JP2014503617A

JP2014503617A - 特定のジエンエラストマーと特定の比表面積を有するカーボンブラックとを含む組成物

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Publication number: JP2014503617A
Application number: JP2013540335A
Authority: JP
Inventors: ステファニーカンボン; ダミアントマソン
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-23
Publication date: 2014-02-13
Also published as: CN103221477B; JP2017043781A; FR2967682B1; KR20130120493A; US20130245186A1; WO2012069507A1; US9593226B2; CN103221477A; EP2643407A1; EP2643407B1; FR2967682A1

Abstract

本発明は、１種以上の特定の官能化ジエンエラストマーと、100〜200m²/gの範囲にあるCTAB比表面積を有する１種以上のカーボンブラックとをベースとするゴム組成物に関する。

Description

本発明は、１種以上の官能化ジエンエラストマーと、特定のCTAB比表面積を有する１種以上のカーボンブラックとをベースとするゴム組成物、およびこのゴム組成物を含む半製品、およびそのような半製品を組込んでいるタイヤに関する。

燃料の節減および環境保護の必要性が優先事項となっていることから、良好な耐摩耗特性を有すると共にできる限り低いヒステリシスを有する混合物を製造して、これらの混合物を、例えば下地層、側壁またはトレッドのようなタイヤケーシングの組成物に関連する種々の半製品の製造において使用し得るゴム組成物の形で加工して、転がり抵抗性を悪化させることなく改良された耐摩耗性を有するタイヤを取得し得ることが望ましい。また、湿った表面上での制動中の安全性も、維持しなければならない結果である。最後に、生産性上の制約からも、混合物の加工にとって不利益でない、実際には改良さえすべきである必要が生じる。

例えば、文献EP 924 227号からは、分子量の単峰性分布および2よりも高い多分散性指数(質量平均分子量Mw対数平均分子量Mnの比として定義されている)に特徴を有する合成エラストマーの使用は混合物のヒステリシスにとって不利益であることが既知である。

また、文献EP 1 278 779号からは、記載されているポリマー中の鎖末端におけるポリイソプレンブロックの存在が、それらのポリマーが存在するゴム組成物に、低下したヒステリシスと悪化していない加工性を付与していることも既知である。
また、文献EP 608 892号からは、高比表面積を有するカーボンブラックの使用が、タイヤの耐摩耗性を改良することを可能にすることも既知である。

従って、改良された耐摩耗性を有し且つ加工性および湿潤グリップ性を悪化させることなく転がり抵抗性の低下に特徴を有するタイヤを得ることを可能にするゴム組成物を提供することが求められている。

本出願人は、驚くべきことに、１種以上の官能化ジエンエラストマーと、100〜200m²/gの範囲にあるCTAB比表面積(1987年11月の規格NFT 45‐007、方法Bに従って測定)を有する１種以上のカーボンブラックとをベースとし、上記１種以上の官能化ジエンエラストマーが、鎖末端または鎖中央においてスズ官能基によって官能化されている特定のジエンエラストマーと上記官能化ジエンエラストマーの総質量に対して15質量％よりも少ない含有量の特定の非スズ官能性エラストマーとからなるところのゴム組成物がこれらの目的を達成することを可能にすることを見出した。

従って、本発明の主題は、１種以上の官能化ジエンエラストマーと、100〜200m²/g、好ましくは120〜180m²/gの範囲にあるCTAB比表面積を有する１種以上のカーボンブラックとをベースとし、上記１種以上の官能化ジエンエラストマーが下記からなることを特徴とするゴム組成物である：
a) 鎖末端または鎖中央においてスズ官能基によって官能化され、下記の式に相応するジエンエラストマー：

(式中、nおよびmは、0以上の整数であって、n+m=1または2である)；
b) 上記官能化ジエンエラストマーの総質量に対して15質量％よりも少ない含有量の、下記の式に相応する非スズ官能性エラストマー：

上記において、
・Aは、ジエンエラストマーであり、Aブロックは互いに同一であり；
・Xは、スズ含有基であり；
・エラストマーAは、必要に応じての官能化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3以下の必要に応じての官能化前の多分散性指数を示す。

好ましい実施態様によれば、本発明に従う官能化ジエンエラストマーは、下記の式に相応する、スズによって星型枝分れさせたジエンエラストマーc)を含む：

(式中、
・oおよびpは、0以上の整数であって、o+p≧3で且つo+p≦6であり；
・Aは、上記で定義したようなジエンエラストマーであって、このジエンエラストマーは、星型枝分れ化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3以下の星型枝分れ化前の多分散性指数を示すことを理解されたい；
・Yは、スズ含有基を示す)。

