JPS6147842B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規液状ゴムおよび該液状ゴムを用い
てなるゴム用老化防止剤に関する。 天然ゴムおよびポリブタジエン、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体の合成ゴムよりなるゴ
ム製品は、常温あるいは加熱時には熱劣化が起こ
り、また酸素存在下には酸化劣化が起こり、さら
にオゾン存在下にはオゾンによる劣化が起こつ
て、これらの老化現象はゴム製品に著しく悪影響
を及ぼすことが知られている。そのため従来から
これらゴム製品の老化防止剤として、Ｎ，N′―
ジフエニル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―フエ
ニル―N′―イソプロピル―ｐ―フエニレンジア
ミン、２，６―ジ―tert―ブチル―４―メチルフ
エノールに代表される各種化合物が開発されてお
り、既に市販されているが、その効果において充
分なものではなかつた。しかもこれらの老化防止
剤はゴムの加硫成形物がガソリン等の溶剤に浸せ
きされた場合、加硫物中から容易に抽出されるた
め、加硫物の物性が著しく低下し、商品価値が低
下するという欠点があつた。 本発明者らはこれらの現状に鑑み、従来の老化
防止剤を改良して老化防止能に優れしかもゴム製
品中から抽出されることのない新たな老化防止剤
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果特定の
液状ゴムにアルキル基置換フエノール化合物を化
学結合させたものが非抽出性でありかつ優れた老
化防止能を有するゴムになるとともに、該ゴム自
身が他のゴム製品の老化防止剤になることを見い
だし、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 一般式 〔式中、R1は炭素数１〜９個のアルキル基、
R2は水素または炭素数１〜９個のアルキル基、
R3は水素またはメチル基を示す。〕で表わされる
α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニルオキ
シ基を分子末端に有する新規液状ゴムを提供する
とともにこの液状ゴムを用いてなるゴム用老化防
止剤を提供するものである。 本発明の新規液状ゴムは分子末端に上記のごと
き一般式（）で表わされるα，β―置換もしく
はβ―置換プロピオニルオキシ基を有するもので
あり、その製造方法は特に制限はないが、通常は
末端に水酸基を有する平均分子量500〜8000の液
状ゴムであつて、液状ポリブタジエン、液状スチ
レン―ブタジエン共重合体および液状アクリロニ
トリル―ブタジエン共重合体よりなる群から選ば
れた液状ゴムとα，β―置換もしくはβ―置換プ
ロピオン酸あるいはそのエステルまたはそれらの
誘導体とを反応させることによつて得られる。よ
り具体的には酸触媒または塩基触媒の存在下ある
いは触媒の不存在下で上記の液状ゴムと上記置換
プロピオン酸のエステルとのエステル交換反応、
または上記の液状ゴムと上記置換プロピオン酸と
の脱水縮合反応、あるいは上記の液状ゴムと上記
置換プロピオン酸の酸クロリドとの脱塩酸反応等
を行なうことによつて得ることができる。ここで
上述のα，β―置換もしくはβ―置換プロピオン
酸のエステルは 一般式 〔式中、R1，R2，R3は前記と同じであり、R4
はアルキル基を示す。〕で表わされる化合物であ
る。この一般式（）で表わされる化合物は、公
知の方法（例えば特公昭39―28324号公報、特公
昭42―19083号公報）により合成することができ
る。また上述のα，β―置換もしくはβ―置換プ
ロピオン酸は上記一般式（）で表わされるエス
テルを加水分解すれば得ることができ、α，β―
置換もしくはβ―置換プロピオン酸クロリドは上
記置換プロピオン酸をスルフオニルクロリドと反
応させることによつて得ることができる。 一方、上述の反応に用いる液状ゴムは分子末端
に水酸基を有するものであつて、室温で流動性を
もち適当な化学的処理、たとえば硬化処理によつ
て三次元網目構造を形成し、通常の加硫ゴムと同
様な物理特性を示す重合体である。このような液
状ゴムの具体例をあげれば分子末端に反応性の高
い水酸基を有する平均分子量500〜8000のポリブ
タジエン、アクリロニトリル―ブタジエン共重合
体、スチレン―ブタジエン共重合体のようないわ
ゆるテレキ―リツク液状ゴムがある。 上記液状ゴムの化学構造は以下のとおりであ
る。 なおこの液状ゴムの分子末端に存在する水酸基
含量は特に制限はなくまた各種条件に応じて異な
り一義的に定めることはできない。 本発明の新規液状ゴムは、前記一般式（）で
表わされるα，β―置換もしくはβ―置換プロピ
