KR20180026521A - 감소된 다분산 지수(pdi)를 갖는 개질된 디엔 탄성체 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents
감소된 다분산 지수(pdi)를 갖는 개질된 디엔 탄성체 및 이를 함유하는 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 개질된 디엔 탄성체에 관한 것으로서, 상기 개질된 디엔 탄성체는, a) 선형 디엔 탄성체로서, 상기 선형 디엔 탄성체는 쇄 중간(middle)에서 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는 알콕시실란 그룹에 의해 현저하게 관능화되고, 상기 알콕시실란 그룹이 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능성 그룹을 임의로 갖고, 상기 알콕시실란 그룹은 규소 원자를 통해 상기 디엔 탄성체의 2개의 분지(branch)와 결합되며, 상기 관능화된 선형 디엔 탄성체가 관능화 이전에는 1.6 이하의 다분산 지수(polydispersity index)를 나타내는 상기 선형 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 70wt% 이상 포함하고, b) 별형-분지화(star-branching) 이전에는 1.6 이하의 다분산 지수를 나타내는 별형-분지화된 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 0wt% 초과 내지 30wt%까지 포함하고, 상기 개질된 디엔 탄성체의 무니 점도는 30 내지 80이다.
Description
본 발명은, 개질된 디엔 탄성체에 관한 것으로서, 상기 개질된 디엔 탄성체는, 쇄 중간(middle)에서, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 알콕시실란 그룹에 의해 현저하게 관능화되고, 적절한 경우, 고무 조성물 내의 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능성 그룹을 갖는 특정한 선형 디엔 탄성체 70wt% 이상, 및 특정한 별형-분지화된(star-branched) 디엔 탄성체 최대 30wt%를 포함하고, 상기 개질된 디엔 탄성체의 무니 점도는 30 내지 80이다.
오늘날 연료 절감 및 환경 보호의 필요성이 우선시됨에 따라, 예를 들어 언더레이어, 측벽 또는 트레드(tread)와 같은 타이어 케이싱(casing)의 구성에 참여하는 다양한 반제품의 제조에 사용할 수 있는 고무 조성물의 형태로 혼합물을 가공할 수 있도록 하고 또한 감소된 구름(rolling) 저항을 갖는 타이어를 얻게 할 수 있도록 가능한 한 낮은 히스테리시스를 갖는 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 혼합물의 히스테리시스의 감소는, 특히 원료 상태에서의 상기 혼합물의 가공에 대한 적합성을 유지하는 한편, 동시에 탄성체의 내유동성을 유지하면서 시행되어야 하는 지속적인 목적이다.
히스테리시스의 감소라는 목표를 달성하기 위해 많은 해결책들이 이미 실험되고 있다. 특히, 하기와 같이 개질된 중합체와 충전재(이러한 충전재가 카본 블랙이든 또는 강화용 무기 충전재이든 상관 없음) 사이의 양호한 상호작용을 얻는 것을 목적으로 하여, 중합 말기에서의 관능화제, 커플링제, 또는 별형-분지화제에 의한 디엔 중합체 및 공중합체의 구조의 개질이 언급될 수 있다.
강화용 무기 충전재를 함유하는 혼합물의 맥락에서, 알콕시실란 유도체에 의해 관능화된 디엔 공중합체를 사용하는 것이 제안되어 왔다.
예를 들어, 실리카와의 혼합물로서 하나 이상의 비가수분해성 알콕실 잔기를 갖는 알콕시실란에 의해 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물을 개시하는 선행 기술인 미국 특허 US-A-5 066 721을 예시를 위해 언급할 수 있다. 쇄 말단에 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 관능화된 중합체를 개시하는 특허 출원 EP 0 299 074 또한 언급될 수 있다. 이들 관능화된 중합체는 히스테리시스를 감소시키고 내마모성을 개선하는데 효과적인 것으로 선행 기술에 개시되어 있지만, 이들의 특성들은 이들 중합체를 타이어의 트레드를 구성하도록 의도된 조성물로 가공하기에는 여전히 불충분하다.
알콕시실란 관능성 그룹에 의한 관능화를 다른 관능성 그룹, 특히 아민 관능성 그룹에 의한 관능화와 조합시키는 것 또한 제공됐다. 따라서, 특허 EP 0 992 537은 알콕시실란 관능성 그룹에 의해 쇄 말단에서 관능화되고, 다른 말단 또는 이의 쇄를 따라 하나 이상의 아민 관능성 그룹을 갖는 연장된 탄성체를 포함하는 고무 조성물을 개시한다. 또한, 블랙, 실리카 또는 하이브리드 혼합물인지 여부에 상관 없이 아민 그룹을 갖는 알콕시실란 관능성 그룹에 의해 쇄 말단에서 관능화된 탄성체를 사용하여 고무 조성물의 특성을 개선시키는 것 또한 제공됐다. 예를 들어, 아민 그룹을 갖는 알콕시실란에 의해 쇄 말단에서 관능화된 탄성체를 포함하는 실리카에 의해 강화된 고무 조성물을 개시하는 특허 출원 US 2005/0203251이 언급될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 블랙, 실리카 또는 하이브리드 혼합물인지 여부에 상관없이, 상기와 같이 관능화된 탄성체를 포함하는 조성물은 허용가능한 가공성 및 타이어 트레드로 사용하기에 만족스러운 히스테리시스를 항상 나타내지는 않는다는 것이 밝혀졌다.
본원 출원인은 문헌 WO 2009133068 A1에서, 디엔 탄성체 쇄 내에, 알콕시실란 관능성 그룹과 아민 관능성 그룹을 갖는 그룹을 가지며 이러한 그룹의 규소 원자가 상기 디엔 탄성체 쇄의 상기 두 부분을 결합시키는, 탄성체의 커플링된 개체로 본질적으로 구성되는 관능화된 디엔 탄성체를 개시했다. 이러한 관능화된 탄성체는, 특히 타이어 트레드로서 사용하기 위한 목적을 위한, 만족스러운 원료 가공(raw processing)을 유지하면서, 특히, 개선된 히스테리시스가 존재하는 조성물에 대해, 개선된 기계적 및 동적 성질들을 부여한다.
고무 조성물이 탄성체의 제조 스테이지들 또는 탄성체의 성질에 손상을 미치지 않으면서 존재하는 타이어 성능 개선을 목적으로 하여, 고무 조성물의 기계적 성질과 동적 성질의 절충을 개선하는 것이, 타이어를 제조하기 위한 것으로 의도된 재료의 설계자의 계속된 관심사이다. 따라서, 예를 들어, 상기 성질들의 절충에서의 개선은 고무의 운송 및 저장 동안의 중대한 불이익을 야기하는 탄성체 유동의 손상을 일으키지 않아야 한다.
과거에는 유동을 제한하기 위해 주석 또는 실리콘을 포함하는 추가의 커플링제 또는 별형-분지화제를 사용하여 커플링되거나 별형-분지화된 탄성체의 첨가가 제공됐다. 따라서, 예를 들어, 특허 출원 WO 2009/077837은 특히 실리콘에 의해 별형-분지화된 탄성체와 조합된, 각각의 쇄 말단에서 관능화된 탄성체를 개시한다. 그러나, 예시된 조합은 강화된 고무 조성물을 생성하며, 이의 가공/히스테리시스 절충은 타이어 적용에 대하여 만족스럽지 않다. 본원 출원인은 또한 특허 출원 WO 2011/042507에서 실라놀 관능성 그룹에 의해 하나의 쇄 말단에서 관능화된 디엔 탄성체, 및 주석을 기준으로 하여 일정 비율의 커플링되거나 별형-분지화된 디엔 탄성체로 구성되는 관능화된 디엔 탄성체를 개시했다. 이러한 탄성체는, 이것이 존재하는 고무 조성물에 대해 타이어 사용에 대하여 만족스럽고 허용가능한 히스테리시스 및 가공 성질들을 부여하는 한편, 유동에 대해 현저히 개선된 내성을 나타낸다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적인 과제는, 고무 조성물의 제조 또는 고무 조성물에 존재하는 탄성체의 성질들, 특히 상기 탄성체의 내유동성을 손상시키지 않으면서, 타이어 적용의 목적을 위한 고무 조성물의 히스테리시스 및 가공 성질들에서의 절충을 더욱 개선시키는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은, 본건의 발명자들의 연구 동안 본건의 발명자들이, 개질된 디엔 탄성체가, 선형 디엔 단량체로서, 쇄 중간에서, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는 알콕시실란 그룹에 의해 현저하게 관능화되고, 상기 알콕시실란 그룹이 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능성 그룹을 임의로 갖고, 상기 알콕시실란 그룹은 규소 원자를 통해 상기 디엔 탄성체의 2개의 분지와 결합되며, 상기 관능화된 탄성체가 관능화 이전에는 좁은 분자량 분산을 나타내는 상기 선형 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 70wt% 이상 포함하고, 또한, 별형-분지화 이전에는 좁은 분자량 분산을 나타내는 별형-분지화된 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 30wt% 포함하며, 상기 개질된 디엔 탄성체의 무니 점도가 30 내지 80인, 상기 개질된 디엔 탄성체가, 이러한 개질된 디엔 탄성체를 함유하는 고무 조성물에 대해, 상기 탄성체의 내유동성을 온전히 유지하면서 원료 가공/히스테리시스의 절충의 개선을 부여하는 것을 발견함으로써 성취되었다.
따라서, 본 발명의 주제는, 개질된 디엔 탄성체로서,
a) 선형 디엔 탄성체로서, 상기 선형 디엔 탄성체는 쇄 중간에서 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는 알콕시실란 그룹에 의해 현저하게 관능화되고, 상기 알콕시실란 그룹이 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능성 그룹을 임의로 갖고, 상기 알콕시실란 그룹은 규소 원자를 통해 상기 디엔 탄성체의 2개의 분지와 결합되며, 상기 관능화된 선형 디엔 탄성체가 관능화 이전에는 1.6 이하, 바람직하게는 1.2 내지 1.6의 다분산 지수(polydispersity index)를 나타내는 선형 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 70wt% 이상 포함하고,
b) 별형-분지화 이전에는 1.6 이하, 바람직하게는 1.2 내지 1.6의 다분산 지수를 나타내는 별형-분지화된 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 0wt% 초과 30wt%까지 포함하며,
상기 개질된 디엔 탄성체의 무니 점도가 30 내지 80인, 개질된 디엔 탄성체이다.
본 발명의 추가적인 주제는 하나 이상의 강화용 충전재에 기초하고 하나 이상의 상기 개질된 디엔 탄성체를 포함하는 탄성체 매트릭스에 기초하는 강화된 고무 조성물이다.
본 명세서에서, 달리 명확히 나타내지 않는 한, 모든 퍼센티지(%)는 wt%이다. 또한, 표현 "a와 b 사이"로 나타낸 값들의 임의의 간격은 a 초과 b 미만에 걸친 값들의 범위를 나타내는 반면(즉, 한계치 a 및 b를 배제함), 표현 "a 내지 b"로 나타낸 값들의 임의의 간격은 a 내지 b까지 걸친 값들의 범위를 의미한다(즉, 엄격한 한계치인 a 및 b를 포함함).
