DE1069386B - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Krrindung betrifft ein neuartiges katalytisches \ erfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerisate und Mischpolymerisate aus olefinischen Kohlenwasserstoffen, auch im (jeniisch unter sich sowie mit geringeren Anteilen anderer monomerer Vinylverbindungen, besonders aber solcher Polymerisate, die orientiert oder relativ kristallin sind und ι in roh relativ hohe Dichte. Zerreißfestigkeit. Zähigkeit und ausgezeichnete Yerarbeitbarkeit ausgezeichnet -ind. ίο

Die Krtludung schlägt hierzu neuartige Katalysatoren vor. Xach der Frfmdung werden monoolelinische Kohlenwasserstoffe oder Gemische derselben unter >icli oder mit geringeren Anteilen anderer monomerer N inylverbindungen mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der durch Zusammenbringen vim Diboran oder anderen Borl:\ilriden mit einem festen Stoff, der ein Oxyd eines .Metalls der (inippe.Va oder YIa des Periodischen Systems ist. und zwar einem Oxyd des Vanadiums, Xiobs oder Tantals oder einem Oxyd des Chroms, Molybdäns, Wolfram* oder L'rans, gebildet wird. Die Monomeren und der Katalysator, der aus dem Borhydrid und einem Metalloxyd der Gruppe Ya oder \ 1 a hergestellt ist. werden unter Temperatur-, Druck-. Zeitbedingungen in Berührung gebracht, die auM'eicheii. um praktisch ([uantitave Umwandlung der Monomeren m ein Polymerisat oder Mischpolymerisat ■:\\ bewirken. Selbstverständlich können j<_· nach Art [Mid L nisetzuiigsfähigkeit der Ausgangsmononieren, der Katalysatoren und der Art der polymeren Produkte, die gebildet werden, die optimalen linsetzungsl.edtuguugeu verändert werden. Im allgemeinen können Temperaturen zwischen etwa — 20 und etwa 2.V) L angewandt werden. Zweckmäßig werden Temj.eraiuren zwischen etwa 0 und 200° C angewendet. Bei Temperaturen, die unter diesem Bereich liegen, '.ami dir Polymensatioiisgeschwiudigkeit sehr gering ■-ein: u::■■'; bei 'i'eniperattiren. die über diesem Bereich liege;:, kann eine erhebliche Zerstörung der Borhydrid-'-.oniponeiue des kaialytisclien Stoffe* bzw. irgendeine ■ erhebliche Xebeiireaktion eintreten, die die .Ausbeute des gewünschten Produktes verringern. Günstige i'. ilymeri-ation.-d rücke liegen zwischen Atmosphärendruck oder sogar geringeren Drücken bis zu relativ Verfahren
zur Polymerisation von Olefinen

Anmelder:

Standard Oil Company,
Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Mai 1955

Edwin F. Peters, Lansing, 111.,

und Bernard L. Evering, Chicago, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Drücken, wie 70. 140. 350 oder 1400 kg/

cm²

• "ler Migar mehr, je nach der Flüchtigkeit der monomeren Ausgangsstoffe und der Art des gewünschten liauptprnduktes.

.Normalerweise gastorniige Alkene können durch die katalysatoren der Frfindimg sogar bei Atmospharendruck in normalerweise feste Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. ICs können jedoch bei erhöhten Drücken höhere Polymerisations- oder M i.schpol ν nie ri sat ion sgesch windigkeiten erreicht werden. In einigen Fällen ist die Ausbeute an hochmolekularen Polymerisaten aus normalerweise gasförmigen Alkenen bei hohen Drücken größer. Zweckmäßigerweise wird das Polymerisationsverfahren in Gegenwart eine* iiü.-Mgen Kohlenwas-erstoffmediums ausgeführt, z. Ii. einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie u-Heptan. n-Octan, fsooctan oder eines relativ niedrigsiedenden monocycÜscheii aromatischen Kohleiiwas.-erstiirt's. z. B. von Benzol. Toluol oder Xylol. Die Polymerisation kanu aber auch in Abwesenheit eines flüssigen Liiisetzungsmediums bewirkt werden, und aus dem sich ansammelnden, feste Kohlenwasserstoffe enthaltenden Katalysator können von Zeit zu Zeit, innerhalb oiler außerhalb der Polymerisationszone, die L'mwandlungsprodukte entfernt werden. Hierbei kann auch eine Regeneration des Katalysators -taufinden.

Das zur I !einteilung der Katalysatoren angewandte Borhydrid ist gewöhnlich Diboran (13.,IT₆). Rs können aber auch andere Borhydride angewandt werden. Einige Borhydride, wie ' B H.,, B₄H₁₀, B₅H₁₁ und Bp₁H₁.,, sind relativ unbeständige Stoffe und zersetzen sich unter gewöhnlichen Bedingungen unter Bildung verschiedener polymer«· Borhydride. Bei geeigneten Vorsichtsmaßnahmen iedoch können sie zur Herstellung katalytischer Stoffe der Krfindung angewandt

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werden. Relativ beständige Borhydride sind Diboran. Ivtisch wirksame Metalloxydc der <jiu;>pe\ a oder

Pentaboran (Ii-H_n). Hexaboran (!!,,Η,,,) und Deka- VIa enthält.

boran (B₁₀H₁₄). Auf Grund der hohen katalytischen Die Metalloxyde der Gruppe Ya oder \ la können

Wirksamkeit und relativ leichten Herstellung zieht in der üblichen Weise in die kataiysatonnüerlauv

man es vor. Diboran zur Herstellung der katalytischem 5 eingebracht werden, so ζ. B. durch Imprägnieren.

Stoffe der Erfindung anzuwenden. gleichzeitiges Ausfällen, gleichzeitiges < ".elatinierer.

