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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Propylen allein
oder von Äthylen im Gemisch mit Propylen oder anderen aliphatischen, ungesättigten
Kohlenwasserstoffeh in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines oxydischen
Katalysators zu Produkten mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen zwischen 75 und
325° C in Gegenwart mindestens eines Metallhydrids des Berylliums, Magnesiums, Calciums,
Strontiums oder Bariums und mindestens eines Oxyds eines Metalls der Gruppe VI a
des Periodischen Systems polymerisiert bzw. mischpolymerisiert. Die Ausbeuten an
festen Polymeren sind im Vergleich mit den Ausbeuten, die bisher mit Hilfe von Oxyden
des Molybdäns mit einer Wertigkeitsstufe unter 6 oder ähnlichen Katalysatoren erhalten
wurden, wesentlich höher. Das Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 75 und 325°
C, vorzugsweise zwischen 130 und 260° C, und bei Drücken zwischen dem Atmosphärendruck
und 1050 kg/cm2 oder mehr, vorzugsweise zwischen 14 kg/cm2 und 350 kg/ cm2 bzw.
bei etwa 70 kg/cm2 durchgeführt. Das feste Produkt neigt dazu, sich auf oder in
dem festen Katalysator anzusammeln. Es ist daher notwendig, der Reaktionszone ein
flüssiges Mittel zuzuführen, welches gleichzeitig als Reaktionsmedium und als Lösungsmittel
für die festen Reaktionsprodukte dient. Als flüssiges Reaktionsmedium für die Polymerisatioii
werden Kohlenwasserstoffe, besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,
Toluol oder Xylol, verwendet. Zur Polymerisation von Propylen werden weniger leicht
alkylierbare Reaktionsmedien, z. B. Cycloparaffine, wie Cyclohexan, Dekalin (Dekahydronaphthalin)
oder Paraffine, z. B. Isooctan, bevorzugt.
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Das Verfahren ergibt hochpolymere Äthylene; Pro pylene und Äthylen-Propylen-Mischpolymere
mit einer weiten Variation der Molekulargewichte und der entsprechenden physikalischen
und mechanischen Eigenschaften, die von der Auswahl der Arbeitsbedingungen abhängen.
Es ist gekennzeichnet durch eine außerordentlich große Elastizität in bezug auf
die Arbeitsbedingungen und auf -die hierbei zu gewinnenden Produkte. Man erhält
nach diesem Verfahren salbenförmige Äthylenhomopolymere mit einem ungefähren Molekulargewicht
zwischen 300 und 700, wachsähnliche Äthylenhomopolymere mit einer ungefähren spezifischen
Viskosität (X 105) von 1000 bis 10 000 und zähe, harzartige Äthylenhomopolymere
mit einer ungefähren spezifischen Viskosität (X 105) von 10 000 bis über 300 000.
Unter dem Begriff »zähes harzförmiges Polyäthylen«, wie es in der vorliegenden Beschreibung
und in den Ansprüchen genannt ist, wird ein Polymeres mit einem Versprödungspunkt
unterhalb von -50° C (ASTM-Methode D 746 -51 T), einer Schlagfestigkeit von mehr
als 0,2765 mkg pro 2,54 cm der Kerbe (ASTM-Methode D 256 -47 T- »Izod«-Maschine)
und einer Mindestdehnbarkeit bei Zimmertemperatur (25° C) von 100 °/0 verstanden.
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Das Verfahren kann auch zur Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen
aliphatischen, ungesättigten Kohlenwasserstoffeh, besonders mit Propylen, oder zur
Poly merisation von Propylen allein benutzt werden. Andere mischpolymerisierbare
Monoolefine sind z. B. normales Butylen, Isobutylen, tert.-Butyläthylen. Sie werden
im allgemeinen im Umfang von etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylengewicht,
verwendet.
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Die Hydride des Calciums, Strontiums und Bariums werden durch Einwirkung
von Wasserstoff auf die reinen Metalle hergestellt. So reagiert metallisches Calcium
mit Wasserstoff bei 200° C unter Bildung von CaH2. Calciumhydrid kann auch durch
Reaktion zwischen CaO mit Magnesium und Wasserstoff gewonnen werden, wobei Calciumhydrid
und MgO erhalten werden. Strontiumhydrid kann durch die Reaktion eines Strontiumhalogenids
mit Lithium-Aluminium-Hydrid erhalten werden (A. E. F i n h o 1 t u. a., J. Am.
Chem. Soc., 69, S. 1199 bis 1203 [1947]). Beryllium- und Magnesiumhydride können
nach besonderen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es
wird
bemerkt, daß die spezifischen Herstellungsverfahren dieser Stoffe nicht Teil der
Erfindung sind und daß jedes Verfahren, welches zur Herstellung der benötigten Metallhydride
geeignet ist, angewendet werden kann. Im allgemeinen werden die Hydride für die
Verwendung nach vorliegender Erfindung außerhalb des Polymerisationsgefäßes hergestellt,
aber sie können auch in situ erhalten werden.
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Die Anwendung eines oder mehrerer Hydride des Be, Mg, Ca, Sr oder
Ba in der Reaktionszone hat viele praktische Vorteile im Vergleich mit Verfahren,
bei welchen die Metalloxydkatalysatoren der VI a-Gruppe ohne diese Hydride verwendet
werden. So können in Gegenwart der obigen Hydride als auch der Oxyde der VI a-Gruppe.
als Katalysatoren hohe Ausbeuten an festen Äthylenpolymeren erhalten werden. Die
metalloxydhaltigen Katalysatoren erhalten eine hohe Polymerisationsaktivität über
eine lange Zeitperiode aufrecht (langlebige Katalysatoren). Die gewünschten physikalischen
und chemischen Eigenschaften können durch Steuerung der Variablen der Reaktion nach
Bedarf variiert werden, wie aus der folgenden Beschreibung und aus den Beispielen
hervorgeht.
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Die Wirkungsweise der Metallhydride ist nicht völlig geklärt. An sich
sind die Hydride von Be, Mg, Ca, Sr und Ba keine Katälysatoren für die Polymerisation
des Äthylens oder Propylens, um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
Weiter wurde gefunden, daß die beanspruchten Metallhydride derart die Molybdänkatalysatoren
aktivieren, daß es möglich ist, feste Polymere durch Zusammenbringen von Äthylen
nur mit Mo 03 zu erhalten, d. h. ohne eine Trägersubstanz, welche zur Vergrößerung
der Oberfläche des m003 dient. Das Äthylen kann in normal feste Polymere durch Kontaktwirkung
eines Hydrids der Metalle Be, Mg, Ca, Sr oder Ba und eines Metalltrioxydkatalysators
aus der Gruppe VI a verwandelt werden, wobei die Temperatur genügend hoch sein muß,
um dieses Trioxyd wenigstens teilweise zu einem niederen Oxyd zu verwandeln. Die
Anwendung eines teilweise reduzierten Trioxvds bzw. eines Metalls der VI a-Gruppe
ist für das vorliegende Verfahren zu bevorzugen. In Gegenwart der beanspruchten
Metallhydride können die Katalysatoren der Metalloxyde der VI a-Gruppe nicht nur
auf Aluminium, Titan-oder Zirkonoxyd, sondern auch auf Silikagel, Kieselgur, Diatomeenerde,
Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikate, wie verschiedenen Tonen und Bleicherden
aufgebracht sein. Die schwer reduzierbaren Metalloxyde, z. B. y-Aluminiumoxyd, sind
als Trägerstoffe bevorzugt.