표현의 조합 "에 기초하여"는, 사용되는 다양한 성분들의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이러한 기초 성분들 중 일부는 서로 반응할 수 있거나 또는 상기 조성물의 다양한 제조 단계 동안, 특히 이의 가교결합 또는 가황 동안 적어도 부분적으로 서로 반응할 것이 의도된다.
본 특허 출원에서, 화합물과 관련된 용어 "현저하게" 또는 "현저한"은, 이러한 화합물이 조성물 중의 동일한 유형의 화합물들 중 현저한 것, 즉, 상기 동일한 유형의 화합물들 중 가장 큰 분율을 나타내는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 관능화된 디엔 탄성체의 "현저한" 관능성 개체는, 상기 관능화된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 디엔 탄성체를 구성하는 관능화된 개체들 중 가장 큰 중량 분율을 나타내는 것이다. 특정 유형의 화합물 하나만을 포함하는 시스템에서, 상기 화합물은 본 발명의 의미 내에서 현저한 것이다.
본원 명세서에서, 용어 "개질된 디엔 탄성체"는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 그룹을 포함하는 디엔 탄성체를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 그룹은 탄성체의 선형 주쇄 말단에 위치할 수 있다. 이후, 상기 디엔 탄성체는 쇄 말단에서 관능화된다고 할 것이다. 일반적으로 탄성체는 리빙(living) 탄성체와 관능화제, 즉, 임의의 일관능성 이상의 분자와의 반응에 의해 수득되며, 상기 관능성 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유형의 화학적 그룹이다.
이러한 그룹은 탄성체의 선형 주쇄에 위치할 수 있다. 이는, 상기 그룹이 탄성체 쇄의 중간에 정확히 위치하지는 않지만, "쇄 말단에"라는 위치와 대조적으로 쇄의 중간에서 디엔 탄성체가 커플링되거나 다르게는 관능화된다고 할 것이다. 이는 일반적으로 리빙 탄성체와 커플링제, 즉, 임의의 2관능성 이상의 분자와의 반응에 의해 수득되는 탄성체이며, 상기 관능성 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유형의 화학적 그룹이다.
이러한 그룹은 n개의 탄성체 쇄(n>2)가 결합되어, 별형-분지화된 구조를 형성하는 중심(central)일 수 있다. 이후, 상기 디엔 탄성체는 별형-분지화된다고 할 것이다. 일반적으로 탄성체는 리빙 탄성체와 별형-분지화제, 즉, 임의의 다관능성 분자와의 반응에 의해 수득되며, 상기 관능성 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 유형의 화학적 그룹이다.
당해 기술 분야의 숙련가는, 리빙 탄성체와 관련하여 반응성인 하나 이상의 관능성 그룹을 포함하는 제제와의 관능화 반응이, 관능화된 탄성체 및 또한 가능한 경우 별형-분지화된 개체의 선형 쇄를 구성하는 쇄 말단 및 쇄의 중간에서의 관능화된 개체들의 혼합물을 생성하는 것을 이해할 것이다. 작업 조건, 주로 관능화제 대 리빙 쇄의 몰비에 따라, 특정 개체가 혼합물에서 현저하다.
용어 "디엔 탄성체"는 공지된 방식으로, 디엔 단량체(2개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 (즉, 단독 중합체 또는 공중합체로서) 생성되는 하나(하나 이상으로 이해되어야 함)의 탄성체를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 보다 구체적으로는, 디엔 탄성체는 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독 중합체, 또는 하나 이상의 공액 디엔을 서로 공중합시키거나 하나 이상의 탄소수 8 내지 20의 비닐방향족 화합물과 공중합시킴으로써 수득된 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 공중합체의 경우, 비닐방향족 화합물과 공중합된 공중합체는 20 내지 99wt%의 디엔 단위 및 1 내지 80wt%의 비닐방향족 단위를 함유한다.
특히, 다음은 본 발명에 따른 과정에서 사용할 수 있는 공액 디엔으로서 적합한 것들이다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔 등.
특히, 다음은 비닐방향족 화합물로서 적합한 것들이다: 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌 또는 파라-메틸스티렌, 상업적인 혼합물인 "비닐톨루엔", 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌 등.
디엔 탄성체는 바람직하게는 폴리부타디엔(BRs), 합성 폴리이소프렌(IRs), 부타디엔 공중합체로 구성되는 고도로 불포화된 디엔 탄성체, 특히, 부타디엔의 공중합체 및 비닐방향족 단량체의 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이러한 탄성체들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 특히 부타디엔/스티렌 공중합체(SBRs), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIRs), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIRs) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIRs)이다. 이러한 공중합체들 중, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBRs)가 특히 바람직하다.
디엔 탄성체는 사용되는 중합 조건에 따라 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 탄성체는 블록, 통계적, 순차 또는 미세순차(microsequential) 탄성체 등일 수 있으며, 분산액 또는 용액으로 제조될 수 있다. 음이온 중합과 관련한 경우, 이러한 탄성체들의 미세구조는 무작위화제(randomizing agent)의 존재 여부 및 사용되는 무작위화제의 양에 의해 결정될 수 있다.
용어 "다분산 지수(polydispersity index)"는 본 발명의 의미 내에서 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피로 측정한다.
본 발명에 따른 "쇄 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체", 즉, 본 발명에 따른 탄성체 a)는 관능화된 탄성체의 선형 개체들의 혼합물, 즉, 쇄 말단에서 관능화된 선형 쇄 및 쇄 중간에서 관능화된 선형 쇄를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 쇄의 중간이 관능화된 직쇄의 혼합물은 이러한 혼합물 중에서 중량비로 현저하며, 바람직하게는 이러한 혼합물의 50wt% 이상, 심지어 70wt% 이상을 나타낸다.
바람직한 양태에 따라, 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체는 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 80wt% 이상의, 쇄 a)의 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체를 포함한다.
또 다른 바람직한 양태에 따라, 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체는 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 20wt% 이하의, 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)를 포함한다.
특히 바람직한 양태에 따라, 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체는 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 80wt% 이상의, 쇄 a)의 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체, 및 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 20wt% 이하의, 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)를 포함한다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 디엔 탄성체 a)는 상기 탄성체 쇄에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 것(즉, 알콕시실란 그룹) 이외의 또 다른 관능성 그룹을 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 형태에 따라, 디엔 탄성체 a)는 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능성 그룹을 포함하며, 이러한 관능성 그룹은 알콕시실란 그룹의 규소에 의해 직접적으로 또는 스페이서(spacer) 그룹을 통해 유리하게 가져진다. 이러한 다른 형태는, 탄성체 쇄에 직접 결합된 규소 원자를 포함하는 알콕시실란 그룹이 강화용 충전재와 바람직하게 상호작용한다는 사실을 제외하지 않는 것으로 이해된다.
용어 "강화용 충전재와 유리하게 상호작용하는 알콕시실란 그룹" 또는 "강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹"은, 충전재에 의해 강화된 고무 조성물 내에서 상기 충전재와 물리적 또는 화학적 결합을 형성할 수 있는 임의의 알콕시실란 그룹 또는 관능성 그룹을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 상호작용은 예를 들어, 상기 관능성 그룹과 충전재 상에 존재하는 관능성 그룹 사이의 공유 결합, 수소 결합, 이온 결합 및/또는 정전기 결합을 통해 확립 될 수 있다.
알콕시실란 그룹의 알콕시 라디칼은 화학식 R'O-일 수 있으며, 여기서, R'는 치환되거나 비치환된 C1-C10, 심지어 C1-C8인 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타낸다.
용어 "강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹"은, N, S, O 또는 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 관능성 그룹을 의미하는 것으로 바람직하게 이해된다. 예시로서, 이러한 관능성 그룹들 중 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 및 사이클릭 또는 비사이클릭 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올 관능성 그룹, 카복실레이트, 에폭사이드 및 1급 포스핀, 2급 포스핀 또는 3급 포스핀을 언급할 수 있다.
따라서, 2급 또는 3급 아민 관능성 그룹으로서, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4인 알킬 라디칼로 치환된 아민, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 다르게는 질소 원자를 포함하며 탄소수 1 이상, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6인 헤테로사이클을 형성하는 사이클릭 아민을 언급할 수 있다. 예를 들어, 메틸아미노-, 디메틸아미노-, 에틸아미노-, 디에틸아미노-, 프로필아미노-, 디프로필아미노-, 부틸아미노-, 디부틸아미노-, 펜틸아미노-, 디펜틸아미노-, 헥실아미노-, 디헥실아미노- 또는 헥사메틸렌아미노-그룹, 바람직하게는 디에틸아미노- 및 디메틸아미노-그룹이 적합하다.
이민 관능성 그룹으로서 케티민을 언급할 수 있다. 예를 들어, (1,3-디메틸부틸리덴)아미노-, (에틸리덴)아미노-, (1-메틸프로필리덴)아미노-, (4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)아미노-, (사이클로헥실리덴)아미노-, 디하이드로이미다졸 및 이미다졸 그룹이 적합하다.
카복실레이트 관능성 그룹으로서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 이러한 관능성 그룹은 바람직하게는 메타크릴레이트이다.
에폭사이드 관능성 그룹으로서, 에폭시 또는 글리시딜옥시 그룹을 언급할 수 있다.
2급 또는 3급 포스핀 관능성 그룹으로서, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4인 알킬 라디칼로 치환된 포스핀, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼, 또는 다르게는 디페닐포스핀을 언급할 수 있다. 예를 들어, 메틸포스피노-, 디메틸포스피노-, 에틸포스피노-, 디에틸포스피노, 에틸메틸포스피노- 및 디페닐포스피노-그룹이 적합하다.
바람직하게는, 디엔 탄성체 a)의 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 3급 아민 관능성 그룹, 바람직하게는 디에틸아민 또는 디메틸아민 관능성 그룹이다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 다른 관능성 그룹은 그 자체가 디엔 탄성체에 직접 결합된 규소 원자에 직접 결합된다.
본 발명의 또 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 다른관능성 그룹 및 디엔 탄성체에 결합된 규소 원자는, 원자 또는 원자들의 그룹일 수 있는 스페이서 그룹에 의해 함께 연결된다. 스페이서 그룹은 포화되거나 불포화된, 사이클릭 또는 비사이클릭, 선형 또는 분지형의 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼이며, 하나 이상의 방향족 라디칼 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 헤테로탄소 라디칼은 임의로 치환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 형태에 따라, 스페이서 그룹은 선형 또는 분지형의 2가 C1-C10 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 2가 C1-C5 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 더 바람직하게는 선형 2가 C3 탄화수소 라디칼이다.
특히 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 다른 관능성 그룹의 성질(nature)에 선행하고 이와 관계된, 바람직하거나 바람직하지 않은 다른 측면에서, 스페이서 그룹의 성질, 알콕시실란 그룹의 성질, 및 디엔 탄성체의 성질은 서로 조합될 수 있다.
