CN1337413A - 高产率并显著降低反应器结垢的生产间同苯乙烯系聚合物的载体催化剂 - Google Patents

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Abstract

按照本发明的载体催化剂含有作为必要组分的(A)一种具有高表面积的有机或无机粉末载体,(B)一种涂敷在载体上的聚合物,和(C)一种均相过渡金属化合物,其中聚合物在载体和金属化合物之间起隔绝层的作用。该载体催化剂可任选地含有(D)烷基铝氧烷和/或(E)烷基铝化合物。通过使用本发明提供的载体催化剂,可大大地提高苯乙烯系聚合物的产率并显著地降低反应器结垢。该载体催化剂可与助催化剂,优选烷基铝氧烷结合使用。由本发明生产的苯乙烯系聚合物粉末具有良好的流动性和良好的形态,显示出广泛的工业应用性。

Description

高产率并显著降低反应器结垢的生产间 同苯乙烯系聚合物的载体催化剂
本发明涉及一种生产间同构型苯乙烯聚合物的载体催化剂。更具体地，本发明涉及一种用于制备间同苯乙烯聚合物的载体催化剂，该催化剂具有高产率，并且当使用搅拌罐式反应器时可显著降低反应器结垢。
间同聚苯乙烯(sPS)于1985年第一次被合成，使用的是基于钛化合物和甲基铝氧烷(MAO)的均相有机金属催化剂体系。间同聚苯乙烯是一种十分令人感兴趣的聚合物。该聚合物具有低比重、低介电常数、高弹性模量和优异的耐化学品性。因此间同聚苯乙烯在汽车、电子和包装工业等多种领域已逐渐成为非常有前途的材料。
近年来在这方面已由有许多专利申请。早期的专利主要涉及合成，特别是催化剂的性质，后来的专利主要涉及助催化剂和其它次要的组分。后来更多涉及的是聚合过程的问题。
在间同聚苯乙烯的工业化生产中，当使用搅拌罐式反应器并使用均相催化剂时，例如由不良的形态所导致的反应器严重结垢以及产物粉末的流动性低等问题仍然没有得到解决。为解决这些问题，有两种可选择的途径似乎是可行的：(a)特殊设计的反应器，和(b)负载于不溶性固体上的催化剂。反应器的设计不在本专利的范围之内，这里涉及的是载体催化剂体系。
载体茂金属催化剂的活性通常比相应的均相催化剂要低2～3个数量级。间同苯乙烯的聚合活性通常比聚烯烃的要低得多。因此制备具有可接受活性的生产间同聚苯乙烯的载体催化剂是非常困难的。为具有高活性和与均相催化剂类似的聚合效率，载体催化剂应当保持基本的茂金属结构，为防止结垢，催化剂在聚合过程中不应与载体分开。
迄今为止，为生产聚烯烃用的茂金属催化剂体系已开发了如下的四种基本方法：
1.直接将茂金属吸附到载体表面，包括茂金属的物理吸收和化学吸收(直接多相化)；
2.先将甲基铝氧烷(MAO)吸附进入载体，然后吸附茂金属(间接多相化)；
3.通过配体将茂金属共价键连接于载体上，然后用MAO活化；和
4.使用一种可与无机载体如二氧化硅的表面的羟基反应、并可与负载的茂金属形成配合物的有机化合物，该过程可由下述反应作为一个例子来表示：
其中R为烃化合物。
不论是茂金属催化剂直接负载到载体上(方法1)，还是间接地负载到经MAO处理的载体上(方法2)，均不能提供苯乙烯聚合的良好活性。方法3涉及配合物化学，并且当将茂金属连接到载体表面上时会有困难(Soga，StudSurf.Sci.Cat.1994，89，307)。方法4中在载体和茂金属之间引入了间隔基团，但是正如Spitz等报导的结果(Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)显示，苯乙烯的聚合活性没有任何提高。
目前为止，在生产间同聚苯乙烯的的载体催化剂领域很少有见报导。为制备生产间同聚苯乙烯用的载体催化剂，已经有使用二氧化硅(Kaminsky等人，J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.1999，37，2959)、氧化铝(Spitz等人，Macromol.Chem.Phys.1999，200，1453)和聚合物(Yu等人，J.Polym.Sci.：PartA：Polym.Chem.1996，34，2237)作为载体的。不幸的是，所有这些载体催化剂均不是适用的，因为其活性极低。因此非常期望能够获得生产间同苯乙烯聚合物的高活性的载体催化剂。本发明人现已开发了一种高活性的载体催化剂，它用于制备间同苯乙烯聚合物时具有高产率，并且当使用搅拌罐式反应器时，可显著减少反应器结垢。
本发明的一个特征是提供一种制备间同苯乙烯聚合物的高活性的载体催化剂。
本发明的另一个特征是提供一种高产率地制备间同苯乙烯聚合物的高活性载体催化剂。
本发明的另一个特征是提供一种制备间同苯乙烯聚合物的高活性的载体催化剂，当使用搅拌罐式反应器时，该催化剂可显著降低反应器结垢。
本发明的另一个特征是提供一种具有良好流动性和形态的间同苯乙烯聚合物粉末。
由下述明确的说明书和所附的权利要求，本发明的上述及其它目的和优点将十分清楚。
按照本发明的载体催化剂含有：(A)具有高表面积的有机或无机粉末载体，(B)涂敷在载体上的一种聚合物，和(C)作为主要组分的一种均相过渡金属化合物，聚合物(B)在载体和金属化合物之间起隔绝层的作用。该载体催化剂可任选地含有(D)烷基铝氧烷和/或(E)烷基铝化合物。通过使用本发明提供的载体催化剂，苯乙烯聚合物的产率大大提高，并显著降低了反应器结垢。该载体催化剂可与助催化剂，优选烷基铝氧烷结合使用。由本发明制得的苯乙烯聚合物粉末具有良好的流动性和良好的形态，显示出广泛的工业实用性。
图1是通过载体和茂金属之间的聚合物隔绝层说明本发明载体催化剂的隔绝概念的示意图。
图2是制备本发明的载体催化剂的过程示意图。
据信得到高活性茂金属载体催化剂的关键之处是，使要负载的茂金属催化剂保持与载体的有毒表面隔离，而不破坏载体催化剂的优越之处。
在上述的方法4中，一种有机化合物与载体表面的羟基、或二氧化硅情形下的Si-OH反应，形成与茂金属有反应性的配合物。然而，该方法并不是有效的，因为即使载体的羟基被封住，但是载体表面的非羟基区域(Si-O-Si，当为二氧化硅时)仍保持裸露，这些裸露的酸性表面对催化剂是有毒的。
