RU2509780C1 - Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов - Google Patents
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2509780C1 RU2509780C1 RU2012155453/04A RU2012155453A RU2509780C1 RU 2509780 C1 RU2509780 C1 RU 2509780C1 RU 2012155453/04 A RU2012155453/04 A RU 2012155453/04A RU 2012155453 A RU2012155453 A RU 2012155453A RU 2509780 C1 RU2509780 C1 RU 2509780C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- polymer
- polybutadienes
- hydrogen peroxide
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы. Описан способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с эпоксидирующим агентом, содержащим карбоновую кислоту и пероксид водорода, отличающийся тем, что в качестве полимера используют нетканый материал, состоящий из волокон 1,2-полибутадиена, диаметром волокон 1,1-3,5 мкм, поверхностной плотностью нетканого материала 40-80 г/см2, в качестве карбоновой кислоты используют муравьиную кислоту при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота 1,0:0,2-1,0, 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1,0:0,5-2, синтез проводят при температуре 10-30°С, в течение 1-4 ч. Технический результат - получение эпоксидированных 1,2-полибутадиенов способом, характеризующимся более высоким уровнем безопасности, исключением использования в процессе синтеза органических растворителей, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.1 з.п. ф-лы, 1 табл., 27 пр.
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.
Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в основной цепи и в боковых, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00, опубл. 27.01.1997; патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70, опубл. 20.12.2001; патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06, опубл. 20.09.2006; патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00, опубл. 08.01.1980; патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06, опубл. 10.10.1999].
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют органические надкислоты. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором надкислоту генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой.
Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами тактического 1,2-полибутадиена действием надпропионовой кислоты [патент США 4851556, кл. C08F 8/00, С08С 19/06, C08F 8/08, C08F 8/00, С08С 19/00, опубл. 25.07.1989]. К недостаткам этого метода следует отнести необходимость дополнительной стадии получения надпропионовой кислоты и необходимость высаждения эпоксидированного полимера из реакционной массы.
Известен способ эпоксидирования атактического 1,2-полибутадиена в среде органического растворителя (толуол, бензол, хлористый метилен) действием мета-хлорнадбензойной кислоты [патент США 5034471, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00, опубл. 23.07.1991]. К раствору атактического 1,2-полибутадиена в хлористом метилене добавляют по каплям мета-хлорнадбензойную кислоту при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : мета-хлорнадбензойная кислота - 1:1. Реакционная масса представляет собой суспензию, где твердую фазу образует выделяемая в ходе реакции мета-хлорбензойная кислота. Через 4 часа реакционную смесь охлаждают до -15°С и фильтруют. Процедуры охлаждения и фильтрации повторяют до исчезновения твердых примесей в фильтрате. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 90%.
К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого эпоксидирующего агента, необходимость обеспечения низких температур. Недостатком способа является также сложность процесса, требующая неоднократную фильтрацию реакционной массы.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе (толуол, бензол, хлороформ) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода и карбоновой кислоты [патент США 4528340, кл. С08С 19/06, C08G 59/16, С08С 19/00, C08G 59/00, опубл. 09.07.1985]. В качестве карбоновой кислоты используют насыщенные карбоновые кислоты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : карбоновая кислота : Н2O3 составляет 1:0,01-5:0,01-5. Взаимодействие реагентов проводят при температуре от 5 до 90°С в течение 5-8 ч, постепенно дозируя раствор карбоновой кислоты и 30%-ного водного раствора пероксида водорода при интенсивном перемешивании. Полученную реакционную массу промывают дистиллированной водой и высаживают полимер метанолом. Степень функционализации (превращения ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) 1,2-полибутадиена составляет 5-60%.
Недостатками данного метода являются необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 90°С) и в течение довольно продолжительного времени до 8 ч, возможность протекания в условиях проведения процесса побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере, проведение процесса эпоксидирования 1,2-полибутадиена в среде пожаровзрывоопасных органических растворителей, необходимость выделения конечного продукта из реакционной массы с использованием токсичного метанола и необходимость высушивания полимера, что увеличивает энергетические затраты на получение целевого продукта.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение использования в процессе синтеза органических растворителей, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.
Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающемся во взаимодействии нетканого материала, состоящего из волокон 1,2-полибутадиена (диаметр волокон 1,1-3,5 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 40-80 г/см2) с эпоксидирующим агентом, содержащим карбоновую кислоту и пероксид водорода, в качестве карбоновой кислоты используют муравьиную кислоту при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота 1,0:0,2-1,0, 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1,0:0,5-2, а синтез проводят при температуре 10-30°С, в течение 1-4 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол.% соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли муравьиную кислоту в виде 0,20-0,35 М водного раствора (ГОСТ 5848-73) и пероксида водорода (ГОСТ 177-88) в виде 0,1 М раствора.
Пример 1. Нетканые материалы, состоящие из волокон 1,2-полибутадиена, получали по следующей методике [Xiufeng Наоа. Xuequan Zhang. Syndiotactic 1,2-polybutadiene fibers produced by electrospinning. Materials Letters. 2007, 61. 1319-1322]. Раствор 1,2-полибутадиена в хлористом метилене подвергли электроформованию при следующих условиях: напряжение между катодом и анодом 13-25 кВ, расстояние между флиерой и коллектором 10-17 см, концентрация раствора 1,2-полибутадиена 3-7%. Получены нетканые материалы, состоящие из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 0,8-5,1 мкм, поверхностная плотность 32,1-91,0 г/м2.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 1 г (0,019 моль) нетканого материала, состоящего из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 2,18±0,21 мкм, поверхностная плотность материала 67,82 г/м2. Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.% соответственно. К образцу полимерного материала прибавляли смесь 2,86 мл (0,038 моль) 50%-ного раствора муравьиной кислоты и 3,5 мл (0,038 моль) пероксида водорода. Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота : пероксид водорода 1,0:2,0:2,0. Полученную массу выдерживали при 20°С в течение 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого полимерного материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 1,06 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 6,4% с количественным выходом (>99%). В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см-1, характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.
Пример 3. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 1 г (0,019 ммоль) нетканого материала, состоящего из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 1,34±0.21 мкм, поверхностная плотность материала 53,33 г/м2. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-иолимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. К образцу полимерного материала прибавляли смесь 2,86 мл (0,038 моль) 50%-ного раствора муравьиной кислоты и 3,5 мл (0,038 моль) пероксида водорода. Мольное соотношение синдиотактический 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота : пероксид водорода 1,0:2,0:2,0. Полученную массу выдерживали при 20°С в течение 4 ч. После окончания синтеза образцы полимерного материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°С в течение 5 ч. Получили 1,08 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиепа со степенью функционализации 7,1% с количественным выходом (>99%). В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см-1,характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.
Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяют по следующей методике [Jay R.R. Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines. Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора НСlO4 и перемешивают в течение 2 ч. По окончании перемешивании к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксидирования рассчитывают по формуле:
где V0 и V1 - объем раствора (мл) НСlO4, израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора НСlO4 (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.
Диаметр волокон ⌀, мкм, 1,2-полибутадиена определяли на оптическом микроскопе Axio Imager D2m производства фирмы «Karl Zeiss».
Поверхностную плотность ткани ρ, г/м2, определяют путем взвешивания образца ткани и расчета по формуле:
где m - масса образца ткани (г); L - длина образца ткани (мм); В - ширина образца ткани, (мм).
Примеры 4-27. Все операции процесса проводили в соответствии с примерами 2-3. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Для проведения процесса эпоксидирования использовали нетканые материалы диаметром волокон в интервале 1,1-3,5 мкм. Получение нетканых материалов диаметром волокон менее 1 мкм технически осложнено вследствие высокого напряжения между катодом и анодом (≥25 кВ) (пример 4). При эпоксидировании нетканых материалов диаметром волокон более 3,5 мкм наблюдается снижение степени эпоксидирования вследствие уменьшения площади контакта нетканого материала с эпоксидирующим агентом (пример 7). Плотность нетканых материалов поддерживали в интервале 40-80 г/м2. При уменьшении поверхностной плотности нетканого полимерного материала менее 40 г/м2 наблюдается нарушение поверхностной однородности полимерного нетканого материала (пример 8). При увеличении плотности нетканого материала более 80 г/м2 осложняется осушка конечного продукта (пример 11). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота 1:0,2-1,0 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода ниже 1:0,2 наблюдается снижение степени эпоксидирования (пример 12). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода выше 1:1,0 наблюдается гелирование полимера (пример 15). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1:0,5-2 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1:0,5 имеет место снижение степени эпоксидирования (пример 16). При увеличении мольного отношения 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1:2 наблюдается частичное гидроксилирование продукта реакции (пример 19). Температура процесса в пределах 10-30°С позволяет получать модифицированный продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°С уменьшает скорость эпоксидирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 20). Увеличение температуры выше 30°С приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 23). Время реакции для всех экспериментов составляет 1-4 ч. Уменьшение времени реакции ниже 1 ч приводит к снижению степени эпоксидирования конечного продукта (пример 24). При увеличении времени реакции более 4 ч наблюдается ухудшение качества целевого продукта (пример 27).
