CN103221432A - 用于可在充气轮胎中使用的橡胶组合物的嵌段二烯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对应于下式(I)的嵌段二烯弹性体：

Description

用于可在充气轮胎中使用的橡胶组合物的嵌段二烯弹性体
技术领域
本发明涉及一种特定的嵌段二烯弹性体，涉及存在所述嵌段二烯弹性体的橡胶组合物，涉及存在所述嵌段二烯弹性体的半成品，并涉及掺入这种半成品的轮胎，所述嵌段二烯弹性体的一个或多个端部由聚丁二烯嵌段组成，旨在形成具有降低的滞后性的可交联橡胶组合物的弹性体基质。
背景技术
混合物的滞后性的降低为轮胎工业的持续目的，以限制汽油消耗并因此保护环境。然而，必须进行所述滞后性的降低，同时保持混合物的可加工性不受影响，甚至同时改进混合物的可加工性。
已实验许多解决方法，以获得滞后性下降的目的。特别地，由与增强填料相互作用的官能团将聚合物官能化显示为一种有利的方式。
因此，已借助官能化引发剂或官能化试剂在聚合开始时或结束时将与填料相互作用的官能团附接于链端。举例而言，已在聚合结束时添加4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮（也称为DEAB）或者与炭黑相互作用的其他胺化官能团，如专利文献FR2526030和US4848511所述。通过锡偶联或通过锡星形支化的聚合物包含在聚合结束时引入的能够与炭黑相互作用的官能团。举例而言，可提及欧洲专利文献EP0709235。也已在聚合结束时将与二氧化硅相互作用的官能团附接于链端，如在专利文献FR2740778中公开的包含硅烷醇基团的官能团，或在文献US5066721中描述的包含烷氧基硅烷或芳氧基硅烷基团的官能团。对于炭黑和对于二氧化硅，这些解决方法的大多数真正获得了对相应的组合物的滞后性的限制，但伴随导致加工这些相同的组合物的更大难度。
也在聚合结束时将与填料相互作用的官能团添加至链的中间。举例而言，可提及专利文献FR2930554，其公开了位于链的中间的氨基烷氧基硅烷官能团。该解决方法产生了经硫化状态的组合物的改进的滞后性和机械性质，以及这些相同的组合物的改进的原料加工。
专利EP1278789描述了旨在形成可交联橡胶组合物的弹性体基质的包含n个嵌段（n=2或3）的共聚物，所述嵌段中的每一个包含基本上不饱和的二烯弹性体，且形成所述共聚物的链端的所述嵌段中的一个或每一个由聚异戊二烯组成。聚异戊二烯嵌段的数均分子量为2500至20000g/mol之间，且除了所述聚异戊二烯嵌段之外的共聚物的嵌段的数均分子量基本上为80000g/mol至350000g/mol之间。所述嵌段共聚物的使用有可能显著优化滞后性降低以及存在所述嵌段共聚物的所述橡胶组合物的加工性的结果。
发明内容
申请人公司已出乎意料地发现，对应于下式的嵌段二烯弹性体：
Figure BDA00003213712400021
其中：
-n和m各自为大于或等于0的整数，使得n+m≥1且n+m≤20，
-每个A嵌段由聚丁二烯组成，
-每个B嵌段由二烯弹性体组成，其源自共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%，所述B嵌段彼此相同，
-X为可包含与增强填料相互作用的官能团的有机或无机基团，
-每个A嵌段的数均分子量Mn1为2500至20000g/mol，
-每个B嵌段的数均分子量Mn2为80000至350000g/mol，且
-每个A嵌段中的1,2-键的含量为1至20%之间，
有可能降低其中存在所述嵌段二烯弹性体的橡胶组合物的滞后性，并同时保持用于轮胎中的可接受的加工性。
因此，本发明的一个主题为对应于下式的嵌段二烯弹性体：
Figure BDA00003213712400022
其中：
-n和m各自为大于或等于0的整数，使得n+m≥1且n+m≤20，
-每个A嵌段由聚丁二烯组成，
-每个B嵌段由二烯弹性体组成，其源自共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%，所述B嵌段彼此相同，
-X为可包含与增强填料相互作用的官能团的有机或无机基团，
-每个A嵌段的数均分子量Mn1为2500至20000g/mol，
-每个B嵌段的数均分子量Mn2为80000至350000g/mol，且
-所述A嵌段中的1,2-键的含量为1至20%之间。
优选地，分子量的比Mn1/Mn2为5至20%之间。
优选地，m+n为1至4。换言之，根据本发明的嵌段二烯弹性体优选包含1至4个A-B弹性体链或支链（m、n和A-B如上所定义）。