好ましくは、本発明に従う官能化ジエンエラストマーは、該官能化ジエンエラストマーの総質量に対して5質量％〜45質量％、好ましくは10質量％〜30質量％の、上記スズによる星型枝分れさせたエラストマーc)を含む。
好ましくは、本発明に従う官能化ジエンエラストマーは、該官能化ジエンエラストマーの総質量に対して厳格に0質量％よりも多く10質量％よりの少ない含有量、より好ましくは5質量％よりも少ない含有量の、上記非スズ官能性エラストマーb)を含む

“ベースとする”組成物なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これらベース構成成分の１部は、上記組成物の種々の製造段階において、特に、その加硫中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図する。

本説明においては、官能化ジエンエラストマーは、１個以上のヘテロ原子を含む基を含むジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
この基は、鎖末端に配置し得る。その場合、そのジエンエラストマーは、鎖末端において官能化されていると称する。その官能化ジエンエラストマーは、一般に、リビングエラストマーと官能化剤、即ち、任意の少なくとも単官能性の分子との反応によって得られるエラストマーである；その官能基は、当業者であればリビング鎖末端と反応することを承知している任意のタイプの化学基である。

この基は、線状の主エラストマー鎖中に配置し得る。その場合、そのジエンエラストマーは、位置“鎖末端に”とは対照的に、鎖中央においてカップリング或いは官能化させていると称する；しかしながら、その基は、正確にエラストマー鎖の中央に位置するものではない。その官能化エラストマーは、一般に、リビングエラストマーとカップリング剤、即ち、任意の少なくとも二官能性の分子との反応によって得られるエラストマーである；その官能基は、当業者であればリビング鎖末端と反応することを承知している任意のタイプの化学基である。

この基は、n本のエラストマー鎖または分岐(n>2)が結合して、そのエラストマーの星型枝分れ構造を形成している中心であり得る。その場合、そのジエンエラストマーは、n本アームの星型枝分れ型であると称する。その官能化エラストマーは、一般に、リビングエラストマーと星型枝分れ化剤、即ち、任意の多官能性の分子との反応によって得られるエラストマーである；その官能基は、当業者であればリビング鎖末端と反応することを承知している任意のタイプの化学基である。

用語“多分散性指数”とは、本発明の意義の範囲内で、質量平均分子量/数平均分子量比を意味するものと理解されたい；その最小理論値は１である。

上記で説明しているように、上記ジエンエラストマーa)は、スズ官能基により、鎖末端または鎖中央において官能化されている。官能化は、一般式R_4-xSnX⁰ _xに相応し得るモノハロスズまたはジハロスズ官能化剤によって得ることができる；上記式中、xは、値1または2を有する整数であり；Rは、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X⁰は、ハロゲン原子、好ましくは塩素である。好ましい官能化剤としては、トリブチルスズモノクロリドまたはジブチルスズジクロリドを挙げることができる。同じ方法において、上記官能化は、一般式(X¹ _yR¹ _3―ySn)‐O‐(SnR¹ _3-zX¹ _z)または(X¹ _yR¹ _3-ySn)‐O‐(CH₂)_e‐O‐(SnR¹ _3-zX¹ _z)に相応し得るスズ由来官能化剤によっても得ることができる；上記式中、yおよびzは、0と2の間の整数を示し、y+zは1または2に等しく；R¹は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X¹は、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり；eは、1〜20の整数、好ましくは4を示す。

上記ジエンエラストマーc)は、存在する場合、スズ官能基によって星型枝分れ化されている。星型枝分れ化は、一般式R² _qSnX² _4-qに相応し得るトリ‐またはテトラハロスズ星型枝分れ化剤によって得ることができる；上記式中、qは、値0または1を有する整数であり；R²は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X²は、ハロゲン原子、好ましくは塩素である。好ましい星型枝分れ化剤としては、ブチルスズトリクロリドまたはスズテトラクロリドを挙げることができる。同様に、星型枝分れ化は、一般式(X³ _kR³ _3-kSn)‐O‐(SnR³ _3-lX³ _l)または(X³ _kR³ _3-kSn)‐O‐(CH₂)_f‐O‐(SnR³ _3-lX³ _l)に相応し得るスズ由来官能化剤によって得ることができる；上記式中、kおよびlは、0と3の間の整数を示し、k+lは3と6の間の整数であり；R³は、1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリルまたはビニル基、好ましくはブチルを示し；X³は、ハロゲン原子、好ましくは塩素であり；fは、1〜20の値を有する整数、好ましくは4を示す。

好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーa)は、鎖中央においてスズ官能基によって官能化されたジエンエラストマーである。
もう１つの好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーc)は、4本の分岐を有するスズによって星型枝分れ化されたジエンエラストマーである。

もう１つの好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーa)は、鎖中央においてスズ官能基によって官能化されたジエンエラストマーであり；上記ジエンエラストマーc)は、4本の分岐を有するスズによって星型枝分れ化されたジエンエラストマーである。
本発明によれば、上記ジエンエラストマーb)は、非スズ官能性である。該エラストマーは、上記官能化中に得ることができる。