オニルオキシ基をその老化防止能を破壊すること
なく置換基として化学的に結合した状態でポリマ
ー分子中に含有しており、したがつて溶剤に浸せ
きしてもα，β―置換もしくはβ―置換プロピオ
ン酸あるいはそのエステルが抽出されることはな
い。 なお、本発明の新規液状ゴムの分子末端に存在
する一般式（）で表わされるα，β―置換もし
くはβ―置換プロピオニルオキシ基におけるR1
は炭素数１〜９個のアルキル基であり、R2は水
素または炭素数１〜９個のアルキル基であり、
R3は水素またはチル基であるが、そのうちR1，
R2は炭素数３〜７個の第２アルキル基または第
３アルキル基であるものが製造容易であり実用上
好ましい。さらにこのうち最も好適なものとして
は 式 で表わされるβ―（３，５，―ジ―tert―ブチル
―４―ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ
基をあげることができる。 上記式（）で表わされるβ―（３，５―ジ―
tert―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピ
オニルオキシ基を分子末端に有する新規液状ゴム
は、 式 で表わされるβ―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチルエ
ステルをそのまま直接に、あるいは加水分解して
酸とした後、またはスルフオニルクロリド等で酸
クロリドとした後に、分子末端に水酸基を有する
上述の液状ゴムと反応させることにより得ること
ができる。 本発明の新規液状ゴムの老化防止能は、分子末
端に置換基として結合している一般式（）で表
わされるα，β―置換もしくはβ―置換プロピオ
ニルオキシ基自身の老化防止能よりもすぐれたも
のである。 したがつてこの新規液状ゴムはそれ自身を硬化
処理してゴム製品とする場合には他の老化防止剤
の添加は不要である。しかも、二次老化防止剤を
加えることによつて一層大きな相乗効果を期待す
ることができる。 さらに進んで上記の新規液状ゴムは、各種ゴム
類を成分とするゴム製品に対して、従来の老化防
止剤より非常にすぐれた老化防止効果を示すと共
に、良好な可塑剤としても作用し、しかもゴム製
品の製造工程における加硫に際して、上記の新規
液状ゴムが基本ゴム中に固定化され、その結果加
硫物たるゴム製品を溶剤に浸せきしても、該液状
ゴムは抽出されることはなく、極めてすぐれた老
化防止剤として作用する。 なお、上記本発明の新規液状ゴムを老化防止剤
として使用する場合、対象となるゴムとしては特
に制限はなく広く各種のものをあげることができ
る。たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム、エチレン―プロピ
レン共重合ゴム、アクリロニトリル―ブタジエン
共重合ゴム、スチレン―ブタジエン共重合ゴム等
およびこれらのブレンドゴム等をあげることがで
きる。 また、本発明の新規液状ゴムを老化防止剤とし
て使用する場合は、基本となるゴム成分に加硫促
進剤、硫黄、酸化防止剤、可塑剤の如き通常使用
される他の添加剤とともに加え、ロール機混合、
バンバリミキサー混合などの公知技術により混合
すればよい。この際、本発明の新規液状ゴムの添
加量は基本となるゴム成分の種類、所望する老化
防止効果の程度等の各種条件に応じて適宜定めれ
ばよく、一義的に決定することはできないが、通
常はゴム製品中のゴム成分に対して、0.5〜100重
量％、好ましくは５〜30重量％の割合で混合す
る。 叙上の如く、本発明の新規液状ゴムは老化防止
能に優れたものであり、これを添加した加硫ゴム
を各種溶剤に浸せきしても老化防止成分が抽出さ
れることがない。またこの新規液状ゴムは老化防
止剤として有効に利用することができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜３ 温度計、還流冷却器付水分離器およびテフロン
製減圧シール付かき混ぜ機を備え付けた500ml容
の四つ口フラスコの中に所定の末端水酸基含有液
状ゴム（水酸基当量当たり0.15モル）、β―
（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロピオン酸メチルエステル45.9ｇ
（0.165モル）およびｐ―トルエンスルホン酸0.4
ｇ（0.00225モル）を仕込み、20〜30mmHgの減圧
下、100〜110℃で所定時間、加熱かき混ぜを行な
つた。その後、80℃まで放冷し、ベンゼン200ml
で希釈した後、1.5のメタノール中にかき混ぜ
ながら少しずつ加え、更に室温下、１時間かき混
ぜた後静置し、下部に沈積した反応した液状ゴム
を傾斜法によつて得た。 得られた液状ゴムをベンゼン200mlで溶解させ