В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов модификацию 1,2-полибутадиена в виде нетканых материалов проводят действием смеси муравьиной кислоты и пероксида водорода. За счет использования 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала достигается более высокий уровень безопасности процесса. Процесс эпоксидирования проводится в течение 1-4 ч и при температуре 10-30°С, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, процесс эпоксидирования протекает без использования органических растворителей, тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проводится процесс при относительно низких температурах и протекает без побочных реакций раскрытия эпоксидных групп, что обуславливает повышение качества целевого продукта.
Таким образом, предлагаемый способ дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 1 до 8,3%, молекулярной массой от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%, в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
| Таблица 1 | |||||||||
| Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов | |||||||||
| № | 1,2-ПБ | Условия процесса | α, % | Примечание | |||||
| ⌀, мкм | ρ, г/м2 | м.с.1,2-ПБ: НСООН | м.с.1,2-ПБ:Н2О2 | t °C | τ, ч | ||||
| 2 | а. | 2,18 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 6,4 | |
| 3 | с. | 2,18 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 7,1 | |
| 4 | а., с. | 0,8 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 7,4 | |
| 5 | а., с | 1,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 6,1 | |
| 6 | а., с. | 3,5 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 2,1 | |
| 7 | а., с. | 5,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 1,8 | снижение с.э. |
| 8 | а., с. | 2,1 | 32,1 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 3,8 | |
| 9 | а., с. | 2,1 | 40,0 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 5,2 | |
| 10 | а., с. | 2.1 | 80,0 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 5,1 | |
| 11 | а., с. | 2,1 | 91,0 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 4,7 | |
| 12 | а., с. | 2.1 | 67,8 | 1:0,1 | 1:3 | 20 | 3 | 2,6 | снижение с.э. |
| 13 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,2 | 1:3 | 20 | 3 | 5,2 | |
| 14 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:1,0 | 1:3 | 20 | 3 | 6,2 | |
| 15 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 3 | 3,1 | частичное г. |
| 16 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:0,2 | 20 | 3 | 1,0 | снижение с.э. |
| 17 | а., с. | 2.1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:0,5 | 20 | 3 | 4,2 | |
| 18 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:2 | 20 | 3 | 5,2 | |
| 19 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:5 | 20 | 3 | 5,8 | частичное г. |
| 20 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 0 | 3 | 1,1 | снижение с.э. |
| 21 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 10 | 3 | 6,6 | |
| 22 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 30 | 3 | 8,3 | |
| 23 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 45 | 3 | 1,1 | частичное г. |
| 24 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 0,5 | 1,4 | снижение с.э. |
| 25 | а., с. | 2.1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 1 | 3,7 | |
| 26 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1:3 | 20 | 4 | 5,5 | |
| 27 | а., с. | 2,1 | 67,8 | 1:0,7 | 1;3 | 20 | 5 | 6,9 | частичное г. |
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
⌀ - диаметр волокон нетканого материала, мкм
ρ - поверхностная плотность нетканого материала, г/м2
с.э. - степень эпоксидирования
г. - гидроксилирование
Claims (2)
1. Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с эпоксидирующим агентом, содержащим карбоновую кислоту и пероксид водорода, отличающийся тем, что в качестве полимера используют нетканый материал, состоящий из волокон 1,2-полибутадиена, диаметром волокон 1,1-3,5 мкм, поверхностной плотностью нетканого материала 40-80 г/см2, в качестве карбоновой кислоты используют муравьиную кислоту при мольном соотношении 1,2-полибутадиен : муравьиная кислота 1,0:0,2-1,0, 1,2-полибутадиен : пероксид водорода 1,0:0,5-2, синтез проводят при температуре 10-30°С, в течение 1-4 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Мn от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012155453/04A RU2509780C1 (ru) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012155453/04A RU2509780C1 (ru) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2509780C1 true RU2509780C1 (ru) | 2014-03-20 |
