CN103562295B - 胎面用橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能平衡良好地改善操控稳定性、耐磨损性和低油耗性且也能平衡良好地改善湿抓地性能和加工性的胎面用橡胶组合物以及采用该组合物的充气轮胎。本发明涉及含有末端改性溶液聚合的苯乙烯‑丁二烯橡胶、使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶和补强剂的胎面用橡胶组合物。

Description

胎面用橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及胎面用橡胶组合物和具有采用该组合物制作而成的胎面的充气轮胎。
背景技术
为了保护地球环境，推进了汽车的低油耗化。因此，即使对于汽车用轮胎，也希望采用滚动阻力小的轮胎。
轮胎的滚动阻力，是对于伴随着前行时的反复变形的能量损失大的原因。作为降低滚动阻力的方法，例如，提出了以下的结构等：
采用两层在轮胎构件中滚动阻力贡献率最高的的胎面部的橡胶，分别在内侧（胎面基部）配制能量损失小的橡胶组合物，在外侧（胎面冠部）配制耐磨损性优良的橡胶组合物。
一般，胎面冠部橡胶的能量损失变小时，会产生抓地性能降低、耐磨损性和破损切割性也变差的问题，更进一步，使用二氧化硅用改性聚合物而使能量损失下降时，其混合量多时，加工性也会变差。另外，对补强剂进行减量而使能量损失下降时，具有橡胶刚性降低、操控稳定性（操控性能）变差的趋势。因此，在胎面冠部橡胶中，难以平衡良好地改善操控稳定性、耐磨损性和低油耗性，更进一步，难以平衡良好地得到湿抓地性能和加工性。
例如，在专利文献1中，公开了含有改善低油耗性等性能的改性苯乙烯-丁二烯橡胶、二氧化硅等的橡胶组合物，但对于平衡良好地改善上述性能方面，还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-111753号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，解决上述问题并提供一种能平衡良好地改善操控稳定性、耐磨损性和低油耗性且也能平衡良好地改善湿抓地性能和加工性的胎面用橡胶组合物和采用该组合物的充气轮胎。
解决问题的手段
本发明涉及含有末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶和补强剂的胎面用橡胶组合物。
所述橡胶组合物，在橡胶成分100质量％中，优选含有所述末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶10～70质量％、所述使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶5～30质量％。另外，相对于所述橡胶成分100质量份，所述补强剂优选含有炭黑3～20质量份、二氧化硅30～100质量份。
所述橡胶组合物，在所述橡胶成分100质量％中，优选含有苯乙烯-丁二烯橡胶10～40质量％，其中，苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯含量为20质量％以上、重均分子量（Mw）为80万以上、重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）为0.9～2.5。
另外，相对于所述橡胶成分100质量份，优选含有由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合而得到的芳香族乙烯基聚合物1～8质量份。
所述橡胶组合物，优选所述补强剂的含量和丙酮萃取量满足下式的橡胶组合物。
3.0≦（补强剂的含量/丙酮萃取量）≦10.0
本发明还涉及具有采用所述橡胶组合物制作而成的胎面的充气轮胎。
发明效果
由于本发明是含有末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶和补强剂的胎面用橡胶组合物，能平衡良好地改善操控稳定性、耐磨损性和低油耗性。另外，通过混合高苯乙烯含量且具有特定重均分子量的苯乙烯-丁二烯橡胶，从而能平衡良好地改善湿抓地性能，通过更进一步混合特定的芳香族乙烯基聚合物，还能平衡良好地改善加工性。因此，能提供这些性能平衡优良的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的胎面用橡胶组合物，含有：末端改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶（以下，也称为“改性SBR”）、使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶（以下，也称为“稀土系BR”）和补强剂。
