CN103221477B - 含有特定二烯弹性体和具有特定比表面积的炭黑的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其基于一种或多种特定的官能化二烯弹性体和CTAB比表面积为100至200m2/g的一种或多种炭黑。

Description

含有特定二烯弹性体和具有特定比表面积的炭黑的组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，其基于一种或多种官能化二烯弹性体和具有特定CTAB比表面积的一种或多种炭黑，并且涉及一种包括所述橡胶组合物的半成品和掺入这种半成品的轮胎。
背景技术
由于节约燃料和保护环境的需要已经变成优先事项，因此合意的是制备具有良好耐磨性质并同时具有尽可能低的滞后性的混合物，从而能够将它们加工成橡胶组合物的形式，所述橡胶组合物可用于制造参与组成轮胎外壳（如例如底胎面、胎侧或胎面）的各种半成品，以获得具有改进耐磨性的轮胎而不损害滚动阻力。在湿润表面上制动的过程中的安全性也是必须保持的结果。最后，生产率限制也产生不会不利于混合物的加工，实际上甚至改进混合物的加工的需要。
例如由文献EP924227已知，特征在于单峰分子量分布和大于2的多分散性指数（定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比例）的合成弹性体的使用不利于混合物的滞后性。
由文献EP1278779也已知，在所述聚合物中的链端处聚异戊二烯嵌段的存在赋予存在所述聚异戊二烯嵌段的橡胶组合物降低的滞后性和未受损害的加工性。
由文献EP608892也已知，具有高比表面积的炭黑的使用有可能改进轮胎的耐磨性。
因此，需要提供一种橡胶组合物，其有可能获得具有改进耐磨性的轮胎，并且特征在于滚动阻力的减小，而不损害加工性和湿抓着力。
发明内容
本申请人已出乎意料地发现，基于一种或多种官能化二烯弹性体和CTAB比表面积（根据标准NFT45-007，1987年11月，方法B测定）为100至200m2/g的一种或多种炭黑的橡胶组合物有可能实现这些目的，所述一种或多种官能化二烯弹性体由特定的二烯弹性体和特定的非锡官能化弹性体组成，所述特定的二烯弹性体由锡官能团在链端处或链中部官能化，所述特定的非锡官能化弹性体具有以官能化二烯弹性体总重量计小于15重量%的含量。
因此，本发明的主题为一种橡胶组合物，其基于一种或多种官能化二烯弹性体以及CTAB比表面积为100至200m2/g，优选120至180m2/g的一种或多种炭黑，所述一种或多种官能化二烯弹性体由如下组分组成：
a）二烯弹性体，所述二烯弹性体在链端处或在链的中部由锡官能团官能化，并对应于下式：
[A]n-X-[A]m
其中n和m为大于或等于0的整数，使得n+m=1或2，
b）非锡官能化的二烯弹性体，所述非锡官能化的二烯弹性体具有以官能化的二烯弹性体的总重量计小于15重量%的含量，并对应于下式：
[A]
其中：
-A为二烯弹性体，所述A嵌段彼此相同，
-X为含锡基团，
-所述弹性体A在任选的官能化之前显示出单峰分子量分布，并在任选的官能化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数。
根据一个优选实施方案，根据本发明的官能化二烯弹性体包含对应于下式的由锡星形支化的二烯弹性体c）：
[A]o-Y-[A]p
其中：
-o和p为大于或等于0的整数，使得o+p≥3且o+p≤6，
-A为如上所定义的二烯弹性体，应理解其在星形支化之前显示出单峰分子量分布，并在星形支化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数，
-Y为含锡基团。
优选地，根据本发明的官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计5重量%至45重量%，优选10重量%至30重量%的所述由锡星形支化的弹性体c）。
优选地，根据本发明的官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体总重量计严格大于0重量%并小于10重量%的含量，更优选小于5重量%的含量的所述非锡官能化的弹性体b）。
表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其硫化过程中至少部分地彼此进行反应。
在本发明中，官能化二烯弹性体应理解为意指包含含有一个或多个杂原子的基团的二烯弹性体。
该基团可位于链端处。这样，会称为二烯弹性体在链端处官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化试剂的反应而获得的弹性体，所述官能化试剂即为任意至少单官能化的分子，官能团为本领域技术人员已知与活性链端反应的任意类型的化学基团。
该基团可位于线性弹性体主链中。这样，会称为二烯弹性体在链中部（相比于“在链端处”的位置）偶联或者官能化，尽管基团并非精确地位于弹性体链的中部。其通常为通过活性弹性体与偶联剂的反应而获得的弹性体，所述偶联剂即为任意至少双官能化的分子，官能团为本领域技术人员已知与活性链端反应的任意类型的化学基团。
该基团可为中心，n个弹性体链或分支（n>2）结合至所述中心，从而形成弹性体的星形支化结构。那么，会称为二烯弹性体为n臂星形支化的。其通常为通过活性弹性体与星形支化试剂的反应而获得的弹性体，所述星形支化试剂即为任意多官能化的分子，官能团为本领域技术人员已知与活性链端反应的任意类型的化学基团。