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Die angewandte Metallhydridmenge kann etwa 0,01 bis 10 und mehr Gewichtsteile
auf 1 Gewichtsteil der Metalloxydkatalysatoren (Gesamtgewicht des festen Katalysators)
betragen, im allgemeinen liegt sie zwischen etwa 0,1 und 1,0 Gewichtsteil. Die optimalen
Verhältnisse können für besondere Fälle leicht durch einfache Versuche im kleinen
:Maßstab unter Berücksichtigung des Ausgangsmaterials, des Reaktionsmediums, des
Verhältnisses von Reaktionsmittel zum Katalysator, des Katalysators, der Temperatur,
des Drucks und der Art des gewünschten Reaktionsproduktes ermittelt werden. Im allgemeinen
wird Ca H, in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil
des Molybdänoxydkatalysators in Gegenwart von etwa 5 bis etwa 3000 Volumen oder
mehr des Reaktionsmediums angewendet. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der beanspruchten
Metallhydride im Vergleich mit den AI-kalimetallen und deren Hydriden besteht darin,
daß jene die Alkylierung des aromatischen Kohlenwasserstoffes durch Äthylen, Propylen
oder andere aliphatische, ungesättigte Kohlenwasserstoffe fast nicht katalysieren.
Ferner führen die beanspruchten Metallhydride zu klaren, weißen Produkten.
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Die Mengenverhältnisse von Trägersubstanz zu Metalloxydkatalysator
können über einen weiten Bereich variiert werden, so daß jede Komponente wenigstens
etwa 1 Gewichtsprozent betragen kann. Die üblichen Metalloxyd-Trägerstoff-Verhältnisse
betragen etwa 1 :20 bis 1 :1, besonders etwa 1 :10. Man kann einen reduzierten Aluminiumoxyd-Metalloxyd-Katalysator
aus y-Aluminiurnoxyd mit 1 bis 80%, vorzugsweise mit 5 bis 35%, bzw. 10% des Metalloxydkatalysators
verwenden.
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y-Aluminiumoxyd, Titan- und Zirkonoxydträgerstoffe für die Katalysatoren
können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Oxyde des
Molybdäns oder der anderen Metalle der VI a-Gruppe können ebenfalls auf bekannte
Weise in diese Trägerstoffe eingebracht oder auf diese aufgebracht werden (siehe
z. B. USA.-Patente 2 692 257 und 2 692 258). Es sind ausgezeichnete Ergebnisse mit
Metalloxydkatalysatoren erhalten worden, wie sie üblicherweise bei der Hydroform.itrung
verwendet werden (vgl. USA.-Patentschriften 2 320 147, 2 388 536, 2 357 332).
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Das Molybdänoxyd oder andere Sauerstoffverbindungen des Molybdäns,
wie Kobaltmolybdat, können in den Katalysatorträger auf bekannte Weise eingeführt
werden, z. B. durch Imprägnierung, gleichzeitiges Ausfällen, gleichzeitige Gelierung
und bzw. oder durch Adsorption. Der Katalysatorträger und bzw. oder die fertigen
Katalysatoren können durch Erhitzen in bekannter Weise stabilisiert werden wie bei
Hydroformierungskatalysatoren. Kobaltmolybdatkatalysatoren können nach den USA.-Patentschriften
2 393 288 und 2 486 361 hergestellt werden. Kobalt-, Calcium-, Nickel- und Kupfersalze
der Chrom-, Molybdän-, Wolfram- und Uransäuren können ebenfalls mit Trägerstoffen
verwendet werden. Sie werden vorzugsweise mit Wasserstoff vor ihrer Verwendung teilweise
reduziert.
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Der Katalysator kann mit Kieselsäure stabilisiert werden (USA.-Patentschriften
2 437 532 und 2 437 533) oder mit Aluminiumorthophosphat (USA.-Patentschriften 2
440 236 und 2 441297) oder anderen bekannten Stabilisatoren oder Modifizierungsmitteln
behandelt werden. Der Katalysator kann Calciumoxyd enthalten (USA.-Patentschriften
2 422 172 und 2 447 043),_ oder der Träger kann als Zinkaluminat-Spinell vorliegen
(USA.-Patentschrift 2 447 016). Schließlich kann er auch erhebliche Mengen von Zirkon-
und oder Titanoxyd enthalten (USA.-Patentschriften 2 437 531 und 2 437 532). Die
Oxyde anderer Metalle, z. B. des Magnesiums, Nickels, Zinks, Chroms, Vanadiums,
Thoriums, Eisens, können in geringen Mengen zugegen sein, und zwar unterhalb von
10 Gewichtsprozent, des, Gesamtkatalysatorgewichtes.
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Obwohl eine Reduktion der Metalloxydkatalysatoren nicht notwendig
ist, wenn diese in Gegenwart von Hydriden der Erdalkalimetalle verwendet werden,
wird doch eine reduzierende Behandlung bevorzugt. Die reduzierende Behandlung der
Oxyde sechswertiger Metalle der Gruppe VI a wird vorzugsweise mit Wasserstoff erzielt,
jedoch können auch andere Reduktionsmittel, z. B. Kohlenoxyd, Mischungen aus Wasserstoff
und Kohlenoxyd (Wassergas-, Synthesegas), Sch-,vefeldioxyd, Schwefelwasserstoff,
reduzierende
Kohlenwasserstoffe, angewendet werden. Wasserstoff
kann als Reduktionsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 350 und etwa 850° C, bevorzugt
zwischen 450 und 650° C, verwendet werden. Der Partialdruck des Wasserstoffs in
dem Reduktionsprozeß kann variiert werden, und zwar von Drücken unterhalb des Atmosphärendruckes,
z. B. 0,045 kg/cm2 bis zu Drükken von 210 kg/cm2 oder mehr. Am einfachsten wird
das Reduktionsverfahren mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck durchgeführt.
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Die teilweise Reduktion des Oxyds eines sechswertigen Metalls der
Gruppe VI a kann in Gegenwart der beanspruchten Metallhydridaktivatoren erfolgen.
Es wurde beobachtet, daß eine Induktionsperiode vor der Äthylenpolymerisation vermieden
werden oder wesentlich verringert werden kann, wenn Wasserstoff in das Reaktionsgefäß
eingeführt wird, das bereits das Lösungsmittel, Äthylen, den Metalloxydkatalysator
und den Metallhydridaktivator enthält. Der Wasserstoffdruck kann dabei zwischen
etwa 0,7 und etwa 63 kg/cm2, vorzugsweise zwischen 7 und 28 kg/cm2, betragen. Unter
diesen Bedingungen wird nur ein kleiner Teil des Äthylens zu Äthan reduziert.
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Lithium-Aluminium-Hydrid, ein außerordentlich aktives Reduktionmittel,
reduziert und aktiviert die Katalysatoren schon bei Temperaturen bis zu 35° C als
tiefste Temperatur, obwohl es hauptsächlich bei Temperaturen zwischen etwa 100 und
300° C verwendet wird. In der Praxis wird ein Katalysator, der freies oder chemisch
gebundenes Metalltrioxyd der VI a-Gruppe enthält, mit einer Suspension von Li A1
H4 in einem flüssigen Kohlenwasserstoff in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,2
bis 1 Teil Li A1 H4 auf 1 Teil festen Katalysator behandelt. Natriumhydrid (oder
Natrium + H2) ist in bezug auf die Reduktion von Metalltrioxydkatalysatoren der
VI a-Gruppe bei Temperaturen oberhalb etwa 180° C wirksam und kann in dem gleichen
Mengenverhältnis angewendet werden wie Li A1 H4. Calciumhydrid bewirkt eine gewisse
Reduktion von Mo03, das auf y-Aluminiumoxyd als Trägersubstanz aufgebracht ist,
bei Temperaturen von 265° C und höher.
