KR101911687B1 - 낮은 ｐｉ 및 향상된 냉간 유동을 갖는 작용성 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작용화된 디엔 엘라스토머에 관한 것으로서,
상기 작용화된 디엔 엘라스토머는,
a) 작용화 전 분자량의 단정 분포 및 작용화 전 다분산 지수 1.3 이하를 갖는, 쇄의 말단 또는 쇄 중간에서 주석 작용기로 작용화된 디엔 엘라스토머,
b) 주석 화합물로 별형-분지되고, 별형 형성 전 분자량의 단정 분포 및 별형 형성 전 다분산 지수 1.3 이하를 갖는 디엔 엘라스토머 및
c) 상기 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 15중량% 미만의 비율의 비-작용성 주석 디엔 엘라스토머
로 이루어진다.
상기 디엔 엘라스토머 a), b) 및 c)는, 임의의 작용화 또는 별형 형성 전에는 동일한 성질을 갖는다.

Description

낮은 ＰＩ 및 향상된 냉간 유동을 갖는 작용성 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물{FUNCTIONAL DIENE ELASTOMER WITH A LOW PI AND IMPROVED COLD FLOW, AND RUBBER COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은 특정의 작용화된 디엔 엘라스토머 및 특정의 별형-분지된(star-branched) 디엔 엘라스토머로 이루어진 작용화된 디엔 엘라스토머에 관한 것이다.
혼합물의 히스테리시스(hysteresis)의 감소는 가솔린의 소비를 제한하고 따라서 환경을 보호하기 위해 타이어 산업에서 진행중인 목표이다. 그러나, 히스테리시스의 이러한 감소는, 혼합물의 가공성을 완전하게 유지시키면서, 참으로는 향상시키면서 수행되어야 한다.
많은 해결책이 히스테리시스의 강하 목표를 달성하기 위해 이미 실행되었다. 특히, 강화 충전제와 상호작용하는 작용 그룹에 의한 중합체의 작용화가 유리한 경로로서 나타났다.
따라서, 충전제와 상호작용하는 작용 그룹은 작용성 개시제 또는 작용화제에 의해 중합 개시시 또는 말기에 쇄 말단에 부착되었다. 예로서, DEAB로서 또한 공지된 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 또는 카본 블랙과 상호작용하는 기타 아민화 작용 그룹이 특허 문서 FR 제2 526 030호 및 US 제4 848 511호에 기술된 바와 같이, 중합 말기에 첨가되었다. 주석에 의해 커플링되거나 별형-분지된 중합체는 중합 말기에 도입되는 카본 블랙과 상호작용할 수 있는 작용 그룹을 포함한다. 예로서, 유럽 특허 문서 EP 제0 709 235호를 언급할 수 있다. 실리카와 상호작용하는 작용 그룹, 예를 들어, 특허 문서 FR 제2 740 778호에 기재된 실란올 그룹을 포함하는 작용 그룹 또는 문서 US 제5 066 721호에 기재된 알콕시실란 또는 아릴옥시실란 그룹을 포함하는 작용 그룹이 또한 중합 말기에 쇄 말단에 부착되었다. 상기 블랙 및 실리카 둘 다에 대한 이러한 해결책의 대부분은 진정으로, 상응하는 조성물의 히스테리시스에 대한 제한을 유도하는 동시에 이러한 동일 조성물을 가공하는데 있어서 상당한 어려움을 유도한다.
협소한 분자 분포를 갖는 중합체는 이들이 존재하는 고무 조성물에 감소된 히스테리시스를 제공한다는 것이 또한 공지되어 있다. 특히, 작용화 전에 협소한 분자 분포를 갖는 선형 작용성 디엔 엘라스토머는 향상된 히스테리시스 특성을 나타낸다. 그러나, 이러한 엘라스토머는 작용화 전에 광범위한 분자 분포를 나타내는 동일한 엘라스토머와 비교시 증가된 냉간 유동(cold flow)을 나타내고, 이는 엘라스토머의 저장 및 수송에 유해하다.
냉간 유동을 감소시키기 위한 많은 해결책이 존재한다. 문헌[참조: Nouvelles Recherches dans le Domaine des Composes Macromoleculaires [New Research in the Field of Macromolecular Compounds], editor(s) Ceausescu E, Oxford, Pergamon Press Ltd., 1984, pp. 343-56, 72]은 냉간 유동을 감소시키는 방법, 예를 들어, 분자량, 별형-분지화 또는 분지도를 증가시키는 방법을 언급한다. 그러나, 분자량의 증가는 혼합물의 사용에 매우 유해하고, 분지화는 혼합물의 히스테리시스의 증가가 동반된다. 또한, 놀랍게도, 주석에 의해 단독으로 별형-분지(3 또는 4개의 분지)된 중합체는, 주석에 의해 커플링된 중합체와 비교하여 큰 히스테리시스를 나타낸다.