通过将改性SBR和稀土系BR与补强剂并用，能改善操控稳定性（操控性能）、耐磨损性、低油耗性的性能的平衡，而且能协同改善这些性能的平衡。另外，通过更进一步混合高苯乙烯含量的具有特定Mw的SBR，没有使低油耗性恶化，并能提高湿抓地性能，在操控稳定性、耐磨损性、低油耗性的基础上，还能平衡良好地改善的湿抓地性能。另一方面，虽然存在混炼加工性变差这样的担忧，但通过进一步混合特定的芳香族乙烯基聚合物，在得到良好的混炼加工性的同时，还能改善湿抓地性能。因此，能平衡良好地改善所述的全部性能。
另外，在含有改性SBR、稀土系BR、补强剂、油等的混合中，通过将炭黑、二氧化硅等补强剂的含量和油成分等的丙酮萃取量的比例调整至规定的范围内，能显着改善所述性能的平衡。
改性SBR，能通过使改性剂与经溶液聚合得到的SBR的活性末端（聚合末端）反应进行制备，该改性剂对二氧化硅具有相互作用。作为改性SBR，例如，适合使用以日本专利特开2010-111753号公报中所记载的下述式（1）所示的化合物进行改性的改性SBR。
【化1】
（式中，R1、R2和R3相同或不同，表示烷基、烷氧基（优选碳原子数1～8、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4的烷氧基）、硅烷氧基、缩醛基、羧基（-COOH）、巯基（-SH）或它们的衍生物。R4和R5相同或不同，表示氢原子或烷基（优选碳原子数1～4的烷基）。n表示整数（优选1～5、更优选2～4、进一步优选3）。）
作为R1、R2和R3，最好为烷氧基，作为R4和R5，最好为烷基。因此，能平衡良好地改善操控稳定性（操控性能）、耐磨损性、低油耗性、湿抓地性能和加工性。
作为上述式（1）所示的化合物的具体例子，可举出3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-二甲基氨乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用或将两种以上并用。
作为通过上述式（1）所示的化合物（改性剂）的苯乙烯-丁二烯橡胶的改性方法，可使用日本专利特公平6-53768号公报、特公平6-57767号公报、特表2003-514078号公报等中所记载的方法等传统公知的方法。例如，可举出以下的方法等：通过使苯乙烯-丁二烯橡胶与改性剂接触能进行改性，具体来说，通过阴离子聚合进行苯乙烯-丁二烯橡胶的制备后，在该橡胶溶液中添加规定量的改性剂，使苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合末端（活性末端）与改性剂反应。
改性SBR的结合苯乙烯量，从提高抓地性能的观点来看，优选10质量％以上，更优选20质量％以上。另一方面，从提高耐磨损性的观点来看，优选45质量％以下，更优选40质量％以下。
另外，本发明中，SBR的苯乙烯量是根据H1-NMR的测定所算出的。
橡胶成分100质量％中的改性SBR的含量，优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选40质量％以上。小于10质量％时，可能无法充分提高低油耗性。该改性SBR的含量，优选70质量％以下，更优选65质量％以下。超过70质量％时，其它橡胶成分的比例减小，可能无法充分改善上述的性能平衡。
稀土系BR可使用轮胎工业的通用产品。稀土系BR的合成（聚合）中所使用的稀土元素系催化剂可采用公知的稀土元素系催化剂，例如，可举出镧系列稀土元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含卤素的化合物、根据需要含路易斯碱的催化剂。其中，从得到高顺式含量、低乙烯基含量的BR的观点来看，优选采用含钕（Nd）化合物作为镧系列稀土元素化合物的Nd系催化剂。
作为镧系列稀土元素化合物，可举出原子序号57～71的稀土金属的卤化物、羧酸盐、醇化物、硫醇化物、酰胺等。其中，如上所述，从得到高顺式含量、低乙烯基含量的BR的观点来看，优选Nd系催化剂的使用。
作为有机铝化合物，可使用以AlRaRbRC（式中，Ra、Rb、RC相同或不同，表示氢或碳原子数为1～8的烃基。）表示的有机铝化合物。作为铝氧烷，可举出链状铝氧烷、环状铝氧烷等。作为含卤素的化合物，可举出以AlXkRd 3-k（式中，X表示卤素，Rd表示碳原子数为1～20的烷基、芳基或芳烷基，k表示1、1.5、2或3）表示的卤化铝；Me3SrCl、Me2SrCl2、MeSrHCl2、MeSrCl3等的锶卤化物；四氯化硅、四氯化锡、四氯化钛等金属卤化物。路易斯碱，使用用于络合镧系列稀土元素化合物，适宜使用于乙酰丙酮、酮、醇等。
