JP2011122024A - トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェッドスキッド性能及び耐摩耗性がバランス良く得られるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及び希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
［化１］

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を改善）させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でも、タイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、転がり抵抗特性の改善が要求されている。

転がり抵抗特性を改善する方法として、カーボンブラック等の補強用充填剤の含有量を減量させる方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下することでタイヤが軟化し、ハンドリング性能（操縦安定性）やウェットスキッド性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするという問題があった。

特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて転がり抵抗を低減することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能及び耐摩耗性をバランス良く改善する点について、未だ改善する余地がある。

特開２００１−１１４９３９号公報 特開２００５−１２６６０４号公報 特開２００５−３２５２０６号公報

本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェッドスキッド性能及び耐摩耗性がバランス良く得られるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及び希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対する上記シリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）

上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムは、ビニル含量が３５質量％以下であり、上記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムは、シス含量が９５質量％以上、ビニル含量が１．８質量％以下であることが好ましい。

上記ゴム成分１００質量％に対して、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上、上記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であることが好ましい。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、特定化合物により変性されたブタジエンゴム及び希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを併用するとともに、所定量のシリカを含有するゴム組成物であるので、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェッドスキッド性能及び耐摩耗性がバランス良く得られる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェッドスキッド性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤを提供できる。

本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下「変性ＢＲ」ともいう）と、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（以下、「希土類系ＢＲ」ともいう）とを含有する。変性ＢＲ及び希土類系ＢＲを併用するとともに、所定量のシリカを含有することで、ゴム組成物の硬度を維持しながら、転がり抵抗特性を改善することができる。これにより、従来は転がり抵抗特性に対して背反する性能であった操縦安定性、ウェッドスキッド性能及び耐摩耗性を確保することができ、各性能がバランス良く得られる。

上記式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。

上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。

上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３としては、アルコキシ基が好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。

Ｒ^４及びＲ^５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。Ｒ^４及びＲ^５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。

Ｒ^４及びＲ^５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。

ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。

上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（２）〜（９）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、転がり抵抗特性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。

変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報等に記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。

変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。

ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、転がり抵抗特性を充分に改善できないおそれがある。該変性ＢＲの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。９０質量％を超えると、希土類系ＢＲの含有量が少なくなるため、ゴム強度が不充分となるおそれがある。

本発明のゴム組成物では、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）が使用されるが、上記希土類元素系触媒としては、公知のものを使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒が挙げられる。なかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。

ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前述のとおり、Ｎｄ系触媒の使用が高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲ^ａＲ^ｂＲ^ｃ（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは、同一若しくは異なって、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸ_ｋＲ^ｄ _３−ｋ（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ^ｄは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｋは１、１．５、２又は３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム；Ｍｅ_３ＳｒＣｌ、Ｍｅ_２ＳｒＣｌ_２、ＭｅＳｒＨＣｌ_２、ＭｅＳｒＣｌ_３などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。

上記希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合又は塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。

上記希土類系ＢＲは、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。３５未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。該ムーニー粘度は、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下である。５５を超えると、未加硫ゴム組成物が硬くなりすぎて、スムーズなエッジで押し出すことが困難になるおそれがある。
なお、ムーニー粘度は、ＩＳＯ２８９、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定される。

上記希土類系ＢＲは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上である。２．３未満であると、ロール巻き付き性が悪化し、熱入れしにくくなる傾向がある。該Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．０以下である。３．５を超えると、押し出し時にエッジ切れが発生しやすくなる傾向がある。

上記希土類系ＢＲのＭｗは、好ましくは５０×１０^４以上、より好ましくは５５×１０^４以上であり、また、好ましくは７０×１０^４以下、より好ましくは６５×１０^４以下である。更に、上記希土類系ＢＲのＭｎは、好ましくは１８×１０^４以上、より好ましくは２０×１０^４以上であり、また、好ましくは３０×１０^４以下、より好ましくは２５×１０^４以下である。ＭｗやＭｎが下限未満であると、未加硫ゴム組成物の粘度が低く、加硫後に適正な厚みを確保できないおそれがある。上限を超えると、加工時に発熱し、ゴム焼け（スコーチ）が発生しやすくなる傾向がある。
なお、本発明において、Ｍｗ、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

上記希土類系ＢＲのシス含量は、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上である。上記範囲内であれば、耐摩耗性の改善効果を高めることができる。シス含量の上限は特に限定されない。