出于这种想法，本发明人现使用了一种聚合物，以使要负载的均相催化剂与载体的有毒表面完全隔绝，由此使聚合物起到催化剂和载体之间的隔绝层的作用。为构成隔绝层，聚合物应当对聚合反应无害，与催化剂和载体有化学或物理的相互作用，并且当催化剂被负载之后，应当在苯乙烯单体和聚合溶剂中不溶解。图1是通过载体和茂金属之间的聚合物隔绝层来说明本发明载体催化剂的隔绝概念的示意图。
符合上述要求的聚合物为含有特定极性基团的那些聚合物。聚合物的特定极性基团与载体表面产生化学或物理的相互作用。因此聚合物可完全被吸附到载体表面上形成隔绝层，一定程度上类似于涂敷法。
形成隔绝层时，极性基团通过形成稳定的配合物吸附要负载的茂金属催化剂，并起到承载均相催化剂的介质或载体替换物的作用。由于载体表面上存在的隔绝层，载体的特性变得不如原来那么重要，载体本身仅提供了载体催化剂的形态和高表面积。这将在载体催化剂的基本概念上引起如下的显著改变：
(1)无机载体的处理在更温和的条件下可更容易地进行，因为载体表面的化学性能通过隔绝层而被屏蔽，和
(2)有机聚合物粉末，如具有高表面积和良好形态但由于非极性而不能负载茂金属催化剂的neucent聚烯烃粉末，可以用作催化剂载体。因为载体表面上的隔绝层可负载茂金属催化剂。
如图1所示，用一种聚合物在载体1的表面上形成隔绝层2。适用于该目的的聚合物包括含有丙烯腈的聚合物和共聚物、含羟基的聚合物和共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物和共聚物、含马来酸酐的共聚物和马来酸酐改性的聚合物、含乙酸酯的聚合物和共聚物、聚醚、聚酮、聚酰胺聚合物和共聚物以及聚氨酯。
含丙烯腈的聚合物和共聚物的具体实例为聚丙烯腈、聚(丙烯腈-嵌段-苯乙烯)、聚(苯乙烯-共聚-丙烯腈)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)、聚(丙烯腈-共聚-异戊二烯)等。共聚物中丙烯腈的含量并不特别受限，但通常为约0.1～100重量％，优选约2～50重量％。含羟基的聚合物和共聚物的具体实例为聚(乙烯醇)和羟基官能化的聚合物和共聚物。
用于隔绝层的聚合物2的量不受限制，但基于载体催化剂的重量优选为约0.0001～99.999重量％。
用于制备按照本发明的载体催化剂的载体1包括无机和有机载体。
无机载体的代表性实例包括硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝凝胶、沸石、云母粉、粘土、分子筛、金属氧化物、金属卤化物、金属碳酸盐和金属粉末。在无机固体中最优选的是硅胶、二氧化硅-氧化铝凝胶和氧化铝。
有机载体的代表性实例包括聚(苯乙烯-二乙烯基苯)珠粒、淀粉粉末和聚烯烃粉末。聚烯烃粉末包括聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、烯烃共聚物粉末等。
载体1的量不受限制，但基于载体催化剂的量优选为约0.0001～99.999重量％。优选基于载体催化剂的量，载体的用量超过70重量％
用于本发明中均相催化剂的过渡金属化合物为下述通式(A)或(B)表示的IVB族金属化合物：
MRa 1Rb 2Rc 3X4-(a+b+c)                (A)
MRd 1Re 2X3-(d+e)                     (B)其中M为IVB族的原子，R1、R2和R3为氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、具有1～20个碳原子的芳氧基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，X为卤素原子，a、b和c为0～4的整数，d和e为0～3的整数。
由R1、R2或R3表示的具有1～20个碳原子的烷基的代表性实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、辛基和2-乙基己基。
具有1～20个碳原子的烷氧基的代表性实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基。
具有6～20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基的代表性实例为苯基、甲苯基、二甲苯基和卞基。
在通式(A)和(B)中，R1、R2和R3可相同或不同。
用于制备按照本发明的载体催化剂的过渡金属化合物，除通式(A)或(B)表示的单核催化剂外，还进一步包括双核和多核催化剂。
双核催化剂由下述的通式(C)、(D)或(E)表示：
     R1 dR2 eX1 3-(d+e)M1-O-R4-O-M2R1 dR2 eX1 3-(d+e)
                                                (C)其中M1和M2为IVB族的原子，R1、R2、R4、R5和R6为具有1～20个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，X为卤素原子，d和e为0～3的整数，f为0～2的整数。
由R4、R5或R6表示的具有1～20个碳原子的烷基的代表性实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、异丁基、辛基和2-乙基己基。
具有6～20个碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基的代表性实例为苯基、甲苯基、二甲苯基和卞基。
在通式(C)、(D)和(E)中，R4、R5和R6可相同或不同。
多核催化剂由通式(F)表示：
Figure A0013146900101
其中M为IVB族的原子，R1和R2为具有1～20个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，R7为具有1～20个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基，或聚合度为5～10000的聚合物，X为卤素原子，d和e为0～3的整数，n为3～1000的整数。
过渡金属化合物3可单独使用或两种或多种类型结合使用。过渡金属化合物3的量不受限制，但基于催化剂的重量优选为约0.0001～30.0重量％。
