JP6883573B2 - 鎖の中央に官能基を有するジエンエラストマーを含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
理想的には、例えばタイヤトレッドは、非常に多くの技術的な要件を満たさなければならず、この要件は、耐損耗性を向上させながらタイヤの転がり抵抗を低下させることを含めて、本来相反することが多い。
さらに、転がり抵抗の抑制の証である、混合物のヒステリシスの低下も達成されなければならない一方、詳細には生状態で、混合物の加工適性を保持し、また、エラストマーの流れ抵抗も維持しなければならない。
多くの溶液は、ヒステリシスの減少に関する目的を達成するために既に実験されている。詳細には、官能基化剤、カップリング剤または星型分岐剤による重合終了時のジエンポリマーおよびコポリマー構造の修飾を挙げることができ、その狙いは、このように修飾したポリマーと、カーボンブラックであれ強化無機フィラーであれ、フィラーの間の良好な相互作用を得ることである。
強化無機フィラー、例えばシリカを含有する混合物の文脈内において、アルコキシシラン誘導体により、とりわけ、アルコキシシラン官能基による官能基化と、他の官能基、とりわけアミン、イミン、エポキシあるいはチオール官能基による官能基化を組み合わせることにより、または組み合わせないことにより、官能基化されているジエンポリマーを使用することを目的としている。
例を挙げれば、文献国際公開第2007047943 A1号は、官能基化されたエラストマーを含有する強化ゴム組成物のヒステリシスを改善する目的で、保護されたチオール官能基を有するリビングエラストマーとアルコキシシラン化合物を反応させることによりポリマー鎖の末端における官能基化について説明している。
アミノ官能基を有するアルコキシシラン化合物による官能基化は、特許文献で幅広く記載されている。アミノ基を有するアルコキシシラン官能基により鎖末端で官能基化されているエラストマーは、タイヤの製造を意図されているゴム組成物中においてシリカおよびカーボンブラック、またはさらに、これら2種のフィラーの混合物を均等に正しく組み合わせられている。
この出願者らとしては、文献国際公開第2009133068 A1号では、官能基化ジエンエラストマーは、本質的に、鎖内に、アルコキシシラン官能基およびアミン官能基を有する基を有するエラストマーのカップリング単位で構成され、この基のケイ素原子は、ジエンエラストマー鎖の2つの部分へと結合すると説明している。鎖の中央で官能基化されているこのエラストマーは、それを含有する組成物に対して、機械的および動的性質、とりわけ、ヒステリシスを改善する一方、とりわけタイヤトレッドに使用する満足すべき生加工性を保つ。
タイヤの転がり抵抗を低下させるヒステリシス性質の改善を除いて、タイヤの耐損耗性を評価することが可能な耐摩耗性の向上は、タイヤの製造を意図されているゴム組成物に望ましい、もう1つの性能特性である。
タイヤの耐損耗性および耐摩耗性を改善するために、トレッドにおける一定の剛性は望ましいことが知られている。しかし、経験により、トレッドのそのような剛性は、ゴム組成物のヒステリシスロスの著しい増大を伴うので、転がり抵抗性にしばしば悪影響を与え、該当する場合はひどく悪影響を与えることも多いことが示されている。
流れを限定するために、スズまたはケイ素を含む追加のカップリング剤または星型分岐剤を使用して、カップリングした、または星型分岐したエラストマーを添加することが過去に提案されてきた。しかし、過去に例証されている組合せでは必ずしも強化ゴム組成物が生じ、その加工性/ヒステリシスの折衷が、タイヤ用途で満足すべきものであるとは限らない。
したがって、本発明の主題は、少なくとも1種の強化フィラーと、樹脂と、修飾ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとするゴム組成物であって、修飾ジエンエラストマーが、
a)修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して少なくとも70質量%の直鎖状ジエンエラストマーであり、シラノールを得るために、部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいアルコキシシラン基により、鎖の中央で優位に官能基化されており、アルコキシシラン基は別の官能基を有してもよく、アルコキシシラン基のケイ素原子はジエンエラストマーの主鎖に位置する、直鎖状ジエンエラストマー、ならびに
b)修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、0質量%超かつ30質量%までの星型分岐状ジエンエラストマー
で構成され、
前記修飾ジエンエラストマーのMooney粘度が、50から80の範囲であり、ガラス転移温度が−100℃から−80℃、好ましくは−95℃から−80℃の範囲であるゴム組成物である。
本記述では、第一級または第二級アミンは、当業者に公知の保護基により保護されている、または保護されていない第一級または第二級アミンを意味するよう意図されている。
この基は、直鎖状エラストマー主鎖の末端に位置し得る。その結果、ジエンエラストマーが、鎖末端で官能基化されると言われる。これは、一般的に、リビングエラストマーと官能基化剤、つまり、少なくとも単官能性の任意の分子の反応により得られるエラストマーであり、官能基は、リビング鎖末端と反応する、当業者により公知の任意のタイプの化学基である。
本発明によれば、ゴム組成物の必須構成成分は、上に記載した修飾ジエンエラストマーである。
いくつかの変形形態によれば、ジエンエラストマーは、エラストマーの質量に対して、95質量%から100質量%のジエン単位、および0から5質量%のビニル芳香族単位を含有する。
ジエンエラストマーは、使用される重合条件によって決まる任意のミクロ構造を有し得る。コポリマーは、ブロック、統計、逐次またはミクロ逐次エラストマーなどであってよく、分散体または溶液中で調製できる。ジエンおよび芳香族ビニルをベースとし、とりわけ、ブタジエンおよびスチレンを含有するコポリマーの場合には、優先的には、2種のモノマーを統計的に分布させる。
好ましくは、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)および星型分岐状ジエンエラストマーb)は、官能基化および星型分岐の前に、同一のミクロ構造を有する。
好ましくは、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)および星型分岐状ジエンエラストマーb)は、官能基化および星型分岐の前に、同一のミクロ構造および同一のマクロ構造をやはり有する。
別の好ましい実施形態によれば、本発明による修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、最大で25質量%、またはさらに最大で20質量%の星型分岐状ジエンエラストマーb)を含む。
さらに別の好ましい実施形態によれば、本発明による修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも5質量%の星型分岐状ジエンエラストマーb)を含む。
星型分岐状ジエンエラストマーb)は、3つまたは4つの分岐を含む好ましくは星型分岐状ジエンエラストマーである。
アルコキシシラン基のアルコキシラジカルは、式R’O−(式中、R’は、置換または非置換C1−C10、またはさらにC1−C8、アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より優先的にはメチルおよびエチルを表す)のものであってよい。
したがって、第二級または第三級アミン官能基として、C1−C10、好ましくはC1−C4、アルキルラジカル、より優先的にはメチルまたはエチルラジカルにより置換されるアミン、あるいは窒素原子および少なくとも1個の炭素原子、好ましくは2から6個の炭素原子を含有するヘテロ環を形成する環状アミンを挙げることができる。例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ、ジプロピルアミノ、ブチルアミノ、ジブチルアミノ、ペンチルアミノ、ジペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ジヘキシルアミノまたはヘキサメチレンアミノ基、好ましくはジエチルアミノおよびジメチルアミノ基が適切である。
