Mol 55 Viskositäten, können auch mit Polyäthylenen von der metallorganischen Verbindung pro Mol Ober- niedrigerem Molekulargewicht gemischt werden, um flächenhalogen bevorzugt wird. ihnen Steifigkeit oder andere gewünschte Eigenschaften

Die Menge des bei der Polymerisationsreaktion zu zu verleihen. Die festen, harzigen, erfindungsgemäß verwendenden Katalysators kann von sehr geringen dargestellten Produkte können ebenfalls in beliebigen Mengen bis zu sehr großen Mengen schwanken. Die 60 Verhältnissen mit Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, angewandte Menge des Katalysators hängt hierbei von wie Paraffin- oder Petrolatumwachsen, mit Esterder gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit, der wachsen, Polybutylenen von hohem Molekulargewicht Form des Reaktionsbehälters, der Art des Olefins, und mit anderen organischen Materialien gemischt der Temperatur und von anderen Reaktionsveränder- werden. Kleine Anteile von etwa 0,01 bis etwa 1 °/o liehen ab. Im allgemeinen ist die Wirksamkeit der 65 der verschiedenen erfindungsgemäß hergestellten PolyKatalysatoren so außerordentlich hoch, daß die meren können in Kohlenwasserstoffschmierölen gelöst gesamte anzuwendende Katalysatormenge, bezogen oder dispergiert werden, um den Viskositätsindex auf das Ausgangsmaterial, entsprechend sehr gering zu erhöhen und den Ölverbrauch bei der Verwendung

der kombinierten Öle in Motoren herabzusetzen. Die Polymerisationsprodukte mit Molekulargewichten von 50000 oder mehr können in geringen Anteilen zur wesentlichen Erhöhung der Viskosität von fließenden flüssigen Kohlenwasserstoffölen und als Geliermittel 5 für solche Öle verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere können ebenfalls chemischen Behandlungen, wie Halogenierung sowie Halogenierung mit darauffolgender Enthalogenierung, Sulfohalogenierung durch Behänd- ίο lung mit Sulfurylchlorid oder Mischungen von Chlor und Schwefeldioxyd, Sulfonierung und anderen Reaktionen unterworfen werden, denen Kohlenwasserstoffe unterworfen werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können auch durch Röntgenstrahlen hoher Energie von etwa 0,5 bis 2,5 MeV oder mehr, durch readioaktive Materialien oder chemisch vernetzt werden, um die -Erweichungstemperatur heraufzusetzen.

Falls das chlorierte Titandioxyd allein als Katalysator verwendet wurde, wurde das Äthylen nicht zu einem festen Polymeren umgewandelt.

Fast zu gleichen Ergebnissen kommt man, wenn statt des chlorierten Titandioxyds ein während 5 Stunden bei etwa 240 ⁰C mit Bromwasserstoff behandeltes Titandioxyd verwendet wurde.

Vergleichsversuch 1

Ein 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 2,8 g 95%igeni Anatas-Titandioxyd mit einem Teilchendurchmesser von etwa 330 Ä beschickt, das vorher 24 Stunden bei 120° C geglüht und dann in Isooctan während etwa 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt worden war. Der Autoklav wurde weiter mit 207 g Isooctan und 0,2 g Aluminiumtriisiobutyl beschickt, das unter die Oberfläche des Isooctans gegeben wurde. Insgesamt wurden 31 g Äthylen in den Autoklav geleitet. Sein Inhalt wurde ständig gerührt und dessen Temperatur auf etwa 85° C während 4 Stunden gehalten. Der Anfangsdruck bei Raumtemperatur war 15,1 kg/cm² und der maximale Druck 24,0 kg/cm^a. Nach der Analyse der Reaktionsprodukte wurden 1,4 g Äthylen in ein Polymeres von außerordentlich hohem Molekulargewicht umgewandelt, das in siedendem Xylol fast unlöslich war. Dieses Polymere Vergleichversuch 2