在本发明的含义内，术语“多分散性指数”应理解为意指重均分子量/数均分子量的比例，最小理论值为1。
如上所述，二烯弹性体a）由锡官能团在链端或在链的中部官能化。官能化可使用可对应于通式R4-xSnX0 x的单卤代锡或二卤代锡官能化试剂获得，其中x表示具有值1或2的整数，R表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，且X0为卤素原子，优选为氯。作为优选的官能化试剂，可提及三丁基一氯化锡或二丁基二氯化锡。以相同的方式，官能化可使用可对应于通式(X1 yR1 3-ySn)-O-(SnR1 3-zX1 z)或(X1 yR1 3-ySn)-O-(CH2)e-O-(SnR1 3-zX1 z)的锡衍生的官能化试剂获得，其中y和z表示0至2的整数，y+z等于1或2，R1表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，X1为卤素原子，优选为氯，且e表示1至20的整数，优选为4。
当二烯弹性体c）存在时，其通过锡官能团星形支化。星形支化可使用可对应于式R2 qSnX2 4-q的三卤代锡或四卤代锡星形支化试剂获得，其中q表示具有0或1的值的整数，R2表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，且X2为卤素原子，优选为氯。作为优选的星形支化试剂，可提及丁基三氯化锡或四氯化锡。以相同的方式，星形支化可使用可对应于通式(X3 kR3 3-kSn)-O-(SnR3 3-lX3 l)或(X3 kR3 3-kSn)-O-(CH2)f-O-(SnR3 3-lX3 l)的锡衍生的官能化试剂获得，其中k和l表示0至3之间的整数，k+l为3至6之间的整数，R3表示具有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或乙烯基，优选为丁基，X3为卤素原子，优选为氯，且f表示具有1至20的值的整数，优选为4。
根据一个优选实施方案，所述二烯弹性体a）为由锡官能团在链中部官能化的二烯弹性体。
根据另一优选实施方案，所述二烯弹性体c）为具有4个分支的由锡星形支化的二烯弹性体。
根据另一优选实施方案，所述二烯弹性体a）为由锡官能团在链中部官能化的二烯弹性体，且所述二烯弹性体c）为具有4个分支的由锡星形支化的二烯弹性体。
根据本发明，所述二烯弹性体b）为非锡官能化的。所述弹性体可在官能化过程中获得。
根据本发明，如上所述，由锡官能团在链端处或在链中部官能化的二烯弹性体a）在官能化之前显示出单峰分子量分布，并且在官能化之前显示出小于1.3的多分散性指数。
同样，如上所述，当二烯弹性体c）存在时，其在星形支化之前显示出单峰分子量分布，并且在星形支化之前显示出小于1.3的多分散性指数。
根据本发明，二烯弹性体应理解为意指通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合而获得的任何均聚物，或者通过一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何嵌段、无规、序列或微观序列共聚物。在共聚物的情况中，这些共聚物包含20重量%至99重量%的二烯单元和1重量%至80重量%的乙烯基芳族单元。
如下特别适合作为可用于根据本发明的方法中的共轭二烯单体：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1至C5烷基)-1,3-丁二烯（如例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯）、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。
如下特别适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯基萘等。
优选地，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、无规或嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、无规或嵌段丁二烯/异戊二烯共聚物、无规或嵌段丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物、无规或嵌段苯乙烯/异戊二烯共聚物和合成聚异戊二烯。
如下是本身合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量（mol%）为4%至80%之间的那些、聚异戊二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg（玻璃化转变温度（根据ASTM