本発明によれば、上記で説明しているように、鎖末端または鎖中央においてスズ官能基によって官能化されているジエンエラストマーa)は、官能化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3よりも低い官能化前の多分散性指数を示す。
同様に、上記で説明しているように、上記星型枝分れジエンエラストマーc)も、存在する場合、星型枝分れ化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3よりも低い星型枝分れ化前の多分散性指数を示す。

ジエンエラストマーは、本発明によれば、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー、または１種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のブロック、ランダム、序列または微細序列コポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合、後者のコポリマーは、20質量％〜99質量％のジエン単位と1質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含む。

以下は、本発明に従う方法において使用することのできる共役ジエンモノマーとして特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C₁〜C₅アルキル)‐1,3‐ブタジエン；フェニル‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。
以下は、特に、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン等。

好ましくは、上記ジエンエラストマーは、ポリブタジエン、ランダムまたはブロックブタジエン/スチレンコポリマー、ランダムまたはブロックブタジエン/イソプレンコポリマー、ランダムまたはブロックブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー、ランダムまたはブロックスチレン/イソプレンコポリマーおよび合成ポリイソプレンから選ばれる。

以下は、そのようなものとして適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に−10℃と−60℃の間のTg (ガラス転移温度Tg、ASTM D3418に従い測定)、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および5℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、−5℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。

第１の特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマー[A]−は、下記の式に相応し得る：

(式中、
・Bブロックは、ポリイソプレンまたはポリブタジエンからなり；
・Cブロックは、ジエンエラストマーからなり、その共役ジエン由来単位のモル含有量は15％よりも多く；
・Bブロックの数平均分子量Mn1は、2 000〜50 000g/モルの範囲にあり；
・Cブロックの数平均分子量Mn2は、80 000〜350 000g/モルの範囲にあり；
・Bブロック中の1,2結合の含有量は、Bがポリブタジエンブロックである場合、1％と20％の間の量であり；
・各Bブロック中の3,4結合の含有量は、Bがポリイソプレンブロックである場合、1％と25％の間の量であり；
・上記B‐Cコポリマーは、必要に応じての官能化または必要に応じての星型枝分れ化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3以下の必要に応じての官能化または必要に応じての星型枝分れ化前の多分散性指数を示す)。

好ましくは、各末端ポリブタジエンまたはポリイソプレンBブロックの数平均分子量Mn1対Cブロックの各々の数平均分子量Mn2の比は、5％〜20％の範囲にある。
好ましくは、上記１種以上のCブロックは、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンとイソプレンのコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー、隣接Bブロックがポリブタジエンである場合のポリイソプレン、および隣接Bブロックがポリイソプレンである場合のポリブタジエンから選ばれる。さらに好ましくは、上記１種以上のCブロックは、スチレンとブタジエンのコポリマーから選ばれる。

特に好ましい下位実施態様によれば、Bはポリイソプレンであり、Cはスチレンとブタジエンのコポリマーであり、上記ブロックコポリマーa)は官能化剤ジブチルスズジクロリド(Bu₂SnCl₂)によって官能化されており、上記ブロックコポリマーc)は星型枝分れ化剤スズテトラクロリド(SnCl₄)によって星型枝分れ化されている。

もう１つの特に好ましい下位実施態様によれば、Bはポリブタジエンであり、Cはスチレンとブタジエンのコポリマーであり、上記ブロックコポリマーa)は官能化剤ジブチルスズジクロリド(Bu₂SnCl₂)によって官能化されており、上記ブロックコポリマーc)は星型枝分れ化剤スズテトラクロリド(SnCl₄)によって星型枝分れ化されている。

本発明の第２の特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーa)は、アミン官能基を、スズによって官能化されていない鎖の１末端または全末端において含む。同様に、存在し得る上記ジエンエラストマーc)は、アミン官能基を、スズによって星型枝分れ化されていない末端において含み得る。同様に、上記非スズ官能性ジエンエラストマーb)は、アミン官能基を、鎖の１末端において含み得る。

ジモノマーの重合は、開始剤によって開始する。重合開始剤としては、任意の既知の単官能性アニオン開始剤を使用し得る。しかしながら、好ましくは、リチウムのようなアルカリ金属を含む開始剤を使用する。
炭素‐リチウム結合を含む開始剤は、特に有機リチウム開始剤として適している。好ましくは、ヘテロ原子を含まない炭化水素有機リチウム開始剤を使用する。典型的な化合物は、エチルリチウム、n‐ブチルリチウム(n‐BuLi)、イソブチルリチウムのような脂肪族有機リチウム化合物である。

本発明の特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーがアミン官能基を鎖末端の１つまたは全部において含む場合、式Li(NR₁R₂)_a(NR₃)_b(R₄)_cに相応する化合物のような窒素‐リチウム結合を含む有機リチウム化合物も挙げることができる；上記式中、R₁およびR₂は、1〜20個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を示し；R₃は、3〜16個の炭素原子を含む枝分れしたまたは枝分れしていない環状アルキル基を示し；R₄は、1〜20個の炭素原子を含むアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を示し；そして、a、bおよびcは、0と4の間の整数であるが、a+b+c=4およびa+b ≧ 1を条件とする。

