RU2486207C1 - Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов - Google Patents
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2486207C1 RU2486207C1 RU2012119397/04A RU2012119397A RU2486207C1 RU 2486207 C1 RU2486207 C1 RU 2486207C1 RU 2012119397/04 A RU2012119397/04 A RU 2012119397/04A RU 2012119397 A RU2012119397 A RU 2012119397A RU 2486207 C1 RU2486207 C1 RU 2486207C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- hydrogen peroxide
- phosphoric acid
- polymer
- equal
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы. Предложен способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом, где в качестве эпоксидирующего агента используют смесь перекиси водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора, в качестве межфазного катализатора используют цетилпиридиний хлорида при мольном соотношении:
1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1;
1,2-полибутадиен:вольфрамат натрия = 1:0,07-0,5;
1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,08-0,7;
1,2-полибутадиен:цетилпиридиний хлорид=1:0,22, взаимодействие реагентов проводят при температуре 50-55°С в течение 3 часов, показатель рН реакционной среды 2-3 поддерживается путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%. Технический результат: способ осуществляют без побочных реакций. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.
Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Эпоксидированные 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют пероксокомплексы вольфрама. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором пероксокомплекс генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с вольфраматом натрия в присутствии фосфорной кислоты и межфазного катализатора.
Известен способ каталитического эпоксидирования октена-1 перекисью водорода в присутствии вольфрамата натрия, трикаприлметиламмония, фосфорной и серной кислот при температуре 70°С [Патент США 5274140, кл. B01J 10/00; C07D 301/12; C07D 303/04; B01J 10/00; C07D 301/00; C07D 303/00; (IPC1-7): C07D 301/12; опубл. 28.12.1993]. Недостатками данного метода являются высокая температура проведения процесса, дороговизна трикаприлметиламмоний хлорида. Кроме того, использование серной кислоты приводит к гидролизу эпоксидных групп и гелированию конечного продукта.
Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами полиоктенилена действием водного раствора, содержащего вольфрамат натрия, фосфорную кислоту, перекись водорода и триоктилметиламмония хлорид в циклогексане при температуре 80°С в течение 9 часов [Патент США 6541575, кл. С08С 19/06; C08F 8/08; С08С 19/00; C08F 8/00; (IPC1-7): C08F 8/08; опубл. 01.04.2003]. К недостаткам данного метода следует отнести высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса в течение длительного времени при повышенной температуре.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ эпоксидирования 1,4-полибутадиена, заключающийся во взаимодействии раствора 1,4-полибутадиена в толуоле с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамовой и фосфорной кислот в присутствии межфазного катализатора триоктилметил аммоний хлорида [Патент США 5789512, кл. С08С 19/06; C08F 8/08; С08С 19/00; C08F 8/00; (IPC1-7): C08F 8/08; опубл. 04.08.1998]. Использовали полибутадиен с молекулярной массой 1100 г/моль, содержащий 20% 1,2-звеньев, 80% 1,4-звеньев полимеризации. Полибутадиен, триоктилметил аммония хлорид, толуол, вольфрамовую кислоту и перекись водорода помещают в реактор, снабженный механической мешалкой и холодильником. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,1-1,5; полимер:межфазный катализатор - 1:0,05-0,1; полимер:фосфорная кислота 1:0.001-0.5; полимер: вольфрамовая кислота = 1: 0,003. Реакцию проводили при 60°С в течение 8 часов. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы полидиена) синдиотактического 1,4-полибутадиена составляет 5-24%.
Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при повышенной температуре в течение длительного времени. В связи с этим возможно раскрытие эпоксидных групп в модифицированном полимере.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, способствующей улучшению качества целевого продукта, снижению энергетических затрат.