본 발명의 유리한 다른 형태에 따라, 다음 4개의 특성들 중 하나 이상이, 바람직하게는 4개의 특성들 모두가 관찰된다:
강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 다른 관능성 그룹은 3급 아민, 보다 특히 디에틸아미노- 또는 디메틸아미노-그룹이고,
- 스페이서 그룹은 선형 C1-C5 탄화수소 라디칼, 보다 더 바람직하게는 선형 C3 탄화수소 라디칼이고,
- 규소 원자를 포함하는 관능성 그룹은 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는 메톡시실란 또는 에톡시실란이고,
- 디엔 탄성체는 부타디엔/스티렌 공중합체이다.
별형-분지화된 디엔 탄성체 b)는 바람직하게는 주석계 또는 실리콘계 별형-분지화된 디엔 탄성체이다.
별형-분지화된 디엔 탄성체 b)는 바람직하게는 3개 또는 4개의 분지를 포함하는 별형-분지화된 디엔 탄성체이다.
쇄 a)의 중간에서 관능화된 디엔 탄성체 및 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)는, 관능화 및 별형-분지화 이전에는 동일한 미세구조 또는 상이한 미세구조를 가질 수 있다.
바람직하게는, 쇄 a)의 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체 및 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)는, 관능화 및 별형-분지화 이전에는 동일한 미세구조를 가질 수 있다.
다시 바람직하게는, 쇄 a)의 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체 및 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)는, 관능화 및 별형-분지화 이전에는 동일한 미세구조 또는 상이한 미세구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체는 하기 개시된 과정에 의해 수득될 수 있다.
개질된 디엔 탄성체의 제조방법의 제1 스테이지는, 중합 개시제의 존재하의 하나 이상의 공액 디엔 단량체의 음이온성 중합이다.
중합 개시제로서, 임의의 공지된 1관능성 음이온성 개시제가 사용될 수 있다. 하지만, 알칼리 금속, 예를 들어 리튬을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다.
탄소-리튬 결합을 포함하는 것은 특히 오가노리튬 개시제로서 적합하다. 바람직하게는 헤테로원자를 포함하지 않는 탄화수소 오가노리튬 개시제가 사용될 것이다. 대표적인 화합물은 지방족 오가노리튬 화합물, 예를 들어 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬 등이다.
중합은 바람직하게는, 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌일 수 있는 불활성 탄화수소 용매의 존재하에 실시된다.
중합은 연속적으로 또는 배취식(batchwise)으로 실시될 수 있다. 연속 중합은 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 완벽하게 교반되는 것으로 간주되는 하나 이상의 반응기에서 공지된 방식으로 실시될 수 있다. 다수의 반응기에서의 중합의 경우, 반응기의 수는 일반적으로 2 내지 15개, 바람직하게는 2 내지 9개이다.
중합은 일반적으로 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃의 다양한 온도에서 실시된다.
연속 공정의 실시에 따라, 중합은 유리하게는 다수의 반응기에서 각 반응기를 제어하고, 각 반응기의 전환율을 균형있게 조정하여 실시될 수 있다. 예를 들어, 중합 말기에서의 전체 전환율로부터 반응기의 수로 나누어져 계산된, 이론적인 개별 전환율에 따른 값들의 범위 내로 개별 전환율을 각 반응기에서 유지하는 것은, 최대 1.6의 감소된 다분산 지수의 수득에 기여할 수 있다. 이후 바람직하게는, 개별 전환율은 이러한 이론값을 기준으로 하여, 전체 전환율의 대략 20%로 다양할 수 있다.
각 반응기에서의 전환율은 특히 온도, 체류 시간, 극성 제제의 양, 및 각 반응기에 도입되는 단량체의 양에 의해 제어되는 것이 공지되어 있다.
각 반응기에서의 전환율들의 균형은 상기 나타낸 바와 같이 다분산 지수를 최소화할 수 있다.
상기 방법의 연속 실시에 따라, 다수의 반응기에서의 일련의 중합은 상기 나타낸 온도 범위의 온도 구배를 생성하여, 각 반응기의 온도가 그 직전의 반응기의 온도와 같거나 더 높으며, 최종 반응기의 온도는 제1 반응기의 온도보다 절대적으로 높게 함으로써 유리하게 실시될 수 있다.
이러한 방법의 연속 실시에 따라, 다수의 반응기에서의 일련의 중합은, 제1 반응기 외의 하나 이상의 다른 반응기에서 용매 및/또는 단량체의 추가 주입을 통해 유리하게 실시될 수 있다. 이후, 이러한 단량체 및/또는 용매는, 최종 중합 반응기의 유출구에서의 스트림 중의 데드 쇄(dead chain)의 수의 비율이 제1 반응기에서 개시되는 리빙 쇄의 수의 30% 미만, 바람직하게는 10% 미만이 되도록 정제된다. 용어 "데드 쇄"는 중합체의 쇄를 의미하는 것으로 이해되며, 전파(propagation)는 불순물과의 반응에 의해 중단되고, 중합 유출구에서 더 이상 반응하지 않는다.
이러한 다수의 반응기에서의 연속 중합 방법의 실시는 또 다른 방법과 결합될 수 있다.
물론, 리빙 쇄 말단의 반응성을 개질하기 위해 중합 말기에 금속교환제 (transmetallation agent)를 첨가할 수도 있다.
중합으로부터 생성된 리빙 디엔 탄성체는 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체를 제조하기 위해 후속적으로 관능화된다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체의 제1 다른 형태에 따라, 쇄 a)의 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체 및 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)는 적절한 적절한 비율로 혼합된다.
쇄 a)의 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체는, 중합 스테이지로부터 생성된 리빙 디엔 탄성체를, 중합체 쇄의 중간에 가수분해성 또는 비가수분해성 알콕시실란 그룹을, 가능한 경우 고부 조성물 내의 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹을 도입할 수 있는 커플링제와 반응시켜 수득할 수 있으며, 상기 알콕시실란 그룹은 규소 원자를 통해 디엔 탄성체의 2개의 분지에 결합되어 있다.
별형-분지화된 디엔 탄성체 b)는 리빙 쇄 말단과 별형-분지화제, 즉 임의의 다관능성 분자와의 반응에 의해 공지된 방식 그 자체로 수득될 수 있으며, 상기 관능성 그룹은 당해 기술 분야의 숙련가에게 리빙 쇄 말단과 반응하는 것으로 공지된 모든 유형의 화학적 그룹이다.
2개의 탄성체들의 혼합은 불활성 용매, 예를 들어 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 또는 사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌에서 실시될 수 있으며, 이들은 중합 용매와 동일할 수 있다. 이후, 혼합은 20℃와 120℃ 사이, 바람직하게는 30 내지 110℃ 인근의 온도에서 실시될 것이다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체 제조의 제2 다른 형태에 따라, 중합 스테이지로부터 생성된 리빙 디엔 탄성체는 별형-분지화제와 반응되고, 적절한 경우, 고무 조성물 내의 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹을 갖는 가수분해가능하거나 비가수분해성 알콕시실란 그룹을 도입할 수 있는 커플링제와 반응되며, 상기 알콕시실란 그룹은 규소 원자를 통해 디엔 탄성체의 2개의 분지에 결합된다.
본 발명의 이러한 2개의 다른 형태에 따라 사용될 수 있는 커플링제는, 가수분해되어 실라놀 관능성 그룹 또는 비가수분해성 알콕시실란 관능성 그룹을 제공할 수 있는 알콕시실란 관능성 그룹, 및 임의로 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능성 그룹을 가질 수 있으며, 상기 2개의 관능성 그룹은 서로 직접 결합되거나 스페이서 그룹을 통해 결합된 것이다. 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 다른 관능성 그룹 및 스페이서 그룹은 상기 정의된 바와 같다.
커플링제는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
상기 화학식에서,
- Y는 포화되거나 불포화된, 사이클릭 또는 비사이클릭 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지화된, 2가 C1-C10 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 바람직하게는 선형 2가 C1-C5 지방족 탄화수소 라디칼, 보다 더 바람직하게는 선형 C2 또는 C3 탄화수소 라디칼이고,
- X는 수소 원자 또는 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹이고,
- R' 라디칼은, 치환되거나 비치환되었으며 동일하거나 상이하며, C1-C10, 심지어 C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 메틸 및 에틸을 나타낸다.
강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 보호되거나 비보호된 1급 아민, 보호되거나 비보호된 2급 아민 또는 3급 아민이다. 이후, 질소 원자는 트리알킬실릴 라디칼, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 또는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C4인 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸 라디칼일 수 있는 2개의 동일하거나 상이한 그룹들에 의해 치환될 수 있으며, 또는 다르게는 질소의 2개의 치환체는 상기 메틸 또는 에틸 라디칼일 수 있는 2개의 동일하거나 상이한 그룹들에 의해 치환될 수 있는 관능성 그룹과 함께, 질소 원자를 포함하고 탄소수 1 이상의, 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 헤테로사이클을 형성한다.
커플링제로서, 예를 들어 (N,N-디알킬아미노프로필)트리알콕시실란, (N-알킬아미노프로필)트리알콕시실란, 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호되는 2급 아민 관능성 그룹, 및 2개의 트리알킬실릴 그룹에 의해 보호되는 1급 아민 관능성 그룹인 아미노프로필트리알콕시실란이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 커플링제는 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디에틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디프로필아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디프로필아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디부틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디부틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디펜틸아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디펜틸아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-디헥실아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-디헥실아미노프로필)트리에톡시실란, (3-헥사메틸렌아미노프로필)트리메톡시실란, (3-헥사메틸렌아미노프로필)트리에톡시실란, (3-모르폴리노프로필)트리메톡시실란, (3-모르폴리노프로필)트리에톡시실란, (3-피페리디노프로필)트리메톡시실란 또는 (3-피페리디노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 커플링제는 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란이다.
바람직하게는, 커플링제는 (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란, (3-N,N-에틸트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란, (3-N,N-프로필트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란 또는 (3-N,N-프로필트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 커플링제는 (3-N,N-메틸트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란이다.