Die Metalloxydkompouentcn der Katalysatoren und/oder Absorptionsverfahren oder andere bekannte

sind Abköniinlinge von Metallen der Gruppe \ a nder \ erfahren zur Herstellung von I\;ita!ysaioren. E-

\*Ia des Periodischen Systems und können allein oder kann zweckmäßig sein, die Metalloxyde der Gruppe

im Gemisch angewandt werden. Es können auch ge- ίο Va oder \ la fast ausschließlich als einen Ober-

mischte Oxyde der Metalle der Gruppe Va oder VIa fiächennlm auf der Unterlage anzubringen, statt -i-.¹

für das vorliegende Verfahren angewandt werden. So tief in die Unterlage eindringen zu lassen, u-.n einer.

können die Katalysatoren — aul.ier den Metalloxyden mechanischen Zerfall des Katalysator^ durch feste-

der Gruppe Va oiler VIa - - Oxvde von kupfer. Zinn. Polymerisat auf ein Mindestmaß zu verringern.

Zink. Nickel. Kobalt. Titan. Zirkonium usw. ent- 15 Die Metailoxydkaialysatorcn der Gruppe \ a oder

halten. Gemischte Metalloxydkatalysatoren können VI a können in verschiedenen Formen und Größen an-

leicht durch Calcinieren der gewünschten Metallsalze gewandt werden. /.. B. als Pulver, Körner, kleine Kivjel-

viTii (Oxysäuren der Metalle der Gruppe \ a oder YIa chen, zerbrochene Filterkuchen, Stückchen, geiornv.e

hergestellt werden, in denen das Metall der Gruppe Va Plätzchen, als Überzug auf der Wand, di.s Um-

oder VTa im Anion erscheint, z. B. Salzen der 20 setzungsgefäßes usw. Die Katalvsatoren können

Vanadinsäure.oder Molybdänsäure u.dgl. zweckmäßig in Form von Küge-lchen in einer Größe

Die Metalloxyde der Gruppe Va oder VIa können von 58 bis 1460 Maschen je cm- angewandt werde-:;. allein oder auf einem geeigneten Träger (mit Ober- Um die Katalysatorwirksamkeit so gioß wie niögfiächen von z.B. etwa 1 bis 1.50Om²Zg). z.B. Aktiv- Hch zu gestalten und die benötigte Borhydridmenurc kohle angewandt werden. Weiter können die schwer 25 zu verringern, kann es zweckmäßig sein, eine teüreduzierbaren Metalloxyde, wie ;-Tonerde. AIa- weise. Reduktion des Katalysators auszuführen, der gnesiumoxyd, Titanoxyd, Zirkoniumoxyd, Kiesel- 5- bzw. owertige Metalloxvde der Gruppe \ a oder säure oder \*erbindungen derselben. z.B. synthetische VIa enthält, ehe er in dein Polvineri.saiionsverfahren Aluminiumsilicate. Tone u.dgl.. angewandt werden. Anwendung rindet. Die- teilweise Reduktion und vor-In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, einen 30 bereitende Behandlung der Metalloxvdkatalvsatoren Träger mit relativ geringer Oberfläche, von denen wird vorzugsweise, mit Wasserstoff durchgeführt, obviele bekannt sind, wie tafelförmige Tonerde, ver- gleich auch andere Reduktionsmittel, wie Kohlenmonschiedene geschmolzene Silicate. Siliciumcarbid, oxyd, Gemische aus Wasserstoff und Kohlcnmonoxvd Diatomeene.rde anzuwenden. Weiter können verschie- (Wassergas. Synthesegas usw.), Scliwefeldioxvd. dene Metalle, auf denen vorzugsweise ein relativ 35 Schwefelwasserstoff. wa.Sserstoffabgeben.de Kohlendünner Oberflächenüberzug des entsprechenden Metall- Wasserstoffe usw. angewandt werden können. Wasseroxyds vorhanden ist. wie Risen oiler Stahl, die einen stoff wirkt als Reduktionsmittel bei Temperaturen leichten Eise.noxydüberzug. oder Aluminium, das zwischen etwa 350 und S5()^:J C. wird jedoch meistens einen geringen Alumiiiiiinioxydüberzug. z. B. als zwischen 450 und b.SO C angewandt. Der Partialauodisch oxydiertes Aluminium, besitzt, angewandt 40 druck des Wasserstoffs kann bei der Reduktion oder werden. Für die Metalloxvde der Gruppe \^r a oder vorbereitenden Behandlung von /.. Ii. 0.^07 kg'Vm-VIa können auch Unterlagen oder Träger mit relativ bis zu relativ hohen Drücken von 210 kur.'cin- oder s-» großer Oberfläche, die relativ wenig porös sind, wie, gar höber verändert werden. Die einfachste, Reduktion Kaolin. Zirkoniumoxyd. EiscnoxydpigmeiHe. Gasruß kann mit Wasserstoff bei etwa Atmosphärendruck od. dgl., angewandt werden. 45 ausgeführt werden.

Die Katalvsatorunterlage kann zum Teil oder völlig Reduzierende Gase, wie Kohlenmouoxyd oder

aus geeigneten Metallfluoriden, insbesondere den Scliwefeldioxvd, können unter praktisch den gleichen

Alkalifluoriden. F.rdalkalifluorideii, Aluminium-, GaI- Bedingungen wie. Wasserstoff augewandt werden.