したがって、カルボキシレート官能基として、アクリレートまたはメタクリレートを挙げることができる。そのような官能基は、好ましくはメタクリルレートである。
第二級または第三級ホスフィン官能基として、C1−C10、好ましくはC1−C4アルキルラジカル、より優先的にはメチルまたはエチルラジカルにより置換されているホスフィン、あるいはジフェニルホスフィンを挙げることができる。例えば、メチルホスフィノ、ジメチルホスフィノ、エチルホスフィノ、ジエチルホスフィノ、エチルメチルホスフィノおよびジフェニルホスフィノ基が適切である。
本発明の第2の変形形態によれば、強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基、およびジエンエラストマーに直接結合しているケイ素原子は、原子または原子の基であってよいスペーサー基を介して結合することができる。スペーサー基は、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状、直鎖状もしくは分岐、二価C1−C18脂肪族炭化水素系ラジカル、または二価C6−C18芳香族炭化水素系ラジカルであってよく、1つもしくは複数の芳香族ラジカルおよび/または1個もしくは複数のヘテロ原子を含有し得る。炭化水素系ラジカルは、置換されていてもよい。
好ましくは、強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、第三級アミン官能基、好ましくはジエチルアミンまたはジメチルアミンである。
− 星型分岐状ジエンエラストマーb)は、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、3つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
− 強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノまたはジメチルアミノ基である、
− スペーサー基は、直鎖状C1−C18炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には直鎖状C2またはC3炭化水素系ラジカルである、
− アルコキシシラン基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
− ジエンエラストマーは、ブタジエンポリマー、より詳細にはブタジエンホモポリマーまたはブタジエン/スチレンコポリマーである、
− 修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも75質量%の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)、および最大で25質量%の星型分岐状ジエンエラストマーb)を含む、
の少なくともいずれか1つ、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、少なくとも5つ、好ましくはすべてが順守される。
− 星型分岐状ジエンエラストマーb)は、ジエチルアミノまたはジメチルアミノ基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、3つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
− スペーサー基は、直鎖状C3炭化水素系ラジカルである、
− アルコキシシラン基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
− ジエンエラストマーは、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエン/スチレンコポリマーである、
− 修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも75質量%の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)および最大で25質量%の星型分岐状ジエンエラストマーb)を含む。
本発明の変形形態のいずれか1つによれば、この修飾ジエンエラストマーの調製方法の第1のステップは、重合開始剤の存在下における、少なくとも1種の共役ジエンモノマーのアニオン性重合である。
重合開始剤として、任意の公知の単官能性アニオン開始剤を使用してよい。しかし、アルカリ金属、例えばリチウムを含有する開始剤が、優先的には使用される。
炭素−リチウム結合を含む有機リチウム開始剤は、とりわけ適切である。好ましくは、ヘテロ原子を含まない炭化水素系の有機リチウム開始剤が使用されることになる。代表的な化合物は、脂肪族有機リチウム化合物、例えばエチルリチウム、n−ブチルリチウム(n−BuLi)、イソブチルリチウムである。アミン−リチウム結合を含む有機リチウム開始剤も適切である。代表的な化合物は、第二級環状アミン、例えばピロリジンおよびヘキサメチレンイミンから得られるリチウムアミドである。
重合は、好ましくは、例えば、脂肪族または脂環式炭化水素、例としてペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンもしくはメチルシクロヘキサン、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレンであってよい不活性炭化水素系溶媒の存在下で実行される。
重合は、連続式またはバッチ式で実行できる。
重合は、一般的に、20℃から150℃、好ましくは30℃から120℃付近の温度にて実行される。リビング鎖末端の反応性を改変するために、重合終了時に、金属交換剤を添加することももちろん可能である。
本発明による修飾ジエンエラストマーの調製の第1の変形形態によれば、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)および星型分岐状ジエンエラストマーb)は、適切な比率で混合される。
星型分岐状ジエンエラストマーb)は、公知のように、それ自体、リビング鎖末端と星型分岐剤、つまり任意の多官能性分子の反応により得られ、官能基は、当業者により公知の、リビング鎖末端と反応する任意のタイプの化学基である。
(式中、
− Yは、飽和または不飽和、環状または非環状、二価C1−C18脂肪族またはC6−C18芳香族炭化水素系ラジカル、好ましくは直鎖状または分岐状、二価C1−C18脂肪族炭化水素系ラジカル、より優先的には直鎖状二価脂肪族炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には、直鎖状C3炭化水素系ラジカルであり、
− Xは、水素原子、または強化フィラーと相互作用することが可能である官能基であり、
− R’ラジカルは、置換されているまたは非置換であり、同一であるかまたは異なり、C1−C10、またはさらにC1−C8アルキル基、好ましくはC1−C4アルキル基、より優先的にはメチルおよびエチルを表す)
により表すことができる。
強化フィラーと相互作用することが可能である官能基は、優先的には、第一級、第二級または第三級アミン官能基である。
次いで、第一級アミンの場合には、窒素原子は、2つの保護基、とりわけ2つのトリアルキルシリルラジカルにより置換され得、アルキル基は1〜4個の炭素原子を有する。
例えば、カップリング剤として、アルキルトリアルコキシシラン、(N,N−ジアルキルアミノプロピル)トリアルコキシシラン、(N−アルキルアミノプロピル)トリアルコキシシランを挙げることができ、第二級アミン官能基は、トリアルキルシリル基、および(アミノプロピル)トリアルコキシシランにより保護され、第一級アミン官能基は、2つのトリアルキルシリル基により保護される。
この方法の変形形態によれば、こうしたステップは、乾燥形態で先のステップから生じるエラストマーを回収する目的のためのストリッピングステップを含む。このストリッピングステップは、修飾ジエンエラストマーの加水分解性アルコキシシラン官能基をシラノール官能基に変換するために、それらのすべて、または一部を加水分解する効果を有し得る。このようにして、有利には、少なくとも50mol%の官能基が加水分解され得る。
本発明によるゴム組成物が、こうした修飾ジエンエラストマーの1種または複数を含み得ることは理解されるべきである。