바람직하게는, 커플링제는 (3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란 및 (3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 커플링제는 (3-N,N-비스트리메틸실릴아미노프로필)트리메톡시실란이다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 이소시아네이트 관능성 그룹이다. 바람직하게는, 커플링제는 (3-이소시아네이토프로필)트리메톡시실란 및 (3-이소시아네이토프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 이민 관능성 그룹이다. 바람직하게는, 커플링제는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리메톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 시아노 관능성 그룹이다. 바람직하게는, 관능화제는 (3-시아노프로필)트리메톡시실란 및 (3-시아노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 보호되거나 비보호된 티올 관능성 그룹이다. 예시의 방식으로, (S-트리알킬실릴머캅토프로필)트리알콕시실란 및 (S-트리알킬실릴머캅토에틸)트리알콕시실란이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 커플링제는 (S-트리메틸실릴머캅토프로필)트리메톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란, (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토프로필)트리메톡시실란, (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토프로필)트리에톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토에틸)트리메톡시실란, (S-트리메틸실릴머캅토에틸)트리에톡시실란, (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토에틸)트리메톡시실란 또는 (S-3급-부틸디메틸실릴머캅토에틸)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 카복실레이트 관능성 그룹이다. 카복실레이트 관능성 그룹으로서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 언급할 수 있다. 이러한 관능성 그룹은 바람직하게는 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 커플링제는 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란 및 (3-메타크릴로일옥시프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 에폭사이드 관능성 그룹이다. 바람직하게는, 커플링제는 (2-글리시딜옥시에틸)트리메톡시실란, (2-글리시딜옥시에틸)트리에톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 관능성 그룹은 보호되거나 비보호된 1급 포스핀 관능성 그룹, 보호되거나 비보호된 2급 포스핀 관능성 그룹 또는 3급 포스핀 관능성 그룹이다. 바람직하게는, 커플링제는 (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-P,P-비스트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-메틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-메틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-에틸트리메틸실릴포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디메틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-디메틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디에틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-디에틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-에틸메틸포스피노프로필)트리메톡시실란, (3-에틸메틸포스피노프로필)트리에톡시실란, (3-디페닐포스피노프로필)트리메톡시실란 또는 (3-디페닐포스피노프로필)트리에톡시실란으로부터 선택될 수 있다.
커플링제 대 리빙 중합체 쇄 개시제의 몰비는 0.30 내지 0.80, 바람직하게는 0.40 내지 0.65, 보다 더 바람직하게는 0.45 내지 0.55로 다양할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 개질된 디엔 탄성체의 2개의 다른 제조 형태에 따른 별형-분지화제는 화학식 SnR1X'3, SnHX'3, SnX'4, SiR1X'3, SiHX'3, SiX'4, SiR1(OR'1)3 및 Si(OR'1)4로 나타낼 수 있는 2 초과의 관능화도를 갖는 주석계 또는 규쇼계 제제이며, 상기 화학식에서, R1 및 R'1은 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아르알킬 또는 비닐 그룹이고, X'는 할로겐이다.
본 발명의 개질된 디엔 탄성체의 제2 다른 제조 형태의 특정 양태에 따른 커플링제 및 별형-분지화제는 동일한 화합물이다. 이러한 특정 양태에 따라, 관능화는 연속적으로, 그리고 특히 출원 WO 2015018599 A1호에 개시된 절차에 따라 유리하게 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체 제조의 제2 다른 형태의 또 다른 양태에 따라, 커플링제 및 별형-분지화제는 명확하게 구별된다. 이러한 특정 양태에 따라, 중합 스테이지로부터 생성된 리빙 디엔 탄성체의 관능화는 20 내지 120℃로 다양한 온도에서, 최대 30wt%의 리빙 디엔 탄성체를 별형-분지화하기 위해 적절한 양의 별형-분지화제의 존재하에 개시하여 실시할 수 있다. 이후 후속적으로, 제1 스테이지 후에 수득된 디엔 탄성체의 잔류 리빙 쇄는, 가능한 경우 고무 조성물 내의 강화용 충전재와 상호작용할 수 있으며 이러한 제제와 반응할 수 있는 관능성 그룹을 갖는 알콕시실란 그룹을 중합체 쇄의 중간에 도입될 수 있는 커플링제를 첨가하여 관능화될 수 있다.
관능화제가 보호된 1급 아민 또는 2급 아민 관능성 그룹을 갖는 본 발명의 다른 형태에 따라, 합성 과정은 1급 아민 또는 2급 아민의 탈보호 스테이지에 의해 계속될 수 있다. 이러한 스테이지는 개질 반응 후에 실시된다. 예시의 방식으로, 보호된 아민 그룹에 의해 관능화된 쇄는, 이러한 아민 관능성 그룹을 탈보호하기 위해 산, 염기, 불소화된 유도체, 예를 들어 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 은 염, 예를 들어 질산은 등과 반응할 수 있다. 이러한 상이한 방법들은 연구[문헌: "Protective Groups in Organic Synthesis", T. W. Green and P. G. M. Wuts, Third Edition, 1999]에 개시된다. 이러한 탈보호 스테이지는 개질된 디엔 탄성체의 가수분해성 알콕시실란 관능화 그룹을 실라놀 관능성 그룹으로 전환하기 위해 이들의 전체 또는 일부를 가수분해하는 효과를 갖는다.
관능화제가 보호된 티올 관능성 그룹을 갖는 본 발명의 다른 형태에 따라, 합성 과정은 티올의 탈보호 스테이지에 의해 계속될 수 있다. 이러한 스테이지는 개질 단계 후에 실시된다. 예시의 방식으로, 보호된 티올 그룹에 의해 관능화된 쇄는 물, 알콜, 또는 산(염산, 황산, 카복실산)과 반응할 수 있다. 이러한 탈보호 스테이지는, 개질된 디엔 탄성체의 가수분해성 알콕시실란 관능성 그룹을 실라놀 관능성 그룹으로 전환하기 위해 이들의 전체 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
관능화제가 보호된 1급 포스핀 또는 2급 포스핀 관능성 그룹을 갖는 본 발명의 다른 형태에 따라, 합성 과정은 포스핀의 탈보호 스테이지에 의해 계속될 수 있다. 이러한 스테이지는 개질 단계 후에 실시된다. 예시의 방식으로, 보호된 포스핀 그룹에 의해 관능화된 쇄는 물, 알콜, 또는 산(염산, 황산, 카복실산)과 반응할 수 있다. 이러한 탈보호 스테이지는, 개질된 디엔 탄성체의 가수분해성 알콕시실란 관능성 그룹을 실라놀 관능성 그룹으로 전환하기 위해 이들의 전체 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 합성 과정은 문헌 EP 2 266 819 A1에 개시된 바와 같이 산성, 염기성, 또는 중성 화합물의 첨가에 의한 가수분해성 알콕시실란 관능성 그룹의 가수분해 스테이지를 포함할 수 있다. 이후, 가수분해성 관능성 그룹은 전체가 또는 부분적으로 실라놀 관능성 그룹으로 전환된다.
본 발명의 개질된 디엔 탄성체를 합성하기 위한 방법은 개질된 탄성체의 회수 스테이지에 의해 그 자체로 공지된 방식으로 계속될 수 있다.
이러한 과정의 다른 형태에 따라, 이러한 스테이지들은 이전 스테이지에서 무수 형태로 생성된 탄성체의 회수를 목적으로 하는 스트리핑(stripping) 스테이지를 포함한다. 이러한 스트리핑 단계는, 개질된 디엔 탄성체의 가수분해성 알콕시실란 관능성 그룹을 실라놀 관능성 그룹으로 전환하기 위해 이들의 전체 또는 일부를 가수분해하는 효과를 가질 수 있다. 따라서 유리하게는, 상기 관능성 그룹의 50 내지 70mol%가 가수분해될 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체는 이러한 고무의 저장 및 이송 동안 양호한 거동을 유도하는 만족할만한 내유동성을 나타낸다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체는 타이어 적용을 위해 하나 이상의 무기 충전재, 예를 들어 실리카를 포함하는 고무 조성물에 유리하게 사용될 수 있으며, 이는 원료 가공/히스테리시스의 절충을 개선한다. 이러한 고무 조성물은 본 발명의 주제이기도 하다.
따라서, 상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 또 다른 주제는 하나 이상의 강화된 충전재에 기초하고, 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 개질된 디엔 탄성체를 포함하는 탄성체 매트릭스에 기초하는 강화된 고무 조성물이다. 고무 조성물은 본 발명에 따른 하나 이상의 이러한 디엔 탄성체를 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 강화된 고무 조성물은 가교결합된 단계에서 또는 비가교결합된, 즉, 가교결합성 단계에서 제공될 수 있다.
상이한 다른 형태들의, 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체는 상기 조성물에서 단독으로 사용될 수 있거나, 별형-분지화, 커플링, 또는 관능화 여부에 상관 없이 하나 이상의 다른 통상적인 디엔 탄성체와의 블렌드로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 이러한 다른 디엔 탄성체는 폴리부타디엔(BRs), 합성 폴리이소프렌(IRs), 천연 고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성체의 혼합물로 구성되는 고도로 불포화된 디엔 탄성체로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 이러한 공중합체들은부타디엔/스티렌 공중합체(SBRs), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIRs), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIRs) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIRs)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 디엔 탄성체 외의 임의의 합성 탄성체와의 블렌드, 심지어 탄성체 외의 임의의 중합체와의 블렌드, 예를 들어 열가소성 중합체를 고려할 수도 있다.
블렌딩에 사용되는 통상적인 탄성체가 천연 고무 및/또는 하나 이상의 디엔 탄성체, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체인 경우, 개질되거나 비개질된 이러한 탄성체 또는 이러한 탄성체들은 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체 100부당 1 내지 70중량부로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 성질들의 개선은, 이러한 조성물 중의 본 발명의 개질된 디엔 탄성체와 상이한 탄성체(들)의 비율이 낮아질수록 더 커질 것이라는 것에 주목해야 한다.
따라서 바람직하게는, 탄성체 매트릭스는 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체를 중량비로 현저하게 포함한다.
보다 바람직하게는, 탄성체 매트릭스는 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체 단독으로 구성된다.
본 발명의 고무 조성물은 상기 개시된 바와 같은 하나 이상의 탄성체 외에 하나 이상의 강화용 충전재를 포함한다.
타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물, 예를 들어 카본 블랙, 강화용 무기 충전재, 예를 들어 실리카를 강화하기 위한 이의 능력에 대해 공지된 모든 유형의 강화용 충전재를 사용할 수 있으며, 상기 고무 조성물은 공지된 방식으로 커플링제, 또는 이러한 2가지 유형의 충전재들의 혼합물과 배합된다.
사용되는 개별 또는 혼합물 형태의 모든 카본 블랙들, 특히, 타이어의 트레드에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 카본 블랙("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로 적합하다. 상기 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 카본 블랙 중에서, 100, 200, 또는 300 시리즈(ASTM 등급)의 강화용 카본 블랙들, 예를 들어 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙을 보다 특히 언급할 것이다.
"강화용 무기 충전재"는 본 특허 출원에서의 정의에 따라, 이의 색상 및 이의 유래(천연 또는 합성)가 무엇이든, 중간 커플링제 외의 다른 수단 없이, 단독으로, 타이어 제조용으로 의도된 고무 조성물을 강화할 수 있는 임의의 무기 또는 광물 충전재로서 이해되어야 하며; 이러한 충전재는, 일반적으로 공지된 방식으로의, 이의 표면에서의 하이드록실(-OH) 그룹의 존재를 특징으로 한다.
