RU2535374C1 - Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов - Google Patents
Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2535374C1 RU2535374C1 RU2013144690/04A RU2013144690A RU2535374C1 RU 2535374 C1 RU2535374 C1 RU 2535374C1 RU 2013144690/04 A RU2013144690/04 A RU 2013144690/04A RU 2013144690 A RU2013144690 A RU 2013144690A RU 2535374 C1 RU2535374 C1 RU 2535374C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- hydrogen peroxide
- phosphoric acid
- phosphorylated
- polymer
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул фосфатные группы. Предложен способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера с фосфорилирующим агентом, при этом в фосфорилирующий агент дополнительно вводится перекись водорода, получение фосфорилированных 1,2-полибутадиенов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 при температуре 20-25°C в течение 0,2-1,5 ч. Технический результат - упрощение технологии способа. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул фосфатные группы.
Полимерные продукты, содержащие в составе фосфатные группы, характеризуются значительной огнестойкостью, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе огнестойких композиций и материалов, наполнителей, в качестве модификаторов огнестойкости в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Фосфорсодержащие атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Известен способ получения модифицированного фосфорными группами ацетата целлюлозы действием оксохлорида фосфора метилена [Патент США 3962212, кл. B01D 61/46; B01D 71/10; B01D 71/82; C08B 3/22; C08B 5/00; C08B 7/00; C08B 15/00; C08L 1/10; C08L 1/12; C08L 1/20; C25B 13/04; B01D; опубл. 08.06.1976]. К недостаткам этого процесса следует отнести использование коррозионно-активного оксохлорида фосфора и низкую степень функционализации конечного продукта (степень фосфорилирования мономерных звеньев целлюлозы 1-3%).
Известен способ фосфорилирования эпоксипроизводных 1,4-полибутадиена действием диалкил- или диарилфосфатов в среде хлористого метилена [Daniel Derouet, Frédérique Morvan, Jean-Claude Brosse. Chemical modification of 1,4-polydienes by di (alkyl or aryl) phosphates. European Polymer Journal, 2001, V.37, I.7, P.1297-1313]. К раствору эпоксипроизводных 1,4-полибутадиена в хлористом метилене добавляют диалкил- или диарилфосфат при мольном соотношении эпоксидированный 1,4-ПБ: диалкил- или диарилфосфат = 1:1. Реакцию проводят при температуре 70°C в течение 3 ч. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью фосфорилирования от 10 до 90%. К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого фосфорилирующего агента. Недостатком способа также является сложность процесса, требующая неоднократной фильтрации реакционной массы, и высокая температура проведения процесса. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения фосфорилированных поливиниловых спиртов (ЛВС), заключающийся во взаимодействии ПВС в водном растворе с фосфорилирующим агентом, в качестве которого используют фосфорную кислоту [Mavis Banks, John R. Ebdon, Michael Johnson. Influence of covalently bound phosphorus-containing groups on the flammability of poly(vinyl alcohol), poly(ethylene-co-vinyl alcohol) and low-density polyethylene. Polymer. 1993, V.34, I.21, P.4547-4556]. Мольное соотношение ПВС:фосфорная кислота составляет 1:0,005-0,05. Предварительно готовят раствор полимера в воде. Реакцию проводят при температуре от 18 до 25°C, при интенсивном перемешивании в течение 3-4 ч. Полимер переосаждают из органической фазы метиловым спиртом. Степень функционализации ПВС составляет 1-9%.
Недостатками данного метода являются низкая степень функционализации полимера и высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса в течение длительного времени.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов с более высокой степенью фосфорилирования и снижением энергетических затрат.
В предложенном способе получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается при взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена с фосфорилирующим агентом. В качестве фосфорилирующего агента используют смесь фосфорной кислоты и перекиси водорода, взаимодействие реагентов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 при температуре 20-25°С в течение 0,2-1,5 часов. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.% соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Co.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов фосфорилирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки A, фосфорную кислоту по ГОСТ 10678-76.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 3,64 мл 5.12М раствора фосфорной кислоты (18,6 ммоль), и 0,75 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (9,3 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:1, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,5. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 1 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 1,18 г фосфорилированного синдиотактического 1,2 полибутадиена со степенью функционализации 37%.