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Die reduzierende Behandlung der Metalloxyde kann verfolgt und überwacht
werden durch Analyse mittels schwefelsaurer Lösung von Cerisulfat. Hiermit kann
der durchschnittliche Wertigkeitszustand von Molybdän oder der anderen Metalloxyde
des Katalysators genau bestimmt werden. Bei der Bestimmung des durchschnittlichen
Valenzzustandes der Metalle in den Katalysatoren, z. B. des teilweise reduzierten
Mo 03, welches auf den schwer reduzierbaren Metalloxyden aufgetragen ist, müssen
der gesamte Molybdängehalt und die Zahl der Milliäquivalente des Standardoxydationsmittels,
die benötigt werden, das teilweise reduzierte Molybdän wieder zu Mo 03 zu oxydieren,
bekannt sein. Ein geeignetes Oxydationsverfahren besteht darin, daß etwa 1 g feinzermahlenen,
frisch reduzierten Katalysators in einen mit einem Glasstöpsel verschließbaren 250-ml-Erlenmeyerkolben
gegeben wird und 25 ml 0,1 n-Cerisulfatlösung sowie 25 ml Schwefelsäure 1 :1 zugefügt
werden. Diese Mischung wird bei Zimmertemperatur 4 Tage lang einem schnellen Schüttelvorgang
unterworfen. Der feste Rückstand wurde danach abfiltriert und die überschüssige
Cerlösung durch Zugabe überschüssiger, normaler, zweiwertiger Eisenlösung bestimmt,
die ihrerseits mit eingestellter Cerlösung unter Verwendung von Ferro-ortho-Phenanthrolin
als Indikator zurücktitriert wurde. Das gesamte Molybdän der Probe wurde durch Auflösen
der Probe in einer Schwefelsäure-Phosphorsäure-Lösung, Reduzierung des Molybdäns
in einem Jones-Reduktionsgerät, Aufnehmen der reduzierten Lösung in Eisen(3)-adaun
und Titration des erhaltenen Ferroions mit normaler Cersulfatlösung bestimmt. Aus
den erhaltenen Werten kann der Oxydationszustand des Molybdäns ermittelt werden.
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Die partielle Reduktion des Molybdäns oder anderer Metalltrioxyde
aus der VI a-Gruppe wird bis zu einem durchschnittlichen Valenzzustand des Katalysatormetalls
im Katalysator von etwa 2 bis 5,5, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 5, durchgeführt.
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Die oben beschriebene reduzierende Behandlung ist nicht nur für frische,
ungebrauchte Katalysatoren erwünscht, sondern auch für Katalysatoren, die durch
einen Polymerisationsvorgang verhältnismäßig inaktiv geworden sind. Im allgemeinen
wird der vom Polymerisat befreite Katalysator reduziert, bevor er wieder für die
Polymerisation verwendet wird. Wenn der Katalysator nicht mehr in einem genügenden
Maße durch einfache Entfernung des Polymeren und Reduktion mit einem reduzierenden
Gas, wie oben beschrieben, reaktiviert werden kann, muß er durch Extraktion mit
wäßrigen Ammoniumsalzlösungen oder verdünnten wäßrigen Säuren, durch anschließendes
Abbrennen der brennbaren Ablagerungen mit Sauerstoff und schließlich durch die Reduktion
regeneriert werden. Die Entgiftung der Katalysatoren kann auch durch Behandlung
mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Persäuren wie Permolybdän-, Pervanadin-oder
Perosmiumsäuren und Reduktion mit Wasserstoff erfolgen.
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Der Katalysator kann in verschiedener Form und Größe angewandt werden,
z. B. als Pulver, Granulat, als Kügelchen, als zerbröckelte Filterkuchen, als Klumpen
oder als geformte kleine Kugeln. Die allgemein gebräuchliche Form für den Katalysator
ist ein Granulat von etwa einer Größe von 840 bis 149 Mikron.
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Das für die vorliegende Polymerisation zu verwendende polymerisierbare
Material ist hauptsächlich Äthylen. Das Äthylen kann inerte Kohlenwasserstoffe enthalten,
z. B. Methan, Äthan, Propan, wie sie in den Raffineriegasen enthalten sind. Jedoch
ist die Verwendung von so reinem und so konzentriertem Äthylen wie möglich zu bevorzugen.
Das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen kann bei der Mischpolymerisation in einem
weiten Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 variieren. Das zu polymerisierende Material
kann auch andere Bestandteile enthalten, wie kleine Mengen an Wasserstoff, und auch
andere polymerisierbare Stoffe, wie Butylen, Acetylen, tert.-Butyläthylen.
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Es ist wünschenswert, den Zutritt von Sauerstoff, Kohlensäume, Wasser
oder schwefelhaltigen Stoffen zum Katalysator zu vermeiden.
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Eine Erhöhung der Polymerisationstemperatur wirkt sich dahin aus,
daß das durchschnittliche Molekulargewicht und die Dichte des Polymerisationsproduktes
in dem Polymerisationsvorgang verringert werden. Bei gleichzeitiger Anwendung von
Polymerisationstemperaturen zwischen etwa 230 und 260° C und z. B. Benzol, Kylolen,
Dekalin (Dekahydronaphthalin) oder Methyldekaliinen entstehen im kontinuierlichen
Verfahren Äthylenpolymere mit spezifischen Viskositäten (X 105), die im. Mittel
etwa zwischen 10 000 und 30 000 liegen.
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Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit von den anderen Variablen des
Prozesses, vom Katalysator, von dem gewünschten Typ des Polymerisationsproduktes
und von dem Ausmaß der Umwandlung des Äthylens
frei gewählt werden.
Falls das Olefin als Lösung ununterbrochen eingeführt und abgeleitet wird, betragen
die geeigneten Geschwindigkeiten zwischen 0,1 und etwa 10 Volumen., vorzugsweise
zwischen 0,5 bis 5 oder etwa 2 Volumeinhenten Olefinlösung/ Stunde/Volumen Katalysator.
Als Medium dient gewöhnlich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Xylole,
Tetralin (Tetrahydronaphthalin), oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff,
wie Dekalin (Dekahydronaphthali#n).
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Der Äthylen- oder Propylengehalt einer solchen Lösung kann im Bereich
von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent liegen. Vorzugsweise beträgt er etwa 2 bis 10
Gewichtsprozent, z. B. etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn die Äthylenkonzentration
in dem flüssigen Reaktionsmedium unterhalb von etwa 2 Gewichtsprozent sinkt, fallen
das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität des polymeren Produkts stark ab.
Der Polymerisationsgrad nimmt mit zunehmender Konzentration des Athylens in dem
flüssigen Reaktionsmedium zu. Die Geschwindigkeit der Bildung von Polymerisationsprodukten
mit hohem Molekulargewicht ist nicht so groß, daß die Löslichkeit derselben in den
genannten flüssigen Reaktionsmedien unter den Reaktionsbedingungen überschritten
wird. Im allgemeinen sind es etwa 5 bis 7 Gewichtsprozent, ausschließlich der Mengen
an Polymerisat, die selektiv durch den Katalysator absorbiert sind. Wenn auch Äthylenkonzentrationen
-über 10 Gewichtsprozent im flüssigen Reaktionsmedium erreicht werden können, so
sind Lösungen des Äthylenpolymeren oberhalb 5 bis 101/o im Reaktionsmedium sehr
viskos und schwer zu handhaben, so daß erhebliche Abspaltungen und Zerstörungen
des festen Metalloxydkatalysators eintreten und der Katalysator in feiner Verteilung
aus dem Reaktionsgefäß weggeführt wird.