실리카질 유형의 광물 충전재, 특히 실리카(SiO2), 또는 알루미늄질 유형의 광물 충전재, 특히 알루미나(Al2O3)는 강화용 무기 충전재로서 특히 적합하다. 사용되는 실리카는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 모든 강화용 실리카일 수 있으며, 특히 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적을 나타내는 임의의 침강 또는 흄드 실리카일 수 있으며, 상기 비표면적들 둘 다는 450m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m2/g, 특히 60m2/g와 300m2/g 사이일 수 있다. 알루미늄질 유형의 광물 충전재, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 수산화(산화)알루미늄, 또는 예를 들어 US 6 610 261 및 US 6 747 087에 개시된 강화용 산화티탄이 언급될 것이다. 강화용 충전재가 실리카질 층으로 뒤덮이거나 또는 이들의 표면에서 충전재와 탄성체 사이의 결합을 확립하기 위한 커플링제의 사용을 필요로 하는 관능성 자리, 특히 하이드록실 자리를 포함하는 경우, 또 다른 천연 강화용 충전재, 특히 카본 블랙 또한 강화용 충전재로 적합하다. 예시의 방식으로, 예를 들어 특허 문헌 WO 96/37547 및 WO 99/28380에 개시된 바와 같이 타이어용 카본 블랙을 언급할 수 있다.
강화용 무기 충전재가 제공되는 물리적 상태는, 분말, 마이크로펄, 과립, 비드 또는 임의의 다른 적합한 치밀화된 형태의 형태이든 간에 중요하지 않다. 물론, 용어 "강화용 무기 충전재"는 상이한 강화용 충전재들의 혼합물, 특히 상기 개시된 바와 같이 고도로 분산성인 실리카 충전재들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 총 강화용 충전재(카본 블랙 및/또는 다른 강화용 충전재, 예를 들어 실리카)의 함량은 10phr과 200phr 사이, 보다 바람직하게는 30phr과 150phr 사이, 보다 더 바람직하게는 70phr과 130phr 사이이며, 공지된 방식에서 목표로 하는 특정 적용들에 따라 최적값은 상이하다.
본 발명의 다른 형태에 따라, 강화용 충전재는 카본 블랙 외에 현저하며, 즉, 카본 블랙 외에 하나 이상의 충전재들, 특히 강화용 무기 충전재, 예를 들어 실리카를 강화용 충전재의 총 중량의 50wt% 초과 포함하며, 심지어 이러한 충전재로만 구성된다.
이러한 다른 형태에 따라, 카본 블랙 또한 존재하는 경우 이는 20phr 미만, 보다 바람직하게는 10phr 미만의 함량(예를 들어 0.5phr과 20phr 사이, 특히 1 내지 10phr)으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 형태에 따라, 카본 블랙을 현저하게 포함하고 임의로 실리카 또는 또 다른 무기 충전재를 포함하는 강화용 충전재를 사용한다.
강화용 충전재가 충전재와 탄성체 사이의 결합을 확립하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 충전재를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 고무 조성물은 이러한 결합을 효과적으로 제공할 수 있는 제제를 통상적으로 추가로 포함한다. 실리카가 이러한 조성물에 강화용 충전재로 존재하는 경우, 커플링제로서 오가노실란, 특히 알콕시실란 폴리설파이드 또는 머캅토실란, 또는 다르게는 적어도 2관능성인 폴리오가노실록산을 사용할 수 있다.
이러한 커플링제는 상기 개시된 개질된 디엔 탄성체를 합성하기 위해 사용되는 커플링제와 혼동되어서는 안된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 커플링제의 함량은 20phr 미만이며, 이는 일반적으로 가능한 한 적게 사용하는 것이 바람직한 것으로 이해된다. 이의 함량은 바람직하게는 0.5phr과 12phr 사이이다. 커플링제의 존재는 강화용 무기 충전재의 존재에 따른다. 이의 함량은 이러한 충전재의 함량에 따라 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 쉽게 조정되며; 일반적으로 카본 블랙 외의 강화용 무기 충전재의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 15wt% 정도이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 커플링제 외에 커플링 활성제, 충전재 덮음제(agents for covering), 또는 보다 일반적으로는 공지된 방식으로 고무 매트릭스 중에서의 충전재 분산의 개선 및 조성물의 점도 하강에 의해, 원료 상태에서 가공되는 능력을 개선할 수 있는 가공 조제 또한 포함할 수 있으며, 이러한 제제들은 예를 들어 가수분해성 실란, 예를 들어 알킬알콕시실란, 폴리올, 폴리에테르, 1급 아민, 2급 아민, 또는 3급 아민, 또는 하이드록실화된 또는 가수분해성 폴리오가노실록산이다.
본 발명에 따른 고무 조성물은, 카본 블랙 또는 상기 개시된 다른 강화용 무기 충전재의 전체 또는 일부를 대체할 수 있는 강화용 유기 충전재도 함유할 수 있다. 강화용 유기 충전재의 예로, 관능화된 폴리비닐 유기 충전재, 예를 들어 출원 WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 및 WO-A-2008/003435에 개시된 것을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 타이어의 제조를 의도하는 탄성체 조성물에 일반적으로 사용되는 통상적인 첨가제 전체 또는 일부, 예를 들어 안료, 비강화용 충전재, 보호제, 예를 들어 항오존 왁스, 화학적 항오존제, 또는 항산화제, 항피로제, 가소제, 강화용 또는 가소화 수지, 메틸렌 수용체(예를 들어, 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 주개(예를 들어, HMT 또는 H3M), 예를 들어 출원 WO 02/10269에 개시된 첨가제, 황 또는 황 주개에 기초하고/기초하거나 과산화물에 기초하고/기초하거나 비스말레이미드에 기초한 가교결합 시스템, 가황 촉진제 또는 가황 활성제도 포함할 수 있다.
상기 조성물은 적합한 믹서에서 당해 기술 분야의 숙련가에게 널리 공지된 2개의 연속적인 제조 단계(phase)를 사용하여 제조된다: 고온에서, 최대 110℃와 190℃ 사이, 바람직하게는 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도까지에서의 열기계적 작업 또는 니딩(kneading)("비생산적" 단계)인 제1 단계에 이은, 완료 단계 동안 가교결합 시스템이 포함되는 보다 낮은 온도, 일반적으로 110℃ 미만, 예를 들어 40℃와 100℃ 사이의 온도로의 기계적 작업("생산적" 단계)인 제2 단계.
본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 일반적으로 다음을 포함한다:
(i) 가교결합 시스템은 제외하고, 130℃와 180℃ 사이의 최대 온도에서 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체 및 강화용 충전재를 포함하는 조성물의 성분들의 열기계적 작업인 제1 단계의 실시, 이후
(ii) 상기 제1 단계의 상기 최대 온도보다 낮은 온도에서, 상기 가교결합 시스템이 포함되는 동안의 기계적 작업인 제2 단계의 실시.
이러한 과정은 상기 언급된 스테이지 (i) 및 (ii)의 실시에 앞서, 상기 개시된 과정에 따른 개질된 디엔 탄성체의 제조 스테이지를 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 주제는, 가교결합성이거나 가교결합된 본 발명에 따른 고무 조성물을 포함하거나 이러한 조성물로 구성되는, 타이어용 고무로 제조된 반제품이다.
따라서, 수득된 최종 조성물은, 예를 들어 시트 또는 플라크 형태로 후속적으로 캘린더링될 수 있거나, 또는 다르게는 예를 들어 타이어용으로 의도된 고무 반제품으로 사용될 수 있는 고무 성형된 요소(rubber profiled element)를 형성하기 위해 압출될 수 있다.
본 발명에 따른 강화된 고무 조성물을 특성화하는 탄성체의 내유동성을 유지하는 동시에 개선된 히스테리시스/원료 가공의 절충으로 인해, 이러한 조성물은 임의의 타이어의 반제품, 매우 특별하게는 특히 이의 구름 저항을 감소시키는 트레드를 구성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 최종 대상은 본 발명에 따른 반제품을 포함하는 타이어, 특히 트레드이다.
본 발명의 상기 언급한 특징들 및 다른 것들은 제한 없이 예시의 방식으로 제공되는 본 발명의 다수의 구현 예에 대한 다음의 설명을 읽으면 보다 잘 이해될 것이다.
실시예
사용된 측정 및 시험
크기 배제 크로마토그래피
SEC(크기 배제 크로마토그래피) 기술은, 다공성 겔로 채워진 컬럼을 통과하는 크기에 따라 용액 중의 고분자들을 분리할 수 있게 한다. 고분자는 이들의 유체역학 용적에 따라 분리되며, 가장 부피가 큰 것이 제일 먼저 용출된다.
절대적인 방법이 아니더라도, SEC는 중합체의 몰 질량 분포를 이해할 수 있게 한다. 상업적인 표준으로부터 다양한 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며, 다분산 지수(PI = Mw/Mn)를 "무어(Moore)" 보정을 통해 계산할 수 있다.
분석에 앞서 중합체 샘플의 특별한 처리는 하지 않는다. 상기 중합체 샘플을 약 1g.l-1의 농도에서 용출 용매에 단순하게 용해한다. 이후, 주입에 앞서 상기 용액을 공극 0.45μm의 필터를 통해 여과한다.
사용한 장치는 Waters Alliance의 크로마토그래피 라인이다. 상기 용출 용매는 테트라하이드로푸란 또는 테트라하이드로푸란 + 1vol%의 디이소프로필아민 + 1vol%의 트리에틸아민이고, 유동 속도는 1ml.min-1이고, 상기 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30분이다. 상표명 Styragel HT6E를 갖는 2개의 Waters 컬럼으로 이루어진 1개의 세트를 사용한다. 주입되는 중합체 샘플 용액의 용적은 100μl이다. 검출기는 Waters 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타를 사용하기 위한 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.
상기 계산된 평균 몰 질량은 하기 미세구조를 갖는 SBR에 대해 생성된 보정 곡선에 대한 것이다: 스티렌 유형의 단위 25wt%(중합체의 중량을 기준으로 함), 및 1,2-유형의 단위 23wt%(부타디엔부를 기준으로 함), 및 트랜스-1,4-유형의 단위 50wt%(부타디엔부를 기준으로 함).
고분별능
크기 배제 크로마토그래피
고분별능 SEC(HR SEC) 기술은, 중합체 샘플에 존재하는 쇄들의 다양한 입자수(population)의 wt%를 측정하기 위해 사용한다.
분석에 앞서 중합체 샘플의 특별한 처리는 하지 않는다. 상기 중합체 샘플을 약 1g.l-1의 농도에서 용출 용매에 단순하게 용해한다. 이후, 주입에 앞서 상기 용액을 공극 0.45μm의 필터를 통해 여과한다.
사용한 장치는 Waters Alliance 2695 크로마토그래피 라인이다. 상기 용출 용매는 테트라하이드로푸란이고, 유동 속도는 0.2ml.min-1이고, 상기 시스템의 온도는 35℃이다. 직렬로 연결된 3개의 동일한 컬럼(Shodex, 길이 300mm, 직경 8mm)으로 이루어진 1개의 세트를 사용한다. 컬럼들의 세트의 이론적인 플레이트의 수는 22,000 초과이다. 주입되는 중합체 샘플 용액의 용적은 50μl이다. 검출기는 Waters 2414 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이타를 사용하기 위한 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.