任选地，载体催化剂可含有(D)烷基铝氧烷和/或(E)烷基铝化合物。
在按照本发明的载体催化剂的制备方法中，若需要的话，使用烷基铝氧烷化合物作为组分(D)。
烷基铝氧烷化合物为烷基铝和缩合剂如水的反应产物。烷基铝氧烷化合物由下述通式(G)表示：其中R8为具有1～8个碳原子的烷基，j为2～50的数。
由通式(G)表示的烷基铝氧烷组分(D)的链结构为线性的或环状的。
组分(D)的量不受限制，但基于载体催化剂的量优选为约0～50重量％。
在本发明的载体催化剂的制备方法中，当需要时，使用通式(H)表示的烷基铝化合物作为组分(E)：
AlR9 3                                       (H)
其中R9表示具有1～8个碳原子的烷基。
组分(E)的量不受限制，但基于载体催化剂的量优选为约0～50重量％。
在如上所述的制备本发明的载体催化剂的各组分中，组分(A)、(B)和(C)是必需的，当需要时，组分(D)和(E)可以一起或单独与组分(A)、(B)和(C)结合使用。图2为制备本发明的载体催化剂的过程示意图。制备载体催化剂的反应方法和这些组分的加入顺序并不特别受限，但优选如图2所示的。
用于制备载体催化剂的溶剂不受特别限制，但优选脂族和芳族烃溶剂，本发明所适合的这些溶剂对于本领域普通技术人员来说是熟知的。制备载体催化剂的反应温度通常为约-100～150℃，优选为20～70℃。
使用本发明所提供的载体催化剂，可由苯乙烯类单体的聚合制备间同苯乙烯聚合物。苯乙烯类单体由下述通式(I)表示：
Figure A0013146900111
其中每一个R10独立地选自氢原子、卤素原子和含有碳原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子的取代基，k表示1～3的整数。
通过使用本发明提供的载体催化剂，苯乙烯类单体不但可以进行均聚，而且当使用两种或多种苯乙烯类单体时还可以进行共聚。
可通过本发明的载体催化剂聚合的单体并不限制于苯乙烯类单体。通式(J)表示的烯烃单体也可以单独聚合或与另一种单体共聚合。可在烯烃单体之间或烯烃单体和苯乙烯类单体之间进行共聚合。
Figure A0013146900121
其中R11为氢原子，或具有1～20个碳原子的线性或环状烷基。
为制备间同苯乙烯聚合物，优选将本发明的载体催化剂与助催化剂结合使用。可用作助催化剂的是烷基铝氧烷(D)和/或烷基铝化合物(E)。
通过使用本发明提供的载体催化剂，苯乙烯类聚合物的产率大大提高，并且显著降低了反应器结垢。由本发明制得的苯乙烯类聚合物粉末具有良好的流动性和形态，显示出广阔的工业应用性。
通过下述实施例对本发明作更详细的说明。所给的实施例对本发明仅起说明目的，而并不是有意以任何方式限制本发明。
实施例1～4
HDPE-催化剂载体的制备
氮气气氛下，向配有磁力搅拌棒的干燥的250ml烧瓶中加入10g高密度聚乙烯(HDPE)(由Samsung General Chemical Co.Ltd.of Korea生产；粉末大小：80～150目，熔体指数：0.045g/10分钟)、0.5g SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(由Cheil Industries Inc.of Korea生产；丙烯腈含量：23重量％，Mw：90000)和80ml甲苯。使所得的浆液在室温下搅拌2小时，使SAN聚合物完全溶解，然后通过倾析接着通过真空除去甲苯。由此得到白色的流动性良好的粉末产物。室温下向该白色粉末中加入于80ml甲苯中的2mmol甲基铝氧烷(MAO)。使该浆液在室温下保持搅拌30分钟，然后通过倾析接着通过真空除去甲苯。结果得到作为HDPE-催化剂载体的白色的分散均匀的固体。通过ICP分析，测得铝含量为1.33重量％(0.05mmol/g)。
用HDPE-催化剂载体进行聚合
在干燥箱中称量0.5gHDPE-催化剂载体并加入到25ml的小瓶中，然后通过注射器加入于15ml甲苯溶液中的0.02mmol五甲基环戊二烯基三甲氧基钛(Cp*Ti(OCH3)3)。将该浆液放置在室温下1小时。
向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的1升玻璃反应器中，加入200ml提纯的苯乙烯单体和3ml三异丁基铝(60mmol/L-SM)。70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入0.71ml 2.83M的甲基铝氧烷(2mmol)的甲苯溶液和如上制得的催化剂浆液。聚合进行1小时，然后通过大量的甲醇使所得溶液骤冷。过滤聚合物并在150℃下真空干燥。结果得到114.8g粉末聚合物。转化率为63.7％，活性为5.74kg/mmol-Ti-小时，反应器结垢量为2.32重量％。
所得聚合物经13CNMR和DSC分析为高间同规整度的聚苯乙烯，其熔点为270℃。经GPC测定其重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为561,000和1.95。
以与实施例1相同的方式进行实施例2～4，所不同的是在实施例2、3和4中分别以40、60和80mmol/L的量使用三异丁基铝。结果数据列于表1和2中。
实施例5～8
sPS-催化剂载体的制备
氮气气氛下，向配有磁力搅拌棒的干燥250ml烧瓶中加入10g间同聚苯乙烯粉末(sPS)(实验室制得；粉末大小：20～150目，Mw：1,280,000，Mw/Mn＝2.95)、0.5g SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(由Samsung CheilIndustries Inc.生产；丙烯腈含量：23重量％，Mw：90000)和80ml甲苯。使所得的浆液在室温下搅拌2小时，使SAN聚合物完全溶解，然后通过滗析接着通过真空除去甲苯。由此得到白色的流动性良好的粉末。室温下向该白色粉末中加入于80ml甲苯中的2mmol甲基铝氧烷(MAO)。使该浆液在室温下保持搅拌30分钟，然后通过倾析接着通过真空除去甲苯。结果得到作为sPS-催化剂载体的白色分散均匀的固体。