能够使用以获得除了一个或多个聚丁二烯嵌段（本身对应于该定义）之外的一个或多个B嵌段的“基本上不饱和的”二烯弹性体（即其源自共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%）应理解为意指通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物，或者通过使一个或多个共轭二烯彼此共聚或使一个或多个共轭二烯与一个或多个具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何嵌段、无规、序列或微序列共聚物。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯（如例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
优选地，一个或多个B嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯的三元共聚物和聚异戊二烯。
如下是合适的：聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，且特别是Tg（玻璃化转变温度Tg，根据ASTM D3418测得）为0°C至-70°C之间，更特别为-10°C至-60°C之间、苯乙烯含量为5重量%至60重量%之间，更特别为20重量%至50重量%之间、丁二烯部分的1,2-键的含量（mol%）为4%至75%之间、反式-1,4-键的含量（mol%）为10%至80%之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间且Tg为-40°C至-80°C的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且Tg为5°C至-55°C之间的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间，更特别地为10重量%至40重量%之间、异戊二烯含量为15重量%至60重量%之间，更特别地为20重量%至50重量%之间、丁二烯含量为5重量%至50重量%之间，更特别地为20重量%至40重量%之间、丁二烯部分的1,2-单元的含量（mol%）为4%至85%之间，丁二烯部分的反式1,4-单元的含量（mol%）为6%至80%之间、异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量（mol%）为5%至70%之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量（mol%）为10%至50%之间的那些，更通常地Tg为-5°C至-70°C之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
根据本发明的第一实施方案，一个或多个B嵌段为苯乙烯和丁二烯的共聚物。
根据本发明的第二实施方案，一个或多个B嵌段为苯乙烯和异戊二烯的共聚物。
优选地，X基团包含与增强填料相互作用的官能团。
优选地，与增强填料相互作用的官能团包含选自如下基团的基团：硅烷醇、单，二或三烷氧基硅烷，或具有伯胺、仲胺或叔胺官能团的烷氧基硅烷。或者，与增强填料相互作用的官能团包含C-Sn键。
包含C-Sn键的相互作用的官能团可使用可对应于通式R4-xSnX0 x的单卤代锡官能化试剂或二卤代锡偶联剂获得，其中x表示具有1或2的值的整数，R表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，且X0为卤素原子，优选为氯。作为优选的官能化试剂，可提及三丁基一氯化锡或二丁基二氯化锡。以相同的方式，官能化可使用可对应于通式(X1 yR1 3-ySn)-O-(SnR1 3-zX1 z)或(X1 yR1 3-ySn)-O-(CH2)e-O-(SnR1 3-zX1 z)的锡衍生的官能化试剂获得，其中y和z表示0至2的整数，y+z等于1或2，R1表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，X1为卤素原子，优选为氯，且e表示1至20的整数，优选为4。
该相互作用的官能团也可使用可对应于式R2 qSnX2 4-q的三卤代锡或四卤代锡星形支化试剂获得，其中q表示具有0或1的值的整数，R2表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，且X2为卤素原子，优选为氯。作为优选的星形支化试剂，可提及丁基三氯化锡或四氯化锡。以相同的方式，星形支化可使用可对应于通式(X3 kR3 3-kSn)-O-(SnR3 3-lX3 l)或(X3 kR3 3-kSn)-O-(CH2)f-O-(SnR3 3-lX3 l)的锡衍生的官能化试剂获得，其中k和l表示0至3的整数，k+l为3至6，R3表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，X3为卤素原子，优选为氯，且f表示具有1至20的值的整数，优选为4。