Hum- und Indiumtluorideu bestehen. Bevorzugt wer- Wasserstoffabgebende Kohlenwasserstoffe werden bei

den hochschmelzend·..· Fluoride, die höchstuis gering- 50 Temperaturen von wenigstens etwa 450" C und nicht

fügig in Wasser löslich sind. Eine besonder; zweck- über 850" C angewandt. Beispiele für diese wa-scr-

niäßige Art einer Katalysatorimterlage enthält oder stoffabgebenden Kohlenwasserstoffe sind Acetylen,

besteht praktisch aus Al F_:i. Die Metalloxvde der Methan und andere normalerweise gasförmige Pa-

<-ruppe λ a oiler \ Ia können mit einer gelatinösen raffinkohlenwasserstoffe. normalerweise flüssige ge-

Aufschläiuniung hydratisieren Alumiiiiumrluorids zu- 55 sättigte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen-

sammen ausgefällt oder mit rlerselben imprägniert Wasserstoffe, wie Benzol. Toluol. Xylole u. dgl..

werden. Der so erhaltene Katalysator kann sodann normalerweise feste Polymethylene. Pohäthvlene oder

vor der Anwendung stark erhitzt bzw. calciniert Paraffinwachse.

werden. Die Menge an Metalloxydkatalvsator <ler Gruppe

Der relative Anteil von Unterlage bzw. Träger zum 60 Va oder Y'Ia (einschließlich Träger). auf das Gewicht

kntalytischen Metalloxyd ist nicht entscheidend und der olefinischen Beschickung bezogen, kann etwa 0.00 I

kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden, so Gewichtsprozent bis zu 20 Gewichtsprozent oder so-

<!aß jeder Bestandteil in einer Menge von wenigstens gar mehr betragen. Wenn die I¹OIyIiICrJSaIiOn in einem

etwa I Gewichtsprozent vorhanden ist. Das Ver- festen Katalysatorbett ausgeführt wird, kann die

hältnis von Metalloxyd zu Unterlage beträgt im all- 65 Katalysatorkonz.entration im Verhältnis zum moiio-

gemei11e.11 etwa 1 : 20 bis 1 : 1 oder etwa 1 : 10. Es meren Ausgangsmaterial sehr viel größer sein. Die

können Metalloxvdkatalvsatoren angewandt werden, Wirksamkeit der Metalloxydkatalv-atoren der Gruppe

die aus einer Unterlage bestehen, die etwa 1 bis 80°/o, Va oder \*Ia ist, wenn sie zu.-amnieji mit Borhydrid

vorzugsweise etwa 5 bis 35"'o. oder etwa 10°/o Y^ra- angewandt werden, sehr groß, so daß der M'talloxvd-

nadiumoxyd oder Molybdännxyd oder andere kata- 70 katalysator, auf das Gewicht der Beschickung be-

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/i>!,vii. in UkMm¹Ii Mciyni angewandt werden kann. tisch iiu-rt sind. Es können gewisse Klassen der

woU i eir.e hohe Um wandlung-wirksamkeit aufrecht- aliphatischen kohlenwasserstoffe als tlussigi .s kohleii-

erhalten bleibt, wasser-toffmedium in dem Veriahren angewandt

Es wurde beobachtet, dal.! die Metalloxyde der werden. So können verschiedene gesättigte kühlen-

Gruppe Va (iiler Vl a das Borhvdrid zu absorbieren 5 wassert >t'tV (Alkane und Cycloalkanei. die unter den

■ ■der adsorbieren scheinen. das mit ihnen in Berührung Bedingungen ιler PoiymerisatioiiMimsctzr.ng rlitssiLT

L^ri bracht wird. Dieses Absorbat lh ler Adsorbat dürfte sind und die unter den I "msetZiiiigsbedmgmigcn prak-

den wirksamen Katalysator darstellen. Di₁- Adsorption tiscli nicht gespalten werden, angewandt werden, Ls

oder Absorption de- Borhydrids an der: Mcta'doxvrleii können entweder reine Alkane oder Cvcloa!kaiie oder

der Gruppe \'a oder Via tritt mit großer Leichtigkeit io im Handel befindliche < k-mische. die vn:i Katalvsator-

iimerhalb eine- -,ehr großen Temperaturbereiche- auf. Lüften befreit sind, angewandt werden, wie z.B.

■/.. 1). zwischen etwa — IDO und ---1OC)⁰C oder sogar "-straight run:-Benzinc oder ^Kerosene., die Alkane

!,(■ihereti Temperature:!, obgleich bei höheren Tenipe- und Cycloaikane enthalter.. Insbesondere könne:;

rauiren die Zer-etzung der relativ unbeständigen Bor- flüssige oder verflüssigte Alkane, wie Propan. Butane,

iivdride weit fortgeschritten ist und sogar eine Zer- 15 r.-Pentan. η-Hexan. 2,3-Dimethylbutan. >A"eoliexan ■■

.-etzuug de.- Diborans eintritt. Sogar bei relativ (2.2-Dimethylbutan). n-Oktan. Isooktau (2.2.4-Tri-

geringi-n AbsormioiistemperaUiren. wie Raunnempc- methylpcntan!. n-l)ekan und n-Dodekan. >owie Cycio-

ratur oder tieferen Temperaturen, besteht eine Mog- liexan, Methylcyclohcxan. l^inu-thylcyclopentan. Ath.yl-

lichkeit. d;il.l da> Diboran oder andere Borhydride an cyclohexan. Dekalin (Dekahydronaphthalin). Methyl-

der ( ibenkiche -!er Metalloxyde der (jruppc-\'I a eine 20 dekalin und Diinethyldekalin angewandt werden.

Umsetzung erfahren unter Bildung niedriger Borane. Es können auch < ilieder der aromatischen kohlen-

z. B. von BM,. oiler Ιν'ΊΙκτντ pulynierer Borane, oder wasserstoft'reihen. insbesondere die einringigen aro-

beid.er. oiler dal.! sogar eine Auf.^paltung v<in Poly- matischen Kohlenwasser-toftc. und zwar Benzol,

boranen eintreten kann unter Bildung umsetzungs- Toluol. Xylole. Mesitylen und Xylol-p-Cymol-

fiihiger Tonen. 25 gemisclie angewandt werden. Es kann auch Tetra-

l'as 1' iewichtsverhähnis von ßorhvdrid zu Metall- hydronaphthalin angewandt werilen. Weiter können

Oxyd der (iruppe \'a oder \'Ia kann innerhalb weiter aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Athylbenzol.