− 星型分岐状ジエンエラストマーb)は、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、3つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
− 強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノ−またはジメチルアミノ−基である、
− スペーサー基は、直鎖状C1−C18炭化水素系ラジカル、よりいっそう優先的には直鎖状C2またはC3炭化水素系ラジカルである、
− ケイ素原子を含む官能基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
− ジエンエラストマーは、ブタジエンポリマー、より詳細にはブタジエンホモポリマーまたはブタジエン/スチレンコポリマーである、
− 修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも75質量%の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)、および最大で25質量%の星型分岐状ジエンエラストマーb)を含む
の少なくともいずれか1つ、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つ、少なくとも5つ、好ましくはすべてが順守される。
− 星型分岐状ジエンエラストマーb)は、ジエチルアミノまたはジメチルアミノ基を有する、ケイ素原子を含む基により分岐している、3つに分岐した星型分岐状エラストマーである、
− 強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基は、第三級アミン、より詳細にはジエチルアミノまたはジメチルアミノ基である、
− スペーサー基は、直鎖状C3炭化水素系ラジカルである、
− アルコキシシラン基は、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
− ジエンエラストマーは、ブタジエンホモポリマーまたはブタジエン/スチレンコポリマーである、
− 修飾ジエンエラストマーは、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも75質量%の、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)、および最大で25質量%の星型分岐状ジエンエラストマーb)を含む。
したがって、好ましくは、エラストマーマトリックスは、質量に対して、本発明による修飾ジエンエラストマーを優位に含む。
より優先的には、エラストマーマトリックスは、本発明による修飾ジエンエラストマーのみからなる。
本発明のゴム組成物は、上に記載した少なくとも1種のエラストマーマトリックス以外に、少なくとも1種の強化フィラーを含む。
優先的には、強化フィラー(カーボンブラックおよび/または他の強化フィラー、例えばシリカ)の合計含有量は、10から200phrの間、より優先的には30から150phrの間、よりいっそう優先的には70から130phrの間であり、公知のように、最適な含有量は、標的とされる詳細な用途に応じて異なる。
この変形形態によれば、カーボンブラックも存在する場合、これは、20phr未満、より優先的には10phr未満(例えば0.5から20phrの間、とりわけ1から10phr)の含有量で使用され得る。
強化フィラーが、フィラーとエラストマーの間の結合を確立するために、カップリング剤の使用を必要とするフィラーを含む場合、本発明によるゴム組成物は、従来通り、この結合を効率的に生じさせることが可能である作用剤も含む。シリカが、強化フィラーとして組成物に存在する場合、カップリング剤として、有機シラン、とりわけアルコキシシランポリスルフィドまたはメルカプトシラン、あるいは少なくとも二官能性のポリオルガノシロキサンが使用され得る。
そのようなカップリング剤は、上記の修飾ジエンエラストマーの合成に使用されるカップリング剤と混同してはならない。
当業者に公知のように、本出願における「樹脂」という名称は、定義によれば、一方では室温(23℃)にて固体であり(液体可塑化化合物、例えば油とは対照的に)、他方では適正な希釈剤として作用するように意図されている、エラストマー組成物と相溶性がある(つまり、使用される含有量で混和性である)化合物に用いられる。
− 20℃超、とりわけ30℃超のTg;
− 300g/mol超、とりわけ 400から1500g/molの数平均分子量(Mn);
−3未満、とりわけ2未満の多分散指数(PI)(注:PI=Mw/Mn、Mwは質量平均分子量)
の少なくともいずれか1つを有する。
より詳細には、この炭化水素系樹脂は、上の特性のすべてを有する。
上の樹脂は、いずれも当業者に周知であり、市販されており、例えば、ポリリモネン樹脂に関しては、Dercolyteという名称でDRTにより、C5留分/スチレン樹脂またはC5留分/C9留分樹脂に関しては、Super Nevtacという名称でNeville Chemical Companyにより、またはHikorezという名称でKolonにより販売されており、あるいは40MSまたは40NS(芳香族および/または脂肪族樹脂の混合物)という名称でStruktolにより販売されている。
(i)130℃から180℃の最大温度での、架橋系を除く、本発明による修飾ジエンエラストマーおよび強化フィラーを含む組成物の成分の熱機械的作業を実践する第1のステップ、次いで
(ii)前記第1のステップの前記最大温度より低い温度における機械的作業の第2のステップを実践し、その間に前記架橋系が組み込まれる、第2のステップ
を含む。
この方法は、上で挙げたステップ(i)および(ii)を実践する前に、上記の方法による修飾ジエンエラストマーを調製するステップも含み得る。
本発明の別の主題は、本発明によるゴム組成物を含むタイヤ用ゴム製の中間品であり、中間品は、架橋可能であるか、または架橋されるか、またはそのような組成物からなる。
本発明による強化ゴム組成物は、架橋状態または非架橋状態、言い換えれば架橋可能な状態で行われ得る。
したがって、本発明の最終的な主題は、本発明による中間品、詳細にはトレッドを含むタイヤである。
サイズ排除クロマトグラフィー
SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)技術により、溶液中の高分子を、多孔ゲルで満たしたカラムに通して、大きさに従って分離することが可能になる。高分子は、流体力学的体積に従って分離され、最も体積の大きいものが最初に溶出する。
絶対法を用いなくても、SECにより、ポリマーのモル質量分布を理解することが可能になる。様々な数平均モル質量(Mn)および質量平均モル質量(Mw)は、商用の標準から判定でき、多分散指数(PI=Mw/Mn)は、「Moore」較正により計算できる。モル質量の対数(logM)と溶出時間(te)を結び付ける較正曲線は、事前に標準を用いて生成し、モデル化する。
エラストマーに関しては、分析前におけるポリマー試料の特定の処理はない。この処理は、溶出溶媒中に、約1g.l-1の濃度で溶解したのみである。次いで、溶液を、注入前に、孔隙率が0.45μmのフィルタに通して濾過する。
炭化水素系樹脂に関しては、マクロ構造(Mw、Mn、PIおよびMz)が、サイズ排除クロマトグラフィー (SEC)により、標準ISO 16014(サイズ排除クロマトグラフィーを使用した、ポリマーの平均分子質量および分子質量分布の測定)、ASTM D5296(高速サイズ排除クロマトグラフィーによる、ポリスチレンの分子の質量平均および分子の質量分布)およびDIN 55672(サイズ排除クロマトグラフィー)に基づいて判定される。
黒バイアル: Wp=1220、4850、15500および67500g/mol。
青バイアル: Wp=376、3470、10400、46000g/mol。
黄バイアル: Wp=266、1920、7200、28000g/mol。
PS162: Wp=162g/mol。
ここで想起されるのは以下である:PI=Mw/Mn(式中、Mwは質量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)。質量Mw、MnおよびMzは、以下の式