用sPS-催化剂载体进行聚合
在干燥箱中称量0.5g sPS-催化剂载体并加入到25ml的小瓶中，然后通过注射器加入于15ml甲苯溶液中的0.02mmol五甲基环戊二烯基三甲氧基钛(Cp*Ti(OCH3)3)。将该浆液放置在室温下1小时。
向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的1升玻璃反应器中，加入200ml提纯的苯乙烯单体和3ml三异丁基铝(60mmol/L-SM)，70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入0.71ml 2.83M的甲基铝氧烷(2mmol)的甲苯溶液和如上制得的催化剂浆液。聚合进行1小时，然后通过大量的甲醇使所得溶液骤冷。过滤聚合物并在150℃下真空干燥。结果得到108.4g粉末聚合物。转化率为59.6％，活性为5.42kg/mmol-Ti-小时，反应器结垢量为0.46重量％。
所得聚合物经13CNMR和DSC分析为高间同规整度的聚苯乙烯，其熔点为270℃。经GPC测定其重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为607,000和2.45。
以与实施例5相同的方式进行实施例6～8，所不同的是在实施例6、7和8中分别以40、60和80mmol/L的量使用三异丁基铝。结果数据列于表1和2中。
对比例1～4
向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的1升玻璃反应器中，加入200ml提纯的苯乙烯单体和1ml三异丁基铝(20mmol/L-SM)。70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入0.71ml 2.83M的甲基铝氧烷(2mmol)的甲苯溶液和于15ml甲苯溶液中的0.02mmol均相催化剂五甲基环戊二烯基三甲氧基钛(Cp*Ti(OCH3)3)。体系变得非常粘，并最终在聚合开始2～3分钟后结成块。由于不能搅拌聚合无法进行。通过用甲醇骤冷使聚合停止。
以与对比例1相同的方式进行对比例2～4，所不同的是在对比例2、3和4中分别以40、60和80mmol/L的量使用三异丁基铝。在对比例2～4中使用均相催化剂Cp*Ti(OCH3)3均得到类似的块状聚合物。
聚合条件和所得数据列于表1中。
对比例5
预聚合：向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的1升玻璃反应器中，加入200ml提纯的苯乙烯单体和8ml三异丁基铝(32mmol)。70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入0.25ml2.83M的甲基铝氧烷(0.72mmol)的甲苯溶液和于2ml甲苯溶液中的0.0072mmol均相催化剂五甲基环戊二烯基三甲氧基钛(Cp*Ti(OCH3)3)。聚合进行1小时。
聚合：注入0.16ml 2.83M的甲基铝氧烷(0.47mmol)和0.0047mmol均相催化剂Cp*Ti(OCH3)3。以5分钟的时间间隔分别注入7次0.47mmol的MAO和0.0047mmol的Cp*Ti(OCH3)3，直至达到总量为4mmol的MAO和0.04mmol的Cp*Ti(OCH3)3(包括在预聚合中的MAO和催化剂)。注入催化剂和MAO的时间为30分钟，并使聚合再进行30分钟。通过加入大量的甲醇使聚合终止。最终得到细的聚合物，但连带严重的反应器和搅拌桨结垢。总产量为121.8g，转化率为67.0％，反应器结垢量为25％，活性为1.52kg/mmol-Ti-小时。聚合条件和所得数据列于表1和2中。
                            表1
       催化剂载体  [催化剂]  [TiBA]    聚合时间  产率  结垢    活性
                   mmol/L    mmol/L    分钟      ％    ％      kg/mmol-Ti-小时实施例2      HDPE      0.1       20        60        47.4  1.28    4.3实施例3      HDPE      0.1       40        60        58.3  1.30    5.3实施例4      HDPE      0.1       60        60        63.7  2.32    5.8实施例5      HDPE      0.1       80        60        54.3  0.80    4.9实施例7      sPS       0.1       20        60        35.0  2.15    3.2实施例8      sPS       0.1       40        60        38.0  2.17    3.5实施例9      sPS       0.1       60        60        59.6  0.46    5.4实施例10     sPS       0.1       80        60        48.3  1.02    4.4对比例1      无        0.1       20        3         -     结块    -对比例2      无        0.1       40        3         -     结块    -对比例3      无        0.1       60        3         -     结块    -对比例4      无        0.1       80        3         -     结块    -对比例5      无        0.2       160       120       67.0  25.0    1.5
聚合条件：SM：200ml，[MAO]/[Ti]＝100，
聚合温度：70℃；rpm：400/min.