냉간 유동 문제를 해결하기 위해, 엘라스토머의 다분산 지수를 증가시킬 수 있다는 것도 공지되어 있다. 그러나, 이는 이것이 존재하는 고무 조성물의 특성, 특히, 예를 들어, 혼합물의 히스테리시스 또는 가공성에 대한 영향 없이는 그렇지 않다.
특허 EP 제0 924 227호는 중합체 쇄에 아민 작용 그룹을 포함하고 다정(polymodal) 분자 분포를 나타내는 공액 디올레핀 및 비닐방향족 화합물의 공중합체를 기술한다. 상기 특허는 일정량의 비-작용성 쇄를 생성하는 특정 분자 분포를 갖는 상기 중합체를 생성하기 위한 두 방법을 기술한다.
따라서, 고무의 저장 및 수송 동안 우수한 거동의 관점으로부터 감소된 냉간 유동을 나타내면서, 타이어 적용 목적을 위한 히스테리시스 및 가공의 우수한 특성을 강화된 고무 조성물에 제공하는 엘라스토머를 제공할 필요가 있다.
놀랍게도, 출원인 회사는, 작용화된 디엔 엘라스토머로서, 작용화 전에 협소한 분자량 분포를 나타내는, 쇄 말단 또는 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머, 및 별형-분지화 전 협소한 분자량 분포를 나타내는, 주석-포함 화합물로 별형-분지된 디엔 엘라스토머, 및 상기 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해 15중량% 미만의 비-주석-작용성 디엔 엘라스토머로 이루어진 상기 작용화된 디엔 엘라스토머가, 상당히 향상된 냉간 유동에 대한 내성을 나타내면서 상기 작용화된 디엔 엘라스토머가 존재하는 고무 조성물에, 고무 특성, 특히 타이어에서의 사용에 전반적으로 허용되는 히스테리시스 및 가공 특성을 제공한다는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 주제는 작용화된 디엔 엘라스토머로서,
상기 작용화된 디엔 엘라스토머는,
a) 작용화 전 분자량의 단정 분포(monomodal distribution) 및 작용화 또는 커플링 전 다분산 지수 1.3 이하를 나타내는, 쇄의 말단 또는 쇄 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머,
b) 별형-분지화 전 분자량의 단정 분포 및 별형-분지화 전 다분산 지수 1.3 이하를 나타내는, 주석-포함 화합물로 별형-분지된 디엔 엘라스토머 및
c) 상기 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 15중량% 미만의 함량의 비-주석-작용성 디엔 엘라스토머
로 이루어진다.
본 발명에 따라서, 디엔 엘라스토머 a), b) 및 c)는, 임의의 작용화 또는 임의의 별형-분지화 전에는 성질이 동일하다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 작용화된 디엔 엘라스토머는, 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대하여, 상기 별형-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 5 내지 45중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량% 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 작용화된 디엔 엘라스토머는, 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대하여, 상기 비-주석-작용성 엘라스토머 c)를 정확히 0중량% 초과 10중량% 미만의 함량, 더욱 바람직하게는 5중량% 미만의 함량으로 포함한다.
본 설명에서, 용어 "작용화된 디엔 엘라스토머"는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 그룹을 포함하는 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 그룹은 쇄 말단에 위치될 수 있다. 따라서, 디엔 엘라스토머는 쇄 말단에서 작용화된다고 간주된다. 이는 일반적으로 리빙(living) 엘라스토머와 작용화제, 즉 임의의 하나 이상의 일작용성 분자와의 반응에 의해 수득된 엘라스토머이고, 작용 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하기 위한 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 형태의 화학 그룹이다.
이러한 그룹은 선형 엘라스토머 주쇄에 위치될 수 있다. 따라서, 디엔 엘라스토머는, 당해 그룹이 정확히 상기 엘라스토머 쇄의 중간에 위치되지는 않지만, 위치 "쇄 말단에서"와 대조적으로, 쇄의 중간에서 커플링되거나 교호 작용화된다고 간주된다. 이는 일반적으로 리빙 엘라스토머와 커플링제, 즉 임의의 하나 이상의 이작용성 분자와의 반응에 의해 수득된 엘라스토머이고, 작용 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하기 위한 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 형태의 화학 그룹이다.
이러한 그룹은 n개의 엘라스토머 쇄 또는 분지(n > 2)가 결합되어 엘라스토머의 별형-분지된 구조를 형성하는 중심일 수 있다. 따라서, 디엔 엘라스토머는 별형-분지된다고 간주된다. 이는 일반적으로 리빙 엘라스토머와 별형-분지화제, 즉 임의의 다작용성 분자와의 반응에 의해 수득된 엘라스토머이고, 작용 그룹은 리빙 쇄 말단과 반응하기 위한 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 형태의 화학 그룹이다.