所述相互作用的官能团也可包含胺基，胺基可例如使用官能化试剂，如也称为DEAB的4,4'-双(二乙基氨基)苯甲酮而获得。
因此，根据本发明的优选的嵌段二烯弹性体为：一个或多个B嵌段为苯乙烯和丁二烯的共聚物，且X为包含与二氧化硅或炭黑相互作用的官能团的有机或无机基团，且n+m为1至4。
还更优选地，一个或多个B嵌段为苯乙烯和丁二烯的共聚物，且X与炭黑相互作用，并可例如包含C-Sn键，Sn官能化有可能使用如上定义的官能化试剂、偶联剂或星形支化试剂而获得，且n+m为1至4。
根据本发明的弹性体通常通过由引发剂引发的阴离子聚合而合成。可使用任何已知的单官能阴离子引发剂作为聚合引发剂。可特别地提及有机锂引发剂，特别是包含碳-锂键的那些。代表性的化合物为脂族有机锂化合物，如乙基锂、正丁基锂（n-BuLi）、异丁基锂和聚亚甲基二锂，如1,4-丁基二锂。
正如本身已知地，聚合优选在例如可为脂族或脂环族烃类（如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷）或者芳族烃类（如苯、甲苯或二甲苯）的惰性溶剂的存在下进行。
可连续或分批进行聚合。聚合通常在20°C至120°C之间，优选在30°C至90°C附近的温度下进行。当然，也有可能在聚合结束时添加金属转移试剂以用于改变活性链端的反应性。
当根据本发明的嵌段二烯弹性体包含与增强填料相互作用的官能团时，官能化弹性体可通过官能化试剂或偶联剂或星形支化试剂与源自聚合的活性二烯弹性体反应，从而以本身已知的方式获得。
本发明的另一主题为包含弹性体基质的可交联或经交联的橡胶组合物，所述弹性体基质包含根据本发明的嵌段二烯弹性体。
所述组合物可包含1至100phr的根据本发明的嵌段二烯弹性体。
根据本发明的组合物也可包含除了根据本发明的所述嵌段弹性体之外的至少一种二烯弹性体。除了根据本发明的嵌段弹性体之外的该二烯弹性体或这些二烯弹性体可选自常规用于轮胎中的二烯弹性体（如天然橡胶或合成弹性体）或另一官能化或星形支化的弹性体。
根据本发明的组合物可包含增强填料。
也可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如增强有机填料（如炭黑），增强无机填料（如二氧化硅），或这两类填料的掺合物，特别是炭黑和二氧化硅的掺合物。
所有炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑（“轮胎级”炭黑）适合用作炭黑。在后者中，更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）增强炭黑，如例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑。
根据目标应用，也可使用更高系列FF、FEF、GPF或SRF的炭黑，例如N660、N683或N772炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO97/36724或WO99/16600）。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（无论其颜色和其来源（天然的或合成的）），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基（-OH）。
增强无机填料所提供的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（“HDS”），可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当根据本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅时，优选具有45至400m2/g之间，更优选60至300m2/g之间的BET比表面积。
优选地，在组合物中增强填料的含量为30至150phr，更优选为50至120phr。根据具体的目标应用，优化是不同的：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于能够以持续方式在高速下运行的轮胎（例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆（如重型车辆）的轮胎）所需的增强水平。
根据一个实施方案，增强填料主要包含二氧化硅，存在于组合物中的炭黑的含量优选为2至20phr。
根据本发明的另一实施方案，增强填料主要包含炭黑。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料（其粒子表面）与二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如在申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所述。