Ein 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 4 g Zirkoniumdioxyd mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μ beschickt, das vorher bei 12O⁰C während 24 Stunden geglüht und dann in Isooctan während etwa 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Ferner wurde der Autoklav mit 124 g Isooctan und 0,8 g Aluminiumtriisobutyl beschickt, das unter die Oberfläche des Isooctans gegeben wurde. Insgesamt wurden 34,6 g Äthylen in den Autoklav geleitet. Der Inhalt des Autoklavs wurde ständig gerührt

ao und seine Temperatur auf 85⁰C während 4 Stunden gehalten. Der Anfangsdruck betrug maximal 24,6 kg/ cm². Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 0,6 g Polymeres von außerordentlich hohem Molekulargewicht, das in kochendem Xylol fast unlöslich war. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von etwa 129⁰C und war zäh und biegsam. Es hatte sich kein gasförmiges oder flüssiges Produkt gebildet.

Beispiel 2

Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Vergleichsversuchs 2, jedoch mit der Ausnahme, daß das Zirkoniumdioxyd anstatt in Isooctan in einer 1 Mol Thionylchlorid enthaltenden Lösung von Isooctan etwa 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Dabei hatte der Chlorgehalt des behandelten Oxyds 1, 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Substanz, erreicht. Das chlorierte Zirkoniumdioxyd wurde dann wiederholt mit Benzol gewaschen und die Wasch

hatte einen Schmelzpunkt von etwa 125⁰C und stellte 4° flüssigkeit auf Zirkoniumtetrachlorid geprüft. Auch in ein zähes, biegsames Material dar. Es hatte sich kein diesem Beispiel wurden wegen des ständigen raschen gasförmiges oder flüssiges Produkt gebildet.
Falls Aluminiumtriisobutyl oder Titanfdioxyd allein

als Katalysator verwendet wurde, wurde das Äthylen nicht zu einem festen Polymeren umgewandelt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Vergleichsversuchs, jedoch mit der Ausnahme, daß das Titan- dioxyd anstatt in Isooctan in einer 1 Mol Thionylchlorid enthaltenden Lösung von Isooctan unter Rückfluß etwa 16 Stunden erhitzt wurde. Dabei hatte der Chlorgehalt des chlorierten Titandioxyds 3,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Substanz, erreicht. Das chlorierte Titandioxyd wurde dann wiederholt mit Isooctan gewaschen und die Waschflüssigkeit auf Titantetrachlorid geprüft. Bei diesem Versuch wurde wegen des ständigen raschen VerVerbrauchs des Äthylens 59,5 g Äthylen zusätzlich zu der ursprünglichen Äthylenmenge von 34,6 g, also insgesamt 94,1 g Äthylen in den Autoklav geleitet.

Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 74,5 g Polyäthylen. Das erhaltene Polymere hatte ein außerordentlich hohes Molekulargewicht, einen Schmelzpunkt von 123°C und war zäh und biegsam.

Zu fast gleichen Ergebnissen kommt man, falls in diesem Beispiel statt des oberflächenchlorierten Zirkoniumdioxyds oberflächenbromiertes Zirkoniumdioxyd verwendet wurde.

Beispiel 3

Eine 425-ccm-Stahlflasche aus nichtrostendem Stahl wurde mit 7,5 g oberflächenchloriertem Thoriumdioxyd mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,5 bis 2 μ und einem Chlorgehalt von 1,06 Gewichtsbrauchs des Äthylens 87 g Äthylen zusätzlich zu der 60 prozent beschickt, das durch Glühen des Thoriumursprünglichen Äthylenmenge von 31 g, also ingesamt dioxydsbei 12O⁰C während 24 Stunden, anschließendes 118 g Äthylen, in den Autoklav geleitet.

Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 101,39 g Äthylen. Das erhaltene Polymere hatte ein außerordentlich hohes Molekulargewicht, einen Schmelzpunkt von etwa 130° C und war zäh und biegsam. Es hatte sich kein gasförmiges oder flüssiges Produkt gebildet.