상기 설명된 바와 같이, 디엔 엘라스토머 a)는 쇄 말단 또는 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된다. 작용화는 화학식 R4 -xSnX0 x(여기서, x는 1 또는 2의 값을 갖는 정수이고, R은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 비닐 라디칼, 바람직하게는 부틸이고, X0는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다)에 상응할 수 있는 모노할로주석 작용화제 또는 디할로주석 커플링제로 달성될 수 있다. 바람직한 작용화제로서, 트리부틸주석 모노클로라이드 또는 디부틸주석 디클로라이드를 언급할 수 있다. 동일한 방식으로, 작용화는 화학식 (X1 yR1 3 - ySn)-O-(SnR1 3-zX1 z) 또는 (X1 yR1 3 - ySn)-O-(CH2)e-O-(SnR1 3 - zX1 z)(여기서, y 및 z는 0 내지 2의 정수이고, y+z는 1 또는 2이고, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 비닐 라디칼, 바람직하게는 부틸이고, X1은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, e는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 4이다)에 상응할 수 있는 주석-유도된 작용화제로 달성될 수 있다.
본 발명에 따라서, 디엔 엘라스토머 b)는 주석 작용 그룹에 의해 별형-분지된다. 별형-분지화는 화학식 R2 qSnX2 4 -q(여기서, q는 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 비닐 라디칼, 바람직하게는 부틸이고, X2는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이다)에 상응할 수 있는 트리- 또는 테트라할로주석 별형-분지화제로 달성될 수 있다. 바람직한 별형-분지화제로서, 부틸주석 트리클로라이드 또는 사염화주석을 언급할 수 있다. 동일한 방식으로, 별형-분지화는 화학식 (X3 kR3 3-kSn)-O-(SnR3 3-lX3 l) 또는 (X3 kR3 3-kSn)-O-(CH2)f-O-(SnR3 3-lX3 l)(여기서, k 및 l은 0 내지 3의 정수이고, k+l은 3 내지 6이고, R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴 또는 비닐 라디칼, 바람직하게는 부틸이고, X3은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소이고, f는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 4이다)에 상응할 수 있는 주석-유도된 작용화제로 달성될 수 있다.
바람직한 양태에 따라서, 디엔 엘라스토머 a)는 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머이다.
또 다른 바람직한 양태에 따라서, 디엔 엘라스토머 b)는 4개의 분지를 갖는 주석에 의해 별형-분지된 공중합체이다.
또 다른 바람직한 양태에 따라서, 디엔 엘라스토머 a)는 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머이고, 디엔 엘라스토머 b)는 4개의 분지를 갖는 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머이다.
본 발명에 따라서, 디엔 엘라스토머 c)는 비-주석-작용성 디엔 엘라스토머이다. 상기 엘라스토머는 작용화 동안 수득될 수 있다.
본 발명에 따라서, 쇄 말단 또는 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머 a)는 작용화 전 분자량의 단정 분포 및 작용화 전 다분산 지수 1.3 이하를 나타낸다.
또한, 본 발명에 따라서, 별형-분지된 디엔 엘라스토머 b)는 별형-분지화 전 분자량의 단정 분포 및 별형-분지화 전 다분산 지수 1.3 이하를 나타낸다.
다분산 지수는, 본 발명의 의미 내에서, 중량평균 분자량/수평균 분자량 비를 의미하는 것으로 이해된다.
디엔 엘라스토머는, 본 발명에 따라서, 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득된 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 공액 디엔 서로와 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의해 수득된 임의의 블록, 랜덤, 순차적 또는 마이크로순차적 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 공중합체의 경우에, 후자는 디엔 단위를 20 내지 99중량% 및 비닐방향족 단위를 1 내지 80중량% 포함한다.
다음이 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들어, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 예를 들어, 다음이 비닐방향족 화합물로 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 통상 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌.
바람직하게는, 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및 합성 폴리이소프렌으로부터 선택된다. 유리하게는, 디엔 엘라스토머는 부타디엔-스티렌 공중합체이다.
다음이 특히 적합하다: 폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량(mol%)이 4 내지 80%인 것들, 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 Tg(유리 전이 온도, ASTM D3418에 따라 측정됨)가 0 내지 -80℃, 더욱 특히 -10 내지 -70℃이고, 스티렌 함량이 5 내지 60중량%, 더욱 특히 20 내지 50중량%이고, 부타디엔 파트의 1,2- 결합의 함량(mol%)이 4 내지 75%이고, 트랜스-1,4- 결합의 함량(mol%)이 10 내지 80%인 것들, 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량이 5 내지 90중량%이고, Tg가 -40 내지 -80℃인 것들, 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량이 5 내지 50중량%이고 Tg가 0 내지 -55℃인 것들.