特别合适但并非限制性的是对应于如下通式（III）的称为“对称”硅烷多硫化物：
(III)Z-A-Sx-A–Z，其中：
-x为2至8（优选2至5）的整数；
-A为二价烃基（优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别地为C1-C10亚烷基，特别为C1-C4亚烷基，特别是亚丙基）；
-Z对应于下式之一：
Figure BDA00003213712400081
其中：
-R1基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基（优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基）；
-R2基团为取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基（优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更优选为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团）。
在对应于上式（III）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是标准市售混合物的情况中，“x”指数的平均值为优选为2至5之间，更优选为大约4的分数。然而，本发明也可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物（x=2）而进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），如例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782（或US2004/132880）中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或如在专利申请WO02/30939（或US6774255）和WO02/31041（或US2004/051210）中所述的羟基硅烷多硫化物（在上式III中R2=OH），或如例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533、WO2006/125534和WO2009/062733中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
在橡胶组合物中，偶联剂的含量优选为4至12phr之间，更优选为3至8phr之间。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
根据本发明的组合物也可包含化学交联剂。
化学交联使得在弹性体链之间形成共价键成为可能。可使用硫化体系或使用过氧化物进行化学交联。
恰当的硫化体系基于硫（或硫给体试剂）和主硫化促进剂。除了所述基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物（特别是二苯胍），如随后所述。
硫以0.5至12phr之间，特别是1至10phr之间的优选含量使用。主硫化促进剂以0.5至10phr之间，更优选0.5至5.0phr之间的优选含量使用。
可使用能够在硫存在下用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为（主或次）促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、四苄基秋兰姆二硫化物（“TBZTD”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“DCBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和这些化合物的混合物。
优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
当使用一种或多种过氧化物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物为0.01至10phr。
作为可用作化学交联体系的过氧化物，可提及酰基过氧化物（例如过氧化苯甲酰或过氧化对氯苯甲酰）、酮过氧化物（例如甲乙酮过氧化物）、过氧酯（例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯）、烷基过氧化物（例如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸二(叔丁)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯），或者过氧化氢（例如叔丁基过氧化氢）。