た後、減圧下でベンゼンを留去して上記のβ―
（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ基を置換基として、
所定量含有した微黄色粘稠液体である液状ゴムを
得た。反応条件および結果を表―１に示す。 なお、反応生成物の確認は薄層クロマトグラフ
イー、赤外スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルによつて行なつた。すなわち、実施例１〜
３の各生成物とも、薄層クロマトグラフイーによ
つて、未反応の該プロピオン酸メチルエステルが
存在しないことを確認するとともに、赤外スペク
トルによつて、原料の末端水酸基含有液状ゴムに
認められた3400cm-1を中心とする幅広い水酸基の
吸収が完全に消失し、代わりに3650cm-1に鋭い立
体障害性フエノール性水酸基の吸収が認められる
とともに、末端水酸基含有液状ゴムに認められな
かつた1750cm-1にカルボニル基に由来する吸収が
認められた。したがつて、定量的にエステル化反
応が行なわれていることを確認した。更に、プロ
トン核磁気共鳴スペクトルによつて、原料の末端
水酸基含有液状ゴムには存在しなかつた6.9ppm
にフエニル基に由来するベンゼン環水水素の吸収
が認められるとともに、4.9ppmに立体障害性フ
エノール性水酸基水素の吸収が、1.4ppmにtert
―ブチル基に由来するメチル水素の吸収が認めら
れた。
てなるゴム用老化防止剤に関する。 天然ゴムおよびポリブタジエン、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体の合成ゴムよりなるゴ
ム製品は、常温あるいは加熱時には熱劣化が起こ
り、また酸素存在下には酸化劣化が起こり、さら
にオゾン存在下にはオゾンによる劣化が起こつ
て、これらの老化現象はゴム製品に著しく悪影響
を及ぼすことが知られている。そのため従来から
これらゴム製品の老化防止剤として、Ｎ，N′―
ジフエニル―ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―フエ
ニル―N′―イソプロピル―ｐ―フエニレンジア
ミン、２，６―ジ―tert―ブチル―４―メチルフ
エノールに代表される各種化合物が開発されてお
り、既に市販されているが、その効果において充
分なものではなかつた。しかもこれらの老化防止
剤はゴムの加硫成形物がガソリン等の溶剤に浸せ
きされた場合、加硫物中から容易に抽出されるた
め、加硫物の物性が著しく低下し、商品価値が低
下するという欠点があつた。 本発明者らはこれらの現状に鑑み、従来の老化
防止剤を改良して老化防止能に優れしかもゴム製
品中から抽出されることのない新たな老化防止剤
を開発すべく鋭意研究を重ねた。その結果特定の
液状ゴムにアルキル基置換フエノール化合物を化
学結合させたものが非抽出性でありかつ優れた老
化防止能を有するゴムになるとともに、該ゴム自
身が他のゴム製品の老化防止剤になることを見い
だし、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、 一般式 〔式中、R1は炭素数１〜９個のアルキル基、
R2は水素または炭素数１〜９個のアルキル基、
R3は水素またはメチル基を示す。〕で表わされる
α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニルオキ
シ基を分子末端に有する新規液状ゴムを提供する
とともにこの液状ゴムを用いてなるゴム用老化防
止剤を提供するものである。 本発明の新規液状ゴムは分子末端に上記のごと
き一般式（）で表わされるα，β―置換もしく
はβ―置換プロピオニルオキシ基を有するもので
あり、その製造方法は特に制限はないが、通常は
末端に水酸基を有する平均分子量500〜8000の液
状ゴムであつて、液状ポリブタジエン、液状スチ
レン―ブタジエン共重合体および液状アクリロニ
トリル―ブタジエン共重合体よりなる群から選ば
れた液状ゴムとα，β―置換もしくはβ―置換プ
ロピオン酸あるいはそのエステルまたはそれらの
誘導体とを反応させることによつて得られる。よ
り具体的には酸触媒または塩基触媒の存在下ある
いは触媒の不存在下で上記の液状ゴムと上記置換
プロピオン酸のエステルとのエステル交換反応、
または上記の液状ゴムと上記置換プロピオン酸と
の脱水縮合反応、あるいは上記の液状ゴムと上記
置換プロピオン酸の酸クロリドとの脱塩酸反応等
を行なうことによつて得ることができる。ここで
上述のα，β―置換もしくはβ―置換プロピオン
酸のエステルは 一般式 〔式中、R1，R2，R3は前記と同じであり、R4
はアルキル基を示す。〕で表わされる化合物であ
る。この一般式（）で表わされる化合物は、公