상기 계산된 몰 질량은 하기 미세구조를 갖는 SBR에 대해 생성된 보정 곡선에 대한 것이다: 스티렌 유형의 단위 25wt%(중합체의 중량을 기준으로 함), 및 1,2-유형의 단위 23wt%(부타디엔부를 기준으로 함), 및 트랜스-1,4-유형의 단위 50wt%(부타디엔부를 기준으로 함).
무니 점도
중합체 및 고무 조성물에 대해, 무니 점도 ML(1+4)100℃는 표준 ASTM D-1646에 따라 측정된다.
표준 ASTM D-1646에 기재된 바와 같은 진동형 컨시스토미터(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소성 측정은 하기 원리에 따라 수행된다: 원료 상태(즉, 경화 전)의 탄성체 또는 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버 내에서 성형한다. 1분 동안 예열한 후, 로터가 2회전/분으로 상기 시험편 내에서 회전하고, 이러한 운동을 유지하기 위한 운동 토크는 4분 동안의 회전 후 측정된다. 상기 무니 가소성 ML(1+4)은 "무니 단위"(MU, 1MU = 0.83N.m)로 나타낸다.
조성물의 무니 점도와 탄성체의 무니 점도 간의 차이는 원료 가공성 또는 원료 가공을 측정할 수 있게 한다. 이러한 차이가 작을 수록, 원료 가공이 보다 양호하다.
시차 열량계
탄성체의 유리 전이 온도(Tg)는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한다.
근적외선
(
NIR
) 분광기
탄성체의 미세구조는 근적외선(NIR) 분광기 기술에 의해 특성확인된다.
근적외선(NIR) 분광기는 탄성체 중의 스티렌의 중량 및 이의 미세구조(1,2-부타디엔, 트랜스-1,4-부타디엔 및 시스-1,4-부타디엔 단위의 상대적 분포)를 중량에 대한 함량으로 정량적으로 결정하기 위해 사용한다. 이러한 방법의 원리는 다중성분 시스템에 대해 일반화된 비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙에 기초한다. 이러한 방법은 간접적이므로, 13C NMR에 의해 측정되는 조성물을 갖는 표준 탄성체를 사용하여 실시되는 다변수 보정을 수반한다[Vilmin, F., Dussap, C. and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]. 이후, 스티렌 함량 및 미세구조는 약 730μm의 두께를 갖는 탄성체 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 계산된다. 상기 스펙트럼은 펠티에(Peltier) 효과에 의해 냉각된 InGaAs 검출기가 장착된 Bruker Tensor 37 푸리에 변환 근적외선 분광기를 사용하여 2cm-1의 분별능으로 4000cm- 1와 6200cm-1 사이의 전송 모드에서 수집된다.
고유 점도
상기 탄성체의 25℃에서의 고유 점도는 하기 원리에 따라 톨루엔 중의 탄성체의 0.1g.dl-1 용액으로부터 측정한다:
상기 고유 점도는 모세관에서 상기 중합체 용액의 유동 시간 t와 상기 톨루엔의 유동 시간 t 0 를 측정함으로써 결정된다.
상기 톨루엔의 유동 시간과 상기 0.1g.dl-1 중합체 용액의 유동 시간은 25±0.1℃로 자동 온도 조절되는 욕에 배치된 우벨로드(Ubbelohde) 튜브(모세관 직경 0.46mm, 용량 18 내지 22ml)에서 측정된다.
상기 고유 점도는 하기 관계식에 의해 얻어진다:
상기 관계식에서,
C는 g.dl-1로 나타낸 톨루엔 중의 중합체 용액의 농도이고,
t는 초로 나타낸 톨루엔 중의 중합체 용액의 유동 시간이고,
t0는 초로 나타낸 톨루엔의 유동 시간이고,
ηinh는 dl.g-1로 나타낸 고유 점도이다.
저온 유동(CF(1+6)100℃)
소정 시간(6시간)에 걸쳐서 고정된 조건(100℃)하에 보정된 다이를 통해 압출된 탄성체의 중량을 측정하는 것이 문제이다. 상기 다이는 6.35mm의 직경 및 0.5mm의 두께를 가지며, 직경 52mm를 갖는 천공된 원통형 디쉬의 바닥 및 중앙에 배치된다.
펠릿(두께 2cm 및 직경 52mm)으로 미리 형성한 약 40±4g의 탄성체를 이러한 장치에 배치한다. 1kg(±5g) 중량의 보정 피스톤을 상기 탄성체 펠릿 상에 배치한다. 상기 어셈블리를 후속적으로 100±0.5℃의 오븐 내에 배치한다.
상기 오븐 속에서의 처음 1시간 동안, 상기 조건은 안정화되지 않는다. 이후, t=1시간에서 압출된 생성물을 절단하고 폐기한다.
상기 측정은 후속적으로 6시간±5분간 계속하고, 그 동안 생성물을 오븐에 남겨둔다. 상기 6시간의 종료시, 상기 압출된 생성물 샘플을 절단하고 칭량한다. 상기 측정 결과는 칭량된 탄성체의 중량이다. 이러한 결과가 적을수록, 상기 탄성체는 저온 유동에 보다 내성이다.
개질된
탄성체 개체들의 분포의 측정
사용되는 방법은 본 출원인을 대신하여 특허 출원 WO 2015/018599 A1에 이미 기재되어 있으며 하기 개시되는 모델링 방법이다.
1. 배취식 교반 반응기에서의 관능화의 반응 속도 모델의 반응 속도 상수(K)의 비율 측정의 실시예
쇄 말단에서
관능화된
쇄, 쇄 중간에서
관능화된
쇄, 및
별형
-
분지화된
쇄(3개의 분지)의 wt%, 및 (3-N,N-
디메틸아미노프로필
)트리메톡시
실란
/n-
BuLi
몰비의
함수로서의 점도의 급변량의 실험적 측정
91.6ml(70.5g)의 메틸사이클로헥산, 14.8ml(9.65g)의 부타디엔, 및 0.49ml의 메틸사이클로헥산 중 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 0.078mol.l-1 용액을 11개의 250ml 유리병(Steinie 병)에 주입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)을 첨가하여 중합되는 상기 용액 중의 불순물의 중화 후, 1.90ml의 메틸사이클로헥산 중의 n-BuLi 0.097mol.l-1를 첨가한다. 중합을 60℃에서 실시한다.
15분 후, 단량체의 전환율이 95%에 달한다. 이의 함량을 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 대조 병(병 번호 1)을 리튬을 기준으로 하여 과량의 메탄올을 사용하여 정치한다. "초기" 고유 점도는 0.66dl.g-1이다. 0.88ml의 메틸사이클로헥산 중의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 0.1mol.l-1 용액을 병 2 내지 병 9에 존재하는 리빙 중합체(Li 대비 0.48몰당량) 용액에 첨가하고, 0.73ml의 상기 동일한 용액을 병 10(Li 대비 0.40몰당량)에 첨가하고, 1.83ml의 상기 동일한 용액을 병 11(Li 대비 1.0몰당량)에 첨가한다. 60℃에서 15분간의 반응 후, 상기 용액들을 0.4phr(탄성체 100부당 부)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr(탄성체 100부당 부)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화한다. 따라서, 처리된 중합체들을 감압하에서 60℃에서 건조시키고, 12시간 동안 질소 스팀처리하여 이들의 용액으로부터 분리한다.
"최종" 고유 점도, "초기" 고유 점도에 대한 "최종" 고유 점도의 비로 정의되는 점도의 급변량(jump), 및 불활성화된 쇄의 wt%(P), 쇄 말단에서 관능화된 쇄의 wt%(PA), 쇄 중간에서 관능화된 쇄의 wt%(P2A), 및 별형-분지화된 쇄의 wt%(P3A)를 하기 표 1에 나타낸다.
리빙 디엔 탄성체는 하기 반응 메커니즘에 따라 관능화된다:
당해 기술 분야의 숙련가에 따라, 완벽하게 교반되는 배취식 반응기 모델(참고 문헌: Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique; 1993)에 포함된 관능화 반응에 대한 반응 속도 모델은, 상이한 개체들의 분포를 측정할 수 있게 한다. 또한, 쇄는 중합 및/또는 관능화 스테이지 동안 불활성화될 수 있다(P). 따라서, 최종 생성물은 불활성화된 탄성체(P), 쇄 말단에서 관능화된 탄성체(PA), 쇄의 중간에서 관능화된 탄성체(P2A), 및 별형-분지화된 탄성체(P3A)의 혼합물이다.
상기 표 1의 실험적 포인트에 대해, K=102±1의 값은 완벽하게 교반되는 배취식 반응기 모델의 설명에 따라 추정되었으며, 이는 이러한 실험에 사용된 반응기를 나타낸다.
관능화제/리빙 중합체 쇄(PLi) 몰비의 함수로서 개체 P, PA, P2A 및 P3A의 분포는 도 1에 도시된다: 모의실험된 결과(선) 및 측정된 결과(점).
2. 배취식 교반 반응기에서의 관능화의 반응 속도 측정의 실시예
(3-N,N-디메틸아미노프로필)
트리메톡시실란
(
Li
대비 ~0.
5몰당량
)과 커플링 시간의 함수로서의, 쇄 말단에서
관능화된
쇄, 쇄 중간에서
관능화된
쇄, 및
별형
-분지화된 쇄(3개의 분지)의 wt%의 실험적 측정
91.6ml(70.5g)의 메틸사이클로헥산, 14.8ml(9.65g)의 부타디엔, 및 0.49ml의 메틸사이클로헥산 중 테트라하이드로푸르푸릴 에테르 0.078mol.l-1 용액을 22개의 250ml 유리 병(Steinie 병)에 주입한다. n-부틸리튬(n-BuLi)을 첨가하여 중합되는 상기 용액 중의 불순물의 중화 후, 1.90ml의 메틸사이클로헥산 중의 n-BuLi 0.097mol.l-1를 첨가한다. 중합을 60℃에서 실시한다.
15분 후, 단량체의 전환율이 95%에 달한다. 이의 함량을 200mmHg의 감압하에 140℃에서 건조된 추출물을 칭량하여 측정한다. 0.88ml의 메틸사이클로헥산 중의 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 0.1mol.l-1 용액을 나머지 21개의 병에 존재하는 리빙 중합체 용액(Li 대비 0.48몰당량)에 첨가한다. 60℃에서 10초간(병 12, 13, 및 14), 15초간(병 15, 16, 및 17), 20초간(병 18, 19, 및 20), 30초간(병 21 및 22), 2분간(병 23), 및 15분간(병 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 및 32)의 반응 후, 상기 용액들을 0.4phr(탄성체 100부당 부)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr(탄성체 100부당 부)의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화한다. 따라서, 처리된 중합체들을 감압하에서 60℃에서 건조시키고, 12시간 동안 질소 스팀처리하여 이들의 용액으로부터 분리한다.
불활성화된 쇄의 wt%(P), 쇄 말단에서 관능화된 쇄의 wt%(PA), 쇄 중간에서 관능화된 쇄의 wt%(P2A), 및 별형-분지화된 쇄의 wt%(P3A)를 하기 표 2에 나타낸다.