D3418测得的Tg））为0℃至-70℃之间且更特别为-10℃至-60℃之间，苯乙烯含量为5重量%至60重量%之间且更特别为20重量%至50重量%之间，丁二烯部分的1,2-键含量（mol%）为4%至75%之间且反式-1,4-键含量（mol%）为10%至80%之间的那些、丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量为5重量%至90重量%之间且Tg为-40℃至-80℃的那些，或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间且Tg为5℃至-55℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，特别合适的是苯乙烯含量为5重量%至50重量%之间，更特别地为10重量%至40重量%之间、异戊二烯含量为15重量%至60重量%之间，更特别地为20重量%至50重量%之间、丁二烯含量为5重量%至50重量%之间，更特别地为20重量%至40重量%之间、丁二烯部分的1,2-单元的含量（mol%）为4%至85%之间，丁二烯部分的反式1,4-单元的含量（mol%）为6%至80%之间、异戊二烯部分的1,2-加上3,4-单元的含量（mol%）为5%至70%之间，异戊二烯部分的反式-1,4-单元的含量（mol%）为10%至50%之间的那些，更通常地Tg为-5℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
根据第一特定实施方案，二烯弹性体[A]-可对应于下式：
[B-C]-
其中：
-B嵌段由聚异戊二烯或由聚丁二烯组成，
-C嵌段由二烯弹性体组成，其源自共轭二烯的单元的摩尔含量大于15%，
-B嵌段的数均分子量Mn1为2500至20000g/mol，
-C嵌段的数均分子量Mn2为80000至350000g/mol，
-在其中B为聚丁二烯嵌段的情况中，B嵌段中1,2键的含量为1%至20%之间，
-在其中B为聚异戊二烯嵌段的情况中，在每个B嵌段中3,4键的含量为1%至25%之间，
-B-C共聚物在任选的官能化或任选的星形支化之前显示出单峰分子量分布，并在任选的官能化或任选的星形支化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数。
优选地，每个端部聚丁二烯或聚异戊二烯B嵌段的数均分子量Mn1与每个C嵌段的数均分子量Mn2的比例为5%至20%。
优选地，一个或多个C嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物、当相邻的B嵌段为聚丁二烯时为聚异戊二烯，以及当相邻的B嵌段为聚异戊二烯时为聚丁二烯。更优选地，一个或多个C嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物。
根据一个特别优选的副实施方案，B为聚异戊二烯，且C为苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a）由官能化试剂二丁基二氯化锡（Bu2SnCl2）官能化，且嵌段共聚物c）由星形支化试剂四氯化锡（SnCl4）星形支化。
根据另一特别优选的副实施方案，B为聚丁二烯，且C为苯乙烯和丁二烯的共聚物，嵌段共聚物a）由官能化试剂二丁基二氯化锡（Bu2SnCl2）官能化，且嵌段共聚物c）由星形支化试剂四氯化锡（SnCl4）星形支化。
根据本发明的第二特定实施方案，二烯弹性体a）可在未由锡官能化的链端之一或在全部的未由锡官能化的链端处包含胺官能团。同样地，可能存在的二烯弹性体c）可在未由锡星形支化的链端处包含胺官能团。同样地，非锡官能化的二烯弹性体b）可在链端之一处包含胺官能团。
二烯单体的聚合由引发剂引发。可使用任何已知的单官能阴离子引发剂作为聚合引发剂。但是，优选使用包括碱土金属，例如锂的引发剂。
包含碳-锂键的那些引发剂特别适合作为有机锂引发剂。优选使用不包含杂原子的烃类有机锂引发剂。代表性的化合物为脂族有机锂化合物，如乙基锂、正丁基锂（n-BuLi）或异丁基锂。
根据本发明的一个特定实施方案，当二烯弹性体在链端之一或在全部链端处包含胺官能团时，也可提及包含氮-锂键的有机锂化合物，如对应于式Li(NR1R2)a(NR3)b(R4)c的有机锂化合物，其中R1和R2表示包含1至20个碳原子的烷基、环烷基或芳基，R3表示包含3至16个碳原子的支化或非支化的环状烷基，R4表示包含1至20个碳原子的烷基、环烷基或芳基，且a、b和c为0至4的整数，前提是a+b+c=4且a+b≥1。
正如本身已知地，聚合优选在例如可为脂族或脂环族烃类（如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷）或者芳族烃类（如苯、甲苯或二甲苯）的惰性溶剂的存在下进行。
可连续或分批进行聚合，优选分批进行聚合。聚合通常在20℃至120℃之间，优选在30℃至90℃附近的温度下进行。当然，也有可能在聚合结束时添加金属转移试剂以用于改变活性链端的反应性。
源自聚合的活性二烯弹性体随后进行官能化，以制备根据本发明的官能化二烯弹性体。
根据一个根据本发明的官能化二烯弹性体的制备方法，当[A]-=[B-C]-时，在活性链端处的嵌段共聚物可在不同阶段中制得：
-活性聚异戊二烯或聚丁二烯末端嵌段的制备，以及
-进行的基本上不饱和的二烯弹性体的制备，以获得除了聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段之外的所述嵌段。
根据该制备方法，异戊二烯或丁二烯二烯单体的聚合由所述有机锂引发剂引发，以获得活性聚异戊二烯或聚丁二烯二烯均聚物。由此获得的活性二烯均聚物随后在二烯弹性体制备中用作引发剂，以获得活性嵌段共聚物。熟悉的读者将了解，在第二制备阶段的过程中，必须配置适当的加工条件，以限制无活性或失活的聚异戊二烯或聚丁二烯二烯均聚物的形成，无活性或失活的聚异戊二烯或聚丁二烯二烯均聚物的形成因此产生低分子量的链。大于1重量%的量的这些聚异戊二烯或聚丁二烯链可损害根据本发明的官能化二烯弹性体的性质。