高分解能SEC技術は、ポリマー試料に存在する鎖の様々な集団の質量に対するパーセンテージを判定するために使用される。
分析前におけるポリマー試料の特定の処理はない。この処理は、溶出溶媒中に、約1g.l-1の濃度で溶解したのみである。次いで、溶液を、注入前に、孔隙率が0.45μmのフィルタに通して濾過する。
計算した平均モル質量を、以下のミクロ構造を有するSBRに対して生成された較正曲線と比較する:25質量%のスチレンタイプの単位、23質量%の1,2−タイプの単位および50質量%のtrans−1,4−タイプの単位。
ポリマーおよびゴム組成物に関しては、Mooney粘度ML(1+4)100℃を、規格ASTM D−1646に従って測定する。
規格ASTM D−1646に記載されている振動コンシストメータが使用される。以下の原理に従ってMooney可塑性の測定を実行する:生状態(すなわち硬化前)のエラストマーまたは組成物を、100℃に加熱した円筒形チャンバ中で成形する。1分間予熱した後で、ロータを試験標本内で2回/分回転させ、この運動を維持するための作動トルクを4分間回転させた後で測定する。Mooney可塑性ML(1+4)は、「Mooney単位」(MU、1MU=0.83N.m)で表す。
組成物のMooney粘度とエラストマーのMooney粘度の間の差から、生加工性または加工性を測定することが可能になる。この差が小さいほど、生加工性は良好になる。
エラストマーのガラス転移温度(Tg)は、規格ASTM E1356−08(2014年)に従って、示差熱量計(示差走査熱量計)によって判定される。
近赤外(NIR)分光法
エラストマーのミクロ構造は、近赤外(NIR)分光法の技術により特徴付けられる。
近赤外分光法(NIR)は、エラストマー中のスチレンの質量によって、また、そのミクロ構造(1,2−、trans−1,4−およびcis−1,4−ブタジエン単位の相対的分布)によって、含有量を定量的に判定するために使用される。この方法の原理は、多成分系に対して一般化されたBeer−Lambertの法則に基づく。方法は間接的なので、13C NMRにより判定される組成を有する標準エラストマーを使用して行われる多変量較正を伴う[Vilmin, F., Dussap, C.and Coste, N., Applied Spectroscopy, 2006, 60, 619-29]。次いで、約730μmの厚さを有するエラストマーフィルムのNIRスペクトルからスチレン含有量およびミクロ構造を計算する。スペクトルは、Peltier効果により冷却したInGaAs検出器を備えたBruker Tensor 37フーリエ変換近赤外分光計を使用して、透過モードで4000から6200cm-1の間で、2cm-1の解像度で得られる。
25℃でのエラストマーの固有粘度は、以下の原理に従って、0.1g.dl-1のトルエン中のエラストマー溶液から判定される:
固有粘度は、毛管中のポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間toを測定することにより判定される。
トルエンの流動時間および0.1g.dl-1のポリマー溶液の流動時間を25±0.1℃にて、サーモスタット制御浴中に入れたUbbelohde管(毛管の直径0.46mm、18から22mlの容量)内で測定する。
以下の関係式:
C:単位g.dl-1のトルエン中のポリマー溶液の濃度、
t:秒単位のトルエン中のポリマー溶液の流動時間、
to:秒単位のトルエンの流動時間、
ηInh:dl/g-1で表される固有粘度)
により固有粘度が得られる。
これは、固定条件下(T=100℃)で、較正したダイを通って、所定の時間(6時間)にわたって押出加工されたエラストマーの質量の測定に関する問題である。ダイは、直径6.35mmおよび厚さ0.5mmを有し、穴が開いた直径52mmの円筒形の皿の底部および中心に位置する。
事前にペレット(厚さ2cmおよび直径52mm)に形成された40±4gのエラストマーを、このデバイスに入れる。1kg(±5g)の重さの較正したピストンを、エラストマーペレットの上に位置させる。このアセンブリを、続いて、100℃±0.5℃でオーブン中に入れる。
続いて、測定を6時間±5分続け、その最中、生成物をオーブン中で放置する。6時間の終わりに、押出加工された生成物の試料を切断し、次いで計量する。測定の結果は、計量したエラストマーの質量である。結果は、対照に対してベース100で示される。値が低いほど、エラストマーの流れ抵抗は強くなる。
用いられる方法は、出願者の名において特許出願国際公開第2015/018599号に既に明記されているモデリング法であり、以下に記載する。
1 − バッチ式撹拌反応器中における官能基化の反応速度モデルの速度定数(K)の比を判定した例
鎖末端における官能基化された鎖、鎖の中央で官能基化されている鎖、および星型分岐状鎖(三型分岐)の質量に対するパーセンテージの実験的測定、ならびに(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン/n−BuLiモル比に応じた粘度の上昇
91.6ml(70.5g)のメチルシクロヘキサン、14.8ml(9.65g)のブタジエンおよび0.49mlのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテル0.078mol.l-1溶液を、250mlガラスボトル11本(Steinieボトル)中に導入する。n−ブチルリチウム(n−BuLi)を添加することにより、重合される溶液中で不純物を中和した後で、1.90mlのメチルシクロヘキサン中n−BuLi0.097mol.l-1を添加する。重合を60℃にて実行する。
15分後、モノマーの転化率は95%に達する。この含有量は、200mmHgの減圧下で140℃にて乾燥させた抽出物を計量することにより判定される。対照ボトル(ボトルno.1)を、リチウムと比較して過剰なメタノールで止めた。「最初の」測定した固有粘度は、0.66dl.g-1である。0.88mlのメチルシクロヘキサン中の(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン0.1mol/l-1溶液を、ボトル2から9に存在するリビングポリマーの溶液(0.48モル等量、対Li)に添加し、0.73mlのこの同一の溶液をボトル10に添加し(0.40モル等量、対Li)、1.83mlのこの同一の溶液をボトル11に添加する(1.0モル等量、対Li)。60℃にて15分間反応させた後で、エラストマー100部(phr)に対して0.4部の4,4’−メチレンビス(2,6−ジ(tert−ブチル)フェノール)およびエラストマー100部(phr)に対して0.2部のN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加することにより溶液を抗酸化させる。このように処理したポリマーを、60℃にて、減圧下および窒素流下で12時間乾燥させることにより溶液から分離する。
(式中、
− Aは、官能基化剤を表し、
−PLiは、リビングエラストマー鎖を表し、
− PAは、鎖末端で官能基化されているエラストマーを表し、
− P2Aは、カップリングしたエラストマーを表し、
− P3Aは、三分岐型の星型分岐状エラストマーを表し、
− kiは、反応Riの速度定数を表す)
に従って官能基化され、反応機構は、以下の速度則
− k1、k2およびk3は、それぞれ、反応R1、R2およびR3の速度定数((m3/mol).秒-1で表わされる)であり、
− [PLi]は、リビング鎖の濃度(mol/m3で表される)であり、
− [A]は、修飾剤 Aの濃度(mol/m3で表される)であり、
− [PA]は、鎖末端で官能基化されているエラストマーの濃度(mol/m3で表される)であり、
− [P2A]は、カップリングしたエラストマーの濃度(mol/m3で表される)であり、
− [P3A]は、三分岐型の星型分岐状エラストマーの濃度(mol/m3で表される)であり、
速度定数Kの比は、
に従って実行される。
官能基化剤/リビングポリマー鎖(PLi)モル比に応じた単位P、PA、P2AおよびP3Aの分布は、図1で表されている:シミュレート値(線)および測定値(点)。
(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(約0.5mol等量、対Li)とのカップリング時間に応じた、鎖末端で官能基化されている鎖、鎖の中央で官能基化されている鎖、および星型分岐状(3つに分岐した)鎖の、質量に対するパーセンテージの実験的測定