稀土元素系催化剂，在丁二烯的聚合时，可以将其以溶解于有机溶剂（正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、苯等）的状态进行使用，或将稀土元素系催化剂负载于二氧化硅、氧化镁、氯化镁等合适的载体上进行使用。作为聚合条件，可为溶液聚合或本体聚合中的任意一种，优选的聚合温度为-30～150℃，聚合压力可根据其他条件进行任意选择。
稀土系BR的门尼粘度ML1+4（100℃），优选35以上，更优选40以上。小于35时，未硫化橡胶组合物的粘度低，可能无法确保硫化后的适当厚度。该门尼粘度，优选55以下，更优选50以下。超过55时，未硫化橡胶组合物变得过硬，以光滑边缘挤出可能会变难。
另外，门尼粘度是按照ISO289、JIS K6300进行测定的。
稀土系BR的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比值（Mw/Mn），优选1.2以上，更优选1.5以上。小于1.2时，具有加工性变差的趋势。该Mw/Mn优选5以下，更优选4以下。超过5时，具有低油耗性的改善效果降低的趋势。
稀土系BR的Mw，优选30万以上，更优选48万以上，优选100万以下，更优选80万以下。另外，稀土系BR的Mn，优选10万以上，更优选15万以上，优选60万以下，更优选40万以下。Mw和Mn小于下限时，具有低油耗性、耐磨损性、操控稳定性、湿抓地性能变差的趋势。超过上限时，具有加工性变差的趋势。
另外，本说明书中，Mw、Mn是基于根据凝胶渗透色谱（GPC）（东ソー（株）制造的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱：东槽株式会社（東ソー（株））制造的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M）的测定值，通过标准聚苯乙烯换算而求出的。
稀土系BR的顺式含量，优选90质量％以上，更优选93质量％以上，进一步优选95质量％以上。小于90质量％时，可能无法充分改善低油耗性。
上述稀土系BR的乙烯基含量，优选0.9质量％以下，更优选0.8质量％以下。超过0.9质量％时，具有低油耗性、耐磨损性、操控稳定性、湿抓地性能变差的趋势。
另外，本发明中，乙烯基含量（1,2-键合丁二烯单元量）和顺式含量（顺式-1,4-键合丁二烯单元量）可通过红外吸收光谱分析法进行测定。
橡胶成分100质量％中的稀土系BR的含量，优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上。小于5质量％时，可能无法充分提高低油耗性。该稀土系BR的含量，优选30质量％以下，更优选27质量％以下。超过30质量％时，其它橡胶组分的比例减少，可能无法充分改善上述的性能平衡。
本发明中，优选进一步含有苯乙烯含量为20质量％以上、重均分子量（Mw）为80万以上、重均分子量/数均分子量（Mw/Mn）为0.9～2.5的苯乙烯-丁二烯橡胶（以下，也称为高苯乙烯SBR（线性高分子类型））。因此，能使低油耗性不变差、提高湿抓地性能，大大改善上述的性能平衡。
从能有效改善上述的性能的平衡的观点来看，上述高苯乙烯SBR的苯乙烯含量的下限，优选25质量％以上，更优选30质量％以上，上限优选45质量％以下，更优选40质量％以下。
上述高苯乙烯SBR的Mw，优选90万以上，更优选100万以上。小于80万时，具有低油耗性、耐磨损性、操控稳定性、湿抓地性能变差的趋势。另外，该Mw优选250万以下，更优选230万以下，进一步优选200万以下。超过250万时，具有加工性变差的趋势。
上述高苯乙烯SBR的Mw/Mn优选0.9～2.0，更优选1.0～1.5。因此，能得到良好的低油耗性、耐磨损性、操控稳定性、湿抓地性能。
上述高苯乙烯SBR的乙烯基含量优选25质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选17质量％以下。超过25质量％时，具有低油耗性、耐磨损性变差的趋势。该乙烯基含量的下限并没有特别限定，但优选5质量％以上，更优选10质量％以上。
本发明中，还可混合其他的二烯系橡胶。作为其他的二烯系橡胶，例如，可举出天然橡胶（NR）、环氧化天然橡胶（ENR）、异戊二烯橡胶（IR）、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶（EPDM）、丁基橡胶（IIR）、卤化丁基橡胶（X-IIR）、氯丁橡胶（CR）、丙烯腈橡胶（NBR）等。另外，也可使用其他的苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶。