根据本发明的橡胶组合物也可包含通常在旨在用于制造轮胎，特别是胎面的弹性体组合物中使用的常规添加剂的全部或一部分，如例如，增塑剂或增量油（无论增量油的性质为芳族的或非芳族的）、颜料、保护剂（如抗臭氧蜡（如Cire Ozone C32ST）、化学抗臭氧剂或抗氧化剂（如6-PPD）、抗疲劳剂）、增强树脂、如例如在申请WO02/10269所述的亚甲基受体（例如酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），或粘合促进剂（例如钴盐）。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯（特别是三油酸酯）、显示优选大于30°C的高Tg的增塑烃类树脂，以及这种化合物的混合物。
除了偶联剂之外，根据本发明的组合物也可包含增强无机填料或更通常的加工助剂的偶联活化剂，所述偶联活化剂能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未处理态的组合物的加工容易度，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺、仲胺或叔胺（例如三烷醇胺）、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），或脂肪酸，如例如硬脂酸。
根据本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的一般程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至130°C至200°C之间，优选145°C至185°C之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着在通常为120°C以下，例如60°C至100°C之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入化学交联剂。
根据本发明的优选实施方案，在所述第一“非制备”阶段过程中，通过捏合将除了化学交联剂之外的根据本发明的组合物的所有基本组分（即特别地，一种或多种增强填料和偶联剂，如果适当的话）全部掺入根据本发明的嵌段二烯弹性体和其他二烯弹性体中，换言之，在一个或多个阶段中将至少这些各种基本组分引入混合器中并热机械捏合，直至达到130°C至200°C之间，优选145°C至185°C之间的最大温度。
举例而言，第一（非制备）阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了化学交联剂之外的所有必要组分、任选的补充的加工助剂和各种其他添加剂引入适当的混合器，如常规密炼机中。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选为1至15min之间。在将在第一非制备阶段过程中由此获得的混合物冷却之后，然后在低温下将化学交联剂通常掺入外部混合器（如开炼机）中；然后混合所有物质（制备阶段）数分钟，例如2至15min之间。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出为可用作例如客车轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
本发明的又一主题为由用于轮胎的橡胶制成的半成品，其包括根据本发明的经交联的或可交联的橡胶组合物。优选地，所述制品为胎面。
本发明的最终主题为一种包括根据本发明的半成品的轮胎。
本发明通过如下实施例进行说明。
具体实施方式
实施例
1-根据本发明的弹性体基质的制备
1.1使用的测量和测试-用于所获得的聚合物的预固化特性的实验技 术
（a）通过尺寸排阻色谱技术（常规SEC）确定摩尔质量分布
尺寸排阻色谱或SEC有可能根据大分子的尺寸通过填充多孔凝胶的柱而分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积而分离大分子，体积最大的首先被洗脱。
虽然不是绝对的方法，但SEC有可能了解聚合物的摩尔质量分布。各种数均摩尔质量（Mn）和重均摩尔质量（Mw）和峰值重量（Wp）可由商业标准产品确定，且多分散指数（PI=Mw/Mn）可经由“Moore”校正计算。
（1）聚合物的制备：
在分析之前对聚合物样品没有特别的处理。将聚合物样品以大约1g/l的浓度简单地溶解于四氢呋喃中。然后在注入之前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。
（2）SEC分析：