< irenzen. z. B. zwischen etwa 0.0001 und 10. ver- Tsopropylbenzol, sek.-P>utylbenzol. tert.-Pjutylbeuzol.

ändert werden. Das Borhvdrid kann in Anteilen Äthyltoluol. Äthylxylole. 1 lemimellitol. l'seudocumol.

zwischen 0.001 und 10 (iewichtsprozent. bezogen auf 3° Prehnitol. Isodurol, Diäthvlbenzole und Isoamyl-

d;:> (icwieht der olefinischen !Beschickung, angewandt benzol angewandt werden. 1. ieeignele aromatische

werden. Kohlenwasserstoi'ffraktiouen können durch die selek-

l'.me lu-vorzugte Klasse- der olefinischen Ausgangs- ti ve Extraktion aromatischer Benzine, aus der Hydro-

stoi'fe¹ sind die normalerweise gasförmigen Alkene, formierung als Destillate oder Bodenfraktionen. aus

obgleich die Erfindung¹ auf ()lefine höheren Molekular- 35 cyclischen kückiaufiraktionen oder Spaltverfahren

gewichts und mit mehr als nur einer Doppelbindung erhalten werden,

im Molekül augewandt werden kann. Es können auch gewisse Alkylnaphthaline, ange-

Es können verschiedene Vinylverbindungen, die zur wandt werden, die unter den Bedingungen der PoIy-

Mischpolyinerisation befähigt sind, zusammen mit rnerisationsuinsetzun.ii ilüssig sind, wie 1-Methyl-

den normalerweise gasfiirniigen Alkenen zur Beschik- 40 naphthalin. 2-Isopropyhiaphthalin, L-n-Aniylnaph-

kung kommen, wie tert.-Butyl-äthvlen. konjugierte thalin, oder im Handel befindliche Fraktionen, die

diolefmi.sche kolilenWasserstoffe wie Piutadien, Iso- diese Kohlenwasserstoffe enthalten,

pren. auch Styrol. Aralkylstyrole und Vinylverbin- I^s ki'innen auch flüssige Kohluiwasscrstoffumset-

düngen, wie Tetrafluoräthylen, Perfluorvinylchlorid. zungsmedien angewandt werden, die flüssige Olefine.

Der Anteil an den zur Mischpolvnierisation befähigten 45 wie n-Hexeue. Cvclohexen, Octene oder llexadeceiie,

.\ionoineren kann zwischen etwa L und 25 Gewichts- enthalten.

Prozent, bezogen auf rlas Gewicht der Hauptbeschik- Das tlus.sige Kohlcnwasser^toffumsetzungsme.dium

kling, z. B. Äthylen, betragen. soll vor seiner Anwendung durch Säurebehandlung

I¹.- kann Acetylen oder Kohlenmonoxyd in das Um- von Ivatalysatorgiften liefreit werden, z. Ti. durch Be

setzuiigsgefäl.¹) in Anteilen von etwa 1 bis 20 Mol- 50 handhuig mit wasserfreier p-Toluoisulionsäure.

prozent, bezogen auf das Borhydrid, gegeben werden, Schwefelsäure oder gleichwertigen Behandlungs-

uiii die Molekulargewichtsbereiehe der festen Poly- mitteln, z. B. mit Aluminiumhalogenide]! oder anderen

merisate zu regeln. Friedel-Crafts-Katalysatoren. Maleinsäurcanhvdrid.

Die normalerweise ga.sf("innigen Alkene oder son- Calcium, Calciimihvdrid, Natrium oder anderen Al-

stigen olefinischen Ausgangsstoffe können in Ab- 55 kalimetallen, Alkalihydriden. Lithiumaluminium

Wesenheit eines flüssigen Mediums polymerisiert hydrid. Wasserstoff und ilvdrierungskatalvsatorei

werden. Es ist jedoch sehr zweckmäßig, die Polymeri- (Hydrofinierung), Filtration durch eine kolonne vor

sation in Gegenwart eines praktisch inerten flüssigen Kupferkörnern oder eines Metalles der VFII. Gruppe

I. nisetzungsmediv.ms auszuführen, das als teilweises oder durch eine Kombination dieser Behandlungen

Eö-ungMiiittel für das Monomere wirkt und das als 60 Die Temperaturregelung kann während des Poly

ein Lösungsmittel für das Borhvdrid wirken kann und merisationsverfahreiis leicht dadurch bewirkt werden

das auch als flüssiges Transportmedium wirkt, mn die daß in der Umsetzungszone, eine grolie flüssige Massi

normalerweise festen Polymerisationsprodukte in mit einer relativ hohen Wärmekapazität vorhandei

diesem Medium dispergiert aus dem Polymerisations- ist. Das flüssige Kohlenwasserstorfmedium kann durc:

gefall zu entfernen und so eine wirksame und ununter 65 Wärmeaustausch innerhalb oder außerhalb der Um

brochene Polymerisation zu ermöglichen. sctzungszone abgekühlt werden.