作为本发明的橡胶组合物所含的补强剂，可使用轮胎工业中通用的补强用填充剂，优选将炭黑和二氧化硅并用。
作为炭黑和二氧化硅，并没有特别限定，可使用一般的炭黑和二氧化硅。另外，使用二氧化硅时，为了促进二氧化硅的分散，优选将其与公知的硅烷偶联剂并用。
炭黑的氮吸附比表面积（N2SA）优选70m2/g以上，更优选90m2/g以上。小于70m2/g时，可能无法得到充分的补强性。炭黑的氮吸附比表面积优选140m2/g以下，更优选120m2/g以下。超过140m2/g时，具有低油耗性变差的趋势。
另外，炭黑的氮吸附比表面积是按照JIS K6217-2:2001所测定的值。
相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选3质量份以上，更优选4质量份以上。小于3质量份时，可能无法得到充分的补强性。该含量优选20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下。超过20质量份时，具有低油耗性变差的趋势。
二氧化硅的氮吸附比表面积（N2SA）优选100m2/g以上，更优选150m2/g以上。小于100m2/g时，可能无法得到充分的补强性。二氧化硅的氮吸附比表面积优选220m2/g以下，更优选190m2/g以下。超过220m2/g时，具有低油耗性变差的趋势。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选30质量份以上，更优选50质量份以上。小于30质量份时，可能无法得到充分的补强性。该含量优选100质量份以下，更优选90质量份以下。超过100质量份时，具有低油耗性变差的趋势。
在二氧化硅和碳黑并用时，它们的总计100质量％中的二氧化硅含有率优选60质量％以上，更优选75质量％以上，进一步优选85质量％以上。小于60质量％时，可能无法平衡良好地改善上述性能。另外，该二氧化硅含有率优选98质量％以下。
本发明中，最好进一步混合由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合而得到的芳香族乙烯基聚合物。高苯乙烯SBR的基础上再加之混合进行该芳香族乙烯基聚合物的话，不仅能改善湿抓地性能，还能改善混炼加工性。
上述芳香族乙烯基聚合物中，可为采用苯乙烯、α-甲基苯乙烯作为芳香族乙烯基单体（单元）的各自单体的均聚物、两单体的共聚物中的任意一种。作为上述芳香族乙烯基聚合物，从经济方面、易于加工、湿抓地性能优良来看，优选α-甲基苯乙烯的均聚物或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
上述芳香族乙烯基聚合物的软化点（Softening Point）优选100℃以下，更优选92℃以下，进一步优选88℃以下。超过100℃时，具有耐磨损性、低温时的抓地性能、混炼加工性变差的趋势。另外，该软化点优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选70℃以上。小于30℃时，具有湿抓地性能、混炼加工性变差的趋势。
另外，本说明书中，软化点是以环球式软化点测定装置测定JIS K6220中规定的软化点时的球下降的温度。
上述芳香族乙烯基聚合物的重均分子量（Mw）优选500以上，更优选800以上。小于500时，具有难以得到滚动阻力特性、湿抓地性能、混炼加工性的充分改善效果的趋势。另外，上述芳香族乙烯基聚合物的重均分子量优选3000以下，更优选2000以下。超过3000时，具有耐磨损性变差以及无法得到混炼加工性的充分改善效果的趋势。
相对于橡胶成分100质量份，上述芳香族乙烯基聚合物的含量优选1质量份以上，更优选2质量份以上。小于1质量份时，具有难以得到湿抓地性能、混炼加工性的充分改善效果的趋势。另外，该芳香族乙烯基聚合物的含量优选8质量份以下，更优选7质量份以下。超过8质量份时，具有滚动阻力特性、操控稳定性和耐磨损性变差的趋势。
本发明的橡胶组合物中，除了上述成分以下，还可适当混合在橡胶组合物的制造中一般所使用的混合剂，例如，氧化锌、硬脂酸、防老剂、油等软化剂、蜡、硫、硫化促进剂等。
本发明的橡胶组合物可通过一般的方法进行制造。也就是说，通过在班伯里密炼机或捏和机、开放辊等中，混炼上述各成分，然后硫化的方法进行制造。
以这种方式得到的本发明的橡胶组合物中，丙酮萃取量优选20质量％以下，更优选17质量％以下。超过20质量％时，具有刚性降低、操控稳定性变差的趋势。丙酮萃取量优选2质量％以上，更优选4质量％以上。小于2质量％时，具有橡胶过于变硬、耐磨损性等变差的趋势。