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Die Polymerisatioonn dauert bei einer Charge etwa 1/z bis 10 Stunden,
im allgemeinen zwischen etwa 1 und 4 Stunden. Der Autoklav wird mit Äthylen von
neuem beschickt, sobald der Druck infolge Umwandlung des Olefins fällt.
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Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Katalysator kann im Bereich
von etwa 5 bis etwa 3000 oder mehr für fließende bzw. strömende Systeme variieren.
Die Anwendung hoher Verhältnisse von Lösungsmittel zu Katalysator, die durch die
Gegenwart eines oder mehrerer Hydride des Be, Mg, Ca, Sr oder Ba in der Reaktionszone
möglich werden, ist zur Erzielung guter Ausbeuten von großer Bedeutung.
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Verschiedene Gruppen von flüssigen und inerten Kohlenwasserstoffen
(auch Mischungen) können für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Von den
aromatischen Kohlenwasserstoffen, besonders den einkernigen, eignen sich besonders
Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen und Xylol-p-cymol oder deren Mischungen. Auch Tetrahydronaphthalin,
Äthylbenzol, Isopropylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol. Äthvltoluol,
Äthylxylol, Hemimellitol, Pseudocumol, Prehnitol, Isodurol, Diäthylbenzole, Isoamylbenzole
können eingesetzt werden. Geeignete aromatische Kohlenwasserstofffraktionen können
durch die selektive Extraktion aromatischer Erdöle aus den Destillaten oder den
Rückständen der Hydroformierungsprozesse, aus cyclischen Fraktionen von Spaltprozessen
u. dgl. m. erhalten werden.
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Man kann auch verschiedene Alkylnaphthaline verwenden, die unter den
Polymerisationsbedingungen flüssig sind, z. B. 1-Methylnaphthalin, 2-Isopropylnaphthalin.
1-n-Amylnaphthalin oder die industriell anfallenden Fraktionen, die diese Kohlenwasserstoffe
enthalten.
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Gewisse Klassen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen können ebenfalls
für das vorliegende Verfahren verwendet werden. So kann man verschiedene gesättigte
Kohlenwasserstoffe (Alkane und Cycloalkane) einsetzen. Es können entweder reine
Alkane oder Cycloalkane oder handelsüblich erhältliche Mischungen dieser Stoffe
verwendet werden, wenn sie von den Katalysatorgiften befreit werden. Zum Beispiel
können reine Naphtha- oder Petroleumerzeugnisse, die Alkane und Cycloalkane enthalten,
gebraucht werden. Besonders kann man flüssige oder verflüssigte Alkane verwenden,
z. B. n-Pentan, n-Hexan, 2,3-Dimethylbutan, n-Octan, Isooctan (2,2,4-Trimethylpentan),
n-Decan, n-Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Demethylcyclopentan, Äthylcyclohexan,
Dekalin, Methyldekaline, Dimethyldekaline.
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Man kann auch flüssige Olefine verwenden, z. B. n-Hexene, Cyclohexene,
Octene, Hexadecene.
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Das flüssige Reaktionsmedium muß von Giften befreit sein, z. B. durch
eine Säurebehandlung mit wasserfreier p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder durch
Behandlung mit Aluminiumhalogeniden oder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren, Maleinsäureanhydrid,
Calciumhydrid mit Natrium oder anderen Alkalimetallen, Alkalimetallhydriden, Lithiumaluminiumhydrid,
Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, mittels Filtration durch eine Kolonne
mit Kupferkörnern bzw. Metallen der VIII. Gruppe oder durch eine Kombination dieser
Behandlungsmethoden.
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Die Xylole werden durch Kochen am Rückfluß mit einer Mischung aus
Mo 03A12 03 Katalysator und Li A1 H4 (50 cm3 Xylol - 1 g Katalysator - 0,2 g Li
A1 H4) bei Atmosphärendruck und anschließende Destillation des Xylols gereinigt.
Noch wirksamer kann die Reinigung des Lösungsmittels durch Erhitzen desselben auf
225 bis 250° C entweder mit Natrium und Wasserstoff oder Natriumhydrid in einem
Autoklav erfolgen.
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Die Temperaturregelung im Verlauf der Polymerisation kann infolge
der großen Flüssigkeitsmasse mit einer verhältnismäßig hohen Wärmekapazität in der
Reaktionszone leicht durchgeführt werden. Das flüssige Kohlenwasserstoffmedium kann
innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone gekühlt werden.
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Wenn solche Lösungsmittel wie Xylol verwendet werden, können leicht
Alkylierungen desselben durch Äthylen unter den Reaktionsbedingungen eintreten.
Propylen ist ein viel aktiveres Alkylierungsmittel als Äthylen, und wenn Propylen
in dem zugeführten Stoff enthalten ist, ist es erwünscht, ein nicht alkylierbares
Lösungsmittels wie Dekalin zu verwenden. Das Alkylat (Alkylierungsprodukt) wird
mit dem salbenförmigen Produkt des vorliegenden Verfahrens entfernt. Es kann daraus
durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden und kann, falls gewünscht, in
die Polymerisationzone zurückgebracht werden.
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Ein erläuterndes Schema, das eine Methode zeigt, nach welcher das
vorliegende Verfahren durchgeführt werden kann, ist in der Zeichnung dargestellt.
Das verwendete Olefin, z. B. Äthylen oder eine Äthylen-Propylen-Mischung,wird durch
einen Kompressor 10, worin der Druck auf die entsprechende Höhe, z. B. zwischen
etwa 250 und 1000 kg, gebracht wird, in die Kammer 11 gedrückt, in der sich ein
Reduktionsmittel, wie metallisches Kupfer bei 150° C, befindet. breiter gelangt
das Gas in die Kammer 12, in welcher sich ein wasserentziehendes Mittel, wie adsorbierendes
Aluminiumoxyd, wasserfreies Calciumsulfat, Silicagel
oder gleichwertige
Trocknungsmittel, befindet. Das getrocknete Ausgangsmaterial strömt aus der Kammer
12 in die Kammer 13, wo Kohlensäure entfernt wird. Die Kammer 13 enthält ein entsprechendes
Mittel, z. B. Natriumhydroxyd auf Asbest oder ein anderes wirksames Mittel, zur
Entfernung der Kohlensäure. Das so gereinigte Material enthält gewöhnlich weniger
als 50 Teile Sauerstoff auf 1 Million Teile Substanz und weist einen Taupunkt von
weniger als -45° C auf. Das gereinigte Olefin gelängt dann in einen Absorber 14,
in welchem es auf einen Gegenstrom des Lösungsmittels trifft. Das Lösungsmittel
kann zum Absorber und zum Prozeß mittels der Pumpe 15 durch die mit einem Ventil
versehene Leitung 16 und den Wärmeaustauscher 17 geführt werden, in welch letzterem
es auf eine Temperatur zwischen etwa 15 und 35° C gebracht wird. Jedoch können auch
höhere und niedrigereTemperaturen verwendet werden. Das zurückströmende Lösungsmittel
aus der Leitung 61 kann ebenfalls zum Beschicken des Absorbers verwendet werden.
oder es kann als alleiniges Absorptionsmittel eingesetzt werden. Im Absorber 14
wird eine Lösung, die zwischen etwa 2 und etwa 30% Olefin, z. B. etwa 7 Gewichtsprozent
Äthylen, enthält, hergestellt und über die mit einem Ventil versehene Leitung 18
in eine Kammer 19 zwecks endgültiger Reinigung abgezogen.