Besonder.- zweckmäßige flüssige Umsetzungs- Zweckmäßig ist es. riafür zu sorgen, daß Wassei

medien sind verschiedene Gruppen von Kohlenwasser- Sauerstoff, Kohk-ndioxyd oder Schwefelverbindunge

stoffen oder deren Gemische, die unter den Polymeri- mit dem Katalysator möglichst nicht in Berührun

sationsbedingungen des Verfahren;, flüssig und prak- 70 kommen. Es !«"innen alle üblichen Verfahren angi

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wandt wurden, um die olefinischen Ausgangsstoffe vor 7,9 g emes weißen, zähen, festen Polymerisats mit

ihrer Einführung in ι las L'msetzungsgefäß von diesen einer Schmelzviskosität von 6.2 ■ 10° Poise (Verfahren

Störten zu reinigen. - von Dienes und Klemm, vgl. lourn. oi Applied

Die Berührungszeit oder Durchsatzgeschwindigkeit, Physics. Bd. 17. S. 458 bis 471 [1946]). Die Dichte

die beiden Polymerisationsverfahren angewandt wird, 5 (24/4"! des Polymerisats betrug 0,96 bis 0,08.
wird an Hand' der anderen Verfahrensvariablen, so

der Katalysatoren, der spezifischen Art des ge- Beispiel 2
wünschten Produktes und des Ausmaßes der gewünschten Oleiinumwandlung bei jeder gegebenen Es wurden das gleiche Umsetzungsgefäß und der I )urehleitung über den Katalysator, ausgewählt. Fm io gleiche Katalysator wie im Bespiel 1 angewandt, aber allgemeinen läßt sich diese Variable leicht so ein- an Stelle von Äthylen wurden 70 g Propylen in das -teilen, daß man die gewünschten Ergebnisse erhält. Umsetzungsgefäß eingeführt. IVi .W' C trat ein eriVi Verfahrensweisen, bei denen man die olefinische heblicher Druckabfall ein; es wurde nach und nach Beschickung ununterbrochen über den festen Kataly- weiteres Propylen unter Druck in das Umsetzungs-.-ator fließen läßt, liegen die geeigneten Durchsatz- 15 gefäß eingeführt, bis die Gesamtmenge 25 g betrug, geschwindigkeiteii zwischen etwa 0.1 und 10, vor- Die Umsetzung wurde innerhalb von 20 Stunden auszugsweise bei etwa 0.5 bis 5 oder etwa 2 Volumen geführt. Die Produkte wurden wie im Beispiel I auf-Olerinlösung (je Volumen festen Katalysators) in gearbeitet, wobei ein festes Polymerisat erhalten einem flüssigen Umsetzungsniedium. Die. Olefmmenge wurde.

in diesen Lösungen kann zwischen etwa 2 bis 50Ge- 20 Beispiel 3

wichtsprozent. vorzugsweise etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, z. B. etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent betragen. Die olefinische Beschickung bestand aus einem Ge-

Die Polymerisation oder Mischpolymerisation kann misch von Äthylen und 25 Gewichtsprozent desselben in den üblichen Vorrichtungen und nach üblichen an Propylen. Der Katalysator bestand aus einer mit Polymerisationsverfahren bewirkt werden, z. B. durch 25 20 Gewichtsprozent .Yh.,O. versetzten aktivierten Anwendungeines festen Katalysatorbettes, einer Auf- Tonerde, die 12 Stunden bei Atmosphärendruck und suhlämmung. durch Umsetzungen in röhrenförmigen etwa 500" C getrocknet worden war. Das Unisetzung.--Getäßen. in denen der Katalysator in einem Rohr gefäß des Beispiels 1 wurde mit 15 g des Xb., O.- oder auf der Wand des Unisetzungsgefäßes auge- Katalysators und 50 g getrocknetem n-Heptan beordnet ist, oder vermittels eines beweglichen Kataly- 30 schickt und der Inhalt des Uni.-eizungsgefäiies aiii satorbettes. Das Borhydrid kann in das Umsetzungs- 0^c C abgekühlt. Unter die Elüssigkeitsobertläehe gefäß vor, während oder nach Einführung der öle- wurden 2g tlüs.-iges Pentaboran (ILfI₁₁) eingeführt. finischcn Beschickung und nach und nach oder un- Das Umsetzungsgefäß wurde verschlossen und mit unterbrochen während des Polymerisationsvorganges Äthylen und Propylen bis zu einem Antangsdruck eingeführt werden. 35 von etwa 14 kg/cm- beschickt. Das Umsetzungsgefäl.l

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der wurde in Bewegung gesetzt und der Inhalt erwärmen Erfindung. Das bei den Polvnierisationsumsetzungen gelassen, bis ein Druckabfall eintrat. Je nach der geangewandte Äthylen war ein im Handel befindliches wünschten Unisetzungsgeschwiudigkeit und der spezi-Produkt, das Sauerstoff in einer Menge von 15 bis fischen Verteilung der Produkte wurde gefunden, daß 50 Teilen ie Million enthielt. Das in einigen Beispielen 40 die Umsetzung zwischen etwa 30 und 150 C mit entangcwandte Benzol war ein im Handel befindliches sprechenden Drücken von etwa 14 kg cm- bis analysenreines Produkt, enthielt kein Thiophen und 70 kg/cm² leicht ausgeführt werden kann. In der wurde vor der Anwendung mit Yatriumhydrid ge- Weise, wie die Beschickung durch die Polymerisation trocknet. verbraucht wurde, wurden die Olefine von Zeit zu Beispiel 1 ⁴^ Zeit in das Umsetzungsgefäl.l nachgedrückt, bis vine

Gesamtmenge von 25 g eingeführt wurden war. Die

Iu ein 1 S3 cm^:) fassendes schüttelbares Umsetzungs- Umsetzungsprodukte wurden wie. oben aufgearbeitet,

gefäß aus η istfreiein Stahl wurden 10 g mit 11 Ge- wobei normal« rwcise feste Polymerisate !'."heu MoIe-

wicht>proze;:t \'.,Ο_Λ aktivierte Tonerde gegeben, die kulargewichts abgetrennt wurden,
gründlich 13 Stunden bei Atmosphärendruck und 50 .