重合は、それ自体知られているとおり、好ましくは、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素或いはベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素であり得る不活性溶媒の存在下に実施する。
重合は、連続してまたはバッチ方式により、好ましくはバッチ方式によって実施し得る。重合は、一般に、20℃と120℃の間、好ましくは30℃〜90℃に近い温度で実施する。勿論、重合終了時に、リビング鎖末端の反応性を改変するための金属交換剤を添加することも可能である。

その後、上記重合から得られるリビングジエンエラストマーを官能化して、本発明に従うに従う官能化ジエンエラストマーを調製する。
本発明に従う官能化ジエンエラストマーの１つの調製方法によれば、[A]‐ =[B-C]‐である場合、リビング鎖末端におけるブロックコポリマーは、下記のような種々の段階において調製し得る：
・リビングポリイソプレンまたはポリブタジエン末端ブロックの調製；および、
・上記ポリイソプレンまたはポリブタジエンブロック以外の上記ブロックを得るために実施する本質的に不飽和のジエンエラストマーの調製。

この調製方法によれば、イソプレンまたはブタジエンジエンモノマーの重合を上記有機リチウム開始剤によって開始してリビングポリイソプレンまたはポリブタジエンジエンホモポリマーを得る。その後、そのようにして得られたリビングジエンホモポリマーを上記ジエンエラストマーの調製における開始剤として使用して、リビングブロックコポリマーを得る。精通した読者であれば、第２の調製段階においては、適切な処理条件を有効に使用して、不活性なまたは失活した、従って、低分子量の鎖を生じるポリイソプレンまたはポリブタジエンジエンホモポリマーの形成を抑制しなければならないことは理解しているであろう。1質量％よりも多い量のこれらのポリイソプレンまたはポリブタジエン鎖は、本発明に従う官能化ジエンエラストマーの性質にとって有害であり得る。
その後、上記重合から得られるリビングブロックエラストマーを官能化して、本発明に従うに従う官能化ジエンエラストマーを調製する。

本発明に従う組成物中に存在する官能化ジエンエラストマーの調製の第１の別の形態によれば、上記官能化ジエンエラストマーa)と上記任意構成成分としての星型枝分れジエンエラストマーc)を、エラストマーb)の含有量を最少にするのに必要な割合で混合する。

上記官能化ジエンエラストマーa)は、それ自体知られているとおり、スズ誘導体と上記の重合から得られるリビングジエンエラストマーとの反応によって得ることができる。
任意構成成分としての星型枝分れエラストマーc)は、それ自体知られているとおり、スズ含有星型枝分れ化剤と上記の重合から得られるリビングジエンエラストマーとの反応によって得ることができる。

上記２つのエラストマーの混合は、不活性溶媒、例えば、重合溶媒と同じであり得る、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素或いはベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素中で実施し得る。その後、混合を、20℃と120℃の間、好ましくは30℃〜90℃に近い温度で実施する。

本発明に従う組成物中に存在する官能化ジエンエラストマーの調製の第２の別の形態によれば、上記星型枝分れジエンエラストマーc)が存在する場合、上記重合段階から得られるリビングジエンエラストマーを星型枝分れ化剤の反応および官能化剤の反応に供する。
そのようにして、例えば、上記重合段階から得られるリビングジエンエラストマーの官能化を、30℃〜120℃の範囲の温度において、先ずは適切な量の星型枝分れ化剤の存在下に実施して、好ましくは5質量％〜45質量％のリビングエラストマーを星型枝分れさせる。その場合、その後、上記第１段階後に得られるジエンエラストマーの残りのリビング鎖を、スズ官能基を鎖末端または鎖中央において導入することのできるスズ官能化剤を添加することによって官能化する。その後、上記ジエンエラストマーの官能化反応を、残りのリビング鎖を失活させることによって停止する。

精通した読者であれば、上記官能化ジエンエラストマーa)およびc)の調製段階においては、星型枝分れジエンエラストマーc)が存在する場合、適切な処理条件を有効に使用して、スズによって官能化されていないジエンエラストマーb)の形成を抑制しなければならないことは理解しているであろう。
上記１種以上の官能化ジエンエラストマーは、一般に、上記組成物の30〜100phrを示す。

上記で説明しているように、本発明に従う組成物は、主要充填剤として、100〜200m²/g、好ましくは120〜180m²/gの範囲にあるCTAB比表面積を有する１種以上のカーボンブラックを含む。
本発明との関連においては、上記CTAB比表面積は、規格 NFT 45‐007 (1987年11月、方法B)に従って測定する。
200 m²/gのCTAB比表面積よりも高いと、カーボンブラックとジエンエラストマーとの組合せが混合物のヒステリシスにとって不利益となり、従ってタイヤの転がり抵抗性にとって許容し得ないほどに不利益となる。