상기 실시예와 동일한 반응 속도 모델 및 K=102±1의 값을 사용하여, 반응 속도 모델에서의 k1[PLi]의 값은 104±0.2로 추정된다. 모의실험된 수율은 도 2에서 완벽하게 교반된 배취식 반응기의 반응 시간의 함수로서 측정된 수율과 비교한다.
3. 연속 구성에서의 관능화의 반응 속도 상수(K)의 비율 결정의 실시예
다양한 양의 관능화제를 연속 교반 중합 반응기의 유출구에서 연속적인 연속 시험-규모 중합 플랜트에 주입하고, 연속 관능화 구간을 특정확인하기 위해 완벽하게 교반된 것으로 가정한다. 관능화 구간은 36개의 4L 요소를 포함하는 케닉스(Kenics) 유형의 정적 믹서와 32.5L 용적의 연속 교반 반응기로 구성되며, 완벽하게 교반된다고 가정한다. 교반 반응기에서의 최소 체류 시간은 20분이다.
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르는 다음 분율: 부타디엔의 중량 유동 속도 = 2.85kg.h-1, 스티렌의 중량 유동 속도 = 1.25kg.h-1, 단량체의 중량농도 = 11wt%, 60ppm의 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르에 따라 32.5L 연속 교반 반응기에 연속적으로 주입되며, 당해 기술 분야의 숙련가에 따라 완벽하게 교반된 것으로 가정한다. n-부틸리튬(n-BuLi)은 라인 유입구에 존재하는 상이한 구성 요소에 의해 주입되는 양성자성 불순물을 중화하기에 충분한 양으로 주입된다. 100g의 단량체당 850μmol의 n-BuLi을 반응기의 유입구에서 주입한다.
상이한 유동 속도는 반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 계산된다. 온도는 90℃로 유지된다.
반응기 유출구에서 회수된 샘플에서 측정된 전환율은 92.6%이다.
중합 반응기의 유출구에서, 관능화 과정을 확인하기 위해 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란 용액을 리빙 중합체 용액에 상이한 양(상이한 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란/PLi 몰비)으로 첨가한다. 이러한 용액을 케닉스 KMR 유형의 36가지 혼합 요소로 구성되는 정적 믹서에서 혼합한 후, 빈 파이프를 통과시키고, 상기 파이프에서의 총 체류 시간(정적 믹서 + 빈 파이프)을 3분으로 하고, 32.5L의 연속 교반 반응기는 당해 기술 분야의 숙련가에 따라 40분의 체류 시간으로 완벽하게 교반되는 것으로 가정한다. 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 후속적으로 항산화 처리한다.
이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 이들의 용액으로부터 분리된 후, 100℃에서 개방 밀(open mill)에서 건조된다.
2의 PI를 갖는 탄성체에 대해 측정된 고유 점도(JV)의 급변량이 도 3에 도시된다.
당해 기술 분야의 숙련가에 따라, 상기 개시된 관능화의 반응 속도 모델이 관형 반응기(케닉스 정적 믹서를 대표함)의 모델에 이어, 완벽하게 교반되는 연속 반응기(교반된 관능화 반응기를 대표함)에 포함되며(참고 문헌: Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique; 1993), PLi, P, PA, P2A 및 P3A 개체들의 분포를 결정할 수 있게 한다.
관능화의 반응 속도 모델과 관능화 전후의 고유 점도(JV)의 실험적 비에 의해 계산된 개체들 PLi, P, PA, P2A 및 P3A의 분포들 간을 연결하기 위해, JV는 하기 방정식에 의해 이론적으로 계산된다:
상기 방정식에서,
wPiA는 개체들 PiA, PLi 및 P의 중량 분율이고;
Mw는 중량 평균 분자량이고;
a는 MHS(Mark-Houwink-Sakurada) 방정식의 파라미터이고 이는 0.75와 동일하며;
gi'는 별형-분지화된 중합체에 대한 보정값이며, 예를 들면 다음과 같다:
상기 식에서,
b는 0.58와 동일하다(연구: Structure and Rheology of Molten Polymers).
체류 시간이 무한하다고 간주될 만큼 충분히 길다고 가정함으로써, 반응 속도 상수 K의 비율은 실험적 및 계산된 JV의 차이를 최소화함으로써 추정된다. 도 3에 도시된 바와 같이 K값은 101±1이다.
1.5의 PI를 나타내는 탄성체에 대한 계산된 JV도 도 3에 도시된다.
계산된 JV는 관상 및 완벽 교반 연속 반응기의 모델에 포함된 반응 속도 모델에 의해 계산된 개체들의 분포로부터 결정된다(도 4).
동적 성질
동적 성질 및 특히 tanδmax는 표준 ASTM D 5992-96에 따른 점도 분석기(Metravib VA4000)에서 측정된다. 표준 ASTM D 1349-99에 따른 표준 온도 조건(40℃)하에서 10Hz의 주파수에서 단순 교번 사인형 전단 응력을 받는 가황된 조성물 샘플(두께 2mm 및 단면적 79mm2의 원통형 시험편)의 응답이 기록된다. 변형 진폭 스윕(sweep)은 0.1 내지 50%의 피크-투-피크(바깥쪽 사이클)에 이어 50 내지 0.1%의 피크-대-피크(회귀 사이클)로 실시된다. 보다 구체적인 사용된 결과는 손실 계수 tanδ이다. 회귀 사이클에 대해, tanδmax로 나타낸, 관찰된 tanδ의 최대값이 나타난다. 이러한 값은 재료의 히스테리시스와 본 경우의 구름 저항의 대표값이다. tanδmax값이 작을수록, 구름 저항은 낮아진다. 실시예들에서, 동적 성질들의 결과는 기본 100으로 제공된다. 기본 100으로 나타낸 이러한 숫자가 클 수록, 히스테리시스는 낮아진다.
중합체의 제조
중합체 A의 제조: 본 발명에 따른 쇄의 중간에서 SBR 아미노알콕시실란-관능성임
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 다음 분율: 부타디엔 중량 유동 속도 = 1.756kg.h-1(제1 반응기의 유입구에서 1.231kg.h-1 유입되고, 알루미나 컬럼상에서 정화된 후 제1 반응기와 제2 반응기 사이에서 0.525kg.h-1 유입됨), 스티렌 중량 유동 속도 = 0.906kg.h-1, 제2 반응기 중의 단량체의 총 중량 농도 = 12.5wt%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 중량 유동 속도 = 134g.h-1에 따라, 직렬로 연결되어 배치된 2개의 공급 14L 반응기에 연속적으로 주입하고, 당해 기술 분야의 숙련가에 따라 완벽하게 교반된 것으로 간주한다.
n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기에 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 720μmol의 n-BuLi를 제1 반응기의 유입구에 도입한다.
상이한 유동 속도는 최종 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 계산된다. 직렬로 연결된 2개의 반응기는 각각 다음 온도에서 유지된다: 제1 반응기에 대해 58℃ 및 제2 반응기에 대해 85℃.
중합체 용액 샘플은 제2 중합 반응기의 유출구에서 배출된다. 이렇게 수득된 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리한다. 이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 후속적으로 분리된 후, 100℃에서 개방 밀에서 건조된다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.42dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 측정된 수 평균 몰 질량 Mn은 97,000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.50이다.
제2 중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링제 및 별형-분지화제 CA)의 단량체 100g당 385μmol의 용액을 리빙 중합체의 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.53). 이러한 용액을 케닉스 KMR 유형의 36개의 혼합 요소 및 14L 연속 교반 반응기로 구성된 정적 믹서에서 혼합하고, 30분의 체류 시간으로 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 완벽하게 교반된 것으로 가정한다.
이렇게 수득된 중합체에 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리한다.
이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 후속적으로 이의 용액으로부터 분리된 후, 100℃에서 개방 밀에서 건조된다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.91dl.g-1이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로 정의되는 점도의 급변량은 이 경우 1.34이다.
이러한 중합체 A의 무니 점도는 70이다.
SEC 기술에 의해 측정된 수 평균 몰 질량 Mn은 165,000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.45이다.
이러한 중합체의 미세구조는 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2- 단위의 함량은 부타디엔 단위를 기준으로 하여 23.1%이다. 스티렌의 함량은 27.7wt%이다.
이러한 중합체의 유리 전이 온도는 -49℃이다.
중합체의 저온 유동 CF(1+6)100℃는 2.1이다.
관능화 후 개체들의 분포는 상기 개시된 모델링 방법으로 제공된다: 87%의 관능성 쇄로서, 이들 중 77%는 쇄의 중간에서 관능성이고 13%는 별형-분지화된 쇄이다.
중합체 B의 제조: 쇄의 중간이 SBR 아미노알콕시실란-관능성임 - 비교 실시예
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 다음 분율: 부타디엔 중량 유동 속도 = 1.22kg.h-1, 스티렌 중량 유동 속도 = 0.536kg.h-1, 단량체 중량 농도 = 11wt%, 60ppm의 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르에 따라, 연속 공급 14L 반응기에 연속적으로 주입하고, 당해 기술 분야의 숙련가에 따라 완벽하게 교반된 것으로 간주한다. n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기에 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 929μmol의 n-BuLi를 상기 반응기의 유입구에 도입한다.
상이한 유동 속도는 반응기에서의 평균 체류 시간이 40분이 되도록 계산된다. 온도는 90℃로 유지된다.
중합체 용액 샘플은 중합 반응기의 유출구에서 배출된다. 이렇게 수득된 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리한다. 이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 후속적으로 분리된 후, 100℃에서 개방 밀에서 건조된다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.42dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 측정된 수 평균 몰 질량 Mn은 80,000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.90이다(이는 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체의 정의에 부합하지 않음).
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링제 및 별형-분지화제 CA)의 단량체 100g당 474μmol의 용액을 리빙 중합체의 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.51). 이러한 용액을 케닉스 KMR 유형의 36개의 혼합 요소 및 14L 연속 교반 반응기로 구성된 정적 믹서에서 혼합하고, 40분의 체류 시간으로 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 완벽하게 교반된 것으로 가정한다.
이렇게 수득된 중합체에 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 항산화 처리한다.
이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 후속적으로 이의 용액으로부터 분리된 후, 100℃에서 개방 밀에서 건조된다.
측정된 "최종" 고유 점도는 1.90dl.g-1이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로 정의되는 점도의 급변량은 이 경우 1.30이다.
이러한 중합체 B의 무니 점도는 56이다.
SEC 기술에 의해 측정된 수 평균 몰 질량 Mn은 135,000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.72이다.
이러한 중합체의 미세구조는 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2- 단위의 함량은 부타디엔 단위를 기준으로 하여 24.5%이다. 스티렌의 함량은 27.5wt%이다.
이러한 중합체의 유리 전이 온도는 -47℃이다.
중합체의 저온 유동 CF(1+6)100℃는 1.6이다.
관능화 후 개체들의 분포는 상기 개시된 모델링 방법으로 제공된다: 84%의 관능성 쇄로서, 이들 중 77%는 쇄의 중간이 관능성이고 16%는 별형-분지화된 쇄이다.