知の方法（例えば特公昭39―28324号公報、特公
昭42―19083号公報）により合成することができ
る。また上述のα，β―置換もしくはβ―置換プ
ロピオン酸は上記一般式（）で表わされるエス
テルを加水分解すれば得ることができ、α，β―
置換もしくはβ―置換プロピオン酸クロリドは上
記置換プロピオン酸をスルフオニルクロリドと反
応させることによつて得ることができる。 一方、上述の反応に用いる液状ゴムは分子末端
に水酸基を有するものであつて、室温で流動性を
もち適当な化学的処理、たとえば硬化処理によつ
て三次元網目構造を形成し、通常の加硫ゴムと同
様な物理特性を示す重合体である。このような液
状ゴムの具体例をあげれば分子末端に反応性の高
い水酸基を有する平均分子量500〜8000のポリブ
タジエン、アクリロニトリル―ブタジエン共重合
体、スチレン―ブタジエン共重合体のようないわ
ゆるテレキ―リツク液状ゴムがある。 上記液状ゴムの化学構造は以下のとおりであ
る。 なおこの液状ゴムの分子末端に存在する水酸基
含量は特に制限はなくまた各種条件に応じて異な
り一義的に定めることはできない。 本発明の新規液状ゴムは、前記一般式（）で
表わされるα，β―置換もしくはβ―置換プロピ
オニルオキシ基をその老化防止能を破壊すること
なく置換基として化学的に結合した状態でポリマ
ー分子中に含有しており、したがつて溶剤に浸せ
きしてもα，β―置換もしくはβ―置換プロピオ
ン酸あるいはそのエステルが抽出されることはな
い。 なお、本発明の新規液状ゴムの分子末端に存在
する一般式（）で表わされるα，β―置換もし
くはβ―置換プロピオニルオキシ基におけるR1
は炭素数１〜９個のアルキル基であり、R2は水
素または炭素数１〜９個のアルキル基であり、
R3は水素またはチル基であるが、そのうちR1，
R2は炭素数３〜７個の第２アルキル基または第
３アルキル基であるものが製造容易であり実用上
好ましい。さらにこのうち最も好適なものとして
は 式 で表わされるβ―（３，５，―ジ―tert―ブチル
―４―ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ
基をあげることができる。 上記式（）で表わされるβ―（３，５―ジ―
tert―ブチル―４―ヒドロキシフエニル）プロピ
オニルオキシ基を分子末端に有する新規液状ゴム
は、 式 で表わされるβ―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチルエ
ステルをそのまま直接に、あるいは加水分解して
酸とした後、またはスルフオニルクロリド等で酸
クロリドとした後に、分子末端に水酸基を有する
上述の液状ゴムと反応させることにより得ること
ができる。 本発明の新規液状ゴムの老化防止能は、分子末
端に置換基として結合している一般式（）で表
わされるα，β―置換もしくはβ―置換プロピオ
ニルオキシ基自身の老化防止能よりもすぐれたも
のである。 したがつてこの新規液状ゴムはそれ自身を硬化
処理してゴム製品とする場合には他の老化防止剤
の添加は不要である。しかも、二次老化防止剤を
加えることによつて一層大きな相乗効果を期待す
ることができる。 さらに進んで上記の新規液状ゴムは、各種ゴム
類を成分とするゴム製品に対して、従来の老化防
止剤より非常にすぐれた老化防止効果を示すと共
に、良好な可塑剤としても作用し、しかもゴム製
品の製造工程における加硫に際して、上記の新規
液状ゴムが基本ゴム中に固定化され、その結果加
硫物たるゴム製品を溶剤に浸せきしても、該液状
ゴムは抽出されることはなく、極めてすぐれた老
化防止剤として作用する。 なお、上記本発明の新規液状ゴムを老化防止剤
として使用する場合、対象となるゴムとしては特
に制限はなく広く各種のものをあげることができ
る。たとえば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジ
エンゴム、クロロプレンゴム、エチレン―プロピ
レン共重合ゴム、アクリロニトリル―ブタジエン
共重合ゴム、スチレン―ブタジエン共重合ゴム等
およびこれらのブレンドゴム等をあげることがで
きる。 また、本発明の新規液状ゴムを老化防止剤とし
て使用する場合は、基本となるゴム成分に加硫促
進剤、硫黄、酸化防止剤、可塑剤の如き通常使用
される他の添加剤とともに加え、ロール機混合、
バンバリミキサー混合などの公知技術により混合
すればよい。この際、本発明の新規液状ゴムの添
加量は基本となるゴム成分の種類、所望する老化
防止効果の程度等の各種条件に応じて適宜定めれ
ばよく、一義的に決定することはできないが、通
常はゴム製品中のゴム成分に対して、0.5〜100重
量％、好ましくは５〜30重量％の割合で混合す
る。 叙上の如く、本発明の新規液状ゴムは老化防止