全てのカーボンブラック類、特に、そのCTAB比表面積(1987年11月のフランス規格 NFT 45‐007、方法Bに従って測定)が100m^２/g以上であり、特に、“CRX1346”或いは、例えばN115、N134、N220およびN234ブラック類のような100および200シリーズのブラック類(ASTM級)のような補強用カーボンブラックに相当するタイヤにおいて通常使用されるHAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)がカーボンブラックとして適している。さらに好ましくは、上記カーボンブラックは、低くとも100m^２/gで高くとも200m^２/gの、特に低くとも120m^２/gで高くとも180m^２/gの比表面積を有する。

100〜200m^２/gの範囲にあるCTAB比表面積を有する上記１種以上のカーボンブラックは、一般に、少なくとも30phrで多くとも130phr、好ましくは多くとも100phrを示す。好ましくは、この含有量は、30phrから90phrに、好ましくは30phrから70phrに、より好ましくは40phrから60phrに及ぶ範囲内にある。

また、本発明に従う組成物は、非主要充填剤として、100〜200m^２/gの範囲にあるCTAB比表面積を有するカーボンブラック以外の１種以上の他の補強用充填剤も含み得る。
非主要充填剤としては、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、100m^２/gよりも低いCTAB比表面積を有するカーボンブラックのような補強用有機充填剤を使用し得る。
また、目標とする用途次第では、より高級シリーズFF、FEF、GPFまたはSRFのブラック類、例えば、N660、N683またはN772ブラック類も使用し得る。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入していてもよい(例えば、出願WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。

他のタイプの補強用充填剤、特に、他の補強用有機充填剤または補強用無機充填剤をカーボンブラックとのブレンドとして使用し得る。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。

用語“補強用無機充填剤”とは、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”としても、または実際には“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、用語“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。

シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO₂)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al₂O₃)が、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30〜400m²/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。

補強用無機充填剤が上記組成物中に存在する場合、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を与えることを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用し得る。
特に、例えば出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。

さらに詳細には、シランポリスルフィドの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C₁〜C₄)アルコキシル(C₁〜C₄)アルキルシリル(C₁〜C₄)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(または、US 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C₁〜C₄)アルコキシルジ(C₁〜C₄)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。

アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(III)において、R² = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。

本発明に従うトレッドにおいては、カップリング剤の含有量は、好ましくは0.3phrと12phrの間、より好ましくは、用途に応じて、0.5phrと3phrの間または3phrと8phrの間の量である。しかしながら、一般的には、カップリング剤は、できる限り少なく使用することが望ましい。補強用無機充填剤の質量に対しては、カップリング剤の含有量は、典型的には少なくとも0.5質量％で多くとも15質量％を、実際には無機充填剤の量に対して多くとも12質量％さえも示す。

当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面上に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシルを含むかを条件として使用し得ることを理解されたい。

好ましくは、上記組成物中の充填剤の含有量は、少なくとも30phr、より好ましくは少なくとも50phrで、多くとも150phr、より好ましくは多くとも120phrである。最適量は、目標とする用途に応じて異なる。さらに、当業者であれば、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよびシリカのような補強用無機充填剤)の総含有量を、一方のこの総含有量の比表面積の、さらに、他方の当該タイヤにおいて達成しなければならない転がり抵抗、磨耗および湿潤グリップの各性能値の関数として如何に調整するかは承知していることである。

また、本発明に従う組成物は、本発明に従う上記官能化ジエンエラストマー以外の少なくとも１種のジエンエラストマーも含み得る。本発明に従う上記官能化ジエンエラストマー以外のこのまたはこれらのジエンエラストマーは、天然ゴムまたは合成エラストマー、或いは他の官能化または星型枝分れ化エラストマーのような、タイヤにおいて通常使用するジエンエラストマーから選択する。

また、本発明に従う組成物は、化学架橋剤も含み得る。
化学架橋剤は、エラストマー鎖間の共有結合の形成を可能にする。化学架橋は、加硫系を使用してまたは過酸化化合物を使用して実施する。

適切な架橋系は、イオウ(またはイオウ供与剤)と、一次加硫促進剤とをベースとする。このベース架橋系に加えて、各種既知の二次加硫促進剤または架橋活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは等価の化合物、またはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)を、下記で説明するような第１の非生産段階および/または生産段階において混入する。
イオウは、0.5phrと12phrの間、特に1phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する。一次加硫促進剤は、0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間の好ましい含有量で使用する。

(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫のための促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、例えば、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBZTD”)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。