上記希土類系ＢＲのビニル含量は、好ましくは１．８質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。１．８質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本発明において、変性ＢＲ、希土類系ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）及びシス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ゴム成分１００質量％中の希土類系ＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満であると、ゴム強度が不充分となるおそれがある。該希土類系ＢＲの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。９０質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなるため、転がり抵抗特性を充分に改善できないおそれがある。

ＢＲの合計含有量（上記変性ＢＲ、希土類系ＢＲ及び他のＢＲ（他の変性ＢＲ、非変性ＢＲなど）の合計量）は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１５質量％未満であると、転がり抵抗特性を充分に改善できないおそれがある。該ＢＲの合計含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、グリップ性能が著しく低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物に使用されるＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。なかでも、グリップ性能、加工性を改善できるという点から、変性ＢＲ及び希土類系ＢＲとともに、ＳＢＲ、ＮＲを使用することが好ましい。

ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、転がり抵抗特性の改善効果が大きいという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。このような変性ＳＢＲとしては、旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５等を使用することができる。

ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、加工性が悪化する傾向がある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。スチレン含量が５質量％未満であると、グリップ性能が著しく低下するおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、発熱性が著しく上昇し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ^１−ＮＭＲ測定により算出される。

ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、充分なウェットスキッド性能を確保することができず、各性能をバランス良く改善することが困難となるおそれがある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、変性ＢＲの含有量が少なくなるため、転がり抵抗特性を充分に改善できないおそれがある。

本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。これにより、転がり抵抗特性及び操縦安定性が改善されるため、本発明の効果を良好に得ることができる。シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満であると、破壊強度が低下する傾向がある。また、シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは２２０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２２０ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。

上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。

シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。カーボンブラックの配合により、補強性が付与され、特に耐摩耗性が改善されるため、本発明の効果を良好に得ることができる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。３０ｍ^２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。また、転がり抵抗特性が悪化する傾向もある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満であると、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。該カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、発熱性が著しく大きくなる傾向がある。

本発明において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１５質量部未満であると、充分な補強性が得られない傾向がある。該合計含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下である。２５０質量部を超えると、未加硫時の粘度が高くなり、加工性が著しく悪化する傾向がある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤、ワックス、軟化剤等を必要に応じて配合してもよい。

本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車、トラック、バス、バイク（２輪車）、飛行機などに使用でき、なかでも、乗用車に好適に使用できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン含量：２３質量％、ビニル含量：６３質量％）
非変性ＢＲ（ＢＲ（１））：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９５．８質量％、ビニル含量：２．０質量％）
変性ＢＲ（ＢＲ（２））：住友化学（株）製の変性ブタジエンゴム（ビニル含量：１５質量％、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３＝−ＯＣＨ_３、Ｒ^４及びＲ^５＝−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝３）
Ｎｄ系ＢＲ（ＢＲ（３））：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したＢＲ、シス含量：９５．４質量％、ビニル含量：０．２質量％、ＭＬ_１＋４（１００℃）：４４、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７、Ｍｗ：５９．７×１０^４、Ｍｎ：２２．２×１０^４）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：７４ｍ^２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（チッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）：１７５ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
軟化剤：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）

実施例１〜６及び比較例１〜６
表１に示す配合処方にしたがい、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。つぎに、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。

上記加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。その結果を表１及び２に示す。

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％及び動歪み２％の条件下で、３０℃における上記加硫ゴムシートの複素弾性率Ｅ^＊及び損失正接ｔａｎδと、０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδとを測定した。そして、比較例１の測定結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。なお、低発熱性指数が大きいほど、転がり抵抗特性に優れることを示し、剛性指数が大きいほど、操縦安定性に優れることを示し、ウェット指数が大きいほど、ウェットスキッド性能に優れることを示す。
（低発熱性指数）＝（比較例１のｔａｎδ（３０℃））／（各配合のｔａｎδ（３０℃））×１００
（剛性指数）＝（各配合のＥ^＊）／（比較例１のＥ^＊）×１００
（ウェット指数）＝（各配合のｔａｎδ（０℃））／（比較例１のｔａｎδ（０℃））×１００

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下で上記加硫ゴムシートのランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。なお、ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

表１及び２より、変性ＢＲ及びＮｄ系ＢＲを併用するとともに、所定量のシリカを配合した実施例では、比較例と比較して、転がり抵抗特性、操縦安定性、ウェットスキッド性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム及び希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカとを含有し、
   前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
2. 前記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムは、ビニル含量が３５質量％以下であり、
   前記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムは、シス含量が９５質量％以上、ビニル含量が１．８質量％以下である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
3. 前記ゴム成分１００質量％に対して、前記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上、前記希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上である請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。