能に優れたものであり、これを添加した加硫ゴム
を各種溶剤に浸せきしても老化防止成分が抽出さ
れることがない。またこの新規液状ゴムは老化防
止剤として有効に利用することができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜３ 温度計、還流冷却器付水分離器およびテフロン
製減圧シール付かき混ぜ機を備え付けた500ml容
の四つ口フラスコの中に所定の末端水酸基含有液
状ゴム（水酸基当量当たり0.15モル）、β―
（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロピオン酸メチルエステル45.9ｇ
（0.165モル）およびｐ―トルエンスルホン酸0.4
ｇ（0.00225モル）を仕込み、20〜30mmHgの減圧
下、100〜110℃で所定時間、加熱かき混ぜを行な
つた。その後、80℃まで放冷し、ベンゼン200ml
で希釈した後、1.5のメタノール中にかき混ぜ
ながら少しずつ加え、更に室温下、１時間かき混
ぜた後静置し、下部に沈積した反応した液状ゴム
を傾斜法によつて得た。 得られた液状ゴムをベンゼン200mlで溶解させ
た後、減圧下でベンゼンを留去して上記のβ―
（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシフ
エニル）プロピオニルオキシ基を置換基として、
所定量含有した微黄色粘稠液体である液状ゴムを
得た。反応条件および結果を表―１に示す。 なお、反応生成物の確認は薄層クロマトグラフ
イー、赤外スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペ
クトルによつて行なつた。すなわち、実施例１〜
３の各生成物とも、薄層クロマトグラフイーによ
つて、未反応の該プロピオン酸メチルエステルが
存在しないことを確認するとともに、赤外スペク
トルによつて、原料の末端水酸基含有液状ゴムに
認められた3400cm-1を中心とする幅広い水酸基の
吸収が完全に消失し、代わりに3650cm-1に鋭い立
体障害性フエノール性水酸基の吸収が認められる
とともに、末端水酸基含有液状ゴムに認められな
かつた1750cm-1にカルボニル基に由来する吸収が
認められた。したがつて、定量的にエステル化反
応が行なわれていることを確認した。更に、プロ
トン核磁気共鳴スペクトルによつて、原料の末端
水酸基含有液状ゴムには存在しなかつた6.9ppm
にフエニル基に由来するベンゼン環水水素の吸収
が認められるとともに、4.9ppmに立体障害性フ
エノール性水酸基水素の吸収が、1.4ppmにtert
―ブチル基に由来するメチル水素の吸収が認めら
れた。
【表】
実施例 ４〜８
アクリロニトリル―ブタジエン共重合ゴム（商
品名：NBR DN―101、日本ゼオン(株)製）100重
量部に、上記実施例１〜３で得られた新規液状ゴ
ムを所定量、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１
重量部、テトラメチルチウラムジスルフイド２重
量部、ジベンゾチアジルジスルフイド２重量部、
硫黄１重量部およびFEF カーボンブラツク
（商品名：シースト―116、東海カーボン(株)製）60
重量部を加えてロール機で混練し、混練物を160
℃で所定時間プレス加硫した。このときの加硫ゴ
ムの物性（JIS―Ｋ―6301に準拠して測定）およ
び加硫ゴムのベンゼン還流下の24時間ソツクスレ
ー抽出処理、燃料油―Ｄ（トルエン60容量％とイ
ソオクタン40容量％の混合物）40℃で72時間浸せ
き処理時の各抽出量、並びに加硫物および各抽出
処理した加硫物の老化試験後の物性（JIS―Ｋ―
6301に準拠して測定）、物性の変化率を表―２に
示す。 比較例 １〜２ 上記実施例４〜８において、新規液状ゴムの代
わりにジオクチルセバケート20重量部（比較例
１）、または２，６―ジ―tert―ブチル―４―メ
チルフエノール3.5重量部とジオクチルセバケー
ト20重量部（比較例２）を用いたこと以外は実施
例４〜８と同様の操作を行なつた。結果を表―２
に示す。
品名：NBR DN―101、日本ゼオン(株)製）100重
量部に、上記実施例１〜３で得られた新規液状ゴ
ムを所定量、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸１
重量部、テトラメチルチウラムジスルフイド２重
量部、ジベンゾチアジルジスルフイド２重量部、
硫黄１重量部およびFEF カーボンブラツク
（商品名：シースト―116、東海カーボン(株)製）60
重量部を加えてロール機で混練し、混練物を160
℃で所定時間プレス加硫した。このときの加硫ゴ
ムの物性（JIS―Ｋ―6301に準拠して測定）およ