所用的设备为“Waters Alliance”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35°C，分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名“Styragel HMW7”、“Styragel HMW6E”和两根“Styragel HT6E”。
注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为“Waters2410”差示折光器，且使用色谱数据的软件为“Waters Empower”系统。
计算的平均摩尔质量与用具有已知摩尔质量的聚苯乙烯标样所产生的校正曲线相关。
（b）对于聚合物和橡胶组合物，根据标准ASTM D-1646测量在100°C下的门尼粘度ML(1+4)。
使用如标准ASTM D-1646中描述的振荡稠度计。根据如下原理进行门尼塑性测量：将未加工态（即在固化之前）的组合物在加热至100°C的圆柱形室中模制。在预热1分钟之后，转子以2转/分钟在测试试样内旋转，且在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性以“门尼单位”（MU，1MU=0.83N.m）表示。
（c）使用差示扫描量热计根据标准ASTM D3418-03测量聚合物的玻璃化转变温度Tg。
（d）使用近红外光谱（NIR）定量地确定弹性体中苯乙烯的以重量计的含量及其微观结构（1,2-乙烯基，反式-1,4和顺式-1,4丁二烯单元的相对分布）。该方法的原理基于对于多组分体系所概括的Beer-Lambert定律。由于该方法是间接的，因此其涉及使用具有由13C NMR确定的组成的标准弹性体而进行的多元校正[Vilmin,F.,Dussap,C.and Coste,N.,Applied Spectroscopy,2006,60,619-29]。然后由厚度为大约730μm的弹性体膜的NIR谱计算苯乙烯含量和微观结构。使用配备通过Peltier作用冷却的InGaAs检测器的Bruker Tensor37傅里叶变换近红外光谱仪，以2cm-1的分辨率在4000至6200cm-1之间以传输模式获取光谱。
（e）对于聚合物，从干燥聚合物的溶液开始，测量聚合物在甲苯中的0.1g/dl溶液在25°C下的固有粘度。
通过测量聚合物溶液的流动时间t和毛细管中甲苯的流动时间to确定固有粘度。
甲苯的流动时间和0.1g/dl的聚合物溶液的流动时间在置于恒温控制在25±0.1°C下的浴中的Ubbelohde管（毛细管直径为0.46mm，容量为18至22ml）中测量。
通过如下关系式获得固有粘度：
η inh = 1 C ln [ ( t ) ( t o ) ]
其中：
C：聚合物的甲苯溶液的浓度（以g/dl计）；
t：聚合物的甲苯溶液的流动时间（以秒计）；
to：甲苯的流动时间（以秒计）；
ηinh固有粘度（以dl/g表示）。
1.2-弹性体A的制备：对照官能化共聚物（表示为SBR A）
（a）丁二烯和苯乙烯的共聚：
在氮气压力下在反应体积为75l的反应器中分批输送对照共聚物，所述反应器配备涡轮型搅拌器。将环己烷、丁二烯和苯乙烯根据100/10/6.6的以重量计的各自的比例引入该反应器中。也将500ppm（以重量计）的作为促进乙烯基键的试剂的四氢呋喃（THF）添加至该反应器中。
将每100g溶液45μmol的量的活性正丁基锂（n-BuLi）引入反应器中，以中和存在于反应器中的各种组分所提供的质子杂质。
引入650μmol的n-BuLi，其表示用以引发聚合的活性引发剂的量。
反应器的温度保持在50°C下，在60min的聚合时间之后，单体的转化率为74%。
随后将312μmol/100g的由二丁基二氯代锡组成的官能化试剂的单体添加至同一反应器中。在50°C下进行官能化反应。在15min的该偶联反应之后，使用0.8phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺而使由此官能化的共聚物经受抗氧化处理。通过添加1.5个锂当量的甲醇而停止任何反应。
由此处理的共聚物通过蒸汽汽提操作而从其溶液中分离，然后在150°C下在螺杆机上干燥15秒，以获得对照官能化共聚物A。
该共聚物A的固有粘度为1.94dl/g，其ML粘度为83。
该共聚物A包含28%的苯乙烯（以重量计），以及对于其丁二烯部分2.8%的乙烯基单元，且该共聚物A的玻璃化转变温度Tg为-47.7°C。
通过常规SEC确定的该共聚物A的数均分子量和多分散性指数分别为183732g/mol和1.18。
1.3-B弹性体（表示为SBR B）的制备：根据本发明的包含三个嵌 段的官能化共聚物
（a）活性聚丁二烯的制备：
活性聚丁二烯在容量为750ml的瓶中分批制得。在一方面，将320ml的甲基环己烷和80ml的丁二烯根据100/20的以重量计的各自的比例，并在另一方面，将每100g丁二烯10000μmol的量的活性仲丁基锂（s-BuLi）引入该瓶中。