부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우에, 스티렌 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 10 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15 내지 60중량%, 더욱 특히 20 내지 50중량%이고, 부타디엔 함량이 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 파트의 1,2- 단위의 함량(mol%)이 4 내지 85%이고, 부타디엔 파트의 트랜스-1,4- 단위의 함량(mol%)이 6 내지 80%이고, 이소프렌 파트의 1,2- + 3,4- 단위의 함량(mol%)이 5 내지 70%이고, 이소프렌 파트의 트랜스-1,4- 단위의 함량(mol%)이 10 내지 50%인 것들, 보다 일반적으로 Tg가 0 내지 -70℃인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프로펜 공중합체가 특히 적합하다.
디엔 엘라스토머 a)는 주석에 의해 작용화되지 않은 쇄의 말단들 중의 하나 또는 모두에 아민 작용 그룹을 포함할 수 있다. 또한, 디엔 엘라스토머 b)는 주석에 의해 별형-분지되지 않은 쇄의 말단에 아민 작용 그룹을 포함할 수 있다. 또한, 비-주석-작용성 디엔 엘라스토머 c)는 쇄 말단들 중의 하나에 아민 작용 그룹을 포함할 수 있다.
디엔 단량체의 중합은 개시제에 의해 개시된다. 중합 개시제로서, 임의의 공지된 일작용성 음이온성 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속, 예를 들어, 리튬을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다.
중합 개시제로서, 임의의 공지된 일작용성 음이온성 개시제를 사용할 수 있다. 그러나, 알칼리 금속, 예를 들어, 리튬을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 탄소-리튬 또는 질소-리튬 결합을 포함하는 것들이 유기리튬 개시제로서 특히 적합하다. 대표적인 화합물은 지방족 유기리튬 화합물, 예를 들어, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬 등이고; 2급 아민으로부터 수득된 리튬 아미드, 보다 특히 용매화제를 사용하지 않고 탄화수소 용매에 가용성인 사이클릭 2급 아민, 예를 들어, 피롤리딘 또는 헥사메틸렌이민으로부터 수득된 것들이 매우 바람직하다.
중합은, 그 자체로 공지된 바와 같이, 바람직하게는, 예를 들어, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 또는 사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌일 수 있는 불활성 용매의 존재하에 수행된다.
중합은 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 20 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 90℃ 부근에서 수행된다. 물론, 중합 말기에, 리빙 쇄 말단의 반응성을 변형시키기 위한 금속교환반응제(transmetallation agent)를 첨가하는 것도 가능하다.
중합으로부터 생성되는 리빙 디엔 엘라스토머는 디엔 엘라스토머를 제조하기 위해 후속적으로 작용화시킨다.
본 발명에 따르는 작용화된 디엔 엘라스토머 제조의 제1 대안 형태에 따라서, 쇄 말단 또는 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머 a) 및 별형-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 적합한 비율로 혼합한다.
쇄 말단에서 또는 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머 a)는, 주석 유도체와 중합으로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머와의 반응에 의해 자체로 공지된 방식으로 수득될 수 있다.
별형-분지된 엘라스토머 b)는 주석-포함 별형-분지화제와 중합으로부터 생성된 리빙 디엔 엘라스토머와의 반응에 의해 자체로 공지된 방식으로 수득될 수 있다.
두 엘라스토머의 혼합은 중합 용매와 동일할 수 있는 불활성 용매, 예를 들어, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 또는 사이클로헥산, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 중에서 수행될 수 있다. 이어서, 혼합은 바람직하게는 20 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 30 내지 90℃ 부근에서 수행된다.
본 발명에 따르는 작용화된 디엔 엘라스토머 제조의 제2 대안 형태에 따라서, 중합 스테이지로부터 생성되는 리빙 디엔 엘라스토머는 작용화제의 반응 및 별형-분지화제의 반응에 적용한다.
따라서, 예를 들어, 중합 스테이지로부터 생성되는 리빙 디엔 엘라스토머의 작용화는 바람직하게는 5 내지 45중량%의 리빙 엘라스토머를 별형-분지시키기 위해 별형-분지화제의 적합한 양의 존재하에, 이를 사용하여 시작하여 30 내지 120℃에서 변하는 온도에서 수행할 수 있다. 이어서, 후속적으로 제1 스테이지 후에 수득된 디엔 엘라스토머의 잔류하는 리빙 쇄는, 주석 작용 그룹을 쇄 말단 또는 쇄의 중간에 도입할 수 있는 적합한 양의 주석 작용화제를 첨가함으로써 모두 작용화된다. 디엔 엘라스토머의 작용화 반응은 후속적으로 잔류하는 리빙 쇄의 불활성화에 의해 중지된다.
정통한 독자는 작용화된 디엔 엘라스토머 a) 및 b)의 제조 스테이지 동안, 비-주석-작용화된 디엔 엘라스토머 c)의 형성을 제한하기 위해, 적합한 가공 조건이 배치되어야 한다는 것을 이해한다.