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Die Kammer kann ein aktives 1letall oder ein-Metallhydrid enthalten,
z. B. Natrium, oder einanderes Alkalimetall. ein Erdalkalimetall, ein Erdalkalihydrid
oder ein Alkalihvdrid. Die Kammer kann mit Calciumhydrid gefüllt sein. Sie wird
auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 280° C gebracht. Wenn der zu beschickende
Stoff genügend rein ist, kann dieser die Kammer über eine nicht gezeigte Leitung
verlassen und unmittelbar in das Reaktionsgefäß 25 eingeführt werden.
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Aus der Kammer 19 werden das Äthylen und das Lösungsmittel in die
Leitung 20 abgelassen, gelangen durch die Pumpe21 in den Erhitzer22, wo sie auf
die Polvmerisationstemperatur, z. B. -zwischen etwa 200 und 275° C, gebracht werden.
Aus dem Erhitzer 22 strömt die zu polymerisierende Lösung durch die Leitung 23 und
weiter durch die Leitung 24 in den unteren Teil der Reaktionskammer 25. Obwohl eine
große Zahl an geeigneten Reaktionsgefäßen verwendet werden kann. ist in der Zeichnung
nur ein Autoklav dargestellt. Er ist in einen oberen und einen unteren Teil durch
das Trennblech 26 geteilt. Eine Rührvorrichtung 27 ist im unteren Teil des Reaktionsgefäßes
vorgesehen. Geeignete Leitbleche 28 sind an den Wänden angeordnet. Die Rührvorrichtung
kann mit einer Umdrehungszahl von etwa 20 bis etwa 1000Umdrehungen in der Minute.
besonders bei etwa 650 Umdrehungen in der Minute, betätigt werden. Es ist offensichtlich,
daß eine intensive Durchmischung des Katalysators mit dem Metallhydrid, dem olefinischen
Ausgangsmaterial und dem flüssigen Reaktionsmedium hier in dem unteren Teil des
Reaktionsgefäßes 25 erreicht wird. Das Reaktionsgefäß 25 kann zu Beginn mit dem
Katalysator mittels einer Sicherheitszugabevorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung
beschickt werden. Weitere Mengen an Metalloxydkatalvsator und illetallhvdrid können
zwischendurch im Verlauf der Reaktion nach Bedarf mittels entsprechender Vorrichtungen
zugegeben werden.
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Falls es als notwendig erachtet wird, kann wasserfreies Lösungsmittel
durch die mit Ventilen versehene Leitung 29 und durch den Erhitzer 30 hindurchgeschickt
werden, wo es bis auf eine Temperatur zwisehen etwa 150 und 300° C erwärmt wird.
Weiter gelangt es in eine Kontaktkammer 31, die mit Leitblechen 32 versehen ist,
eine Rührvorrichtung 33 aufweist und einen Einlaß 34 für Metallhydride zeigt. Eine
innigeDispersion des Metallhydrids imLösungsmittel wird im Kontaktgefäß 31 erreicht.
Aus der oberen ruhigen Zone des Kontaktgefäßes 31 gelangt die Dispersion durch die
mit Ventilen versehene Leitung 35 in die Leitung 24 und wird mittels der Pumpe 36
in das Reaktionsgefäß 25 gedrückt. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Reinigung des
Lösungsmittels in der Kontaktkammer 31 besteht darin, dieses Lösungsmittel mit einem
Alkahhydrid zu behandeln. Man nimmt üblicherweise NaH und gibt zugleich ein Metalloxyd
der VI a-Gruppe, das auf einem Träger aufgebracht ist, z. B. 10gewichtsprozentiges
MoO,1 auf ;-Aluminiumoxyd, zu. Man verwendet etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsteile dieses
Katalysators auf 1 Gewichtsteil Alkalihydrid bei einer Temperatur zwischen etwa
135 und 270°C und Strömungsgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,5 und 10 Volumeinheiten
Lösung/Stunde/Volumen Katalysator.
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Im Reaktionsgefäß 25 wird die Polymerisation des Äthylens, Propylens
oder die Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen
bei entsprechender Temperatur und bei entsprechendem Druck bewirkt. Die übliche
Äthylenkonzentration imL ösungsmittel, das in dasReaktionsgefäß eintritt, beträgt
etwa 10 Gewichtsprozent. Der Abfluß aus dem Reaktionsgebiet enthält üblicherweise
eine 2- bis 5gewic'htsprozentige Lösung des festen Polymeren im Lösungsmittel. Wenn
die Gewinnung eines homopolymeren Äthylens mit einer spezifischen Viskosität (X
1-05) von etwa 15000 bis 30000 nach Staudinger, einer Schmelzviskosität von 2 X
105 bis etwa 5 X 106 Poise erwünscht ist, so betragen die Temperaturen hierbei vorzugsweise
zwischen etwa 230 und 275° C. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 10 und etwa 100
Minuten betragen.
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Es ist selbstverständlich, daß an Stelle eines Reaktionsgefäßes auch
mehrere parallel oder hintereinander geschaltete Gefäße verwendet werden können.
In den verschiedenen Gefäßen können die Bedingungen v,iriiert werden. Hierdurch
kann die Kontrolle des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Reaktionsproduktes
erweitert werden. Auch ist es durch die Anwendung einer Mehrzahl verschieden angeordneter
Reaktionsgefäße und entsprechend angeordneter Umleitungen mit Ventilen möglich,
die einzelnen Reaktionsgefäße zwecks Reinigung und Reparatur aus dem ganzen System
zeitweise auszuschalten.
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Der obere Teil des Reaktionsgefäßes 25 bildet eine ruhige Absetzzone,
wo sich feine Katalysatorteilchen und Teilchen der Hydride der nicht radioaktiven
Metalle der II a-Gruppe aus der Lösung des polymeren Produktes in dem Reaktionsmedium
ausfallen und infolge ihrer Schwerkraft in den unteren, in Bewegung befindlichen
Teil des Reaktionsgefäßes zurücksinken. Die verhältnismäßig klare Lösung des Reaktionsproduktes
im Lösungsmittel wird aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 25 durch die Leitung
37 und das Expansionsventil 38 abgeleitet, wo durch der Druck auf einen Wert zwischen
etwa 1 und 17 kg/cmz fällt. Das aus dem Ventil 38 strömend;. Reaktionsgemisch gelangt
tangential in eine Zentrifuge, z. B. eine Zyklonzentrifuge 39, in welcher die Temperatur
mindestens auf etwa l50° C gehalten wird. Das aus der Zentrifuge 39 durch die mit
einem Ventil versehene Rohrleitung 40 verlassende Gas besteht im wesentlichen aus
giftfreiem Äthylen. Durch,
die Leitung 51- kann heißes Lösungmittel
in die Zeiitrifuge 39 eingeführt werden, um eine Abscheidung de, Polymeren an den
Wänden der Zentrifuge zu verhindern. Die Lösung des Polymeren im Lösungsmittel (mit
höchstens etwa 5 Gewichtsprozent Gehalt) wird aus der Zentrifuge 39 durch die mit
Ventilen versebene Rohrleitung 41 zum Filter 42 geführt. Hier werden die letzten
feinen Katalysatorteilchen, die mitgerissen worden sein können, abgetrennt und über
die Leitung 43 weggeführt. Falls gewünscht. kann die polymere Lösung der Einwirkung
von Ultraschallschwingungen ausgesetzt werden, die eine Koagulation der sehr feinen
Katalvsatorteilchen bewirkt, so daß diese leichter abfiltriert werden können.