源自聚合的活性嵌段共聚物随后进行官能化，以制备根据本发明的官能化二烯弹性体。
根据存在于根据本发明的组合物中的官能化二烯弹性体的制备的第一可选择的形式，官能化二烯弹性体a）和任选的星形支化的二烯弹性体c）以使弹性体b）的含量达到最小的比例混合。
官能化二烯弹性体a）可以以本身已知的方式，通过锡衍生物与源自聚合的活性二烯弹性体的反应而获得。
任选的星形支化的弹性体c）可以以本身已知的方式，通过含锡星形支化试剂与源自聚合的活性二烯弹性体的反应而获得。
两种弹性体的混合可在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂例如脂族或脂环族烃类（如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷）或者芳族烃类（如苯、甲苯或二甲苯），并可与聚合溶剂相同。混合则在优选20℃至120℃之间，优选在30℃至90℃附近的温度下进行。
根据存在于根据本发明的组合物中的官能化二烯弹性体的制备的第二可选择的形式，在其中存在星形支化的二烯弹性体c）的情况中，源自聚合阶段的活性二烯弹性体经受星形支化试剂的反应以及官能化试剂的反应。
因此，例如，源自聚合阶段的活性二烯弹性体的官能化可在适当量的星形支化试剂的存在下在30℃至120℃的温度下进行以开始，从而星形支化优选5重量%至45重量%的活性弹性体。而随后，在第一阶段之后获得的二烯弹性体的剩余活性链通过添加锡官能化试剂而进行官能化，所述锡官能化试剂能够在链端处或在链的中部引入锡官能团。二烯弹性体的官能化反应随后通过剩余活性链的失活而停止。
熟悉的读者将了解，在官能化二烯弹性体a）和c）的制备阶段的过程中，在其中存在星形支化的二烯弹性体c）的情况中，必须配置适当的加工条件以限制未由锡官能化的二烯弹性体b）的形成。
一种或多种官能化二烯弹性体通常占组合物的30至100phr。
如上所述，根据本发明的组合物包含CTAB比表面积为100至200m2/g，优选120至180m2/g的一种或多种炭黑作为主要填料。
在本发明的上下文中，CTAB比表面积根据标准NFT45-007（1987年11月，方法B）确定。
在200m2/g的CTAB比表面积以上，则炭黑与二烯弹性体的组合变得不利于混合物的滞后性，因此不可接受地不利于轮胎的滚动阻力。
所有的炭黑均适合作为炭黑，特别是常规用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑（“轮胎级”炭黑），其CTAB比表面积（根据1987年11月的法国标准NF T45-007，方法B确定）大于或等于100m2/g，这特别对应于增强炭黑，如“CRX1346”，或100和200系列的炭黑（ASTM级），如例如N115、N134、N220和N234炭黑。更优选地，炭黑将具有至少100m2/g且至多200m2/g，特别是至少120m2/g且至多180m2/g的比表面积。
CTAB比表面积为100至200m2/g的一种或多种炭黑通常占至少30且至多130phr，优选至多100phr。优选地，该含量在30至90phr，优选30至70phr，更优选40至60phr的范围内。
根据本发明的组合物也可包含除了CTAB比表面积为100至200m2/g的炭黑之外的一种或多种其他增强填料作为非主要填料。
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料作为非主要填料，例如增强有机填料，如CTAB比表面积小于100m2/g的炭黑。
根据目标应用，也可使用更高系列FF、FEF、GPF或SRF的炭黑，例如N660、N683或N772炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式掺入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO97/36724或WO99/16600）。
其他类型的增强填料可作为与炭黑，特别是其他增强有机填料或增强无机填料的共混物使用。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中描述的官能化的聚乙烯基芳族有机填料。
通过定义，在本专利申请中，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料（无论其颜色和其来源（天然的或合成的）），其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料以已知的方式通常特征在于在其表面处存在羟基（-OH）。
增强无机填料所提供的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅（“HDS”），可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当存在于组合物中时，可以以已知的方式使用旨在提供无机填料（其粒子表面）与二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构而称为“对称的”或“不对称的”，如例如在申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所述。