본 발명의 추가의 주제는 하나 이상의 강화 충전제 및 본 발명에 따르는 하나 이상의 작용화된 디엔 엘라스토머를 포함하는 엘라스토머 매트릭스를 기본으로 하는 강화된 고무 조성물이다.
당해 조성물은 본 발명에 따르는 작용화된 디엔 엘라스토머를 1 내지 100phr 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 본 발명에 따르는 상기 작용화된 디엔 엘라스토머 이외의 디엔 엘라스토머를 하나 이상 포함할 수 있다. 본 발명에 따르는 작용화된 디엔 엘라스토머 이외의 이 또는 이들 디엔 엘라스토머는 타이어에 통상적으로 사용되는 디엔 엘라스토머, 예를 들어, 천연 고무 또는 합성 엘라스토머, 또는 또한 또 다른 작용화되거나 별형-분지된 엘라스토머로부터 선택될 수 있다.
타이어를 제조하는데 사용될 수 있는 고무 조성물을 강화시키는 이의 능력이 공지된 임의의 형태의 강화 충전제, 예를 들어, 강화 유기 충전제, 예를 들어, 카본 블랙, 강화 무기 충전제, 예를 들어, 실리카, 또는 이들 두 형태의 충전제의 블렌드, 특히 카본 블랙과 실리카의 블렌드를 사용할 수 있다.
타이어에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 형태의 블랙("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 보다 특히, 후자 중에서, 100, 200 또는 300 시리즈의 강화 카본 블랙(ASTM 등급), 예를 들어, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙이 언급된다.
표적화된 적용에 따라서, 고급 시리즈 FF, FEF, GPE 또는 SRF의 블랙, 예를 들어, N660, N683 또는 N772 블랙이 또한 사용될 수 있다. 카본 블랙은, 예를 들어, 이소프렌 엘라스토머에 마스터배치 형태로 이미 도입될 수 있다(참조: 예를 들어, 출원 제WO 97/36724호 또는 제WO 99/16600호).
카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로서, 예를 들어, 출원 제WO-A-2006/069792호 및 제WO-A-2006/069793호에 기술된 바와 같은 작용화된 폴리비닐방향족 유기 충전제를 언급할 수 있다.
용어 "강화 무기 충전제"는 본원에서, 정의로, 카본 블랙과 대조적으로, 타이어 제조용으로 의도된 고무 조성물을 중간체 커플링제 이외의 수단 없이 그 자체 단독으로 강화시킬 수 있는, 즉 이의 강화 역할에서 통상의 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있는, 이의 색상 및 이의 기원(천연 또는 합성)이 무엇이든지, "백색 충전제", "투명한 충전제" 또는 실제로 "비-블랙 충전제"로서 또한 공지된 임의의 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되어야 하고; 이러한 충전제는 일반적으로, 공지된 방식으로, 이의 표면에서 하이드록실(-OH) 그룹의 존재를 특징으로 한다.
강화 무기 충전제가 분말, 마이크로비드, 과립, 비드 또는 임의의 기타 적합한 치밀한 형태로 존재하든 아니든, 강화 무기 충전제가 제공되는 물리적 상태는 중요하지 않다. 물론, 용어 "강화 무기 충전제"는 또한 상이한 강화 무기 충전제, 특히 이하 기술된 바와 같은 고분산성 규산 및/또는 백반 충전제(aluminous filler)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
규산 형태의 무기 충전제, 특히 실리카(SiO2), 또는 백반 형태의 무기 충전제, 특히 알루미나(Al2O3)는 특히 강화 무기 충전제로서 적합하다. 사용된 실리카는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 강화 실리카, 특히 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적 둘 다가 450m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400m2/g인 임의의 침강 또는 퓸드 실리카일 수 있다. 고분산성 침강 실리카("HDS")로서, 예를 들어, 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카(제조원: 데구사(Degussa)), 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카(제조원: 로디아(Rhodia)), Hi-Sil EZ150G 실리카(제조원: PPG), 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카(제조원: 후버(Huber)) 또는 출원 제WO 03/16837호에 기술된 바와 같은 높은 비표면적을 갖는 실리카가 언급된다.
본 발명에 따르는 조성물이 낮은 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 타이어 트레드(tread)용으로 의도될 경우, 사용된 강화 무기 충전제는, 특히 실리카일 경우, 바람직하게는 45 내지 400m2/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 300m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
바람직하게는, 조성물 중의 강화 충전제의 함량은 30 내지 150phr, 보다 바람직하게는 50 내지 120phr이다. 표적화된 특정 적용에 따라 최적 조건은 상이하다: 예를 들어, 자전거 타이어와 관련하여 기대되는 강화 수준은 물론 지속적인 방식으로 고속으로 주행할 수 있는 타이어, 예를 들어, 모터사이클 타이어, 승용차용 타이어 또는 다용도차, 예를 들어, 중장비 차량용 타이어와 관련하여 필요한 수준 미만이다.