び加硫ゴムのベンゼン還流下の24時間ソツクスレ
ー抽出処理、燃料油―Ｄ（トルエン60容量％とイ
ソオクタン40容量％の混合物）40℃で72時間浸せ
き処理時の各抽出量、並びに加硫物および各抽出
処理した加硫物の老化試験後の物性（JIS―Ｋ―
6301に準拠して測定）、物性の変化率を表―２に
示す。 比較例 １〜２ 上記実施例４〜８において、新規液状ゴムの代
わりにジオクチルセバケート20重量部（比較例
１）、または２，６―ジ―tert―ブチル―４―メ
チルフエノール3.5重量部とジオクチルセバケー
ト20重量部（比較例２）を用いたこと以外は実施
例４〜８と同様の操作を行なつた。結果を表―２
に示す。
【表】
【表】
上記表―２からわかるように、本発明の新規液
状ゴムは市販の老化防止剤である２，６―ジ―
tert―ブチル―４―メチルフエノールより極めて
すぐれた老化防止効果（すなわち老化前後の変化
率が極めて小さいこと）を示し、特に100％引張
応力、引張り強さおよび硬さにおいて顕著な効果
が認められた。さらに本発明の新規液状ゴムは市
販の可塑剤であるジオクチルセバケートと同等の
可塑効果を示すとともに、ベンゼンを用いてのソ
ツクスレー抽出および燃料油―Ｄ浸せきの各抽出
実験において可塑剤のジオクチルセバケートおよ
び上記市販の老化防止剤が容易に抽出されるのに
反し、本発明の新規液状ゴムは極めて抽出されに
くく、かつ抽出前の常態物性と抽出後の老化物性
との変化率が極めて小さく、老化防止効果が抽出
後も何ら減衰しないことが認められた。 実施例 ９ ブタジエンゴム（商品名：BR―01、日本合成
ゴム(株)製）100重量部に、前記実施例１で得られ
た新規液状ゴム20重量部、酸化亜鉛５重量部、ス
テアリン酸２重量部、硫黄２重量部、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド0.2重量部、ジベンゾチ
アジルジスルフイド1.5重量部およびHAFカーボ
ンブラツク（シヨーブラツク―Ｏ，AA―ケミカ
ル(株)製）50重量部を加え、以下は実施例４〜８と
同様の操作を行なつた。結果を表―３に示す。 比較例 ３，４ 上記実施例９において、新規液状ゴムの代わり
にライトプロセスオイル（商品名：三菱20ライト
プロセスオイル、三菱石油(株)製）20重量部（比較
例３）または２，６―ジ―tert―ブチル―４―メ
チルフエノール3.5重量部と上記ライトプロセス
オイル20重量部（比較例４）を用いたこと以外は
実施例９と同様の操作を行なつた。結果を表―３
に示す。
状ゴムは市販の老化防止剤である２，６―ジ―
tert―ブチル―４―メチルフエノールより極めて
すぐれた老化防止効果（すなわち老化前後の変化
率が極めて小さいこと）を示し、特に100％引張
応力、引張り強さおよび硬さにおいて顕著な効果
が認められた。さらに本発明の新規液状ゴムは市
販の可塑剤であるジオクチルセバケートと同等の
可塑効果を示すとともに、ベンゼンを用いてのソ
ツクスレー抽出および燃料油―Ｄ浸せきの各抽出
実験において可塑剤のジオクチルセバケートおよ
び上記市販の老化防止剤が容易に抽出されるのに
反し、本発明の新規液状ゴムは極めて抽出されに
くく、かつ抽出前の常態物性と抽出後の老化物性
との変化率が極めて小さく、老化防止効果が抽出
後も何ら減衰しないことが認められた。 実施例 ９ ブタジエンゴム（商品名：BR―01、日本合成
ゴム(株)製）100重量部に、前記実施例１で得られ
た新規液状ゴム20重量部、酸化亜鉛５重量部、ス
テアリン酸２重量部、硫黄２重量部、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド0.2重量部、ジベンゾチ
アジルジスルフイド1.5重量部およびHAFカーボ
ンブラツク（シヨーブラツク―Ｏ，AA―ケミカ
ル(株)製）50重量部を加え、以下は実施例４〜８と
同様の操作を行なつた。結果を表―３に示す。 比較例 ３，４ 上記実施例９において、新規液状ゴムの代わり
にライトプロセスオイル（商品名：三菱20ライト
プロセスオイル、三菱石油(株)製）20重量部（比較
例３）または２，６―ジ―tert―ブチル―４―メ
チルフエノール3.5重量部と上記ライトプロセス
オイル20重量部（比較例４）を用いたこと以外は
実施例９と同様の操作を行なつた。結果を表―３
に示す。
【表】
【表】
実施例 10
エチレンプロピレンターポリマー（EPDM）
（商品名：エスプレン501、住友化学工業(株)製）
100重量部に、前記実施例１で得られた新規液状
ゴムを20重量部、酸化亜鉛10重量部、ステアリン
酸１重量部、硫黄1.5重量部、テトラメチルチウ
ラムジスルフイド0.2重量部、ジンク―２―メル
カプトベンゾチアゾール1.3重量部およびHAFカ
ーボンブラツク（シヨーブラツク―Ｏ，AA―ケ