聚合在70°C下进行，并且在12min的反应时间之后，丁二烯转化率为100%。将由此获得的该活性聚丁二烯存储于冷冻箱中，以备后日使用。
第二瓶通过相同的程序平行制备，并由1个锂当量的甲醇停止，以表征由此获得的聚丁二烯。通过常规SEC确定的数均分子量为109437g/mol。1,2-键的含量为10%。
（b）由该活性聚丁二烯引发的丁二烯和苯乙烯的共聚：
除了所述活性聚丁二烯之外的嵌段共聚物在氮气压力在容量为10l的反应器中分批制得，所述反应器配备涡轮型搅拌器。将6200ml甲基环己烷、689ml丁二烯和387ml苯乙烯根据100/9.2/7.3的以重量计的各自的比例引入该反应器中。也将550ppm（以重量计）的作为促进乙烯基键的试剂的四氢呋喃（THF）添加至该反应器中。
将1500μmol量的活性正丁基锂（n-BuLi）引入反应器中，以中和存在于反应器中的各种组分所提供的质子杂质，从而在将活性聚丁二烯溶液引入反应器中的过程中限制不活泼的或去活化的聚丁二烯的形成。
引入在1-2）章的部分（a）中所述的前述阶段中制得的所有活性聚丁二烯，其表示用于引发聚合的活性引发剂的量。
反应器的温度保持在50°C下，在55min的聚合时间之后，单体的转化率为70%。
在由1个锂当量的甲醇停止的取出样品上测得的官能化之前的共聚物的固有粘度为1.35dl/g，由常规SEC确定的同一取出样品的数均分子量和多分散性指数分别为109437g/mol和1.15。
随后将2496μmol/100g由二丁基二氯代锡组成的官能化试剂的单体添加至同一反应器中。在60°C下进行官能化反应。在30min的该偶联反应之后，使用0.8phr的2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-(叔丁基)酚)和0.2phr的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺而使由此官能化的嵌段共聚物经受抗氧化处理。通过添加1.5个锂当量的甲醇而停止任何反应。
由此处理的共聚物通过蒸汽汽提操作从其溶液中分离，然后在100°C下在开炼机上表面干燥大约5min，并在真空下和氮气流下在60°C下的烘箱中干燥大约4小时，以获得根据本发明的官能化的嵌段共聚物B。
该共聚物B的固有粘度为2.09dl/g，其ML粘度为87。
该共聚物B的SBR嵌段包含28.6%的苯乙烯（以重量计），以及对于其丁二烯部分22.1%的乙烯基单元，且该共聚物B的玻璃化转变温度Tg为-49°C。
通过常规SEC确定的该共聚物B的数均分子量和多分散性指数分别为175489g/mol和1.28。
2-橡胶组合物的比较实施例
2.1-所用的测量和测试
a）在100°C下的门尼粘度ML（大转子）或MS（小转子）（1+4）：根据标准ASTM：D-1646测量，在表中题为“门尼”。
（b）肖氏A硬度：根据标准DIN53505进行测量。
（c）拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。
除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T46-002进行这些测试。处理拉伸记录也有可能绘制模量随伸长的变化的曲线，本文所用的模量为通过换算成测试试样的初始横截面计算的在第一次伸长中测量的标称（或表观）割线模量。标称割线模量（或表观应力，以MPa计）在10%、100%和300%伸长下在60°C±2°C下在第一次伸长中测得，并分别表示为MSA10、MSA100和MSA300。以MPa计的断裂应力（BS）和以%计的断裂伸长（EB）根据标准NF T46-002在60°C±2°C下测量。
（d）根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪（Metravib VA4000）上测量动力学性质ΔG*和tan(δ)最大。根据标准ASTM D1349-99，或根据具体情况在不同温度（60°C）下，记录经受10Hz频率下的简单交流正弦剪切应力的硫化组合物样品（厚度为2mm，横截面为79mm2的圆柱形测试试样）的响应。由0.1%至50%（向外周期），然后由50%至0.1%（返回周期）进行波峰至波峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动态切变模量（G*）和损耗因数tanδ。为返回周期显示观察到的tanδ的最大值（tan(δ)最大）和在0.1%和50%应变下的值之间的复数模量的差异（ΔG*）（Payne效应）。
2.2-实施例
在该实施例中，使用两个弹性体SBR A和SBR B用于制备各自包含炭黑作为增强填料的橡胶组合物A和B。
这些组合物A和B中的每一个表现出如下配方（以phr表示：份数/100份弹性体）：
弹性体 100
N234 54
石蜡 1
抗氧化剂(1) 4
硬脂酸 1.5
ZnO 3
硫 1.3
促进剂(2) 1.3