한 양태에 따라서, 강화 충전제는 주로 실리카를 포함하고, 조성물에 존재하는 카본 블랙의 함량은 바람직하게는 2 내지 20phr이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 강화 충전제는 주로 카본 블랙을 포함한다.
공지된 방식으로, 강화 무기 충전제를 디엔 엘라스토머에 커플링시키기 위해, 무기 충전제(이의 입자 표면) 및 디엔 엘라스토머 사이에 화학적 및/또는 물리적 특성의 만족스러운 결합을 제공하도록 의도된 적어도 이작용성 커플링제(또는 결합제), 특히 이작용성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산을 사용한다.
특히, 예를 들어, 출원 제WO 03/002648호(또는 US 제2005/016651호) 및 제WO　03/002649호(또는 US 제2005/016650호)에 기술된 바와 같은, 이들의 특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"으로서 언급되는, 실란 폴리설파이드가 사용된다.
이하 정의는 제한 없이, 하기 화학식 III에 상응하는, "대칭"으로서 공지된 실란 폴리설파이드가 특히 적합하다:
[화학식 III]
Figure 112013055758154-pct00001
상기 화학식 III에서,
x는 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는, C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 보다 특히 C1-C10, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고,
Z는 하기 화학식 중의 하나이다.
Figure 112013055758154-pct00002
[여기서, R1 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고, 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18 알킬 그룹, C5-C18 사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고,
R2 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고, 서로 동일하거나 상이하고, C1-C18 알콕시 그룹 또는 C5-C18 사이클로알콕시 그룹(바람직하게는 C1-C8 알콕실 및 C5-C8 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C4 알콕실로부터 선택된 그룹, 특히 메톡실 및 에톡실)이다]
상기 화학식 III에 상응하는 알콕시실란 폴리설파이드의 혼합물, 특히 표준 시판 혼합물의 경우, 기호 "x"의 평균 값은 바람직하게는 2 내지 5의 분수, 보다 바람직하게는 4에 근접한다. 그러나, 본 발명은 또한 유리하게는, 예를 들어, 알콕시실란 디설파이드(x=2)로 수행될 수 있다.
보다 특히, 실란 폴리설파이드의 예로서, 비스((C1-C4)알콕실(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들어, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드가 언급된다. 이러한 화합물 중에서, 특히 TESPT로 약칭되는, 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 또는 TESPD로 약칭되는, 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드가 사용된다. 바람직한 예로서, 예를 들어, 특허 출원 제WO 02/083782호(또는 US 제2004/132880호)에 기술된 바와 같은 비스(모노(C1-C4)알콕실디(C1-C4)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히, 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드가 또한 언급된다.
알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서, 예를 들어, 특허 출원 제WO 02/30939호(또는 US 제6 774 255호) 및 제WO 02/31041호(또는 US 제2004/051210호)에 기술된 하이드록시실란 폴리설파이드(상기 화학식 III에서 R2　=　OH) 또는, 예를 들어, 특허 출원 제WO　2006/125532호, 제WO　2006/125533호, 제WO　2006/125534호 및 제WO　2009/062733호에 기술된 아조디카보닐 작용 그룹을 갖는 실란 또는 POS가 언급된다.
고무 조성물에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 12phr, 보다 바람직하게는 3 내지 8phr이다.
통상적으로, 커플링제의 함량은, 무기 충전제의 양에 대하여, 0.5 내지 15중량%이다.
당해 분야의 숙련가는 또 다른 성질, 특히 유기 성질의 강화 충전제가 본 단락에서 기술된 강화 무기 충전체와 등가의 충전제로서 사용될 수 있고, 단, 이러한 강화 충전제는 무기 층, 예를 들어, 실리카로 피복되거나, 또는 이의 표면에서 충전제와 엘라스토머 사이에 결합을 형성하기 위해 커플링제의 사용을 필요로 하는 작용성 위치, 특히 하이드록실을 포함한다는 것을 이해한다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한 화학적 가교결합제를 포함할 수 있다.
화학적 가교결합은 엘라스토머 쇄 사이에 공유 결합의 형성을 가능하게 한다. 화학적 가교결합은 가황 시스템 또는 퍼옥사이드 화합물을 사용하여 수행할 수 있다.
적절한 가황 시스템은 황(또는 황-공여제) 및 제1 가황 촉진제를 기본으로 한다. 이러한 기본 가황 시스템에 부가적인 것은 후속적으로 기술되는 바와 같이, 제1 비-생산적 단계 동안 및/또는 생산적 단계 동안 도입된 각종 공지된 제2 가황 촉진제 또는 가황 활성화제, 예를 들어, 산화아연, 스테아르산 또는 등가의 화합물, 또는 구아니딘 유도체(특히, 디페닐구아니딘)이다.