91.6ml(70.5g)のメチルシクロヘキサン、14.8ml(9.65g)のブタジエンおよび0.49mlのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテル0.078mol.l-1溶液を、250mlガラスボトル22本(Steinieボトル)中に導入する。n−ブチルリチウム(n−BuLi)を添加することにより、重合される溶液中で不純物を中和した後で、1.90mlのメチルシクロヘキサン中n−BuLi0.097mol.l-1を添加する。重合を60℃にて実行する。
不活化された鎖(P)、鎖末端で官能基化されている鎖(PA)、鎖の中央で官能基化されている鎖(P2A)および星型分岐状鎖(P3A)の質量に対するパーセンテージは、以下の表2で提示されている。
連続官能基化部分を特徴付けるために、完全に撹拌されると想定される連続撹拌重合反応器の流出口で、可変量の官能基化剤をパイロットスケールの連続重合プラントに注入する。官能基化部分は、36の4リットルのエレメントを含むKenics型静的混合器および、完全に撹拌されると想定される、体積が32.5lの連続撹拌反応器で構成される。撹拌反応器における最短滞留時間は、20分である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを、以下の比率に従って:当業者によれば完全に撹拌されると想定される32.5リットルの連続撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=2.85kg.時-1、質量に対するスチレン流量=1.25kg.時-1、モノマーの質量に対する濃度=11質量%、60ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを連続して導入する。ライン注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに850μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を40分にするために、異なる流量を計算する。温度を90℃に維持する。
重合反応器の流出口では、官能基化プロセスを特徴付けるために、メチルシクロヘキサン中の溶液中の(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランを、異なる量(異なる(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン/PLiモル比)でリビングポリマー溶液に添加する。この溶液を、Kenics KMR型の36の混合エレメントで構成される静的混合器で混合する、次いで、空のパイプを通過させ、パイプ中の合計滞留時間は3分であり(静的混合器+空のパイプ)、当業者によれば完全に撹拌されると想定される32.5リットルの連続撹拌式反応器を、滞留時間40分で通過させる。続いて、ポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作により溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
上記の官能基化の反応速度モデルは、当業者によれば、管状反応器(Kenics静的混合器の代表例)、続いて完全撹拌連続反応器(撹拌官能基化反応器の代表例)のモデルに組み込まれ(参考文献:Villermeaux, J; Genie de la reaction chimique; 1993)、PLi、P、PA、P2AおよびP3A単位の分布を判定することが可能になる。
官能基化の反応速度モデルにより計算される単位PLi、P、PA、P2AおよびP3Aの分布と、官能基化の前後の固有粘度の実験比(VJ)を結び付けるために、VJを以下の等式により理論的に計算する。
[式中:
wPiAは、単位PiA、PLiおよびPの質量に対する分画であり;
Mwは、質量平均分子量であり;
aは、MHS(Mark−Houwink−Sakurada)式のパラメータであり、0.75に等しく;
gi’は、星型分岐状ポリマーの補正、例えば:
bは、0.58に等しい(著作物:Structure and Rheology of Molten Polymers))である]
滞留時間が無限とされるほど十分な長さと想定することにより、実験のVJ、および計算したVJの差を最小限に抑えることで、速度定数Kの比を評価する。Kの値は、図3で表されている通り101±1である。
管状モデルに組み込まれた反応速度モデルおよび完全撹拌連続反応器により計算される単位の分布から、計算したVJを判定する(図4)。
動的性質、詳細にはtanδmaxを、規格ASTM D 5992−96に従って粘度分析器(Metravib VA4000)で測定する。規格ASTM D 1349−99に従って、標準温度条件(23℃)下において10Hzの周波数で、単純な交互正弦せん断応力を施した加硫組成物の試料(厚さ2mmおよび断面79mm2の円筒状試験標本)の反応を記録する。0.1%から50%のピーク−トゥ−ピーク(アウトワードサイクル)、次いで50%から0.1%までのピーク−トゥ−ピーク(リターンサイクル)で、歪み振幅スイープを実行する。より詳細には使用される結果は、損失係数tanδである。リターンサイクルに関しては、tanδmaxで表される、観察されるtanδの最大値が指し示される。この値は、材料のヒステリシスを表し、この場合には転がり抵抗を表し:tanδmaxの値が小さいほど、転がり抵抗は低下する。この例では、動的性質の結果は、ベース100で示される。この数が高いほど、ヒステリシスは高くなる。
摩耗による質量損失の測定は、Zwick摩耗メータを使用して、標準NF ISO 4659の指示に従って行う、円筒状標本に、P60グレインの研磨布の作用を施し、10Nの接触圧下で40mにわたって回転ドラムの表面に付着させた。測定した値は、摩損後の物質の体積損失(mm3単位)であり;値が小さくなるほど、耐摩耗性は良好になる。結果は、対照に対してベース100で示される。この場合、この値は、トレッドとしてそのような材料を含むタイヤ耐損耗性を表し;値が小さいほど、材料の耐摩耗性は良好になり、ひいてはこの材料をトレッド中に含むタイヤの耐損耗性も良好になる。
ポリマーAの調製:本発明による、鎖の中央における官能基であるSBRアミノアルコキシシラン、Tg−88℃
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=4.013kg.時−1、質量に対するスチレン流量=0.122kg.時−1、質量に対するモノマーの濃度=9.75質量%、15ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに850μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を35分にするために、異なる流量を計算する。温度を95℃に維持する。
Kenics KMRタイプの36の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を30秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で35分間混合し、これらの反応器(ピストンタイプの系+完全に撹拌されると想定される混合器)中の温度は、95℃である。
このようにして得られたポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
測定した「最終」固有粘度は、2.52dl.g-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では1.27である。
ポリマーAのMooney粘度は70である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、168600g.mol-1であり、多分散指数PIは1.68である。
このポリマーのミクロ構造は、NIR方法により判定される。1,2−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して12.7%である。スチレンの質量に対する含有量は、2.1%である。