化学架橋を、１種以上の過酸化化合物を使用して実施する場合、これらの単数または複数の過酸化化合物は、0.01〜10phrを示す。
化学架橋系として使用することのできる過酸化化合物としては、アシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシドまたはp‐クロロベンゾイルペルオキシド；ケトンペルオキシド、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド；ペルオキシエステル類、例えば、t‐ブチルペルオキシアセテート、t‐ブチルペルオキシベンゾエートおよびt‐ブチルペルオキシフタレート；アルキルペルオキシド、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ(t‐ブチル)ペルオキシベンゾエートおよび1,3‐ビス(t‐ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン；または、ヒドロペルオキシド、例えば、t‐ブチルヒドロペルオキシドを挙げることができる。

また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は、性質的に芳香族性または非芳香族性のいずれか)；顔料；オゾン劣化防止ワックス(Cire Ozone C32 STのような)、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤(6‐PPDのような)のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；例えば出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；または接着促進剤(例えばコバルト塩)のような、タイヤ、特に、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部も含み得る。

好ましくは、本発明に従う組成物は、好ましい非芳香族性または極めて軽度に芳香族性の可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセリンエステル(特に、トリオレアート)、好ましくは30℃よりも高い高Tgを示す可塑化用炭化水素樹脂、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。

また、本発明に従う組成物は、カップリング剤以外に、上記補強用無機充填剤のカップリング活性化剤；または、知られている通り、ゴムマトリックス中での無機充填剤の分散性を改良し組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工の容易性を改良することのできるより一般的な加工助剤も含み得る；これらの加工助剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特に、アルキルトリエトキシシラン)のような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)；ヒドロキシル化または加水分解性POS類、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特に、α,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)、または、例えばステアリン酸のような脂肪酸である。

本発明に従う組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知である２つの連続する製造段階、即ち、100℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度(Tmaxで示す)までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し；その仕上げ段階において、化学架橋剤を混入する；そのような段階は、出願EP‐A‐0 501 227号、EP‐A‐0 735 088号、EP‐A‐0 810 258号、WO 00/05300号またはWO 00/05301号に記載されている。

本発明に従う方法においては、上記第１(非生産)段階は、好ましくは、２つの熱機械段階において実施する。第１段階において、化学架橋剤を除いた全ての必須ベース構成成分を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。この第１段階は、100℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の温度で実施する。総混練時間は、好ましくは、2分と15分の間の時間である。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、化学架橋剤を、この場合は、低温において、一般にオープンミルのような開放ミキサー内で混入し、その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、5分と15分の間の時間混合する(生産段階)。

その後、そのようにして得られた最終組成物は、特に実験室での特性決定のための、例えば、シートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、トレッドのような半製品の製造において使用するゴム形状要素を成形する。

加硫(硬化)は、知られている通り、一般に130℃と200℃の間の温度において、圧力下に、特に硬化温度、使用する加硫系、該当する組成物の加硫速度およびタイヤのサイズの関数として5分と90分の間の範囲にあり得る十分な時間実施する。

本発明のさらなる主題は、本発明に従うゴム組成物を含むタイヤ用のゴム製の半製品である。好ましくは、上記半製品はトレッドである。
本発明の最後の主題は、本発明に従う半製品を含むタイヤである。
本発明を、以下の実施例により具体的に示す。

この実施例の目的は、種々のゴム組成物の加工特性および動的特性を、さらにまた、これらのゴム組成物から得られるトレッドのタイヤ性能を比較することである。
組成物A0は、対照組成物である。
組成物A2およびA5は、比較用組成物である。
組成物A1、A3、A4、A6およびA7は、本発明に従う組成物である。

組成物A0、A2およびA5は、85phrの標準のSBRを含み、カーボンブラックの含有量および微細度において異なる：
・A0は、56.5phrのN234 (CTAB比表面積 = 120m²/g)を含む；
・A2は、56.5phrのN134 (CTAB比表面積 = 135m²/g)を含む；
・A5は、54phrのCRX1346 (CTAB比表面積 = 160m²/g)を含む。

組成物A1、A3およびA6は、本発明に従う低多分散性指数を有する85phrのSBRを含み、カーボンブラックの含有量および微細度において異なる：
・A1は、56.5phrのN234 (CTAB比表面積 = 120m²/g)を含む；
・A3は、56.5phrのN134 (CTAB比表面積 = 135m²/g)を含む；
・A6は、54phrのCRX1346 (CTAB比表面積 = 160m²/g)を含む。

組成物A4およびA7は、本発明に従う低多分散性指数を有するポリイソプレンブロックを有する85phrのSBRを含み、カーボンブラックの含有量および微細度において異なる：
・A4は、56.5phrのN134 (CTAB比表面積 = 135m²/g)を含む；
・A7は、54phrのCRX1346 (CTAB比表面積 = 160m²/g)を含む。

これらのゴム組成物の全てにおいて、カーボンブラックの含有量を、これらの組成物が、規格ASTM D2231‐71に従って測定したとき、同じ頂点間G*50%剛性(剪断動的特性)を有するように調整した。
各ゴム組成物の配合物は、下記に表１に示している。量は、エラストマー100質量部当りの質量部(phr)で表している。