황은 0.5 내지 12phr, 특히 1 내지 10phr의 바람직한 함량으로 사용된다. 제1 가황 촉진제는 0.5 내지 10phr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0phr의 바람직한 함량으로 사용된다.
(제1 또는 제2) 촉진제로서, 황의 존재하에 디엔 엘라스토머의 가황용 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 형태의 촉진제 및 또한 이들의 유도체, 및 티우람 및 아연 디티오카바메이트 형태의 촉진제를 사용할 수 있다. 이러한 촉진제들은, 예를 들어, 2-머캅토벤조티아질 디설파이드("MBTS"로 약칭됨), 테트라벤질티우람 디설파이드("TBZTD"), N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("CBS"), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드("DCBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아졸설펜아미드("TBBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아졸설펜이미드("TBSI"), 아연 디벤질디티오카바메이트("ZBEC") 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직하게는, 설펜아미드 형태의 제1 촉진제가 사용된다.
화학적 가교결합이 하나 이상의 퍼옥사이드 화합물을 사용하여 수행될 경우, 상기 퍼옥사이드 화합물(들)은 0.01 내지 10phr을 나타낸다.
화학적 가교결합 시스템으로서 사용될 수 있는 퍼옥사이드 화합물로서, 아실 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 또는 p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 예를 들어, 3급-부틸 퍼옥시아세테이트, 3급-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 3급-부틸 퍼옥시프탈레이트, 알킬 퍼옥사이드, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디(3급-부틸) 퍼옥시벤조에이트 및 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 또는 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 언급할 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한 타이어, 특히 트레드 제조용으로 의도된 엘라스토머 조성물에 일반적으로 사용되는 통상의 첨가제, 예를 들어, 가소제 또는 증량성 오일(후자가 방향족 또는 비-방향족 성질을 갖든 안갖든), 안료, 보호제, 예를 들어, 항오존 왁스(예: Cire Ozone C32 ST), 화학적 오존화방지제 또는 산화방지제(예: 6-PPD), 항피로제, 강화 수지, 예를 들어, 출원 제WO 02/10269호에 기술된 바와 같은 메틸렌 수용체(예: 페놀성 노볼락 수지) 또는 메틸렌 공여체(예: HMT 또는 H3M), 또는 접착 촉진제(예: 코발트 염)를 모두 또는 일부 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물은 바람직한 비-방향족 또는 매우 약한 방향족 가소제로서, 나프텐 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일, 글리세롤 에스테르(특히 트리올레에이트), 바람직하게는 30℃ 초과의 높은 Tg를 나타내는 가소성 탄화수소 수지, 및 이러한 화합물들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 커플링제 이외에, 강화 무기 충전제의 커플링의 활성화제 또는 더욱 일반적으로 가능한 가공 조제를, 공지된 방식으로, 고무 매트릭스 내에서 무기 충전제의 분산을 향상시키고, 조성물의 점도를 감소시키고, 원래 상태에서 이들의 가공 용이함을 향상시켜 포함할 수 있고, 이러한 가공 조제는, 예를 들어, 가수분해가능한 실란, 예를 들어, 알킬알콕시실란(특히 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예: 트리알칸올아민), 하이드록실화 또는 가수분해가능한 POS, 예를 들어, α,ω-디하이드록시폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산), 또는 지방산, 예를 들어, 스테아르산이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물은 적합한 혼합기에서 당해 분야의 숙련가에게 익히 공지된 일반 절차에 따르는 2개의 연속 제조 단계를 사용하여 제조되고, 이 마무리 단계 동안 화학적 가교결합 시스템이 도입된다: 130 내지 200℃, 바람직하게는 145 내지 185℃의 최대 온도 이하의 고온에서 열역학적 작동 또는 혼련의 제1 단계(흔히 "비-생산적" 단계로서 언급됨)에 이어, 저온, 통상적으로 120℃ 이하, 예를 들어, 60 내지 100℃에서 기계적 작동의 제2 단계(흔히, "생산적" 단계로 언급됨).
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 화학적 가교결합제, 즉 특히, 적합할 경우, 강화 충전제(들) 및 커플링제를 제외하고, 본 발명의 타이어에 포함된 조성물의 기초 성분들은 모두, 적합할 경우, 제1 "비-생산적" 단계 동안, 작용화된 디엔 엘라스토머 및 기타 디엔 엘라스토머에서 혼련시킴으로써 긴밀하게 도입되고, 즉 적어도 이들 각종 기초 성분들을 혼합기에 도입하여 130 내지 200℃, 바람직하게는 145 내지 185℃의 최대 온도가 도달될 때까지 하나 이상의 스테이지로 열역학적으로 혼련시킨다.