このポリマーのガラス転移温度は、−88℃である。
官能基化後の単位の分散は、上記のモデリング法で得られる:官能基鎖が86%であり、そのうち77%が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が14%である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=4.135kg.時-1、質量に対するモノマーの濃度=9.75質量%、15ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに850μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を35分にするために、異なる流量を計算する。温度を95℃に維持する。
Kenics KMRタイプの36の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を30秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で35分間混合し、これらの反応器(ピストンタイプの系+完全に撹拌されると想定される混合器)中の温度は、95℃である。
このようにして得られたポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
ポリマーBのMooney粘度は69である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、170000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.70である。
このポリマーのミクロ構造は、NIR方法により判定される。1,2−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して12.5%である。
このポリマーのガラス転移温度は、−91℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる:官能基鎖が86%であり、そのうち77%が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が14%である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=2.874kg.時−1、質量に対するスチレン流量=1.204kg.時−1、質量に対するモノマーの濃度=11質量%、60ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに、870μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を40分にするために、異なる流量を計算する。温度を90℃に維持する。
このようにして得られたポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
測定した「最終」固有粘度は、2.1dl.g-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では1.30である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、141200g.mol-1であり、多分散指数PIは1.8である。
このポリマーのミクロ構造は、NIR方法により判定される。1,2−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して24.2%である。スチレンの質量に対する含有量は、26.4%である。
このポリマーのガラス転移温度は、−49℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる:官能基鎖が86%であり、そのうち77%が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が14%である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=4.013kg.時−1、質量に対するスチレン流量=0.122kg.時−1、質量に対するモノマーの濃度=9.75質量%、15ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに850μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を35分にするために、異なる流量を計算する。温度を95℃に維持する。
重合反応器の流出口で、100gのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(カップリング剤および星型分岐剤CA)380μmolを、リビングポリマーの溶液に添加する(CA/Li=0.45)。
このようにして得られたポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
ポリマーDのMooney粘度は77である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、165000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.70である。
このポリマーのガラス転移温度は、−88℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる:鎖の中央における官能基鎖67%であり、星型分岐状鎖が33%である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=4.013kg.時−1、質量に対するスチレン流量=0.122kg.時−1、質量に対するモノマーの濃度=9.75質量%、15ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに850μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を35分にするために、異なる流量を計算する。温度を95℃に維持する。
重合反応器の流出口で、100gのモノマーごとにメチルシクロヘキサン中の溶液中の(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン(カップリング剤および星型分岐剤CA)425μmolを、リビングポリマーの溶液に添加する(CA/Li=0.50)。
このようにして得られたポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
ポリマーEのMooney粘度は71である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、165000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.70である。
このポリマーのミクロ構造は、NIR方法により判定される。1,2−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して12.7%である。スチレンの質量に対する含有量は、2.1%である。
このポリマーのガラス転移温度は、−88℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる:官能基鎖が83%であり、そのうち76%が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が18%である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=4.013kg.時−1、質量に対するスチレン流量=0.122kg.時−1、質量に対するモノマーの濃度=9.75質量%、15ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに850μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を35分にするために、異なる流量を計算する。温度を95℃に維持する。