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Aus dein Filter 42 wird die Lösung des polymeren Produktes über die
Leitung44 in die Kühlvorrichtung 45 geführt, wo sie auf etwa 90 bis 20° C abgekühlt
wird, um dann in die Leitung 46 zum Filter 47 entlassen. zu werden. Das feste polymere
Produkt wird aus dein Filter 47 an der Stelle 48 entnommen. Das Lösungsmittel wird
über die Leitung 49 abgeleitet. Ein Teil davon kann in die mit einem Ventil versehene
Leitung50, ein andererTeil in die ebenfalls mit einem Ventil versehene Leitung 51,
Pumpe 52 sowie den Erhitzer53 wieder zur Zentrifuge39 und ein letzter Teil kann
über das Filter durch die mit einem Ventil versehene Leitung 54 zur Fraktioniervorrichtung
54 ges angen.
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Das Ausfällen des Polymeren aus der Lösung in der Leitung 44 kann
durch Zusatz von Nichtlösern. wie niedrigsiedenden Alkoholen, Ketonen (Aceton) erreicht
werden. Das polymere Produkt des vorliegenden Verfahrens, das an der Stelle 48 den
Prozeß v erläßt, kann verschiedenen weiteren Behandlungen unterworfen werden, um
das noch enthaltene Lösungsmittel zu entfernen, um es zu zerkleinern, zu pressen,
trocknen u. dgl.
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In der Fraktioniervorrichtung 55 wird das Lösungsmittel verdampft.
Durch die am Kopfteil angeordnete Leitung 56 verläßt es die Vorrichtung. Wenn auch
ein Teil des Dampfes Tiber ein Ventil in die Leitung 57 entnommen werden kann, so
wird der Dampf doch meist über ein anderes Ventil über die Leitung 58 zur Kühlvorrichtung
59 geleitet. Hier wird die Temperatur auf etwa 20 bis 80° C heruntergesetzt. Weiter
gelangt das Lösungsmittel durch die Pumpe 60 über die mit einem Ventil versehene
Leitung 61 durch den Wärnieaustauscher 17 zum Absorber 14, wo das Lösungsmittel
zur Bereitung einer frischen Olefinlösung für den Polymerisationsprozeß dient. Ein
Teil des Lösungsmittels wird von der Pumpe 60 über die mit einem Ventil versehene
Leitung 62 in den oberen Teil des Absorbers 63 geleitet. Die zurückgewonnenen gasförmigen
Teile aus der Zentrifuge 39 und der Leitung 40 gelangen durch die mit einem Ventil
versehene Leitung65 über den Kompresser65 durch die Leitung 66 in den unteren Teil
des Absorbers 63. Hier wird das Olefi n selektiv durch das Lösungsmittel absorbiert.
'Mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent Äthylen verläßt das Lösungsmittel
den Absorber 63 durch die mit einem Ventil versehene Leitung 67 und gelangt in die
Leitung 20, von wo aus diese zum Reaktionsgefäß 25 kommt. Die nicht absor bierten
Gase verlassen den Absorber 63 über die finit einem Ventil versehene Leitung 68.
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Die flüssigen Reaktionsprodukte, die oberhalb des Siedepunktes des
Lösungsmittels sieden, können aus der Fraktioniervorrichtung 55 durch die mit einem
Ventil versehene Leitung 69 den Prozeß verlassen. Vorzugsv; eise werden sie jedoch
über die mit einem Ventil versehene Leitung 70 in eine weitere Fraktioniervorrichtung
geleitet. Als Nebenprodukt bei dein vorliegenden Polymerisationsverfahren wird in
einem verhältnismäßig geringen Umfang ein Alkylierungsprodukt gewonnen, wenn ein
alkylierbarer, aromatischerKolilenwasserstoff alsLösungsmittel verwendet worden
ist, z. B. Nylol, wobei das Alkylierungsprodukt durch Reaktion zwischen dem alkylierbaren.
aromatischen Kohlenwasserstoff und Äthylen (bzw. Propylen, wenn dieses als Komponente
im Ausgangsinaterial vorhanden war) entstanden ist. Die alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffe werden in der Kolonne 71 verdampft und fraktioniert und verlassen
dieselbe über die Leitung 72. Es ist im allgemeinen erwünscht, wenigstens einen
Teil der alkylierten Produkte durch die mit einem Ventil versehene Leitung 73 in
die Leitung 41 zu führen, um sie als Lösungsmittel und Verdünnungsmittel im Filter
42 zu verwenden. Der Rückstand von den Alkylierungsprodukten kann das System durch
die mit einem Ventil versebene Leitung 74 verlassen, oder er kann als Teil des flüssigen
Reaktionsmediums in das Reaktionsgefäß 25 zurückgebracht werden.
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Bei der Polvmerisation werden verhältnismäßig kleine Mengen niedrigmolekularer,
salbenförmiger Olefinpolymerer gebildet. Die salbenförmigen Produkte werden als
Rückstand aus der Kolonne 71 über die mit einem Ventil versehene Leitung 75 entfernt.
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Bei einer anderen Arbeitsweise wird im Anschluß an die Filtration
der feine erteilten Katalysatorteilchen im Filter 42 die verdünnte Lösung der Olefinpolymeren,
in eine Kolonne eingeführt, die heißes Wasser oder eine Mischung von flüssigem Wasser
und Dampf bei einer Temperatur enthält, die ausreicht, uin das Lösungsmittel (oder
ein azeotropes Gemisch von Lösungsmittel und Wasser) schnell abzudestillieren und
eine wäßrige Suspension der festen polymeren Teile zu bilden, welche etwa 1 bis
etwa 5 Gewichtsprozent dieses Polymeren enthält. Die wäßrige Suspension des Polymeren
kann auf übliche Weise konzentriert werden, um daraus eine Aufschlämmung mit etwa
10 bis 15 Gewichtsprozent an Polymeren zu erhalten. Diese Aufschlämmung kann daraufhin
zentrifugiert werden, um ein polymeres Produkt zu erhalten und einem geringeren
Wassergehalt, welches dann sorgfältig unter Verwendung bekannter Vorrichtungen getrocknet
werden kann. Das bei der Schnelldestillation nach oben entweichende Lösungsmittel
kann kondensiert, von einer unteren wäßrigen Schicht abgetrennt und zwecksTrocknung
nochmals destilliert und schließlich mit Hilfe von wasserentziehenden Mitteln, z.
B. Silikagel, AI"O"-Gel, behandelt werden, bevor es in die Reaktionszone zur Polyinerisation
oder in den Vorratsbehälter dazu zurückkehrt.
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Die folgenden weiteren Beispiele werden gegeben, um das Verfahren
weiter zu erläutern. Der Katalysator besteht aus einem Pulver von 8 Gewichtsprozent
Mo0" auf und weist eine Feinheit von 20 bis 85 Maschen/cm= auf. Der :@Iolvbdänkatalvsator
wurde vorreduziert, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Vorreduktion des Molybdänkatalysatorswurde
mit trockenem Wasserstoff durchgeführt, der bei Atmosphärendruck durch den Katalysator
mit einer Geschwindigkeit von 51/Stunde im Verlauf von 16 Stunden bei 480° C geleitet
wurde. Wie in der Tabelle gezeigt, wurden auch andere Temperaturen angewandt. Die
Reaktionen erfolgten in Autoklav en von 100 und 250 ml Fassung. Jeder Autoklav war
mit einer magnetisch betätigten Rührvorrichtung versehen. Der 100-ml-Autoklav wurde
in der
Regel mit 50 ml Lösungsmittel und der 250-ml-Autoklav mit
100 ml Lösungsmittel beschickt und daraufhin mit dein 1lolvbdänkatalysator versehen.