예로써, 화학적 가교결합제를 제외하고, 제1 (비-생산적) 단계는 필요 성분, 임의의 보충성 가공 조제 및 각종 기타 첨가제 모두가 적합한 혼합기, 예를 들어, 통상의 내부 혼합기에 도입되는 동안 단일 열역학적 스테이지로 수행된다. 이 비-생산적 단계에서 혼련의 총 지속 시간은 바람직하게는 1 내지 15분이다. 제1 비-생산적 단계 동안 이렇게 수득된 혼합물을 냉각시킨 후, 이어서 화학적 가교결합제를 저온에서, 일반적으로 외부 혼합기, 예를 들어, 개방 밀에 도입하고, 이어서, 모두를 수 분 동안, 예를 들어, 2 내지 15분 동안 혼합한다(생산적 단계).
이렇게 수득된 최종 조성물은 후속적으로, 예를 들어, 특히 실험실 특성화를 위해 시트 또는 플라크의 형태로 캘린더링되거나, 또는 예를 들어, 승용차용 타이어 트레드로서 사용될 수 있는 고무 프로파일화 요소의 형태로 압출된다.
본 발명의 추가의 주제는 본 발명에 따르는 가교결합된 또는 가교결합성 고무 조성물을 포함하는, 타이어용 고무로 제조된 반제품(semi-finished article)이다. 바람직하게는, 상기 제품은 트레드이다.
본 발명의 최종 주제는 본 발명에 따르는 반제품을 포함하는 타이어이다.

Claims (16)

  1. 작용화된 디엔 엘라스토머로서,
    상기 작용화된 디엔 엘라스토머는,
    a) 작용화 전 분자량의 단정 분포(monomodal distribution) 및 작용화 전 다분산 지수 1.3 이하를 나타내는, 쇄의 말단 또는 쇄 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머,
    b) 별형-분지화(star-branching) 전 분자량의 단정 분포 및 별형-분지화 전 다분산 지수 1.3 이하를 나타내는, 주석-포함 화합물로 별형-분지된 디엔 엘라스토머 및
    c) 상기 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 15중량% 미만의 함량의 비-주석-작용성 디엔 엘라스토머
    로 이루어지고,
    상기 디엔 엘라스토머 a), b) 및 c)는, 디엔 엘라스토머 a)의 작용화 및 디엔 엘라스토머 b)의 별형-분지화 전에는, 성질이 동일한, 작용화된 디엔 엘라스토머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 상기 별형-분지된 디엔 엘라스토머 b)를 5 내지 45중량% 포함함을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 작용화된 디엔 엘라스토머의 총 중량에 대해, 상기 비-주석-작용성 디엔 엘라스토머 c)를 정확히 0중량% 초과 10중량% 미만의 함량으로 포함함을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머 a)가 주석에 의해 작용화되지 않은 상기 쇄의 말단들 중의 하나 또는 모두에 아민 작용 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 별형-분지된 디엔 엘라스토머 b)가 주석에 의해 별형-분지되지 않은 상기 쇄의 말단에 아민 작용 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-주석-작용성 디엔 엘라스토머 c)가 상기 쇄 말단들 중의 하나에 아민 작용 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 a)의 작용화가 모노할로주석 작용화제 또는 디할로주석 커플링제로 달성됨을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 b)의 상기 별형-분지화가 트리- 또는 테트라할로주석 별형-분지화제로 달성됨을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작용화된 디엔 엘라스토머 a)가 상기 쇄의 중간에서 주석 작용 그룹에 의해 작용화된 디엔 엘라스토머이고, 상기 작용화된 디엔 엘라스토머 b)가 4개의 분지를 갖는 주석에 의해 별형-분지된 디엔 엘라스토머임을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 삼원공중합체 및 합성 폴리이소프렌으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 엘라스토머.
  11. 하나 이상의 강화 충전제 및 엘라스토머 매트릭스를 기본으로 하는 강화된 고무 조성물로서, 상기 엘라스토머 매트릭스가 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 정의된 작용화된 디엔 엘라스토머를 하나 이상 포함함을 특징으로 하는, 강화된 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 화학적 가교결합제를 포함함을 특징으로 하는, 조성물.
  13. 제11항에 기재된 강화된 고무 조성물을 포함하고, 상기 조성물은 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물인, 타이어용 고무로 제조된 반제품(semi-finished article).
  14. 제13항에 있어서, 상기 제품이 트레드(tread)임을 특징으로 하는, 반제품.
  15. 제13항에 정의된 반제품을 포함함을 특징으로 하는, 타이어.
  16. 삭제
KR1020137016303A 2010-11-23 2011-11-23 낮은 ｐｉ 및 향상된 냉간 유동을 갖는 작용성 디엔 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물 KR101911687B1 (ko)

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