54Ο-" C getrocknet worden war. Sodann wurden 44g Beispiel 4

getrocknetes Benzol und 2 g Diboran (hergestellt Das Umsetzuugsgefäii des Beispiels | wurde mit

durch Umsetzung von Borthioridätherat und Lithium- 10g eines mit i0 Gewichtsprozent V.,O. aktivierten

L'rhvdrid I hinzugegeben. Das Umsctzungsgefäß Tonerdekataiw-ators. 50 g getrocknetem Isoukian und,

wurde mit Äthylen unter Druck gesetzt und innerhalb 55 2 g Diboran beschickt und mit I.-olrm !en auf einen

¹On 3 StUU(L¹Ii au! ⁽) 1 C erhitzt. Bei Raumtemperatur Anfangsdruck von wenigsten- 1.5 kg cm² bei 30 C

tr'U ein geringer Druckabfall ein. der anzeigte, daß gebracht. Nach und nach oder ununterbrochen wurde

die P')lvmei"i-ation-um>etzung bereits begonnen hatte. Isobutylen nachgedrückt, bis eine Gesamtmenge vm

Der Amar.gsdrnck betrug 21 kg'cm² und der höchste 30g eingeführt wi-rden war. Die Temperatur wurde

Druck 03 kg/cm-. Sobald sich das Umsetzungsgefäß 60 langsam auf etwa 100-C gebracht, wobei der Druck

am Raumtemperatur abgekühlt halte, wurden die. auf etwa 35 kg, cm² anstieg. Die Produkte wurden wie

¹ ;ase abgela-sen. Das L msctzungsgetäß wurde ge- im Beispiel 1 aufgearbeitet.
i'.fTnet. die Flüssigkeiten von dem Katalysator, der

festes Polymerisat eingeschlossen hatte, abfiltriert und Beispiel .τ

der Katalysator mit siedendem Xylol extrahiert, um 65 Es wurde nach dem Verfahren de- Beispiels 1 gelestes Polymerisat zu entfernen. Dieses wurde aus arbeitet, jedoch Äthylen durch Styrol ersetzt. Die ander Lösung durch Abkühlen ausgefällt. Die flüssigen fängliche Styrolbeschickung betrug 5 g. wobei nach Produkte wurden destilliert, und es wurde gefunden, Maßgabe des Verbrauchs durch die Polymerisation daß kein Äthylen in flüssige Produkte umgewandelt Styrol nachgefüllt wurde. Die Produkte wurden wie worden war. Die Abtrennung des Produktes ergab 70 im Beispiel 1 aufgearbeitet.

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Beispiel 6 um ein amorphes hochmolekulares Polymerisat von

Das Umsetzungsgefäß des Beispiels 1 wurde mit Propylen handelte. Die Schmelzviskosität der zweiten

10 g eines mit 10 Gewichtsprozent V₀O₅ aktivierten festen Polymerisatfraktion betrug 2,60 ■ 10⁶ Poise und

porösen Zirkoniumoxydträgers, 50 g n-Oktan, 1 g Di- die spezifische Viskosität (· 10⁵) 31,800 (bestimmt in

boran und 5 g nüssigem "l.3-Butadien bei -2O⁰C 5 Xylol mit 0,125 g in 100 cm·'¹ bei HO⁰Ck

beschickt. Der Autoklav wurde geschüttelt und er- „ ._ . . ₍.

wärmt, um die Umsetzung bei etwa 30° C unter einem e ι s ρ ι e

Druck von etwa 2.8 kg/'cm² einzuleiten. Es wurde ge- Hs wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 gefunden, daß auch höhere Temperaturen bis zu 100° C arbeitet, wobei als Katalysator 8 Gewichtsprozent mit Drücken bis zu 49 kg/ein² geeignet sind. Butadien xo MoO., auf aktivierter Tonerde angewandt wurde. Die wurde in das Unisetzungsgefäß nach Verbrauch des- Produkte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, um selben durch Polymerisation nachgedrückt. Die Pro- das feste Polymerisat des Äthylens abzutrennen.

dukte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. .

B e ι 5 ρ ι e 1 10

Beispiel / ₁₅ rjj_L, olefinische Beschickung Instand aus einem Ge-Eine mit 20 Gewichtsprozent Cr,O.j aktivierte Ton- misch von Äthylen und 20 Gewichtsprozent desselben erde wurde durch L2stündiges Erhitzen bei Attno- an Propylen. Der Katalysator bestand aus 10 Gesphärendruck auf 540^iJ C gründlich getrocknet. Das wichtsprozent MoO₅ auf Zirkoniumoxyd. Das Um-Umsetzungsgefäß des Beispiels 1 wurde mit 10 g setzungsgefäß des Beispiels 1 wurde mit 15 g des dieses Katalysators, 44 g getrocknetem Benzol und ao MoO₃-Zr O₁,-Katalysators und 50 g getrocknetem und 2 g Diboran (hergestellt durch Umsetzung von ti-Heptan beschickt und der Inhalt des Umsetzungs-Boriiuoridätherat mit Lithiumborhydrid) beschickt. gefäßes sodann auf 0° C abgekühlt. Unter die Flüssig-Das Umsetzungsgefäß wurde sodann mit Äthylen ke.itsobertläche wurden dann 2 g flüssiges Pentaboran unter Druck gesetzt und die Temperatur innerhalb (B-H₉) gegelx-n. worauf das Umsetzungsgefäß vervon 6 Stunden auf 141^: C gebracht. Der Anfangsdruck »5 schlossen würfle. Äthylen und Propylen wurden bis zu betrug 21 kg/cm² und der größte Druck 63 kg/cm². Bei einem Anfangsdruck von etwa 14 kg/cm² eingeführt. Raumtemperatur trat ein geringer Druckabfall ein, Das Unisetzungsgefäß wurde geschüttelt, und man ließ der anzeigte, daß die Umsetzung bereits eingesetzt es sich erwärmen, bis ein Druckabfall eintrat. Je nach hatte. Bei Abfall des Druckes auf Grund der Äthylen- der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit und der polymerisation wurde weiteres Äthylen nachgedrückt, 30 spezifischen Verteilung der Produkte wurde gefunden, um den Druck zwischen 42 und 63 kg/cm² zu halten. daß die Umsetzung leicht zwischen etwa 30 und 150° C Nach 6 Stunden wurde das Umsetzungsgefäß auf mit entsprechenden Drücken zwischen etwa 14 und Raumtemperatur abgekühlt und die Gase abgelassen. 70 kg/cm² ausgeführt werden kann. Die olefinische Be-Die Produkte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Schickung wurde von Zeit zu Zeit in das Umsetzungs-Die Extraktion mit Xylol ergab 8,2 g eines weißeji, 35 gefäß entsprechend dem Verbrauch derselben durch Polyzähen, festen Polymerisats mit einer Schmelzviskosität merisation nachgedrückt, bis insgesamt 25 g eingeführt \on 4· 10" Poise (Verfahren von Dienes und worden waren. Die Umsetzungsprodukte wurden wie Klemm) und einer Dichte (24/4°) von 1,0712. weiter oben aufgearbeitet, um die normalerweise festen