表2
   催化剂载体  [催化剂]     [TiBA]  聚合时间  Mw×10-3Mw/Mn
                mmol/L       mmol/L  分钟实施例2 HDPE        0.1            20    60          852    1.88实施例3 HDPE        0.1            40    60          666    2.21实施例4 HDPE        0.1            60    60          561    1.95实施例5 HDPE        0.1            80    60          424    1.93实施例7 sPS         0.1            20    60          816    1.98实施例8 sPS         0.1            40    60          762    1.90实施例9 sPS         0.1            60    60          607    2.45实施例10sPS         0.1            80    60          604    2.09对比例5 无          0.2            160   120         358    1.75
如表1所示，当使用HIPE-催化剂载体(实施例2～5)或sPS-催化剂载体(实施例7～10)时，得到粉末聚合物，且反应器结垢量低于3重量％。相反，当在对比例1～4中仅使用均相催化剂Cp*Ti(OCH3)3时，得到令人失望的块状聚合物。在对比例5中仅使用均相催化剂Cp*Ti(OCH3)3，且使用预聚合并控制催化剂和助催化剂的加料速度，得到粉末聚合物。对比例5的结果是，sPS的产率明显降低，且存在严重的反应器结垢(25重量％)。
表2中显示的窄分子量分布说明，尽管使用了催化剂载体，但催化剂的单位点特征并未改变。此外，sPS聚合物的分子量在很好的范围内，且可以通过三异丁基铝(TiBA)的浓度来控制。
实施例9：用sPS-催化剂载体在10升搅拌罐式反应器中进行聚合
在干燥箱中称量5g sPS-催化剂载体并加入到100ml的小瓶中，然后通过注射器加入于15ml甲苯溶液中的0.06mmolCp*Ti(OCH3)3。将该浆液放置在室温下1小时。
100℃下向10L Bench反应器中吹入氮气2小时，然后冷却至80℃。通过氮气压力向反应器中转移入2000ml提纯的苯乙烯单体和40mmol三异丁基铝(TiBA)的甲苯溶液。氮气气氛80℃下，使反应器在300rpm的速度下搅拌10分钟。同时注入2.12ml 2.83M的MAO(6mmol)的甲苯溶液和如上制备的催化剂浆液。使聚合进行40分钟，然后从反应器的底部出口中排出聚合物粉末。
收集聚合物粉末并真空干燥。结果得到781.7g sPS粉末。转化率为43.1％，活性为19.2kg/mmol-Ti-小时。反应条件和所得数据列于表3中。
对比例6
100℃下向10L Bench反应器中吹入氮气2小时，然后冷却至80℃。通过氮气压力向反应器中转移入2000ml提纯的苯乙烯单体和40ml三异丁基铝(TiBA)的甲苯溶液。氮气气氛80℃下，使反应器在300rpm的速度下搅拌10分钟。同时注入2.12ml 2.83M的MAO(6mmol)的甲苯溶液和15ml甲苯溶液中的0.06mmol Cp*Ti(OCH3)3。聚合开始约10分钟后，由于搅拌器电流太高，聚合不能进行。打开反应器。得到的是完全块状的聚合物，并没有粉末状sPS生成。反应条件和所得数据列于表3中。
对比例7
预聚合：100℃下向10LBench反应器中鼓入氮气2小时，然后冷却至80℃。通过氮气压力向反应器中转移入2000ml提纯的苯乙烯单体和40mmol三异丁基铝(TiBA)的甲苯溶液。在氮气气氛80℃下，使反应器在300rpm的速度下搅拌10分钟。然后注入0.83ml 2.83M的甲基铝氧烷(2.4mmol)的甲苯溶液和于2ml甲苯溶液中的0.024mmol均相催化剂Cp*Ti(OCH3)3。使预聚合进行1小时。
聚合：注入0.54ml 2.83M的甲基铝氧烷(1.5mmol)和0.015mmol均相催化剂Cp*Ti(OCH3)3使聚合开始。以5分钟的时间间隔分别注入7次1.5mmol的MAO和0.015mmol的Cp*Ti(OCH3)3，直至达到总量为13.2mmol的MAO和0.1 32mmol的Cp*Ti(OCH3)3(包括在预聚合中的MAO和催化剂)。注入催化剂和MAO的时间为30分钟，并使聚合再进行1小时。最终得到细的聚合物粉末，但连带严重的反应器和搅拌桨结垢。总产量为1182g，转化率为65.0％，反应器结垢量为25％，活性为3.58kg/mmol-Ti-小时。聚合条件和所得数据列于表3中。
表3
     催化剂载体  [催化剂]  [TiBA]  聚合时间 产率    活性
                  mmol/L   mmol/L   分钟    ％      kg/mmol-Ti-h/小时实施例9    SPS        0.030     20       40     43.1    19.2对比例6    无         0.030     20       10     -       结块对比例7    无         0.066     50       150    65.0    3.58
聚合条件：SM：2000ml，[MAO]/[Ti]＝100，
聚合温度：80℃；rpm：400/min.；
实施例11中使用sPS-催化剂载体的产率明显高于对比例7中仅使用均相催化剂的情形，后者中不得不使用预聚合和控制催化剂加料速度的方法。
实施例10～12
二氧化硅-催化剂载体的制备