In den Autoklav wurde Stickstoff geleitet. Daraufhin wurde das Metallhydrid in gepulverter
Form zugegeben und unter dauerndem Stickstoffstrom zwecks Fernhaltung des Sauerstoffes
der Autoklav verschlossen. Als NIetallh_vdric1 wurde CaII., verwendet. Falls nicht
reduzierter Katalysator verwendet wurde, war kein Stickstoff notwendig, und der
Katalysator wurde unmittelbar in den Autoklav gegeben. Die im Autoklav verbleibende
Luft wurde dann bei der Druckprobe mitStickstoff ausgespült. Als letzteKoinponente
wurde das Äthylen erst nach dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur in den Autoklav
gegeben. Um den Katalysator in Suspension zu halten, wurde die magnetisch betriebene
hochhebbare Rührvorrichtung nach Bedarf gehoben und in die Lösung eingesenkt. Die
Olefinzugabe erfolgte von Zeit zu Zeit, um den Reaktionsdruck aufrechtzuerhalten.
Wasserstoff mit einem Partialdruck von etwa 7 bis 14kg/cm2 kann zu dein Olefin zugegeben
werden, wenn die Reaktion nicht schnell genug in Gang kommt. Durch Auftragen des
Druckabfalles in Abhängigkeit von der Zeit kann der Vorgang verfolgt werden. In
vielen Fällen können höhere Ausbeuten erhalten werden, wenn man in die Reaktionszone
eine größere Menge Lösungsmittel vorsorglich einführt, da einer der Gründe für dieVerzögerung
des Prozesses die Grieshild.ung an der Rührvorrichtung ist, die dadurch entstand,
daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen die Löslichkeitsgrenze für das Polymere
überschritten wurde.
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Die Wirkung der Hydride der alkalischen Erden als Aktivatoren zeigt
folgender Versuch: In einem Reaktionsvorgang, bei dein die hauptsächlichsten Operationen,
wie oben beschrieben, durchgeführt wurden und bei dein ein 8°/oiger vorreduzierter
Molybdäny-Aluminiuinoxyd-Katalysator und ein Verhältnis von Xylol zu Katalysator
(ml/g) in Höhe von 5 ml/g verwendet wurde. entstanden nur 0,5 g an festem Äthvlenpolymeren
je g Katalysator, wobei die Reaktionstemperatur 230° C betrug und der Anfangsdruck
des Äthvlens 70 1;gj'ciii=2 @var. Das Äthylen wurde in (ip.; Reaktionsgefäß so lange
eingeführt, bis keine weitere Absorption mehr stattfand.
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Bei den Versuchen 1 und 2 wurde als Katalysator N'lolvl)däiioxvd allein
verwendet. Es wird bemerkt, daß@im Versuch 1 nicht reduziertes Mo03 ohne Trägerstoff
verwendet wurde. Das Calciunihydrid zeigte eine genügende 13eschleunigerwirkung,
um die Erzeugung von etwa 1 g Polyäthylen auf 1 g Mo 03 und u-ine linke spezifisclic
Viskosität des Polynieren zu erreichen. [in Versuch 2 wurde weniger Calciumhydrid
zugegeben. Die Ausbeute an Polyäthylen war etwas geringer, jedoch hatte es eine
höhere spezifische Viskosität. Ein Vergleich der Versuche 3 und 4 zeigt, claß gerade
eine schwache Torreduktion des Molybdän-Altiminittnl-Oxyd-Katalysators zu einem
wesentlichen Anstieg der Polyäthylenausbeute führt. Nach den Versuchen 6 bi: 14
wurden besonders gute Ausdeuten an festem Polyäthylen finit einer geeigneten spezifischen
Viskosität erhalten.
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Es kann festgestellt werden, daß in der Hauptsache die Anwendung eines
extrem reinen Lösungsmittels und Äthylens zu sehr hohen Ausbeuten führt. So z. B.
wurde im Versuch 9 aus extrem reinem Äthylen (von Sauerstoff, Kohlensäure und vom
Wasser befreit) und Kylol als Lösungsmittel, das durch Erhitzen mit l\TaH in einem
Druckkessel bei 225° C gereinigt war, die sehr hohe Ausbeute von 179 g Polymerisat
auf 1 g festen Katalvsator erhalten, das einen zähen und biegsamen Film bildete.
In Versuch 9 war das Ca H2-Molybdänoxyd-Gewichtsverhältnis = 5.
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In Versuch 10 wurde der Molybdänoxydkatalysator bei der äußerst hohen
Temperatur von 700° C vorreduziert. Ein Vergleich mit dem Versuch 11, bei welchem
eine viel niedrigere Temperatur für die Vorreduktion verwendet wurde, zeigt, daß
brauchbare Resultate sowohl in bezug auf die Ausbeute an normal festem Polyäthylen
als auch in bezug auf dessen Eigenschaften erhalten wurden. Es wird bemerkt, daß
ähnliche Ergebnisse wie in Versuch 11 auch in Versuch 12 erhalten wurden, bei welchen
eine dazwischenliegende Temperatur für die Vorreduktion angewendet wurde.
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Beim Versuch 14 wurde der Katalysator in Form eines Filterkuchens
angewendet, der eine Feinheit von 30 bis 100 Maschen/cm2 hatte und überhaupt nicht
calciniert worden war. Die Ausbeute hätte wesentlich größer sein können, wenn nicht
die Ansammlung von festem Polyäthylen im Reaktionsgefäß die Rührvorrichtung behindert
hätte.
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Im Versuch 15 wurde ein festes Polyäthylen von hoher spezifischer
Viskosität erhalten, wobei ein Partialdruck des Äthylens von 370 kg/cm2 und relativ
hohe Temperaturen von 270 bis 290° C eingehalten wurden.
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Im Versuch 8 wurde das Lösungsmittel Benzol durch Erhitzen mit Calciumhydrid
auf 260° C gereinigt. Das Äthylen wurde gleicherweise gereinigt, wobei sehr hohe
Ausbeuten an festem Polyäthylen mit einer sehr hohen spezifischen Viskosität (X
105) von 55000 erhalten wurde. Das Polyäthylen war auch durch eine hohe Dichte
gekennzeichnet und durch die Fähigkeit. einen zähen. biegsamen Film zu hild,°n.
Dekalin (Del;a:hydroliaphtlialin) erwies sich als brauchbares, flüssiges Reaktionsmedium
für die Polymerisation des Äthylens, wie man aus den Ergebnissen des Versuches 16
erkennen kann.
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Im Versuch 17 war das Lösungsmittel 2-Methyl-2-butan. Die Ausbeute
an festen Polymeren hätte durch sorgfältige Auswahl der optimalen Reaktionsbedingungen
wesentlich erhöht werden können. Dasselbe kann auch in bezug auf den Versuch 18
gesagt werden, in welchem das Lösungsmittel 2-Äthylenhexan war.
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Der Versuch 19 ist dadurch von Interesse, daß das feste Polyäthylen
mit Wasserstoff behandelt worden ist. um es abzusättigen. Im Versuch 19 wurden 20
Gewic@i@tsprozent Si 02 zu 8o/oigem @Ioly#1)dänoxyd-"--@lumimiumoxyd-Katalvsato,r
zugegeben. Das @o@väthylen wies eine außerordentlich hohe spezifische Viskosität
auf. Im Versuch 21 wurde ein ein Katalysator mit 8 Gewichtsprozent Molvbdänoxyd
auf Si 02 als Träger angewendet. Gleiche Ergebnisse wie im Versuch 21 wurden im
Versuch 22 erhalten, wobei 8o/oiges Molybdänoxyd mit Attapulguston als Träger verwendet
wurde. Im Versuch 23 wurde Calciummolybdat ohne Trägerstoffe mit Wasserstoff bei
350° C vorreduziert und als Katalysator eingesetzt.