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），如例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的例子，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782（或US2004/132880）中所述。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，特别提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式III中R2=OH），例如在专利申请WO02/30939（或US6774255）和WO02/31041（或US2004/051210）中所述，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，如例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述。
在根据本发明的胎面中，偶联剂的含量优选为0.3至12phr之间，更优选地，根据应用，为0.5至3phr之间或3至8phr之间。然而，通常合意的是使用尽可能少的偶联剂。相对于增强无机填料的重量，偶联剂的含量以无机填料的量计通常为至少0.5重量%且至多15重量%，实际上甚至至多12重量%。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
优选地，组合物中填料的含量为至少30phr，更优选至少50phr，且至多150phr，更优选至多120phr。根据特定的目标应用，优化是不同的。本领域技术人员另外了解如何在一方面取决于全部增强填料（炭黑和增强无机填料，如二氧化硅）的总含量的比表面积，在另一方面取决于所考虑的轮胎所必须实现的滚动阻力、磨损和湿抓着力性能值来调节该总含量。
根据本发明的组合物也可包含除了根据本发明的所述官能化二烯弹性体之外的至少一种二烯弹性体。除了根据本发明的官能化二烯弹性体之外的该二烯弹性体或这些二烯弹性体可选自常规用于轮胎中的二烯弹性体（如天然橡胶或合成弹性体），或者另一官能化或星形支化的弹性体。
根据本发明的组合物也可包含化学交联剂。
化学交联剂使得在弹性体链之间形成共价键成为可能。可使用硫化体系或使用过氧化物进行化学交联。
恰当的硫化体系基于硫（或硫给体试剂）和主硫化促进剂。除了所述基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物（特别是二苯胍），如随后所述。
硫以0.5至12phr之间，特别是1至10phr之间的优选含量使用。主硫化促进剂以0.5至10phr之间，更优选0.5至5.0phr之间的优选含量使用。
可使用能够在硫存在下能用作二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物作为（主或次）促进剂，特别是噻唑型促进剂和它们的衍生物、秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物（缩写为“MBTS”）、四苄基秋兰姆二硫化物（“TBZTD”）、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“CBS”）、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（“DCBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺（“TBBS”）、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺（“TBSI”）、二苄基二硫代氨基甲酸锌（“ZBEC”）和这些化合物的混合物。
优选地，使用次磺酰胺型主促进剂。
当使用一种或多种过氧化物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物为0.01至10phr。
作为可用作化学交联体系的过氧化物，可提及酰基过氧化物（例如过氧化苯甲酰或过氧化对氯苯甲酰）、酮过氧化物（例如甲乙酮过氧化物）、过氧酯（例如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化邻苯二甲酸叔丁酯）、烷基过氧化物（例如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸二(叔丁)酯和1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯），或者过氧化氢（例如叔丁基过氧化氢）。
根据本发明的橡胶组合物也可包含通常在旨在用于制造轮胎，特别是胎面的弹性体组合物中使用的常规添加剂的全部或一部分，如例如，增塑剂或增量油（无论增量油的性质为芳族的或非芳族的）、颜料、保护剂（如抗臭氧蜡（如Cire Ozone C32ST）、化学抗臭氧剂或抗氧化剂（如6-PPD）、抗疲劳剂）、增强树脂、如例如在申请WO02/10269所述的亚甲基受体（例如酚醛树脂）或亚甲基给体（例如HMT或H3M），或粘合促进剂（例如钴盐）。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯（特别是三油酸酯）、显示优选大于30℃的高Tg的增塑烃类树脂，以及这种化合物的混合物。