. . , Polymerisate hohen Molekulargewichts abzutrennen.
Be 1 sρ 1 el 8

4 R ·' ' > I 1 I

Das Umsetzungsgefäß des Beispiels 1 wurde mit

einem im Handel befindlichen Kobaltmolybdatkataly- Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 ge-

sator beschickt. Dieser Katalysator besteht aus 3 Ge- arbeitet, jedoch als Beschickung 1-Buten angewandt,

wichtsprozent CoO. 8 Gewichtsprozent MoO₃, Rest Es wurde gefunden, daß die entsprechenden Drücke

aktivierte Tonerde. Der Katalysator wurde in situ mit 45 1,5 bis 35 kg/cm² betragen können. Die festen PoIy-

Wasserstoft" bei 455° C und 70 kg/cm² Wasserstoff- merisate wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet,

druck 2 Stunden teilweise vorreduziert. Das Um- . · 1 1 ■■>

setzungsgefäß wurde, sodann mit 44 g getrocknetem ei spiel 1_

Benzol. 3 g Diboran und 76 g Propylen beschickt. Der Das Umsetzungsgefäß des Beispiels 1 wurde mit

Druckabfall trat bei 30° C ein: man ließ die Um- 5° 10 g eines im Handel Ικ'-findlichen Katalysators aus

setzung 17 Stunden lang bei dieser Temperatur laufen. 8 Gewichtsprozent MoO., auf aktivierter 'Tonerde,

Der Anfangsdruck betrug Il kg/cm² und fiel auf 50 g getrocknetem Isooctan und 2 g Diboran beschickt.

3.5 kg/cm² ab. Die Umsetzungsprodukte wurden wie Das Umsetzungsgefäß wurde mit Isobutylen auf einen

im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde gefunden, daß Anfangsdruck von wenigstens 1,5 kg/cm² bei 30° C

4.9 g flüssige Produkte mit einem Siedepunkt über 55 gebracht. Isobutylen würfle in das Umsetzungsgefäß

200 C und 3.1 g festes Polymerisat gebildet wurden. ununterbrochen oder nach und nach bei Verbrauch

Das feste Polymerisat wurde in zwei Fraktionen er- desselben nachgedrückt, bis insgesamt 30 g eingeführt

halten. Die erste Fraktion (1.8 g) wurde aus der worden waren. Es wurde gefunden, daß die Tenipe-

heißen Lösung der Xylole durch Abkühlen von 137° C ratur des Inhalts des Umsetzungsgefäßes nach und

auf 28° C ausgefällt. Diese Fraktion besaß eine Dichte 60 nach auf etwa K)O⁰C unter entsprechender Druck-

(24/4"") von 0.9586. Dies zeigte, daß ein großer Teil erhöhung auf etwa 35 kg/cm² erhöht werden konnte,

kristallin war. denn seine Dichte lag wesentlich über Die Produkte wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, der Dichte des im Handel befindlichen Polyäthylens

(etwa 0.92). Die Schmelzviskosität der ersten'praktion ^{l5 c}' ^s P ' e 1 10

betrug 1.65· 10" Poise (Verfahren von Dienes und 65 Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 7 ge-

K 1 em m). Die zweite Fraktion des festen Polymerisats arbeitet, jedoch Styrol angewandt. Die anfängliche

wurde aus der verbleibenden Lösung durch Zugabe Styrolbeschickung betrug 5 g, die nach und nach eut-

voii Aceton als Ausfällungsmittel bei 28° C erhalten. sprechend dem Verbrauch des Styrols durch Polymeri-

Die zweite, Fraktion (1,3 g) besaß eine Dichte (24/4°) sation nachgefüllt wurde. Die Produkte wurden wie

von 0.8627. Dies zeigte, daß es sich praktisch völlig 70 im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Claims (6)