重合反応器の流出口で、100gのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(カップリング剤および星型分岐剤CA)440μmolを、リビングポリマーの溶液に添加する(CA/Li=0.52)。
Kenics KMRタイプの36の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を30秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で35分間混合し、これらの反応器(ピストンタイプの系+完全に撹拌されると想定される混合器)中の温度は、95℃である。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
測定した「最終」固有粘度は、2.50dl.g-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では1.28である。
ポリマーFのMooney粘度は71である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、170200g.mol-1であり、多分散指数PIは1.66である。
このポリマーのミクロ構造は、NIR方法により判定される。1,2−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して12.7%である。スチレンの質量に対する含有量は、2.1%である。
このポリマーのガラス転移温度は、−88℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる:官能基鎖が83%であり、そのうち79%が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が17%である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=4.135kg.時-1、質量に対するモノマーの濃度=9.75質量%、15ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに850μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を35分にするために、異なる流量を計算する。温度を95℃に維持する。
重合反応器の流出口で、100gのモノマーごとに、メチルシクロヘキサン中の溶液中の(3−グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシラン(カップリング剤および星型分岐剤CA)440μmolを、リビングポリマーの溶液に添加する(CA/Li=0.52)。
このようにして得られたポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
測定した「最終」固有粘度は、2.55dl.g-1である。前記「最終」粘度と前記「初期」粘度の比と定義される粘度の上昇は、この例では1.28である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、173000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.71である。
このポリマーのミクロ構造は、NIR方法により判定される。1,2−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して12.5%である。
このポリマーのガラス転移温度は、−91℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる:官能基鎖が85%であり、そのうち76%が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が15%である。
メチルシクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを以下の比率に従って連続して導入する:当業者によれば完全に撹拌されると想定される、32lの連続供給式撹拌反応器中に、質量に対するブタジエン流量=2.874kg.時−1、質量に対するスチレン流量=1.204kg.時−1、質量に対するモノマーの濃度=11質量%、60ppmのテトラヒドロフルフリルエチルエーテル。第1の反応器の注入口に存在する異なる成分により導入されるプロトン性不純物を中和するために、n−ブチルリチウム(n−BuLi)を十分な量で導入する。反応器の注入口で、100gのモノマーごとに、870μmolのn−BuLiを導入する。
反応器における平均滞留時間を40分にするために、異なる流量を計算する。温度を90℃に維持する。
Kenics KMRタイプの36の混合エレメントからなる静的混合器、次いで空のパイプからなるピストンタイプの系中で、この溶液を30秒間混合する。続いて、溶液を、完全に撹拌されると想定されている反応器中で35分間混合し、これらの反応器(ピストンタイプの系+完全に撹拌されると想定される混合器)中の温度は、95℃である。
このようにして得られたポリマーに、0.4phrの2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノール)および0.2phrのN−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンを添加して抗酸化処理を施す。
続いて、このように処理したポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によりその溶液から分離し、次いで100℃にてオープンミルで乾燥させる。
ポリマーHのMooney粘度は68である。
SEC技術により判定される数平均モル質量Mnは、143000g.mol-1であり、多分散指数PIは1.75である。
このポリマーのミクロ構造は、NIR方法により判定される。1,2−単位の含有量は、ブタジエン単位に対して24.0%である。スチレンの質量に対する含有量は、27.0%である。
このポリマーのガラス転移温度は、−48℃である。
官能基化後の単位の分布は、上記のモデリング法で得られる:官能基鎖が85%であり、そのうち77%が鎖の中央における官能基であり、星型分岐状鎖が15%である。
7.5kgのブタジエン、また、313mlのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフラン0.349mol.l-1溶液を、90リットルの反応器に注入し、43.9kgのメチルシクロヘキサンを含有する約2barの窒素圧力下で維持する。n−ブチルリチウムを添加することにより重合される溶液中の不純物の中和後、1043mlのメチルシクロヘキサン中0.063mol.l-1 n−ブチルリチウムを添加する。重合を50℃にて実行する。
このコポリマーのガラス転移温度は、−91℃である。
ポリマーEのMooney粘度は42である。
官能基化後の単位の分布は、高分解能SEC法により示される:鎖の中央における官能基鎖70%、非官能基鎖16%、星型分岐状鎖14%。
3.0kgのスチレンおよび4.7kgのブタジエン、また、660mlのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフラン0.59mol.l-1溶液を、約2barの窒素圧力下で維持し、44.3kgのメチルシクロヘキサンを含有する90リットル反応器に注入する。n−ブチルリチウムを添加することにより重合される溶液中の不純物の中和後、825mlのメチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム0.063mol.l-1を添加する。重合を50℃にて実行する。
このコポリマーのガラス転移温度は、−48℃である。
ポリマーJのMooney粘度は66である。
官能基化後の単位の分布は、高分解能SEC法により示される:鎖の中央における官能基鎖70%、非官能基鎖16%、星型分岐状鎖14%。
7.5kgのブタジエン、また313mlのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフラン0.349mol.l-1溶液を、約2barの窒素圧下で維持された、43.9kgのメチルシクロヘキサンを含有する90リットルの反応器に注入する。n−ブチルリチウムを添加することにより重合される溶液中の不純物の中和後、1019mlのメチルシクロヘキサン中n−ブチルリチウム0.063mol.l-1を添加する。重合を50℃にて実行する。