除了偶联剂之外，根据本发明的组合物也可包含增强无机填料或更通常的加工助剂的偶联活化剂，所述偶联活化剂能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未处理态的组合物的加工容易度，这些试剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷（特别是烷基三乙氧基硅烷）、多元醇、聚醚（例如聚乙二醇）、伯胺、仲胺或叔胺（例如三烷醇胺）、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷（特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷），或脂肪酸，如例如硬脂酸。
根据本发明的组合物使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至100℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的最大温度（以T最大表示）的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段（有时称作“非制备”阶段），接着在通常为110℃以下，例如60℃至100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段（有时称作“制备”阶段），在此结束阶段过程中掺入化学交联剂；所述阶段已描述于申请EP-A-0501227、EP-A-0735088、EP-A-0810258、WO00/05300或WO00/05301中。
在根据本发明的过程中，第一（非制备）阶段优选在两个热机械阶段中进行。在第一阶段过程中，将除了化学交联剂之外的所有的必要基本成分引入适当的混合器中，如常规密闭式混合器。该第一阶段在110℃至190℃之间，优选130℃至180℃之间的温度下进行。捏合的总持续时间优选为2至5分钟。
在冷却由此获得的混合物之后，接着通常在外部混合器（如开炼机）中在低温下引入化学交联剂；然后混合（制备阶段）组合的混合物数分钟，例如5至15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物例如以片材或板材的形式压延以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以形成例如橡胶成型件，该橡胶成型件用于制造诸如胎面的半成品。
通常在130℃至200℃之间的温度下在压力下以已知的方式进行硫化（或固化）达足够长的时间，所述时间可特别地取决于固化温度，所采用的硫化体系、所考虑的组合物的硫化动力学或轮胎尺寸而在例如5至90分钟之间变化。
本发明的另一主题为由用于轮胎的橡胶制成的半成品，其包括根据本发明的橡胶组合物。优选地，所述制品为胎面。
本发明的最终主题为一种包括根据本发明的半成品的轮胎。
本发明通过如下实施例进行说明。
具体实施方式
实施例
该实施例的目的是比较不同橡胶组合物的加工性质和动力学性质，以及比较由这些橡胶组合物获得的胎面的轮胎性能。
组合物A0为对照组合物。
组合物A2和A5为对比组合物。
组合物A1、A3、A4、A6和A7为根据本发明的组合物。
组合物A0、A2和A5包含85phr的标准SBR，并且炭黑的含量和细度不同：
-A0包含56.5phr的N234（CTAB比表面积=120m2/g）
-A2包含56.5phr的N134（CTAB比表面积=135m2/g）
-A5包含54phr的CRX1346（CTAB比表面积=160m2/g）
组合物A1、A3和A6包含85phr的根据本发明的具有低多分散性指数的SBR，并且炭黑的含量和细度不同：
-A1包含56.5phr的N234（CTAB比表面积=120m2/g）
-A3包含56.5phr的N134（CTAB比表面积=135m2/g）
-A6包含54phr的CRX1346（CTAB比表面积=160m2/g）
组合物A4和A7包含85phr的根据本发明的具有低多分散性指数的具有聚异戊二烯嵌段的SBR，并且炭黑的含量和细度不同：
-A4包含56.5phr的N134（CTAB比表面积=135m2/g）
-A7包含54phr的CRX1346（CTAB比表面积=160m2/g）
对于全部这些橡胶组合物，炭黑的含量已进行调节，使得它们具有相同的峰对峰G*50%刚性（剪切动力学性质），如根据标准ASTM D2231-71所测得。
橡胶组合物的配方在表1中给出。所述量以份数/100重量份弹性体（phr）表示。
表1
组合物 A0 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
NR(1) 15 15 15 15 15 15 15 15
SBR(2) 85 85 85
SBR(3) 85 85 85
SBR(4) 85 85
炭黑N234 56.5 56.5
炭黑N134 56.5 56.5 56.5
炭黑CRX1346 54 54 54
石蜡 1 1 1 1 1 1 1 1
抗氧化剂(5) 2 2 2 2 2 2 2 2
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 2
ZnO 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
硫 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
促进剂(6) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1