另外，丙酮萃取量可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的橡胶组合物，优选上述补强剂的含量（质量％）和上述丙酮萃取量满足以“3.0≦（补强剂的含量/丙酮萃取量）≦10.0”表示的计算式的橡胶组合物。因此，能平衡良好地改善上述性能。上述式的下限优选3.5以上，更优选4.0以上，上限优选9.0以下，更优选8.5以下。
本发明的橡胶组合物可用于胎面，例如，适用于由胎面冠部和胎面基部构成的胎冠。由胎面冠部和胎面基部构成的胎面可通过公知的方法进行制作，例如，可举出将片状的橡胶组合物以规定的形状粘合在一起的方法、两个以上的挤出机中装入橡胶组合物在挤出机的头出口上形成两层的方法等。
本发明的充气轮胎，可采用上述橡胶组合物以通常的方法进行制造。也就是说，根据需要，将混合了各种添加剂的橡胶组合物在未硫化阶段以与胎面相匹配的形状进行挤出加工，在轮胎成型机上以通常的方法进行成形，并与其他的轮胎构件同时贴合，形成未硫化轮胎。在硫化机中，对该未硫化轮胎进行加热加压，可以制造充气轮胎。
本发明的充气轮胎，适合作为乘用车用轮胎、卡车、公共汽车用轮胎进行使用。
【实施例】
基于实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
以下，对实施例和比较例中所使用的各种试剂进行说明。
改性SBR1（HPR355）：JSR（株）制造的HPR355（改性S-SBR（用烷氧基硅烷偶联并导入到末端中，R1、R2和R3=-OCH3，R4和R5=H，n=3），苯乙烯含量：28质量％，乙烯基含量56质量％）
改性SBR2：住友化学（株）制造的改性苯乙烯-丁二烯橡胶（乙烯基含量57质量％，苯乙烯含量25质量％，R1、R2和R3=-OCH3，R4和R5=-CH2CH3，n=3）
改性SBR3：住友化学（株）制造的改性苯乙烯-丁二烯橡胶（乙烯基含量57质量％，苯乙烯含量25质量％，R1、R2和R3=-OC2H5，R4和R5=-CH2CH3，n=3）
非改性SBR（T3830）：旭化成（株）制造的T3830（苯乙烯含量：33质量％，乙烯基含量：34质量％，Mw：95万，Mn37万，Mw/Mn：2.6）
非改性SBR（SLR6430）：DOW公司（ダウ社）制造的SLR6430（线性高分子型高苯乙烯SBR，苯乙烯含量：40质量％，乙烯基含量：14质量％，Mw：200万，Mn：190万，Mw/Mn：1.05）
BR：宇部兴产（株）制造的BR150B
Nd系BR1：LANXESS公司（ランクセス社）制造的BUNA-CB24（采用Nd催化剂合成的BR，顺式含量：96质量％，乙烯基含量：0.7质量％，ML1+4（100℃）：45，Mw/Mn：2.69，Mw：50万，Mn：18.6万）
Nd系BR2：JSR（株）制造的BR730（采用Nd催化剂合成的BR，顺式含量：96.6质量％，乙烯基含量：0.8质量％，ML1+4（100℃）：51，Mw/Mn：1.9，Mw：57.7万，Mn：30.7万）
炭黑：三菱化学（株）制造的DiaBlack I（ダイアブラックI）（N220，N2SA：114m2/g）
二氧化硅：赢创德固赛公司（エボニックデグッサ社）制造的ULTRASIL VN3（ウルトラシルVN3）（平均一次粒径：15nm，N2SA：175m2/g）
硅烷偶联剂：赢创德固赛公司制造的Si266
芳香族乙烯基聚合物：Arizona chemical公司制造的SYLVARES SA85（α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，软化点：85℃，Mw：1000）
芳香油：JX日矿日石能源株式会社（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株））的Process X-40（プロセスＸ-140）
蜡：大内新兴化学工业（株）制造的Sunnoc N（サンノックN）
防老剂：住友化学（株）制造的Antigene6C（アンチゲン6C）（N-（1,3-二甲基丁基）-N′-苯基-对亚苯基二胺）
硬脂酸：日油（株）制造的硬脂酸“椿”
氧化锌：三井金属矿业（株）制造的氧化锌1号
硫：轻井泽硫（株）制造的粉末硫
硫化促进剂NS：大内新兴化学工业（株）制造的NOCCELER（ノクセラー）NS（N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺）
硫化促进剂M：大内新兴化学工业（株）制造的NOCCELERM（2-巯基苯并噻唑）
硫化促进剂DPG：大内新兴化学工业（株）制造的NOCCELERD（N,N′-二苯基胍）
（实施例和比较例）
按照表1～5所示的配方，采用（株）神户制钢制造的1.7L班伯里密炼机，对除了硫和硫化促进剂以外的试剂进行混炼。接着，采用开放辊，在得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，进行捏合，得到未硫化橡胶组合物。在2mm厚的模具中，对得到的未硫化橡胶组合物在150℃下加压硫化30分钟，得到硫化橡胶组合物（硫化橡胶片）。