氮气气氛下，向配有磁力搅拌棒的干燥250ml烧瓶中加入10g二氧化硅(Davison Chemical Co.，使用前在600℃下干燥6小时)、0.5g SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)(由Samsung Cheil Industries Inc.生产；丙烯腈含量：23重量％，Mw：90000)和80ml甲苯。使所得的浆液在室温下搅拌2小时，使SAN聚合物完全溶解，然后通过倾析接着通过真空除去甲苯。由此得到白色的流动性良好的粉末。室温下向该白色粉末中加入于80ml甲苯中的2mmol甲基铝氧烷(MAO)。使该浆液在室温下保持搅拌30分钟，然后通过倾析接着通过真空除去甲苯。结果得到作为二氧化硅-催化剂载体分散均匀的白色固体。
在实施例10、11和12中，分别在600℃、200℃和400℃下对二氧化硅进行焙烧。
使用二氧化硅-催化剂载体进行聚合
在干燥箱中称量0.9g二氧化硅-催化剂载体并加入到25ml的小瓶中，然后通过注射器加入于15ml甲苯溶液中的0.04mmolCp*Ti(OCH3)3。将该浆液放置在室温下1小时。
向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的1升玻璃反应器中，加入200ml提纯的苯乙烯单体和4ml三异丁基铝(80mmol/L-SM)。70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入1.41ml 2.83M的甲基铝氧烷(4mmol)的甲苯溶液和如上制得的催化剂浆液。聚合进行2小时，然后通过大量的甲醇使所得溶液骤冷。过滤聚合物并在150℃下真空干燥。结果得到122.4g粉末聚合物。转化率为67.3％，活性为1.53kg/mmol-Ti-小时，反应器结垢量为2.8重量％。
所得聚合物经13CNMR和DSC分析为高间同规整度的聚苯乙烯，其熔点为270℃。经GPC测定其重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为353100和3.16。
对于实施例11和12的二氧化硅-催化剂载体，重复上述的聚合过程。聚合数据列于表4和5中。
实施例13～16
在干燥箱中称量0.2g实施例10的二氧化硅-催化剂载体并加入到25ml的小瓶中，然后通过注射器加入15ml甲苯溶液中的0.04mmolCp*Ti(OCH3)3。将该浆液放置在室温下1小时。
向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的1升玻璃反应器中，加入200ml提纯的苯乙烯单体和2ml三异丁基铝(40mmol/L-SM)。70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入1.41ml 2.83M的甲基铝氧烷(4mmol)的甲苯溶液和如上制得的催化剂浆液。聚合进行1小时，然后通过大量的甲醇使所得溶液骤冷。过滤聚合物并在150℃下真空干燥。结果得到104.9g粉末聚合物。转化率为57.7％，活性为2.62kg/mmol-Ti-小时，反应器结垢量为1.4重量％。
所得聚合物经13CNMR和DSC分析为高间同规整度的聚苯乙烯，其熔点为270℃。经GPC测定其重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分别为493,100和1.90。
以与实施例13相同的方式进行实施例14～16，所不同的是在实施例14、15和16中分别以40、60和80mmol/L的量使用三异丁基铝。所得数据列于表4和5中。
对比例8
重复实施例13～16的相同的聚合过程，所不同的是分别用二氧化硅负载的甲基铝氧烷(sMAO)和均相催化剂Cp*Ti(OCH3)3分别代替甲苯溶液中的MAO和二氧化硅作载体的催化剂。
向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的1升玻璃反应器中，加入200ml提纯的苯乙烯单体和3ml三异丁基铝(60mmol/L-SM)。70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入0.73g sMAO(4mmol，由Akzo Nobel生产，Al含量：14.8重量％)在甲苯中的浆液和于10ml甲苯溶液中的0.04mmolCp*Ti(OCH3)3。聚合进行2小时，然后通过大量的甲醇使聚合骤冷。过滤聚合物并在150℃下真空干燥。结果得到6.18g粉末聚合物。转化率为3.40％，活性为0.08kg/mmol-Ti-小时。经GPC分析，聚合物分别在分子量为5000和562,000处具有双模态峰值。分子量和分子量分布列于表5中。
如表5所示，实施例10～11说明，二氧化硅的焙烧温度影响聚合中二氧化硅-催化剂载体的行为不明显。这很好地说明，由于在载体表面上存在隔绝聚合物层，因此二氧化硅的表面特性变得不重要。产物的分子量分布保持较窄，并且随TiBA浓度的提高分子量增加。
表4
     催化剂载体  [催化剂]     [TiBA]  聚合时间 产率      结垢     活性
                 mmol/L       mmol/L    分钟   ％        ％     kg/mmol-Ti-小时实施例10 二氧化硅a)  0.2            80      120    61.2      3.6    1.39实施例11 二氧化硅b)  0.2            80      120    60.8      4.7    1.38实施例12 二氧化硅c)  0.2            80      120    67.3      2.8    1.53实施例13 二氧化硅c)  0.2            20      60     49.9      7.8    2.27实施例14 二氧化硅c)  0.2            40      60     57.7      1.3    2.62实施例15 二氧化硅c)  0.2            60      60     51.6      2.3    2.35实施例16 二氧化硅c)  0.2            80      60     50.8      2.0    2.31对比例8  SMAO         0.2            60      120    3.40      ～0    0.08
   (Al：4mmol)