(1) NR：天然ゴム(可塑化、解凝固)；
(2) 高多分散性指数を有するスズ官能性SBR：下記の質量による含有量を有するスチレン/ブタジエンコポリマー：50％のトランス‐1,4‐BR、26％のシス‐1,4‐BR、24％の1,2‐BR、26.5%のスチレン (Tg = −48℃)。このポリマーのMn分子量は、SEC法で測定して、145 000g.モル^-1であり、PIは1.7である；
(3) 本発明に従う、低多分散性指数を有するスズによってカップリングさせたSBR：下記の質量による含有量を有するスチレン/ブタジエンコポリマー：45.0％のトランス‐1,4‐BR、30.3％のシス‐1,4‐BR、24.8％の1,2‐BR、28.2%のスチレン (Tg = −49℃)。このポリマーのMn分子量は、SEC法で測定して、178 900g.モル^-1であり、PIは1.25である；
(4) 本発明に従う、ポリイソプレンブロックを有し、低多分散性指数を有するスズによってカップリングさせたSBR：下記の質量による含有量を有するスチレン/ブタジエンコポリマー：46.6％のトランス‐1,4‐BR、27.7％のシス‐1,4‐BR、25.7％の1,2‐BR、28.7%のスチレン (Tg = −48℃)。PI/SBIR比は、10.5%である。このポリマーのMn分子量は、SEC法で測定して、169 000g.モル^-1であり、PIは1.26である；
(5) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(6‐PPD)；
(6) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (CBS)。

上記ゴム組成物は、下記の測定法によって特性決定する。
100℃でのムーニー粘度ML(1+4)は、規格ASTM: D‐1646に従って測定する。

動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従い、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数において、規格ASTM D 1349‐99に従う標準温度条件(60℃)下に供した加硫組成物のサンプル(厚さ2mmおよび79mm²の断面を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。頂点間歪み振幅掃引を、0.01％から100％まで(外方向サイクル)、次いで、100％から0.01％まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tan(δ)である。
ヒステリシス(tanδmax)は、規格ASTM D2231‐71従う7％歪みでのtanδの測定によって表す。

トレッドを、表１に要約している各ゴム組成物から、上記において詳細に説明した方法に従い製造した。
磨耗試験を、けん引タイプの大型トラックの前輪位置に装着した寸法315/70R22.5 XZE2を有するタイヤにおいて実施した。磨耗回転を60 000kgの距離に亘って実施する。対照の100の基本点に対して表す磨耗性能は、対照組成物A0の２本のタイヤにおいて測定した高さ平均損失対組成物An (0≦n≦7)の２本のタイヤにおける高さの平均損失の比によって算出する。

転がり抵抗性の測定は、バン類および重量物運搬車用のタイヤに適用可能な規格ISO 9948に従って実施する。タイヤを、モーターによって駆動させる大直径回転ドラム上を走行させる。方法は、そのシステムの80km/時に近い減速を測定して、それから転がり抵抗性を推定することからなる。
対照の100の基本点に対して表す転がり抵抗性は、組成物A0からなる対照タイヤの転がり抵抗力対組成物An (0≦n≦7)からなるタイヤの転がり抵抗力の比として表す。転がり抵抗力は、自由タイヤの減速力と自由回転ドラムの減速力を差引いた全体的測定制動力から推定する。

得られた結果は、下記の表２に、タイヤ性能についての相対単位で示している。100よりも高い値が、改良されたタイヤ性能結果を示している。ムーニー可塑度値の低下は、加工性の改良を示す。

組成物A0とA1の比較は、低多分散性指数を有するSBRの、高多分散性指数を有するSBRの代替物としての使用が、加工性(ムーニー可塑度の低下)および転がり抵抗性を、磨耗に対する不利な作用を有することなく改良するという既知の事実を実証している。
組成物A0、A2およびA5間の比較は、カーボンブラックの比表面積の増大が、タイヤの耐摩耗性を改良するが、ムーニー可塑度の許容し得ない上昇および転がり抵抗性に対する許容し得ない不利な作用(A2およびA5)を伴うという既知の事実を実証している。

本発明に従う組成物A3、A4、A6およびA7 (低多分散性指数を有するエラストマーと120m²/g以上の比表面積を有するカーボンブラックとの組合せ)は、対照組成物A0の性能と比較して、磨耗および転がり抵抗性(A3、A4およびA7)の有意な改良を、加工性(ムーニー可塑度)に不利な作用を有することなく示していることが判明している。

結論として、1.2と1.5の間のMw/Mn比に特徴を有するジエンエラストマーと、100m²/gと200m²/gの間のCTAB比表面積を有するカーボンブラックとの組合せは、タイヤの磨耗と転がり抵抗性を改良することを、混合物の加工性に対して不利な作用を有することなく可能にしており、新規性を構成する。