Пример 2. Использовали очищенный аттактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=81000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 66 и 34 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 1 г (18,6 ммоль) 1,2-полибутадиена, добавляли 57 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 3,64 мл 5.12М раствора фосфорной кислоты (18,6 ммоль) и 0,75 мл 37%-ного раствора перекиси водорода (9,3 ммоль). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:1, 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,5. Реакционную массу перемешивали при 25°C в течение 1 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 1,08 г фосфорилированного синдиотактического 1,2 полибутадиена со степенью функционализации 33%.
Массовую долю фосфатных групп в полимере определяли по ГОСТ 23260.5-78.
Примеры 3-14. Все операции проводили в соответствии с примером 1-2. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Для проведения процесса фосфорилирования мольное соотношение 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота 1:0,3-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота ниже 1:0,3 имеет место снижение степени фосфорилирования (пример 3). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота выше 1:4 приводит гелированию полимера (пример 6). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,2-1 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:0,2 имеет место снижение степени фосфорилирования (пример 7). При увеличении мольного отношения молибдат 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:1 приводит гелированию полимера (пример 10). Время реакции для всех экспериментов составляет 0,2-1,5 ч. Уменьшение времени реакции ниже 0,2 ч приводит к снижению степени фосфорилирования конечного продукта (пример 14). Увеличение времени реакции более 1,5 ч приводит к гелированию полимера (пример 17).
В предложенном способе получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов в качестве фосфорилирующего агента используется водный раствор фосфорной кислоты и перекиси водорода. Применение перекиси водорода позволяет получить фосфорилированные продукты с более высокой степенью функционализации. Процесс фосфорилирования проводится в течение 0,2-1,5 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих фосфатные группы - группы на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием фосфатных групп) от 2,2 до 46,2%, молекулярной массой 3600-200000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол. % в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1 | ||||||
Результаты экспериментов по синтезу фосфорилированных полибутадиенов | ||||||
№ | 1,2-ПБ | Условия процесса | α, % | Примечание | ||
м.с. 1,2-ПБ: H3PO4 | м.с. 1,2-ПБ: H2O2 | τ, ч | ||||
1 | а. | 1:1 | 1:0,5 | 1 | 37,1 | |
2 | с. | 1:1 | 1:0,5 | 1 | 33,2 | |
3 | а., с. | 1:0,2 | 1:0,5 | 1 | 9,7 | Снижение с.ф. |
4 | а., с. | 1:0,3 | 1:0,5 | 1 | 22,7 | |
5 | а., с. | 1:4 | 1:0,5 | 1 | 38,1 | |
6 | а., с. | 1:4,1 | 1:0,5 | 1 | 46,2 | Гелирование |
7 | а., с. | 1:1 | 1:0,1 | 1 | ≤2,2 | Снижение с.ф. |
8 | а., с. | 1:1 | 1:0,2 | 1 | 13,9 | |
9 | а., с. | 1:1 | 1:1 | 1 | 41,0 | |
10 | а., с. | 1:1 | 1:1,1 | 1 | 38,4 | Гелирование |
11 | а., с. | 1:1 | 1:0,5 | 0,1 | 7,8 | Снижение с.ф. |
12 | а., с. | 1:1 | 1:0,5 | 0,2 | 18,4 | |
13 | а., с. | 1:1 | 1:0,5 | 1,5 | 35,5 | |
14 | а., с. | 1:1 | 1:0,5 | 1,6 | 41,7 | Гелирование |
а. - атактический 1,2-полибутадиен | ||||||
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен | ||||||
с.ф. - степень фосфорилирования |
Claims (2)
1. Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера с фосфорилирующим агентом, включающим фосфорную кислоту, отличающийся тем, что в фосфорилирующий агент дополнительно вводится перекись водорода, а получение фосфорилированных 1,2-полибутадиенов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота 1:0,3-4, 1,2-полибутадиен:перекись водорода 1:0,2-1 при температуре 20-25°С в течение 0,2-1,5 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013144690/04A RU2535374C1 (ru) | 2013-10-03 | 2013-10-03 | Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013144690/04A RU2535374C1 (ru) | 2013-10-03 | 2013-10-03 | Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2535374C1 true RU2535374C1 (ru) | 2014-12-10 |