另外，在轮胎成型机上将得到的未硫化橡胶组合物成形为胎面冠部形状，并与其他轮胎构件贴合，通过在150℃下硫化30分钟，制造试验用轮胎（轮胎尺寸：195/65R15）。
如下所述，对得到的硫化橡胶组合物和试验用轮胎进行评价。结果如表1～5所示。
（丙酮萃取量）
按照JIS K6229的丙酮萃取量的测定方法，测定上述硫化橡胶组合物中所含的由丙酮萃取的物质的量，并以质量%表示。该丙酮萃取量，作为上述硫化橡胶组合物中所含的油、蜡等有机低分子化合物的浓度的指标。另外，JIS K6229（1998年）中，规定了A法和B法这两种方法，但本申请中采用A法。
（Hs）
按照JIS K6253的方法，测定上述硫化橡胶片的硬度（Hs）。测定温度为30℃。
（粘弹性测试）
采用（株）岩本制作所制造的粘弹性分析仪，在频率10Hz、初期应变10％和动态应变2％的条件下，测定70℃下的上述硫化橡胶片的损失角正切tanδ和复粘弹性模量（complex elastic modulus）E*，以比较例1的tanδ指数为100、E*指数为100，按照下述计算式，将各混合的tanδ、E*以指数表示。另外，tanδ指数越小，表示发热越小，低油耗性越优良；E*指数越大，表示E*越大，橡胶越硬。
（tanδ指数）=（各混合的tanδ）/（比较例1的tanδ）×100
（E*指数）=（各混合的E*）/（比较例1的E*）×100
（操控稳定性（驾驶操控性能））
使安装了上述试验用轮胎的车辆行驶，按照试验驾驶者的官能评价，对转动方向盘时的应答性进行评价。按照以下的标准进行评价。
◎：转动方向盘时的车辆应答非常快。
○：转动方向盘时的车辆应答快。
△：转动方向盘时的车辆应答稍慢。
×：转动方向盘时的车辆应答慢。
（耐磨损性）
在车辆上安装试验用轮胎，测定行驶距离30000km前后的胎面的沟深度的变化。算出沟深度减小1mm时的行驶距离，根据下述公式进行指数表示。数值越大，表示耐磨损性越优良。
（耐磨损性指数）=（各混合的沟深度减小1mm时的行驶距离）/（比较例1的沟深度减小1mm时的行驶距离）×100
（滚动阻力指数（低油耗性））
采用滚动阻力试验机，在轮辋（15×6JJ）、内压（230kPa）、负荷（3.43kN）、速度（80km/h）的条件下，测定使试验用轮胎行驶时的滚动阻力。其结果是，以比较例1的滚动阻力指数作为100，根据下述计算式进行指数表示。滚动阻力指数越小，表示滚动阻力越小，低油耗性越优良。
（滚动阻力指数）=（各混合的滚动阻力）/（比较例1的滚动阻力）×100
（湿滑试验）
采用Stanley公司（スタンレー社）制造的摆动式摩擦系数测定仪，按照ASTM E303-83的方法进行测定，以比较例1的测定值作为100，根据下述计算式进行指数表示。指数越大，湿抓地性能越优良。
（湿滑指数）=（各混合的测定值）/（比较例1的测定值）×100
（混炼加工性）
对于在班伯里密炼机中混炼加工的炼制的橡胶（未硫化橡胶组合物），评价在开放辊中的加工性。按照以下的标准进行评价。
◎：能易于辊加工。
○：橡胶的可塑性稍差，橡胶卷附于辊中，能加工。
△：橡胶的可塑性差，在辊加工中产生鼓胀。
×：橡胶的可塑性差，料变破破烂烂，辊加工困难。
【表1】
【表2】
比较例2 实施例2 实施例6 实施例7
改性SBR1HPR355 60 60 60 64
改性SBR2 - - - -
改性SBR3 - - - -
非改性SBR T3830 27.5 27.5 - -
非改性SBR SLR6430 - - 22 19
BR BR150B 20 - - -
Nd系BR1 CB24 - 20 24 22
Nd系BR2 BR730 - - - -
炭黑 5 5 5 5
二氧化硅 80 80 80 80
硅烷偶联剂 6.4 6.4 6.4 6.4
芳香族乙烯基聚合物 - - - -
芳香油 2 2 3.5 3
蜡 3 3 3 3
防老剂 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5
氧化锌 3 3 3 3
硫 1 1 1 1
硫化促进剂NS 1.8 1.8 1.8 1.8
硫化促进剂M 0.3 0.3 0.3 0.3
硫化促进剂DPG 1.5 1.5 1.5 1.5
总计 216.5 216.5 216.5 215.25
丙酮萃取量（%）O 8 8 8 8
补强剂的总计含量（%）F 39 39 39 39
F/O 4.9 4.9 4.9 5.2
轮胎物性
Hs 69 70 70 71
E*指数 106 110 109 110