Claims

１種以上の官能化ジエンエラストマーと、主要充填剤としての、100〜200m²/g、好ましくは120〜180m²/gの範囲にあるCTAB比表面積を有する１種以上のカーボンブラックとをベースとし、前記１種以上の官能化ジエンエラストマーが下記からなることを特徴とするゴム組成物：
a) 鎖末端または鎖中央においてスズ官能基によって官能化され、下記の式に相応するジエンエラストマー：

(式中、nおよびmは、0以上の整数であって、n+m=1または2である)；

b) 前記官能化ジエンエラストマーの総質量に対して15質量％よりも少ない含有量の、下記の式に相応する非スズ官能性エラストマー：

上記において、
・Aは、ジエンエラストマーであり、Aブロックは互いに同一であり；
・Xは、スズ含有基であり；
・エラストマーAは、必要に応じての官能化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3以下の必要に応じての官能化前の多分散性指数を示す。
前記官能化ジエンエラストマーが、下記の式に相応する、スズによって星型枝分れさせたジエンエラストマーc)を含む、請求項１記載の組成物：

(式中、
・oおよびpは、0以上の整数であって、o+p≧3で且つo+p≦6であり；
・Aは、請求項１において定義したようなジエンエラストマーであり、星型枝分れ化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3以下の星型枝分れ化前の多分散性指数を示し；
・Yは、スズ含有基を示す)。
前記官能化ジエンエラストマーが、前記官能化ジエンエラストマーの総質量に対して5質量％〜45質量％、好ましくは10質量％〜30質量％の、前記スズによって星型枝分れさせたエラストマーc)を含む、請求項２記載の組成物。
本発明に従う前記官能化ジエンエラストマーが、前記官能化ジエンエラストマーの総質量に対して厳格に0質量％よりも多く10質量％よりの少ない含有量、より好ましくは5質量％よりも少ない含有量の、前記非スズ官能性エラストマーb)を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
前記ジエンエラストマーa)の官能化が、モノハロスズまたはジハロスズ官能化剤によって得られる。請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
前記ジエンエラストマーc)の星型枝分れが、トリ‐またはテトラハロスズ星型枝分れ化剤によって得られる、請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
前記星型枝分れジエンエラストマーc)が、４本の分岐を有する星型枝分れエラストマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、ランダムまたはブロックブタジエン/スチレンコポリマー、ランダムまたはブロックブタジエン/イソプレンコポリマー、ランダムまたはブロックブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー、ランダムまたはブロックスチレン/イソプレンコポリマーおよび合成ポリイソプレンから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
前記ジエンエラストマー[A]−が、下記の式に相応する、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物：

(式中、
・Bブロックは、ポリイソプレンまたはポリブタジエンからなり；
・Cブロックは、ジエンエラストマーからなり、その共役ジエン由来単位のモル含有量は15％よりも多く；
・Bブロックの数平均分子量Mn1は、2 000〜50 000g/モルの範囲にあり；
・Cブロックの数平均分子量Mn2は、80 000〜350 000g/モルの範囲にあり；
・Bブロック中の1,2結合の含有量は、Bがポリブタジエンブロックである場合、1％と20％の間の量であり；
・各Bブロック中の3,4結合の含有量は、Bがポリイソプレンブロックである場合、1％と25％の間の量であり；
・前記B‐Cコポリマーは、必要に応じての官能化または必要に応じての星型枝分れ化前に単峰性の分子量分布を、さらに、1.3以下の必要に応じての官能化または星型枝分れ化前の多分散性指数を示す)。
各末端ポリブタジエンまたはポリイソプレンBブロックの数平均分子量Mn1対Cブロック各々の数平均分子量Mn2の比が、5％〜20％の範囲にある、請求項９記載の組成物。
前記Cブロックが、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマー、ブタジエンとイソプレンのコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー、隣接Bブロックがポリブタジエンである場合のポリイソプレン、および隣接Bブロックがポリイソプレンである場合のポリブタジエンから選ばれる、請求項９または１０記載の組成物。
前記ジエンエラストマーa)が、アミン官能基を、スズによって官能化されていない鎖の１末端または全末端において含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
前記ジエンエラストマーb)が、アミン官能基を鎖の１末端において含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
前記ジエンエラストマーc)が、アミン官能基を、スズによって星型枝分れされていない鎖末端において含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
前記１種以上の官能化ジエンエラストマーが、前記組成物の30〜100phrを示す、請求項１〜１４のいずれか１項記載の組成物。
100〜200m²/g、好ましくは120〜180m²/gの範囲にあるCTAB比表面積を有する前記１種以上のカーボンブラックが、30〜100phrを示す、請求項１〜１５のいずれか１項記載の組成物。
化学架橋剤を含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の組成物。
請求項１〜１７のいずれか１項記載のゴム組成物を含む、タイヤ用のゴム製の半製品。
前記半製品がトレッドである、請求項１８記載の半製品。
請求項１８または１９記載の半製品を含むタイヤ。