Erhitzen des Thoriumdioxyds in einer 0,3 Mol Thionylchlorid enthaltenden Lösung von Isooctan unter Rückfluß während 13 Stunden und wiederholtes Waschen mit Isooctan hergestellt worden ist. In die Stahlflasche wurden außerdem 0,8 g Aluminiumtriisobutyl eingeführt, das unter die Oberfläche des Isooctans gegeben wurde.

22 g Äthylen wurden in die Stahlflasche geleitet. Der Inhalt der Stahlflasche wurde 89,5 Stunden gerührt und dabei seine Temperatur auf 5O⁰C gehalten. Der Anfangsdruck bei Raumtemperatur war 22,5 kg/ cm². Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 5,2 g Polyäthylen. Dieses hatte ein außerordentlich hohes Molekulargewicht, das Polymere war in siedendem Xylol fast unlöslich. Es hatte einen Schmelzpunkt von etwa 130⁰C und war zäh und biegsam. Es hatte sich kein gasförmiges oder flüssiges Produkt gebildet.

Zu fast gleichen Ergebnissen kommt man, wenn man in dem obigen Beispiel statt des chlorierten Thoriumdioxyds jodiertes Thoriumdioxyd verwendet.

Beispiel 4

Eine 425-ccm-Stahlflasche aus nichtrostendem Stahl wurde mit 7,4 g schweren Formungen aus oberflächenchloriertem Titandioxyd beschickt, die 2,28 g Chlor enthielten und eine solche Teilchengröße hatten, daß sie durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,246 mm gingen. Die Formlinge wurden durch Glühen des Titandioxyds während 24 Stunden bei 120⁰C, Erhitzen in einer 1 Mol Thionylchlorid enthaltenden Lösung von Isooctan während 13 Stunden unter Rückfluß und wiederholtes Waschen mit Isooctan hergestellt. Ferner wurde die Stahlflasche mit 1 g Aluminiumtriisobutyl beschickt. Insgesamt wurden 76 g Propylen in die Stahlflasche geleitet. Ihr Inhalt wurde unter Rühren auf einer Temperatur von 50⁰C während 40 Stunden gehalten. Der Anfangsdruck betrug bei Raumtemperatur 12,5 kg/cm² und der maximale Druck 13,7 kg/cm². Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab eine Ausbeute von 1,7 g Polypropylen. Das erhaltene Polymere hatte ein außerordentlich hohes Molekulargewicht und war in siedendem Diäthylbenzol fast unlöslich. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 162⁰C und war zäh und biegsam. Es hatte sich kein gasförmiges oder flüssiges Produkt gebildet.

Beispiel 5

Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 4. Es wurden jedoch vor dem Einleiten des Propylens in die Stahlflasche 2 · 10~² MoI Wasserstoff in diese geleitet. Der Inhalt der Stahlflasche wurde gerührt und deren Temperatur während 64 Stunden auf 50⁰C gehalten. Die Analyse der Realtionsprodukte ergab eine Ausbeute von 14,7 g Polypropylen von außerordentlich hohem Molekulargewicht, das in siedendem Diäthylbenzol löslich war. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 163 ⁰C und war zäh und biegsam. Es hatte sich kein gasförmiges oder flüssiges Produkt gebildet.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von a-Monoolefinen und deren Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Oxyden der Metalle der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente und metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

MM'„ X_n Ry-n

in der M ein Metall der L, II. oder III. Gruppe und M' ein Metall der I. Gruppe des Periodischen Systems bedeuten, ν gleich 0 oder 1 ist, X ein Halogen, η gleich 0, 1 oder 2, R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeuten, y gleich 1, 2, 3 oder 4 und y—n mindestens 1 ist, gebildet worden sind, bei Temperaturen von —20°C bis 250⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, deren Metalloxydkomponente vor der Katalysatorbildung an der Oberfläche halogeniert worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem inerten, flüssigen Reaktionsmedium, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschriften Nr. 533 362, 534 792.

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