Hei spiel 14 Das Umsetzuugsgeiäß des Beispiels 1 wurde mit 10 ti eines Katalysators aus 20 Gewichtsprozent λΥ O:j auf Zirkoniumoxyd, 50 g n-Oktan. I g Diboran tnid 5 g flüssigem 1.3-Butadien bei — 20" C beschickt. Der Autoklav wurde geschüttelt und auf etwa M) ~ C erwärmt, um die Umsetzung einzuleiten. Die Umsetzung ν linie bei einen: Druck von etwa 2.S kg/cm- ausgi fuhrt, obwohl gefunden wurde, dal.i höhere Tempe-■[■.■iiureu l)i- zu etwa 100 C mit Drücken bis zu 4 ' kg. cm- angewandt werden können. Butadien wurde in das Um.-etzungsgeräß bei Verbrauch desselben durch ! Olvmerisation nachgedrückt, bis eine Gesamtmenge von 25 g eingeführt worden war. Die Produkte, wurden wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Zur I'olynieri.--ation des Äthylens unter Bildung von normalerweise festen Polymerisaten wurden auch die niederen Boralkvle mit den Metalloxyden der Gruppe Ya und YIa angewandt, wobei bei Anwendung von Piortri-n-buty! eine wesentlich geringere Polymerisat ion .--Geschwindigkeit beobachtet wurde. Beispiel IS Min Schuneireaktor wurde mit 10g eines Katalysators aus 11 Gewichtsprozent \ ., ()- auf aktivierter Tonerde, der 18 Stunden bei 570 C unter Atmospärenilruck calciniert worden war. beschickt. Das Umsetzungsgefäß wurde dann mit S(J g u-Heptan und etwa 0.0 g Bortrimethyl beschickt. Bei Raumtemperatur wurde in das Umsetzungsgetäß Äthylen bis zu einem Druck von etwa 21 kg/cm2 eingedrückt und dann innerhalb 6 Stunden die Temperatur allmählich auf 177' C gebracht. Der größte Druck betrug 67,2 kg. Äthylen wurde in das Umsetzungsgefä!;! bei λ erbrauch desselben durch Polymerisation nachgedrückt. Die gebiiinte Athvlenbeschickung betrug 25 g. Rine Analyse der Produkte zeigte, daß kein Äthylen in normaler Weise flüssige Polymerisate umgewandelt wurde. Es wurden .V g eines weißen, zähen, festen Äthylenpolymerisats erhalten, da- eine Dichte 124/4J) von 0.9567 besaß. Dies zeigt ein hohes Maß von kristalliner Struktur an. Hs besaß eine Schmelzviskosität von 4.3- 10'' Poise (Verfahren von Dienes und Kleniin). l.atices umgewandelt werden. Es können Antioxydantien, Stabilisatoren. Eüllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente. Insekticide und Fungicide eingearbeitet werden. Die festen Polymerisate können als L'berzugsstot'fe, gasundurchlässige Stoffe oder als Bindemittel in einem sogar größeren Ausmaße augewandt werden als feste Polymerisate, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die nach dein Verfahren der Erfindung hergestellten Polymerisate, insbesondere die Polymerisate mit hohen spezifischen \ iskositäten. können mit den Polyäthylenen niedrigen .Molekulargewichts homogen vermischt werden, um diesen Steifheit oder Biegsamkeit oder andere gewünschte Eigenschaften zu vermitteln. Ebenso können die nach dem \ erfahren der Erfindung hergestellten festen harzartigen Produkte in jedem gewünschten .Anteil mit kohleiiwasserstorröleii. Wachsen, wie Paraffin- oder Petrolatumwachsen. mit Esterwachsen, mit l'olvbutyler.en hohen Molekulargewichts und mit anderen organischen Stoffen homogen vermischt werden. Kleine Mengen von etwa 0.01 ο.·η bis 1 °/o der verschiedenen, nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polvniei'isate können in Kohlenwasserstotfschmieröleii aufgelöst oder dispergiert werden, um den Viskositätsindex zu erhöhen und den Ölverbrauch zu verringern, wenn die »compoundierten Öle« in Motoren angewandt werden. Die Polymerisationsprodukte nut Molekulargewichten von 50.000 oder mehr können in kleinen Mengen angewandt werden, um die \ iskositat von Kohlenwasserstoffölen erheblich zu erhöhen und mn für diese öle als Gelieningsmittel zu wirken. Pa τι; χ τ λ χ s ι· ι: r 11;: Hei spiel Ib 45 Das l'mseizungsgcfäß wurde mit 1(3 g des oben beschriebenen \ anadiumoxyd -Tonerdekatalysators, 102 g Benzol. 8.28 g Bortri-n-butyl und insgesamt 32 g Äthylen beschickt. Die Temperatur des Umsetzungsgefälles wurde nach und nach von 26 auf 150°C er- höht, der Druck stieg von einem Au fangswert von 21 kg/cm- auf einen größten Wert von 70 kg/cm2 an. Die gesamte Umsetzungszeit betrug 5 Stunden. Es wurde gefunden, daß kein Äthylen in flüssige Produkte umgewandelt wurde. Es wurden 1.0 g eines zähen, weißen, festen Polymerisats erhalten. Dieses Polymerisat war gekennzeichnet durch eine Dichte (24/4 ) von 0.050I. eine Schmelzviskosität von (',6 · 10" Poise und eine spezifische Viskosität (· 10s) vim 40,000 (bestimmt an einer Lösung von 0,125 g des Polymerisats in 100 cm·'1 Xylol bei 11O0C). Die normalerweise festen Polymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung gebildet werden, können Nachbehandlungen unterworfen werden, damit sie die gewünschten Eigenschaften erhalten oder für besondere Anwendungen geeignet sind. So können die Polymerisate verpreßt, mechanisch vermählen, zu Eilmen verformt oder gegossen oder in Schwämme oder

1. \ eriahren zur katalvti^chen Polymerisation von olefinischen kohlenwasserstoffen, allein, im Gemisch unter sich oiler mit anderen monomeren Vinylverbindungen, wobei der Anteil der letztgenannten Verbindungen bis zu 2.Vn ties Gewichtes der olefinischen Kohlenwasserstoffe betragen kann, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein durch Zumischen eines Borhydrids oder eines niederen Boralkyls zu einem Oxyd eines Metalls der Gruppe Va und oder YIa des Periodischen .Systems entstandenes Produkt verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Hik-sigen Kohlen wasserstofiniediunis ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd auf einem festen Trägermaterial ausgebreitet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß teilweise vorreduziertes Oxyd, auf dem festen Träger ausgebreitet, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß Athvlen oder Propylen oder em Gemisch aus Äthylen und Propylen polymerisiert wird.

6. V erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Borhydrid Diboran verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Xr. 2 702 288. 2 (>°2 257.
2 692 258. 2 728 758.

Hei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 2 Prioritätsbelege ausgelegt worden.

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