(1)NR：天然橡胶（增塑的，解胶的）
(2)具有高的多分散性指数的锡官能化的SBR：具有如下以重量计的含量的苯乙烯/丁二烯共聚物：50%的反式-1,4-BR、26%的顺式-1,4-BR、24%的1,2-BR、26.5%的苯乙烯（Tg=-48℃）。通过SEC技术确定的该聚合物的Mn分子量为145000g.mol-1，且PI为1.7。
(3)根据本发明的具有低的多分散性指数的由锡偶联的SBR：具有如下以重量计的含量的苯乙烯/丁二烯共聚物：45.0%的反式-1,4-BR、30.3%的顺式-1,4-BR、24.8%的1,2-BR、28.2%的苯乙烯（Tg=-49℃）。通过SEC技术确定的该聚合物的Mn分子量为178900g.mol-1，且PI为1.25。
(4)根据本发明的具有低的多分散性指数的具有聚异戊二烯嵌段的由锡偶联的SBR：具有如下以重量计的含量的苯乙烯/丁二烯共聚物：46.6%的反式-1,4-BR、27.7%的顺式-1,4-BR、25.7%的1,2-BR、28.7%的苯乙烯（Tg=-48℃）。PI/SBIR比为10.5%。通过SEC技术确定的该聚合物的Mn分子量为169000g.mol-1，且PI为1.26。
(5)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基-对-苯二胺（6-PPD）
(6)N-环己基-2-苯基噻唑基次磺酰胺（CBS）
橡胶组合物由如下测量进行表征：
根据标准ASTM：D-1646测量在100℃下的门尼粘度ML(1+4)。
根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪（Metravib VA4000）上测量动力学性质ΔG*和tan(δ)最大。根据标准ASTM D1349-99，在标准温度条件（60℃）下记录经受在10Hz频率下简单的交流正弦剪切应力的经硫化的组合物的样品（厚度为2mm，横截面积为79mm2的圆柱状测试试样）的响应。由0.1%至100%（向外周期），然后由100%至0.1%（返回周期）进行波峰至波峰的应变振幅扫描。使用的结果为复数动态切变模量（G*）和损耗因数tanδ。
滞后性（tanδ最大）通过根据标准ASTM D2231-71在7%应变下测量tanδ而表示。
根据在说明书中详细描述的过程，由表1中总结的橡胶组合物制造胎面。
对于安装至拖车型货车的前端位置的具有尺寸315/70R22.5XZE2的轮胎，进行磨损测试。磨损滚动在60000km的距离上进行。通过对照组合物A0的两个轮胎所测得的平均高度损失与组合物An（0≤n≤7）的两个轮胎的平均高度损失的比例而计算得到基于100的对照物所表示的磨损性能。
根据适用于厢式货车和重型车辆的轮胎的标准ISO9948进行滚动阻力测量。轮胎在由马达驱动的大直径滚筒上运行。所述方法在于测量在80km/h左右的系统的减速，以由此推断滚动阻力。
基于100的对照物所表示的滚动阻力表示为由组合物A0组成的对照轮胎的滚动阻力与由组合物An（1≤n≤7）组成的轮胎的滚动阻力的比例。滚动阻力由减去自由轮胎的减速力和自由滚筒的减速力的所测得的总体制动力进行推断。
获得的结果以轮胎性能的相对单位列于下表2中。大于100的值表明改进的轮胎性能结果。门尼塑性值的减小表明加工的改进。
表2
组合物A0与A1之间的比较说明了已知的事实：使用具有低的多分散性指数的SBR代替具有高的多分散性指数的SBR改进了加工（门尼塑性的减小）和滚动阻力，同时对磨损无不利的影响。
组合物A0、A2和A5之间的比较说明了已知的事实：增加炭黑的比表面积改进了轮胎的耐磨性，但伴随着门尼塑性的不可接受的增加以及对滚动阻力的不可接受的不利影响（A2和A5）。
据发现，相比于对照组合物A0的性能，根据本发明的组合物A3、A4、A6和A7（具有低的多分散性指数的弹性体和比表面积大于或等于120m2/g的炭黑的组合）显示出磨损和滚动阻力的显著改进（A3、A4和A7），同时对加工（门尼塑性）无不利影响。
总之，二烯弹性体、特征在于1.2至1.5之间的Mw/Mn比的二烯弹性体和CTAB比表面积为100至200m2/g之间的炭黑的组合有可能改进轮胎的耐磨性和滚动阻力，而对混合物的加工无不利影响，这构成了新颖性。

Claims (24)

1.橡胶组合物，其基于一种或多种官能化二烯弹性体以及CTAB比表面积为100至200m2/g的作为主要填料的一种或多种炭黑，所述一种或多种官能化二烯弹性体由如下组分组成：
a)二烯弹性体，所述二烯弹性体在链端处或在链的中部由锡官能团官能化，并对应于下式：
[A]n-X-[A]m
其中n和m为大于或等于0的整数，使得n+m＝1或2，
b)非锡官能化的弹性体，所述非锡官能化的弹性体具有以官能化二烯弹性体的总重量计小于15重量％的含量，并对应于下式：
[A]
其中：
-A为二烯弹性体，所述A嵌段彼此相同，
-X为含锡基团，
-所述弹性体A在任选的官能化之前显示出单峰分子量分布，并在任选的官能化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述一种或多种炭黑具有120至180m2/g的CTAB比表面积。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述官能化二烯弹性体包含对应于下式的由锡星形支化的二烯弹性体c)：
[A]o-Y-[A]p
其中：
-o和p为大于或等于0的整数，使得o+p≥3且o+p≤6，