tanδ指数 104 97 98 96
操控稳定性（驾驶操控） ○ ◎ ◎ ◎
湿抓地性能（湿滑试验） 100 100 105 104
耐磨损性 102 106 104 102
低油耗性 104 96 97 95
【表3】
比较例2 实施例2 实施例6 实施例8 实施例9
改性SBR1HPR355 60 60 60 60 60
改性SBR2 - - - - -
改性SBR3 - - - - -
非改性SBR T3830 27.5 27.5 - - -
非改性SBR SLR6430 - - 22 22 22
BR BR150B 20 - - - -
Nd系BR1 CB24 - 20 24 24 24
Nd系BR2 BR730 - - - - -
炭黑 5 5 5 5 5
二氧化硅 80 80 80 80 80
硅烷偶联剂 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
芳香族乙烯基聚合物 - - - 2 5
芳香油 2 2 3.5 3.5 3.5
蜡 3 3 3 3 3
防老剂 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
氧化锌 3 3 3 3 3
硫 1.0 1.0 1 1.0 1.0
硫化促进剂NS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
硫化促进剂M 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
硫化促进剂DPG 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
总计 216.5 216.5 216.5 218.5 221.5
丙酮萃取量（%）O 8 8 8 8 9
补强剂的总计含量（%）F 39 39 39 39 38
F/O 4.9 4.9 4.9 4.9 4.2
轮胎物性
Hs 69 70 70 70 69
E*指数 106 110 109 108 107
tanδ指数 104 97 98 99 100
操控稳定性（驾驶操控） ○ ◎ ◎ ◎ ○
湿抓地性能（湿滑试验） 100 100 105 107 108
混炼加工性 ◎ ○ △ ○ ○
低油耗性 104 96 97 97 99
【表4】
比较例3 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
改性SBR1HPR355 - - - - -
改性SBR2 60 60 60 60 60
改性SBR3 - - - - -
非改性SBR T3830 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5
非改性SBR SLR6430 - - - - -
BR BR150B 20 - - - -
Nd系BR1CB24 - 20 20 - -
Nd系BR2BR730 - - - 20 20
炭黑 5 5 5 5 5
二氧化硅 80 80 80 80 80
硅烷偶联剂 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
芳香族乙烯基聚合物 - - 2 - 2
芳香油 12 2 2 2 2
蜡 3 3 3 3 3
防老剂 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
氧化锌 3 3 3 3 3
硫 1.4 1.0 1.0 1.0 1.0
硫化促进剂NS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
硫化促进剂M 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
硫化促进剂DPG 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
总计 226.9 216.5 218.5 216.5 218.5
丙酮萃取量（%）O 12 8 8 8 8
补强剂的总计含量（%）F 37 39 39 39 39
F/O 3.1 4.9 4.9 4.9 4.9
轮胎物性
Hs 67 70 70 70 70
E*指数 100 110 110 110 110
tanδ指数 100 97 98 97 98
操控稳定性（驾驶操控） △ ◎ ◎ ◎ ◎
耐磨损性 100 106 105 106 106
低油耗性 100 96 97 96 97
【表5】
比较例4 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18