중합체 C의 제조: 쇄의 중간이 SBR 아미노알콕시실란-관능성임 - 비교 실시예
메틸사이클로헥산, 부타디엔, 스티렌 및 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르를 다음 분율: 부타디엔 중량 유동 속도 = 1.756kg.h-1(제1 반응기의 유입구에서 1.231kg.h-1 유입되고, 알루미나 컬럼상에서 정화된 후 제1 반응기와 제2 반응기 사이에서 0.525kg.h-1 유입됨), 스티렌 중량 유동 속도 = 0.906kg.h-1, 제2 반응기 중의 단량체의 총 중량 농도 = 12.5wt%, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 중량 유동 속도 = 134g.h-1에 따라, 2개의 교반된 연속 공급 14L 반응기에 연속적으로 주입하고, 당해 기술 분야의 숙련가에 따라 완벽하게 교반된 것으로 간주한다.
n-부틸리튬(n-BuLi)을 제1 반응기의 유입구에 존재하는 상이한 성분들에 의해 도입된 양성자성 불순물을 중화시키기에 충분한 양으로 도입한다. 단량체 100g당 555μmol의 n-BuLi를 상기 반응기의 유입구에 도입한다.
상이한 유동 속도는 최종 반응기에서의 평균 체류 시간이 30분이 되도록 계산된다. 직렬로 연결된 2개의 반응기는 각각 다음 온도에서 유지된다: 제1 반응기에 대해 58℃ 및 제2 반응기에 대해 85℃.
중합체 용액 샘플은 제2 중합 반응기의 유출구에서 배출된다. 이렇게 수득된 중합체는 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 후속적으로 항산화 처리된다. 이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 이의 용액으로부터 후속적으로 분리된 후, 100℃에서 개방 밀에서 건조된다. 측정된 "초기" 고유 점도는 1.69dl.g-1이다. SEC 기술에 의해 측정된 수 평균 몰 질량 Mn은 133,000g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.45이다.
중합 반응기의 유출구에서, 메틸사이클로헥산 중 (3-N,N-디메틸아미노프로필)트리메톡시실란(커플링제 및 별형-분지화제 CA)의 단량체 100g당 305μmol의 용액을 리빙 중합체의 용액에 첨가한다(CA/Li = 0.55). 이러한 용액을 케닉스 KMR 유형의 36개의 혼합 요소 및 14L 연속 교반 반응기로 구성된 정적 믹서에서 혼합하고, 30분의 체류 시간으로 당해 기술 분야의 숙련가에 의해 완벽하게 교반된 것으로 가정한다.
이렇게 수득된 중합체에 0.4phr의 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-(3급-부틸)페놀) 및 0.2phr의 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 첨가하여 후속적으로 항산화 처리한다.
이렇게 처리된 중합체는 스팀 스트리핑 작업에 의해 후속적으로 이의 용액으로부터 분리된 후, 100℃에서 개방 밀에서 건조된다.
측정된 "최종" 고유 점도는 2.23dl.g-1이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로 정의되는 점도의 급변량은 이 경우 1.32이다.
이러한 중합체 C의 무니 점도는 118이다(이는 본 발명에 따른 개질된 디엔 탄성체의 정의에 부합하지 않음).
SEC 기술에 의해 측정된 수 평균 몰 질량 Mn은 224,700g.mol-1이고, 다분산 지수 PI는 1.40이다.
이러한 중합체의 미세구조는 NIR 방법에 의해 결정된다. 1,2- 단위의 함량은 부타디엔 단위를 기준으로 하여 23.4%이다. 스티렌의 함량은 27.7wt%이다.
이러한 중합체의 유리 전이 온도는 -48℃이다.
중합체의 저온 유동 CF(1+6)100℃는 0.26이다.
관능화 후 개체들의 분포는 상기 개시된 모델링 방법으로 제공된다: 90%의 관능성 쇄로서, 이들 중 76%는 쇄의 중간이 관능성이고 10%는 별형-분지화된 쇄이다.
고무 조성물의 비교 실시예
하기 표 3에 제공된 3개의 조성물을 비교한다. 조성물 1은 본 발명에 따른 것이다. 조성물 2 및 조성물 3은 본 발명에 따르지 않은 비교 조성물이다.
제형은 탄성체 100 중량부당 wt%(phr)로 나타낸다.
다음 절차는 다음 시험에 대해 사용된다.
각 조성물은 제1 단계에서 열기계적 작업에 의해, 이후 제2 마무리 단계에서 기계적 작업에 의해 제조된다.
2/3의, 실리카, 커플링제, 디페닐구아니딘 및 카본 블랙의 탄성체를 용량이 400cm3인 "밴버리(Banbury)" 유형의 실험실 내부 믹서에 도입하여, 72%가 충전되고 90℃의 초기 온도를 가진다.
열기계적 작업은 평균 속도가 50회전/분이고 온도가 90℃인 블레이드를 사용하여 실시된다.
1분 후, 최종 1/3의, 실리카, 항산화제, 스테아르산, 항오존 왁스, MES 오일 및 수지를 여전한 열기계적 작업하에 도입한다.
2분 후, 산화아연을 도입하고, 블레이드의 속도는 50회전/분이다.
열 기계적 작업은 최대 약 160℃의 최대 드로핑 온도(dropping temperature)까지 추가로 2분 동안 실시된다.
이렇게 얻어진 혼합물을 회수하고 냉각한 후, 외부 믹서(호모피니셔(homofinisher))에서 황 및 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합쳐진 혼합물을 3 내지 4분간 추가로 혼합한다(제2 단계의 기계적 작업).
이렇게 얻어진 조성물을, 물리적 또는 기계적 성질들을 측정하기 위해 고무의 (2 내지 3mm 범위의 두께를 갖는) 플라크 형태 또는 얇은 시트 형태로 캘린더링하거나, 가능한 한 성형된 요소의 형태로 캘린더링한다. 예를 들어, 타이어용 반제품, 특히 트레드용으로 원하는 치수로 절단 및/또는 조립 후 직접 사용할 수 있는 성형된 요소 형태, 예를 들어 타이어용 반제품, 특히 트레드 형태로 캘린더링한다.
가교결합은 150℃에서 40분 동안 실시한다.
결과는 표 4에 제시된다.
표 4에 제시된 결과는, 대조 조성물 2(관능화 및 별형-분지화 이전에는 높은 다분산 지수를 갖는 중합체 B)의 히스테리시스 및 대조 조성물 3(높은 무니 점도를 갖는 중합체 C)의 히스테리시스와 비교하여 본 발명에 따른 조성물 1은 대등한(equivalent) 히스테리시스를 나타낸다.
조성물의 무니 점도와 탄성체의 무니 점도 간의 차이로 주어지는, 본 발명에 따른 조성물 1의 가공성은, 대조 조성물 2 및 대조 조성물 3의 가공성보다 상당히 더 우수하다.
최종적으로, 조성물 1의 내유동성은, 대조 조성물 2의 내유동성에 필적할만하다. 따라서, 표 4에 제시된 결과는, 본 발명에 따른 중합체를 함유하는 조성물이 탄성체의 내유동성을 유지하는 동시에 히스테리시스/원료 가공 절충을 개선함을 입증한다.
Claims (18)
- 개질된 디엔 탄성체로서, 상기 개질된 디엔 탄성체는,
a) 선형 디엔 탄성체로서, 상기 선형 디엔 탄성체는 쇄 중간(middle)에서 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는 알콕시실란 그룹에 의해 현저하게 관능화되고, 상기 알콕시실란 그룹이 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 또 다른 관능성 그룹을 임의로 갖고, 상기 알콕시실란 그룹은 규소 원자를 통해 상기 디엔 탄성체의 2개의 분지(branch)와 결합되며, 상기 관능화된 선형 디엔 탄성체가 관능화 이전에는 1.6 이하의 다분산 지수(polydispersity index)를 나타내는 상기 선형 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 70wt% 이상 포함하고,
b) 별형-분지화(star-branching) 이전에는 1.6 이하의 다분산 지수를 나타내는 별형-분지화된 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 0wt% 초과 내지 30wt%까지 포함하고,
상기 개질된 디엔 탄성체의 무니 점도가 30 내지 80인, 개질된 디엔 탄성체. - 제1항에 있어서, 상기 디엔 탄성체 a)의, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 상기 다른 관능성 그룹이 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 및 사이클릭 또는 비사이클릭 아민, 이소시아네이트, 이민, 시아노, 티올, 카복실레이트, 에폭사이드 및 1급 포스핀, 2급 포스핀 또는 3급 포스핀으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디엔 탄성체 a)의, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 상기 관능성 그룹이 3급 아민 관능성 그룹, 바람직하게는 디에틸아민 또는 디메틸아민 관능성 그룹임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성체 a)의, 강화용 충전재와 상호작용할 수 있는 상기 관능성 그룹과 상기 탄성체에 결합된 상기 규소 원자가, 포화되거나 불포화된, 사이클릭 또는 비사이클릭, 선형 또는 분지형 2가 C1-C18 지방족 탄화수소 라디칼 또는 2가 C6-C18 방향족 탄화수소 라디칼인 것으로 정의되는 스페이서(spacer) 그룹을 통해 서로 연결되고, 상기 스페이서 그룹이 하나 이상의 방향족 라디칼 및/또는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 포함함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성체 a)의 상기 스페이서 그룹이 선형 2가 C1-C5 지방족 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 선형 C3 지방족 라디칼임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란 그룹이, 임의로 부분적으로 또는 완전히 가수분해되어 실라놀을 제공하는 메톡시실란 또는 에톡시실란 그룹임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 쇄 a)의 중간에서 현저하게 관능화된 선형 디엔 탄성체를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 80wt% 이상 포함함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)를, 상기 개질된 디엔 탄성체의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 20wt% 포함함을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별형-분지화된 디엔 탄성체가 주석계 또는 규소계 별형-분지화된 탄성체임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별형-분지화된 디엔 탄성체 b)가 3개 또는 4개의 분지를 포함하는 별형-분지화된 디엔 탄성체임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성체가 부타디엔과 비닐방향족 단량체의 공중합체, 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체임을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화 및 별형-분지화 이전에는, 상기 디엔 탄성체 a) 및 b)가 동일한 미세구조 및 동일한 거대구조(macrostructure)를 가짐을 특징으로 하는, 개질된 디엔 탄성체.
- 하나 이상의 강화용 충전재에 기초하고, 또한 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 개질된 디엔 탄성체를 포함하는 탄성체 매트릭스에 기초하는, 강화된 고무 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 강화용 충전재(들)이, 강화용 무기 충전재를, 상기 강화용 충전재(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 50wt% 이상 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 강화용 무기 충전재가 실리카로 구성됨을 특징으로 하는, 조성물.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함함을 특징으로 하는, 고무로 제조된 타이어용 반제품(semi-finished article).
- 제16항에 있어서, 상기 반제품이 트레드(tread)임을 특징으로 하는, 반제품.
- 제17항에 정의된 바와 같은 반제품을 포함함을 특징으로 하는, 타이어.
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