このコポリマーのガラス転移温度は、−90℃である。
ポリマーKのMooney粘度は61である。
官能基化後の単位の分布は、高分解能SEC法により示される:鎖の中央における官能基鎖51%、非官能基鎖15%および星型分岐状鎖34%。
エラストマーAからEは、トレッドタイプのゴム組成物を調製するために使用し、それぞれ、シリカを強化フィラーとして含む。
以下の組成物はそれぞれ、第1のステップで、熱機械的作業により、次いで、第2の仕上げステップで、機械的作業により生成される。
エラストマー、シリカ、ブラック、カップリング剤および油の3分の2、次いで、約1分後、残りの強化フィラー、樹脂、抗酸化剤、ステアリン酸および抗オゾンワックス、次いで、約2分後、酸化亜鉛を、容量が400cm3で70%まで満たされ、その初期温度が90℃であるBanburyタイプの実験用密閉混合器中に連続して導入した。
熱機械的作業のステップを、最高温度が約160℃に下落するまで4から5分間実行する。
上述の熱機械的作業の第1のステップをこのように実行し、この第1のステップ中のブレードの平均速度は50rpmであることが特定される。
このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、密閉混合器(ホモフィニッシャー)中で、硫黄および促進剤を30℃にて添加し、組み合わせた混合物をさらに3から4分間混合する(上述の機械的作業の第2のステップ)。
架橋を150℃にて40分間実行する。
組成物のそれぞれは、以下の式を有する(phrで表される:100部のエラストマーごとの部):
以下の表1から3で示されている結果から、本発明によるポリマーを使用すると、損耗の著しい改善、転がり抵抗の改善、良好なレベルのポリマーの流れ抵抗の達成が可能になることが示される。
Claims (10)
- 少なくとも1種の強化フィラーと、20から200phrの間の可塑化樹脂と、少なくとも1種の修飾ジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとする強化ゴム組成物であって、少なくとも1種の修飾ジエンエラストマーが、
a)修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して少なくとも70質量%の直鎖状ジエンエラストマーであり、シラノールを得るために、部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいアルコキシシラン基により、鎖の中央で優位に官能基化されており、アルコキシシラン基が、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有してもよく、アルコキシシラン基のケイ素原子がジエンエラストマーの主鎖に位置する、直鎖状ジエンエラストマー、
b)修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して0質量%超かつ30質量%までの、星型分岐状ジエンエラストマー、
で構成され、
前記修飾ジエンエラストマーのMooney粘度が、50から80の範囲であり、そのガラス転移温度(Tg)が、-100℃から-80℃の範囲である、強化ゴム組成物。 - 星型分岐状ジエンエラストマーb)が、スズベースまたはケイ素ベースの星型分岐状エラストマーであることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 強化フィラーと相互作用することが可能である官能基が、環状もしくは非環状第一級、第二級もしくは第三級アミン、イソシアネート、イミン、シアノ、チオール、カルボキシレート、エポキシドまたは第一級、第二級もしくは第三級ホスフィンから選択される官能基であることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
- 強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基、およびエラストマーに結合しているケイ素原子が、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状、直鎖状もしくは分岐状二価C1-C18脂肪族炭化水素系ラジカル、または二価C6-C18芳香族炭化水素系ラジカルと定義されるスペーサー基を介して互いに接続し、前記スペーサー基が、1個もしくは複数の芳香族ラジカル、および/または1個もしくは複数のヘテロ原子を含んでもよいことを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の組成物。
- 修飾ジエンエラストマーが、1から0.65の範囲のcis-1,4-結合/trans-1,4-結合のモル比を有し、ジエン部に対して、8から15質量%の範囲の含有量のビニル単位を有するブタジエンホモポリマーであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載の組成物。
- 修飾ジエンエラストマーが、ジエンエラストマーの合計質量に対して、0から5質量%の間の含有量のビニル芳香族単位、および/また、ジエン部に対して、8から15質量%の範囲の含有量のビニル単位を有するブタジエンおよびビニル芳香族モノマーのコポリマーであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載の組成物。
- ジエンエラストマーa)およびb)が、官能基化および星型分岐の前に、同一のミクロ構造および同一のマクロ構造を有することを特徴とする、請求項1から6のいずれか1項に記載の組成物。
- 修飾ジエンエラストマーが、以下のステップ:
- リビングジエンエラストマーを形成するための、重合開始剤の存在下における、少なくとも1種の共役ジエンモノマーのアニオン性重合と、
- 官能基化剤対重合開始剤のモル比が、0.40から0.75の範囲である、官能基化剤との反応によるエラストマーの修飾であって、官能基化剤が、以下の式1
(式中、
・Rは、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状二価C1-C18脂肪族炭化水素系ラジカルまたはC6-C18芳香族炭化水素系ラジカルであり、
・Xは、水素原子、または強化フィラーと相互作用することが可能である官能基であり、
・R’ラジカルは、置換されているまたは非置換であり、同一であるかまたは異なり、C1-C10、またはさらにC1-C8アルキル基を表す)
に相当する修飾と、
を含む方法により得られることを特徴とする、請求項1から7のいずれか1項に記載の組成物。 - 修飾ジエンエラストマーが、以下の特性:
- 星型分岐状ジエンエラストマーb)が、強化フィラーと相互作用することが可能である別の官能基を有する、ケイ素原子により分岐している、3つに分岐した星型分岐状エラストマーであり、ケイ素原子が、ジエンエラストマーの3つの分岐により置換されている、
- 強化フィラーと相互作用することが可能である他の官能基が、第三級アミンである、
- スペーサー基が、直鎖状C1-C18炭化水素系ラジカルである、
- ケイ素原子を含む官能基が、シラノールを得るために部分的にまたは完全に加水分解されていてもよいメトキシシランまたはエトキシシランである、
- ジエンエラストマーが、ブタジエンポリマーである、
- ジエンエラストマーが、修飾ジエンエラストマーの合計質量に対して、少なくとも75質量%の直鎖状ジエンエラストマーであって、鎖の中央で優位に官能基化されている直鎖状ジエンエラストマーa)、および最大で25質量%の星型分岐状ジエンエラストマーb)を含む、
のいずれかの少なくとも1つ、少なくとも2つ、少なくとも3つ、少なくとも4つまたは少なくとも5つを有することを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項に記載の組成物。 - タイヤ用ゴム製の中間品であって、請求項1から9のいずれか1項に記載の架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むことを特徴とする、中間品。
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