ミカル(株)製）60重量部を加えて、ロール機で混練
し、混練物を150℃で45分間プレス加硫した。以
下は実施例４〜８と同様の操作を行なつた。結果
を表―４に示す。 比較例 ５，６ 上記実施例10において、新規液状ゴムの代わり
に比較例３と同じライトプロセスオイル20重量部
（比較例５）または２，６―ジ―tert―ブチル―
４―メチルフエノール3.5重量部と上記ライトプ
ロセスオイル20重量部（比較例６）を用いたこと
以外は実施例10と同様の操作を行なつた。結果を
表―４に示す。
（商品名：エスプレン501、住友化学工業(株)製）
100重量部に、前記実施例１で得られた新規液状
ゴムを20重量部、酸化亜鉛10重量部、ステアリン
酸１重量部、硫黄1.5重量部、テトラメチルチウ
ラムジスルフイド0.2重量部、ジンク―２―メル
カプトベンゾチアゾール1.3重量部およびHAFカ
ーボンブラツク（シヨーブラツク―Ｏ，AA―ケ
ミカル(株)製）60重量部を加えて、ロール機で混練
し、混練物を150℃で45分間プレス加硫した。以
下は実施例４〜８と同様の操作を行なつた。結果
を表―４に示す。 比較例 ５，６ 上記実施例10において、新規液状ゴムの代わり
に比較例３と同じライトプロセスオイル20重量部
（比較例５）または２，６―ジ―tert―ブチル―
４―メチルフエノール3.5重量部と上記ライトプ
ロセスオイル20重量部（比較例６）を用いたこと
以外は実施例10と同様の操作を行なつた。結果を
表―４に示す。
【表】
【表】
実施例 11
クロロプレンゴム（商品名：ネオプレン―Ｗ、
昭和ネオプレン製）100重量部に、前記実施例１
で得られた新規液状ゴムを20重量部、酸化亜鉛５
重量部、酸化マグネシウム４重量部、ステアリン
酸0.5重量部、２―メルカプトイミダゾリン0.5お
よびHAFカーボンブラツク（シヨーブラツク―
Ｏ，AA―ケミカル(株)製）50重量部を加えて、ロ
ール機で混練し、混練物を150℃で30分間プレス
加硫した。以下は実施例４〜８と同様の操作を行
なつた。結果を表―５に示す。 比較例 ７，８ 上記実施例11において、新規液状ゴムの代わり
に比較例３と同じライトプロセスオイル10重量部
（比較例７）または２，６―ジ―tert―ブチル―
４―メチルフエノール2.0重量部と上記ライトプ
ロセスオイル10重量部（比較例８）を用いたこと
以外は実施例11と同様の操作を行なつた。結果を
表―５に示す。
昭和ネオプレン製）100重量部に、前記実施例１
で得られた新規液状ゴムを20重量部、酸化亜鉛５
重量部、酸化マグネシウム４重量部、ステアリン
酸0.5重量部、２―メルカプトイミダゾリン0.5お
よびHAFカーボンブラツク（シヨーブラツク―
Ｏ，AA―ケミカル(株)製）50重量部を加えて、ロ
ール機で混練し、混練物を150℃で30分間プレス
加硫した。以下は実施例４〜８と同様の操作を行
なつた。結果を表―５に示す。 比較例 ７，８ 上記実施例11において、新規液状ゴムの代わり
に比較例３と同じライトプロセスオイル10重量部
（比較例７）または２，６―ジ―tert―ブチル―
４―メチルフエノール2.0重量部と上記ライトプ
ロセスオイル10重量部（比較例８）を用いたこと
以外は実施例11と同様の操作を行なつた。結果を
表―５に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量500〜8000の液状ゴムであつて、
下記の化学構造を有する液状ポリブタジエン、液
状スチレン―ブタジエン共重合体および液状アク
リロニトリル―ブタジエン共重合体よりなる群か
ら選ばれた液状ゴム の分子末端に一般式 〔式中、R1は炭素数１〜９個のアルキル基、
R2は水素または炭素数１〜９個のアルキル基、
R3は水素またはメチル基を示す。〕で表わされる
α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニルオキ
シ基を有する新規液状ゴム。 ２ α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニル
オキシ基におけるR1およびR2が炭素数３〜７個
の第２アルキル基または第３アルキル基である特
許請求の範囲第１項記載の新規液状ゴム。 ３ α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニル
オキシ基が 式 で表わされるβ―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ基
である特許請求の範囲第１項記載の新規状液状ゴ
ム。 ４ 平均分子量500〜8000の液状ゴムであつて、
下記の化学構造を有する液状ポリブタジエン、液
状スチレン―ブタジエン共重合体および液状アク
リロニトリル―ブタジエン共重合体よりなる群か