改性SBR1HPR355 - - - - -
改性SBR2 - - - - -
改性SBR3 60 60 60 60 60
非改性SBR T3830 27.5 27.5 27.5 27.5 27.5
非改性SBR SLR6430 - - - - -
BR BR150B 20 - - - -
Nd系BR1 CB24 - 20 20 - -
Nd系BR2 BR730 - - - 20 20
炭黑 5 5 5 5 5
二氧化硅 80 80 80 80 80
硅烷偶联剂 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
芳香族乙烯基聚合物 - - 2 - 2
芳香油 12 2 2 2 2
蜡 3 3 3 3 3
防老剂 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
氧化锌 3 3 3 3 3
硫 1.4 1.0 1.0 1.0 1.0
硫化促进剂NS 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
硫化促进剂M 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
硫化促进剂DPG 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
总计 226.9 216.5 218.5 216.5 218.5
丙酮萃取量（%）O 12 8 8 8 8
补强剂的总计含量（%）F 37 39 39 39 39
F/O 31 49 49 49 49
轮胎物性
Hs 68 71 71 71 71
E*指数 100 111 110 111 110
tanδ指数 100 97 98 97 98
操控稳定性（驾驶操控） △ ◎ ◎ ◎ ◎
耐磨损性 100 106 106 106 106
低油耗性 100 96 97 96 97
由表1可知，通过改性SBR1与Nd系BR1或Nd系BR2并用，能平衡良好地改善驾驶操控性能、耐磨损性、低油耗性。另外，由表2可知，通过混合线性高分子型的高苯乙烯SBR，能边维持这些性能，边能明显改善湿抓地性能。由表3可知，通过进一步混合芳香族乙烯基聚合物，能显著改善混炼加工性和湿抓地性能。即使在使用改性SBR2或改性SBR3作为末端改性溶液聚合SBR时，也能发挥与表1～3相同的效果（表4～5）。

Claims (4)

1.一种胎面用橡胶组合物，含有以下述式(1)所示的化合物改性的末端改性溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶、使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶、非改性苯乙烯-丁二烯橡胶和补强剂；
【化1】
式(1)中，R1、R2和R3相同或不同，表示烷氧基；R4和R5相同或不同，表示氢原子或烷基；n表示整数；
其中，在橡胶成分100质量％中含有所述末端改性溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶40～70质量％、所述使用稀土元素系催化剂合成的丁二烯橡胶10～30质量％；
相对于100质量份的所述橡胶成分，所述补强剂含有3～15质量份的炭黑和50～100质量份的二氧化硅，
基于所述二氧化硅和所述炭黑的总计100％质量，所述二氧化硅的含量为85％以上，
所述炭黑具有70～120m2/g的氮吸附比表面积，
所述二氧化硅具有100～190m2/g的氮吸附比表面积，其中，所述补强剂的含量和丙酮萃取量满足下式：
3.0 ≤(补强剂的含量/丙酮萃取量) ≤10.0。
2.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，在所述橡胶成分100质量％中含有苯乙烯-丁二烯橡胶10～40质量％，所述苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯含量为20质量％以上、重均分子量Mw为80万以上、重均分子量/数均分子量Mw/Mn为0.9～2.5。
3.如权利要求1所述的胎面用橡胶组合物，其中，相对于所述橡胶成分100质量份，所述胎面用橡胶组合物含有芳香族乙烯基聚合物1～8质量份，所述芳香族乙烯基聚合物由α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯聚合而得到。
4.一种充气轮胎，具有使用权利要求1～3中任一项记载的橡胶组合物制作而成的胎面。
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