(1)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺（6-PPD）
(2)N-环己基-2-苯基噻唑基次磺酰胺（CBS）
在第一步骤中通过热机械加工，接着在第二结束步骤中通过机械加工制备如下组合物中的每一个。
将弹性体、炭黑、石蜡、抗氧化剂、硬脂酸和一氧化锌相继引入“Banbury”型实验室密炼机中，所述实验室密炼机具有400cm3的容量，75%填充且具有大约70°C的初始温度。热机械加工的阶段进行5至6分钟直至大约160°C的最大出料温度。由此进行热机械加工的上述第一步骤，需要指出的是在该第一步骤过程中叶片的平均速度为70转/分钟。
由此获得的混合物被回收并冷却，然后在30°C下在外部混合器（均匀修整器）中添加硫和促进剂，组合的混合物进一步混合3至4分钟的时间（机械加工的上述第二步骤）。
随后将由此获得的组合物以板材（厚度为2至3mm）的形式或者橡胶的薄片材的形式进行压延，以用于测量它们的物理或机械性质。硫化在150°C下进行15分钟。
在非硫化状态和硫化状态下，相互比较这两个组合物的性质。结果在下表中给出：
Figure BDA00003213712400171
Figure BDA00003213712400181
应注意到，基于所述官能化嵌段共聚物的根据本发明的组合物B显示出与基于官能化SBR A的对照组合物A类似的“混合物”门尼值。因此，根据本发明的组合物B和对照组合物A在非硫化状态下显示出相等的加工性。
对于硫化状态下的性质，除了在60°C下的损耗和动力学性质之外，根据本发明的组合物B和对照组合物A显示出相等的性质。这是因为根据本发明的组合物B显示出比对照组合物A更低的在60°C下的损耗值、ΔG*值和在60°C下的Tanδ最大值。因此，相对于对照组合物A，根据本发明的组合物B的滞后性质得以改进。
换言之，由于在相同加工下显著降低的滞后性，相对于基于官能化SBR A的组合物A，基于所述官能化嵌段共聚物B的根据本发明的组合物B在非交联状态和交联状态下显示出改进的橡胶性质。

Claims (13)

1.嵌段二烯弹性体，其对应于下式：
Figure FDA00003213712300011
其中：
-n和m各自为大于或等于0的整数，使得n+m≥1且n+m≤20，
-每个A嵌段由聚丁二烯组成，
-每个B嵌段由二烯弹性体组成，其源自共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%，所述B嵌段彼此相同，
-X为可包含与增强填料相互作用的官能团的有机或无机基团，
-每个A嵌段的数均分子量Mn1为2500至20000g/mol，
-每个B嵌段的数均分子量Mn2为80000至350000g/mol，且
-每个A嵌段中的1,2-键的含量为1至20%之间。
2.根据权利要求1所述的嵌段二烯弹性体，其特征在于所述分子量的比Mn1/Mn2为5至20%之间。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段二烯弹性体，其特征在于m+n为1至4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的嵌段二烯弹性体，其特征在于所述X嵌段包含与增强填料相互作用的官能团。
5.根据权利要求4所述的嵌段二烯弹性体，其特征在于与增强填料相互作用的所述官能团包括选自如下基团的基团：硅烷醇、胺、单，二或三烷氧基硅烷，具有伯胺、仲胺或叔胺官能团的烷氧基硅烷。
6.根据权利要求4所述的嵌段二烯弹性体，其特征在于与增强填料相互作用的所述官能团包含C-Sn键。
7.根据权利要求6所述的嵌段二烯弹性体，其特征在于与增强填料相互作用的所述官能团通过与单、二、三或四卤代锡型的试剂的反应而获得。
8.根据前述权利要求中任一项所述的嵌段二烯弹性体，其特征在于所述一个或多个B嵌段选自聚异戊二烯、苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯和异戊二烯的共聚物或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯三元共聚物。
9.包含弹性体基质的可交联或经交联的橡胶组合物，其特征在于所述弹性体基质包含如前述权利要求中任一项所定义的嵌段二烯弹性体。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于其包含增强填料。
11.根据权利要求9或10所述的组合物，其特征在于其包含化学交联剂。
12.由用于轮胎的橡胶制成的半成品，其特征在于其包括如权利要求9至11中任一项所定义的可交联或经交联的橡胶组合物。
13.轮胎，其特征在于其包括如权利要求12所定义的半成品。
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