ら選ばれた液状ゴム の分子末端に一般式 〔式中、R1は炭素数１〜９個のアルキル基、
R2は水素または炭素数１〜９個のアルキル基、
R3は水素またはメチル基を示す。〕で表わされる
α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニルオキ
シ基を有する新規液状ゴムを用いてなるゴム用老
化防止剤。 ５ α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニル
オキシ基におけるR1およびR2が炭素数３〜７個
の第２アルキル基または第３アルキル基である特
許請求の範囲第４項記載のゴム用老化防止剤。 ６ α，β―置換もしくはβ―置換プロピオニル
オキシ基が 式 で表わされるβ―（３，５―ジ―tert―ブチル―
４―ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ基
である特許請求の範囲第４項記載のゴム用老化防
止剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5089479A JPS55144001A (en) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | Novel liquid rubber and antioxidant for rubber, composed of said liquid rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5089479A JPS55144001A (en) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | Novel liquid rubber and antioxidant for rubber, composed of said liquid rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55144001A JPS55144001A (en) | 1980-11-10 |
| JPS6147842B2 true JPS6147842B2 (ja) | 1986-10-21 |
Family
ID=12871434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5089479A Granted JPS55144001A (en) | 1979-04-26 | 1979-04-26 | Novel liquid rubber and antioxidant for rubber, composed of said liquid rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55144001A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0518Y2 (ja) * | 1987-11-09 | 1993-01-05 | ||
| JPH0517Y2 (ja) * | 1987-11-05 | 1993-01-05 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0737060U (ja) * | 1993-12-14 | 1995-07-11 | 浩 冨田 | ミシンにおける補助アタッチメント取付装置 |
| FR3040058B1 (fr) * | 2015-08-13 | 2019-07-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de synthese d'un polymere porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procede et composition le contenant. |
-
1979
- 1979-04-26 JP JP5089479A patent/JPS55144001A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0517Y2 (ja) * | 1987-11-05 | 1993-01-05 | ||
| JPH0518Y2 (ja) * | 1987-11-09 | 1993-01-05 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55144001A (en) | 1980-11-10 |
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