-A为如权利要求1所定义的二烯弹性体，应理解其在星形支化之前显示出单峰分子量分布，并在星形支化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数，
-Y为含锡基团。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计5重量％至45重量％的所述由锡星形支化的弹性体c)。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于所述官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体的总重量计10重量％至30重量％的所述由锡星形支化的弹性体c)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体总重量计严格大于0重量％并小于10重量％的含量的所述非锡官能化的弹性体b)。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于所述官能化二烯弹性体包含以官能化二烯弹性体总重量计严格小于5重量％的含量的所述非锡官能化的弹性体b)。
8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述二烯弹性体a)的官能化使用单卤代锡或二卤代锡官能化试剂获得。
9.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述二烯弹性体c)的星形支化可使用三卤代锡或四卤代锡星形支化试剂获得。
10.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述星形支化的二烯弹性体c)为具有4个分支的星形支化的弹性体。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述二烯弹性体选自聚丁二烯、无规或嵌段丁二烯/苯乙烯共聚物、无规或嵌段丁二烯/异戊二烯共聚物、无规或嵌段丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物、无规或嵌段苯乙烯/异戊二烯共聚物和合成聚异戊二烯。
12.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于二烯弹性体[A]-对应于下式：
[B-C]-
其中：
-B嵌段由聚异戊二烯或由聚丁二烯组成，
-C嵌段由二烯弹性体组成，其源自共轭二烯的单元的摩尔含量大于15％，
-B嵌段的数均分子量Mn1为2 500至20 000g/mol，
-C嵌段的数均分子量Mn2为80 000至350 000g/mol，
-在其中B为聚丁二烯嵌段的情况中，在B嵌段中1,2键的含量为1％至20％之间，
-在其中B为聚异戊二烯嵌段的情况中，在每个B嵌段中3,4键的含量为1％至25％之间，
-B-C共聚物在任选的官能化或任选的星形支化之前显示出单峰分子量分布，并在任选的官能化或任选的星形支化之前显示出小于或等于1.3的多分散指数。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于每个端部聚丁二烯或聚异戊二烯B嵌段的数均分子量Mn1与每个C嵌段的数均分子量Mn2的比例为5％至20％。
14.根据权利要求12或13所述的组合物，其特征在于所述C嵌段选自苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯和异戊二烯的共聚物、丁二烯和异戊二烯的共聚物、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯共聚物、当相邻的B嵌段为聚丁二烯时为聚异戊二烯，以及当相邻的B嵌段为聚异戊二烯时为聚丁二烯。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于所述二烯弹性体a)在链端之一或在全部链端处包含未由锡官能化的胺官能团。
16.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于所述二烯弹性体b)在链端之一处包含胺官能团。
17.根据权利要求3-5和9-10中任一项所述的组合物，其特征在于所述二烯弹性体c)在链端处包含未由锡星形支化的胺官能团。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述一种或多种官能化二烯弹性体占组合物的30至100phr。
19.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于CTAB比表面积为100至200m2/g的所述一种或多种炭黑占30至100phr。
20.根据权利要求19所述的组合物，其特征在于CTAB比表面积为120至180m2/g的所述一种或多种炭黑占30至100phr。
21.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于其包含化学交联剂。
22.由用于轮胎的橡胶制成的半成品，其特征在于其包括如前述权利要求中任一项所定义的橡胶组合物。
23.根据权利要求22所述的半成品，其特征在于所述半成品为胎面。
24.轮胎，其特征在于其包括如权利要求22或23所定义的半成品。
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