Family
ID=50279661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012155453/04A RU2509780C1 (ru) | 2012-12-19 | 2012-12-19 | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2509780C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3101876A1 (fr) | 2019-10-14 | 2021-04-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé de préparation d’un élastomère diénique époxydé. |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528340A (en) * | 1984-08-29 | 1985-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing hydrophilic polymers |
| US20020077427A1 (en) * | 1995-12-14 | 2002-06-20 | Takai Hideyuki | Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for producing the moldings |
| US6797787B2 (en) * | 2001-12-22 | 2004-09-28 | Degussa Ag | Epoxidized polyalkenylenes and method for their preparation |
| RU2456301C1 (ru) * | 2011-05-24 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
| RU2465285C1 (ru) * | 2011-04-20 | 2012-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" ГОУ ВПО БашГУ | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
-
2012
- 2012-12-19 RU RU2012155453/04A patent/RU2509780C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4528340A (en) * | 1984-08-29 | 1985-07-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing hydrophilic polymers |
| US20020077427A1 (en) * | 1995-12-14 | 2002-06-20 | Takai Hideyuki | Process for producing epoxidized organic polymer, thermoplastic resin composition, primer composition, unvulcanized rubber composition, rubber moldings, and process for producing the moldings |
| US6797787B2 (en) * | 2001-12-22 | 2004-09-28 | Degussa Ag | Epoxidized polyalkenylenes and method for their preparation |
| RU2465285C1 (ru) * | 2011-04-20 | 2012-10-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" ГОУ ВПО БашГУ | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
| RU2456301C1 (ru) * | 2011-05-24 | 2012-07-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет" (ГОУ ВПО БашГУ) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3101876A1 (fr) | 2019-10-14 | 2021-04-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé de préparation d’un élastomère diénique époxydé. |
| WO2021074507A1 (fr) | 2019-10-14 | 2021-04-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de preparation d'un elastomere dienique epoxyde |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5795371B2 (ja) | 結合型窒素分子をグラフトさせたグラフトポリマー | |
| Dahham et al. | NMR study of ring opening reaction of epoxidized natural rubber in presence of potassium hydroxide/isopropanol solution | |
| TWI453224B (zh) | 末端改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法 | |
| JPS6234904A (ja) | アミノ基を有する重合物及びその製法 | |
| RU2465285C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| EP2225309A1 (de) | Pfropfpolymere mit oligoalkyleniminseitenketten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung | |
| EP2931800B1 (en) | Processes for preparing epoxidized polymers | |
| RU2456301C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| RU2509780C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| JP2021155570A (ja) | ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法 | |
| RU2509781C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| CN110072847B (zh) | 具有共轭碳-碳双键的1,3-偶极化合物 | |
| RU2488599C1 (ru) | Способ поверхностной модификации эпоксидными группами 1,2-полибутадиенов | |
| RU2260600C1 (ru) | Способ получения полимеров | |
| RU2486210C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| JPS6310769A (ja) | 不飽和過酸化物 | |
| RU2486207C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| Rajabi et al. | Epoxidation of Styrene–Butadiene Rubber (SBR) using in situ Generated Dimethyldioxirane (DMD): Characterization and kinetic study | |
| Meyhoff et al. | Convergent synthesis of degradable dendrons based on l-malic acid | |
| JP2021155571A (ja) | ポリエチレンイミン及びポリエチレンイミンの製造方法 | |
| RU2563259C1 (ru) | Способ получения малеинизированных 1,2-полибутадиенов | |
| US6075097A (en) | Process for producing conjugated diene diols using carbon dioxide | |
| RU2535374C1 (ru) | Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов | |
| JP2023530622A (ja) | エポキシド基を含む化合物 | |
| EP0218298A2 (en) | Solid polymeric stabilizer compounds and process for their manufacturing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20151220 |