注：a)200℃下焙烧的二氧化硅
    b)400℃下焙烧的二氧化硅
c)600℃下焙烧的二氧化硅聚合条件：SM：200ml，[MAO]/[Ti]＝100，聚合温度：70℃；rpm：400/min
表5
     催化剂载体   [催化剂]  [TiBA]   聚合时间  Mw×10-3Mw/Mn
                   mmol/L    mmol/L  分钟实施例10 二氧化硅a)    0.2        80     120         405    2.62实施例11 二氧化硅b)    0.2        80     120         380    3.16实施例12 二氧化硅c)    0.2        80     120         353    3.16实施例13 二氧化硅c)    0.2        20     60          624    2.39实施例14 二氧化硅c)    0.2        40     60          493    1.90实施例15 二氧化硅c)    0.2        60     60          464    2.33实施例16 二氧化硅c)    0.2        80     60          308    2.32对比例8  SMAO           0.2        60     120         376    35.5
     (Al：4mmol)                                        双模态
注：a)200℃下焙烧的二氧化硅
b)400℃下焙烧的二氧化硅
c)600℃下焙烧的二氧化硅
聚合条件：SM：200ml，[MAO]/[Ti]＝100，
聚合温度：70℃：rpm：400/min.
实施例17～20
二氧化硅-载体催化剂的制备
将其中二氧化硅在600℃下焙烧6小时的10g二氧化硅-催化剂载体悬浮在100ml甲苯中，通过套管加入于50ml甲苯溶液中的2mmolCp*Ti(OCH3)3。在70℃下搅拌该浆液2小时，然后关掉搅拌，甲苯相变成无色。通过过滤除去上层的甲苯，并在70℃下用甲苯再次洗涤固体。过滤除去甲苯并真空干燥后，得到作为二氧化硅-载体催化剂的亮黄色的细小粉末。计算得该载体催化剂的钛含量为0.2mmol/g。
用二氧化硅载体催化剂进行聚合
向一干燥的配有控温用循环水夹套和锚型搅拌桨片(不锈钢制)的l升玻璃反应器中，力入200ml提纯的苯乙烯单体和3ml三异丁基铝(60mmol/L-SM)。70℃下，以400rpm的速度搅拌该溶液10分钟，然后注入1.4lml 2.83M的甲基铝氧烷(4mmol)的甲苯溶液和于15ml甲苯中悬浮的0.2g二氧化硅-载体催化剂。聚合进行1小时，然后通过大量的甲醇使聚合骤冷。过滤聚合物并在150℃下真空干燥。结果得到90.5g粉末聚合物。转化率为49.8％，活性为2.26kg/mmol-Ti-小时。反应器结垢量为3.0重量％。
所得聚合物经13CNMR和DSC分析为高间同规整度的聚苯乙烯，其熔点为270℃。由GPC测定其重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
以与实施例17相同的方式进行实施例18～20，所不同的是在实施例18、19和20中分别以40、60和80mmol/L的量使用三异丁基铝。
聚合条件和所得数据列于表6和7中。
对比例9
重复实施例10和17的过程，所不同的是不使用SAN聚合物制备载体催化剂。不使用隔绝聚合物(SAN)，直接将茂金属催化剂(Cp*Ti(OCH3)3)加到MAO处理的二氧化硅表面上，而制得载体催化剂。
重复实施例17～20中相同的聚合过程，所不同的是使用如上制得的载体催化剂。结果没有得到聚合物，这说明隔绝聚合物(SAN)在聚合活性上的决定性作用。聚合条件和所得数据列于表6和7中。
表6
    二氧化硅作载体的催化剂   [TiBA]  聚合时间  产率   结垢   活性
            mmol/L           mmol/L  分钟      ％            kg/mmol-Ti-小时实施例17        0.2                20    60        35.7   2.8    1.62实施例18        0.2                40    60        40.6   5.0    1.85实施例19        0.2                60    60        49.8   3.0    2.26实施例20        0.2                80    60        33.6   2.3    1.53对比例9         0.2                60    60        0.0    ---    …
聚合条件：SM：200ml，[MAO]/[Ti]＝100([SMAO]/[Ti]＝100在对比例9中)，聚合温度：70℃；rpm：400/min.
表7
      二氧化硅作载体的催化剂  [TiBA]  聚合时间    Mw×10-3Mw/Mn
            mmol/L            mmol/L  分钟实施例17         0.2                20    60            623    2.12实施例18         0.2                40    60            586    1.94实施例19         0.2                60    60            501    2.26实施例20         0.2                80    60            454    2.25对比例9          0.2                60    60
聚合条件：SM：200ml，[MAO]/[Ti]＝100([SMAO]/[Ti]＝100在对比例9中)，聚合温度：70℃；rpm：400/min.