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Im Versuch 24 wurden bei der verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatur
von 326° C gute Resultate erzielt. In den Versuchen 25 und 26 wurden andere Metalloxyde
der VI a-Gruppe als Molybdänoxyd angewendet, und zwar die Oxyde von Chrom mit Trägerstoffen.
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Beim Versuch 27 wurde Äthylen über einen Wolfram-Zirl;onoxyd-Katalysator
in Gegenwart von Isooctan als Lösungsmittel polymerisiert. Im Verlauf des Reaktionsvorganges
wurden 5 cm3 flüssigen Pi-n-
pylens mit dem Äthylen zugegeben. Hierbei wurde ein ausgezeichnetes
Polymeres erhalten mit einer verhältnismäßig hohen spezifischen Viskosität und einer
verhältnismäßig niederen Dichte. Das Polymere bildete einen zähen biegsamen Film.
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Die Polymerisation von Propylen mit den Katalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung verläuft mit geringeren Ausbeuten (vgl. Versuche 28, 29, 30 und 31). Das
Propylenpolymere, welches im Versuch 28 erhalten wurde, war ein weicher, klebriger,
elastischer Stoff.
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Beim Versuch 32 wurde ein Produkt mit einer außerordentlich hohen
spezifischen Viskosität dadurch erhalten, daß 5 cm3 3-Äthyl-2-penten als Komponente
für die Misdhpolymerisation mit Äthylen in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Es
wurde ein Polymeres erhalten, das sehr zähe, biegsame Filme bilden kann.
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Im @'crsucli 33 wurde ein Chromoxyd Aluminiumoxyd-Katalysator mit
dem Aktivator) Bariumhydrid verwendet.
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Obwohl die in der Tabelle angegebenen Versuche in einzelnen Chargen
durchgeführt wurden, kann das Verfahren auch kontinuierlich betrieben werden. Versuch
34 Der Versuch wurde in einem 1 1 fassenden Reaktionsgefäß durchgeführt, dessen
Form aus der Zeichnung erkenntlich und der für eine kontinuierliche Arbeitsweise
eingerichtet ist. Das zur Beschickung des Reaktionsgefäßes notwendige Äthylen wurde
sorgfältig gereinigt, um Sauerstoff, Kohlendioxyd und Wasser zu entfernen. Weiter
wurde das Äthylen für die Reaktion in Form einer 10gewichtsprozentigen Lösung in
Xylolen von hoher Reinheit hergestellt. Die Äthylenlösung in Xylolen wurde durch
eineKammer mit Calciumhydrid hindurchgeschickt und gelangte dann in das Reaktionsgefäß,
welches 63 g 8%igen Molybdänoxyd-,#-Aluminiuin-Katalysator (\,orreduziert mit trockenem
Wasserstoff bei 480° C, unter Atmosphärendruck, in 16 Stunden mit einer Geschwindigkeit
von 5 1 Wasserstoff auf 1 bis 10 g Katalysator) und 25 g Calciunihydrid enthielt.
Der Versuch dauerte 9 Stunden bei 245° C. Der Partialdruck des Äthylens betrug 70
kg/cm". Das Gesamtergebnis an umgewandeltem Äthylen betrug 57 Gewichtsprozent. Insgesamt
wurden während des Polylnerisationsvorganges 354 g Äthylen durch das Reaktionsgefäß
gepumpt. Polymerisiertes Äthylen plus dem als Gas aus dein Reaktor austretenden
Äthylen entsprachen 97,6 Gewichtsprozent des dein Reaktor zu-
(Erläuterungen zur Tabelle Sp. 15 und 16) |
(1) Wenn nicht anders angegeben wurde der Katalysator, |
bestehend aus 8 Gewichtsprozent MoO., auf 7-Aluminiumoxyd |
mit einer Korngröße von 0,84 bis 0,16 mm mit Wasserstoff bei |
480°C im Verlauf von 16 Stunden bei einer Atmosphäre mit einer |
Geschwindigkeit von 5 1.'Stunde reduziert. |
(2) Ca HL, falls nichts anderes angegeben ist. |
(3) Wenn zwei Druckangaben vorliegen, so ist die obere Zahl |
der Anfangspartialdruck des Olefins und die untere Zahl der |
Anfangspartialdruck des Wasserstoffes. |
(4) X bedeutet Xvlole; B bedeutet Benzol; D bedeutet Dekalin; |
S bedeutet spezielles Lösungsmittel, da" in der Kolonne -Bemer- |
kungen" näher beschrieben ist. |
(5) Die spezifische Viskosität ist (relative Viskosität -1)
und |
die relative Viskosität ist das Verhältnis der Ausflußzeit
einer |
Lösung von 0,125 g Polymerisat in 100 cm3 Xylol bei 110°C, |
bezogen auf die Ausflußzeit von 100 cm3 Xylol bei 110°C. |
(6) Nach der Methode, von Diene-, und Klemm, J. Appl. |
Phys., 17, S. 458 bis 471 (1946). |
(7) T bedeutet zäh; F bedeutet biegsam; B bedeutet brüchig; |
1 I, bedeutet schlüpfrig. |
(8) Propylenpolymerisation. |
geführten Äthylens. Es zeigte sich, daß 0,24 g normalfestes Äthylenpolymeres pro
g Katalysator und Stunde durchschnittlich gebildet wurden. 86,1 Gewichtsprozent
des Äthylens wurden in normalfestes. Polymer sat, 12,6 Gewichtsprozent in salbenförmiges
Polymerisat und 1,3 Gewichtsprozent in Alkylierungsprodukte der Xylale umgewandelt.
Die Schmelzviskosität des festen Äthylenpolymeren betrug 2 X
106 Poisv.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen; Polymerisate
können nachbehandelt werden, um die Polymerisate für verschiedene Zwecke gebrauchsfähig
zu machen oder um sie mit besonderen Eigenschaften zu versehen. So können die Polymeren
einem Strangpreßverfahren ausgesetzt, gewalzt, in Filme verwandelt oder versprüht
oder auch in Schwamm- oder Latexform verwandelt werden. Den Polyäthylenen können
Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren, Füllstoffe, Streckungsmittel, Plastifikatoren,
Pigmente, Insecticide, Fungicide einverleibt werden. Die Polyäthylene können als
Anstriche und als Bindemittel verwendet werden.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Polymeren, besonders die Polymeren
mit hohen Viskositäten, können mit Polyäthvlenen von niedrigerem Molekulargewicht
vermischt werden, um Steifigkeit und Biegsamkeit der Polymeren zu erzielen. Die
festen harzförmigen. Verfahrensprodukte können gleicherweise auch mit jeder gewünschten
Menge von Kohlenwasserstoffölen, Wachsen, z. B. Paraffin oder Petroleumwachsen,
mit Esterwachsen, mit hochmolekularen Polvhutylenen und mit anderen organischen
Stoffen vermischt werden. Sie können auch in geringen Mengen (zwischen etwa 0,01
und etwa 1%) in Kohlenwasserstoffschmierölen gelöst oder dispergiert werden, um
den Viskositätsindex zu erhöhen und den Ölverbrauch bei Anwendung für Motore herabzusetzen.
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Die Produkte, die ein Molekulargewicht von 50 000 und mehr aufweisen,
können in kleinen Mengen angewandt, eine wesentliche Erhöhung der Viskosität dünnflüssiger
Kohlenwasserstofföle und als gelbildendes Mittel auch für Öle verwendet werden.
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Die nach Verfahren hergestellten Polymeren können chemischen Behandlungen
ausgesetzt werden, z. B. einer Halogenierung, einer Halogenierung mit anschließender
Enthalogenierung, einer Sulfohalogenierung mittels Sulfurylchlorid, einer Sulfonierung.