Family
ID=53285920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013144690/04A RU2535374C1 (ru) | 2013-10-03 | 2013-10-03 | Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2535374C1 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU691464A1 (ru) * | 1978-01-23 | 1979-10-15 | Волгоградский Политехнический Институт | Способ получени фосфорсодержащих каучуков |
SU1479456A1 (ru) * | 1987-01-04 | 1989-05-15 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Способ получени фосфорсодержащих сополимеров диенов |
JP2010275563A (ja) * | 2010-09-13 | 2010-12-09 | Uni-Chemical Co Ltd | リン酸エステル化不飽和アルコール系共重合体の製造方法 |
WO2012089657A2 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesion promoter resin compositions and coating compositions having the adhesion promoter resin compositions |
-
2013
- 2013-10-03 RU RU2013144690/04A patent/RU2535374C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU691464A1 (ru) * | 1978-01-23 | 1979-10-15 | Волгоградский Политехнический Институт | Способ получени фосфорсодержащих каучуков |
SU1479456A1 (ru) * | 1987-01-04 | 1989-05-15 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Способ получени фосфорсодержащих сополимеров диенов |
JP2010275563A (ja) * | 2010-09-13 | 2010-12-09 | Uni-Chemical Co Ltd | リン酸エステル化不飽和アルコール系共重合体の製造方法 |
WO2012089657A2 (en) * | 2010-12-29 | 2012-07-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Adhesion promoter resin compositions and coating compositions having the adhesion promoter resin compositions |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Daniel Derouet, Frederique Morvan, Jean-Claude Brosse. Chemical modification of 1,4-polydienes bydi(alkyl) or (aryl)phosphates. European Polymer Journal, 2001, v.37, I.7, p.1297-1313 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2805974B1 (en) | Emulsifying agent for emulsion polymerization | |
KR101848781B1 (ko) | 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 삼중블록 공중합체 및 이의 제조 방법 | |
CN111072973B (zh) | 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用 | |
KR20110091228A (ko) | 셀룰로오즈 포스파이트 화합물의 제조방법 | |
CN106750248B (zh) | 一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法 | |
TW201345934A (zh) | 高分子、高分子混摻物、與阻燃材料 | |
KR101750295B1 (ko) | 희토류 유기인산염의 합성 방법 및 “예비형성된” 촉매 시스템을 제조하기 위한 이의 용도 | |
Mel’Nik et al. | Polymers based on ionic monomers with side phosphonate groups | |
US2495108A (en) | Aryl phosphates of polyvinyl alcohol | |
RU2465285C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
RU2535374C1 (ru) | Способ получения фосфорилированных 1,2-полибутадиенов | |
JP2020506261A (ja) | ゴム配合物用の分散剤としての官能化リグニン | |
Terekhov et al. | Hexa-para-aminophenoxycyclo-triphosphazene as a curing agent/modifier for epoxy resins | |
RU2456301C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
CN116041711B (zh) | 一种低聚磷酸酯多元醇、催化合成方法及其应用 | |
JPS62273282A (ja) | ケイ素化合物安定剤及び有機重合体安定化組成物 | |
EP3221373B1 (fr) | Composition de caoutchouc comprenant un copolymère polyénique fonctionnalisé phosphonate, et utilisation d'un tel copolymère pour améliorer les interactions charge- élastomère diénique | |
TW528763B (en) | Method for preparing polymer | |
US4007318A (en) | Phosphorylated polystyrene and method for forming same | |
CN111285989B (zh) | 一种含环三磷腈基六磷酸及其衍生物复配的高性能反应型聚氨酯阻燃剂的制备 | |
KR20120024450A (ko) | 종이 코팅용 조성물 | |
RU2509780C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
US4371672A (en) | Thermoplastic molding composition | |
RU2492188C1 (ru) | Антиагломератор для выделения синтетических каучуков | |
RU2486210C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161004 |