如表6和7所示，不使用隔绝聚合物(SAN)而直接将茂金属催化剂(Cp*Ti(OCH3)3)加到MAO处理的二氧化硅表面上制得的载体催化剂，在使用中检测不出活性，并且当用SMAO/Cp*Ti(OCH3)3代替SAN隔绝的二氧化硅载体催化剂时，活性极低。
当使用搅拌罐式反应器时，与均相催化剂相比，使用聚合物隔绝的载体催化剂，不仅可以显著地提高间同聚苯乙烯的产率，而且还可以显著降低反应器的结垢。本发明的聚合物隔绝工艺使载体催化剂具有广泛的工业应用性。
上面基于本发明优选的实施方案对本发明作了进一步的描述，但是对于本领域普通技术人员应当十分清楚的是，在不背离本发明精神和范围的前提下，可以加入各种改进和变化。这些改进和变化应落入本发明的范围内。

Claims (19)

1.一种生产间同苯乙烯系聚合物的载体催化剂，该催化剂含有：
(A)一种具有高表面积的载体；
(B)涂敷在载体上的一种聚合物；和
(C)作为必要组分的一种均相过渡金属化合物；其中聚合物在载体和金属化合物之间起隔绝层的作用。
2.权利要求1的载体催化剂，其中所述聚合物对催化性能无害，对催化剂和载体之间有相互作用，并且在承载上催化剂之后在苯乙烯类单体和聚合溶剂中不溶。
3.权利要求1的载体催化剂，其中所述聚合物含有极性基团。
4.权利要求1的载体催化剂，其中所述聚合物选自含有丙烯腈的聚合物和共聚物、含羟基的聚合物和共聚物、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物和共聚物、含马来酸酐的共聚物和马来酸酐改性的聚合物、含乙酸酯的聚合物和共聚物、聚醚、聚酮、聚酰胺聚合物和共聚物以及聚氨酯。
5.权利要求4的载体催化剂，其中所述含有丙烯腈的聚合物或共聚物选自聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈无规共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯无规共聚物和丙烯腈-异戊二烯无规共聚物。
6.权利要求5的载体催化剂，其中所述苯乙烯-丙烯腈无规共聚物的聚合度至少为5，并含有0.1～100重量％的丙烯腈。
7.权利要求1的载体催化剂，其中所述聚合物为约0.0001～99.999重量％。
8.权利要求1的载体催化剂，其中所述载体为选自聚(苯乙烯-共聚-二乙烯基苯)珠粒、淀粉粉末和聚烯烃粉末的有机材料。
9.权利要求1的载体催化剂，其中所述载体为选自硅胶、氧化铝、二氧化硅-氧化铝凝胶、沸石、云母粉、粘土、分子筛、金属氧化物、金属卤化物、金属碳酸盐和金属粉末的无机材料。
10.权利要求1的载体催化剂，其中所述均相过渡金属化合物为下述通式(A)或(B)表示的IVB族金属化合物：
MRa 1Rb 2Rc 3X4-(a+b+c)                    (A)
MRd 1Re 2X3-(d+e)                       (B)其中M为IVB族的原子，R1、R2和R3为氢原子、具有1～20个碳原子的烷基、具有1～20个碳原子的烷氧基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、具有1～20个碳原子的芳氧基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，X为卤素原子，a、b和c为0～4的整数，d和e为0～3的整数。
11.权利要求1的载体催化剂，其中所述均相过渡金属化合物为下述通式(C)、(D)或(E)表示的双核催化剂：
R1 dR2 eX1 3-(d+e)M1-O-R4-O-M2R1 dR2 eX1 3-(d+e)
                                              (C)
Figure A0013146900031
其中M1和M2为IVB族的原子，R1、R2、R4、R5和R6为具有1～20个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，X为卤素原子，d和e为0～3的整数，f为0～2的整数。
12.权利要求1的载体催化剂，其中所述均相过渡金属化合物为下述通式(F)表示的多核催化剂：其中M为IVB族的原子，R1和R2为具有1～20个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基或茚基，R7为具有1～20个碳原子的烷基、具有6～20个碳原子的芳基、具有6～20个碳原子的烷芳基、具有6～20个碳原子的芳烷基，或聚合度为5～10000的聚合物，X为卤素原子，d和e为0～3的整数，n为3～1000的整数。
13.权利要求1的载体催化剂，其中所述聚合物为约0.0001～30重量％。
14.权利要求1的载体催化剂，还含有(D)烷基铝氧烷和/或(E)烷基铝化合物。
15.一种生产间同苯乙烯系聚合物的载体催化剂的制备方法，该方法包括：
通过干燥具有高表面积的载体的浆液而提供一种载体前体，以及提供要涂敷在载体上的一种聚合物，和一种溶剂；和
并向载体前体上加入均相过渡金属化合物和一种溶剂。
16.权利要求15的制备载体催化剂的方法，其中还包括：
在第二步前向浆液中加入烷基铝氧烷和/或烷基铝化合物。
17.一种间同苯乙烯系聚合物的生产方法，该方法包括使用含有具有高表面积的载体、一种涂敷到载体上的聚合物和一种均相过渡金属化合物作为必要组分的载体催化剂，其中聚合物起载体和金属化合物之间的隔绝层的作用。
18.一种间同聚合物的生产方法，该方法包括使用含有具有高表面积的载体、一种涂敷到载体上的聚合物和一种均相过渡金属化合物作为必要组分的载体催化剂，其中聚合物起载体和金属化合物之间的隔绝层的作用。
19.权利要求18的生产间同聚合物的方法，其中所述间同聚合物为苯乙烯系聚合物、烯烃聚合物或苯乙烯-烯烃共聚物。
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