В предложенном методе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается при взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом. В качестве эпоксидирующего агента используют смесь перекиси водорода, фосфорной кислоты и вольфрамата натрия в присутствии межфазного катализатора цетилпиридиний хлорида. Взаимодействие реагентов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1.1; 1,2-полибутадиен:вольфрамат натрия 1:0,07-0,5; 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота - 1:0,08-0.7; 1,2-полибутадиен:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22; при температуре 50-55°С в течение 2-3 часов. Показатель pH водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой Мn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.% соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки А, вольфрамат натрия по ГОСТ 18289-78, фосфорная кислота по ГОСТ 10678-76.
Данное изобретение иллюстрируется следурошими примерами.
Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn 150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.% соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0.056 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 1,63 г вольфрамата натрия (0.0056 моль), 1.68 г 98%-ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) и 4,2 г цетилпиридиний хлорида (0,0123 моль). Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7; полимер:вольфрамат натрия = 1:0,1; полимер:фосфорная кислота = 1:0,3; полимер:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22. Показатель pH водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Реакционную массу перемешивали при 55°С в течение 2-3 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 2,67 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 32,1%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см-1, характерные для гидроксильных групп.
Это позволяет сделать вывод о том, что при эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.
Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,055 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 1,63 г вольфрамата натрия (0,0056 моль), 1,68 г 98%-ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) и 4,2 г цетилпиридиний хлорида (0,0123 моль). Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7; полимер:вольфрамат натрия = 1:0,1; полимер:фосфорная кислота = 1:0,3; полимер:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22. Показатель pH водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Реакционную массу перемешивали при 55°С в течение 2-3 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения pH 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 2,72 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 21,1%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см-1, характерные для гидроксильных групп. Это позволяет сделать вывод о том, что при эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.
Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяли по следующей методике [Jay, R.R.Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668): к раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HClO4 и перемешивают в течение 2 ч. Затем к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксадирования рассчитывают по формуле
где V0 и V1 объемы раствора HClO4 (мл), израсходованные на титрование для холостого и анализируемого образцов соответственно; w-навеска образца (г); N - молярная концентрация раствора HClO4 (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.
Примеры 3-14. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в табл.1.
Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7 представляется наиболее оптимальным (опыт 1-2). При увеличении концентрации пероксида водорода более ускоряется его непродуктивный распад и ухудшается качество целевого продукта, вследствие сшивки макроцепей полимера (опыт 3). Поддержание концентрации пероксида водорода в реакционной среде меньше требуемого значения не позволяет достичь требуемой степени оксидирования конечного продукта (опыт 4). Мольное соотношение полимер:вольфрамат натрия = 1:0,1. При увеличении концентрации вольфрамата натрия наблюдается помутнение водной фазы (опыт 5), а уменьшение концентрации приводит к уменьшению степени эпоксидирования (опыт 6). Уменьшение концентрации фосфорной кислоты в реакционной массе приводит к снижению степени функционализации конечного продукта (опыт 7). Увеличение концентрации фосфорной кислоты вызывает гидролиз эпоксидных групп и гелирование полидиена (опыт 8). Температурный интервал 50-55°С позволяет получать модифицированные продукты с наибольшим выходом и с минимальным непродуктивным распадом перекиси водорода. При температуре выше 55°С усиливается непродуктивный распад перекиси водорода и происходит гелирование продукта (опыт 9%), а при температуре ниже 50°C уменьшается скорость эпоксидирования и снижается выход целевого продукта (опыт 10). Значительное влияние на качество продукта оказывает pH водной среды. При pH среды выше 3 и ниже 2 уменьшается степень эпоксидирования целевого продукта (опыт 11-12). Поддержание показателя pH реакционной среды обеспечивается введением в реакционную среду раствора специальной буферной системы. Проведение взаимодействия в течение 2,5 часов обеспечивает полноту протекания процесса эпоксидирования.
В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов в качестве эпоксидирующего агента используется водный раствор вольфрамата натрия, перекиси водорода и фосфорной кислоты. Процесс эпоксидирования проводится при температуре 50-55°С в течение 2,5 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и исключает возможность протекания побочной реакции раскрытия эпоксидных групп, что обеспечивает повышение качества целевого продукта.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эподсидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 3,9 до 32,4%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
| Таблица 1 | |||||||||
| Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов | |||||||||
| № | 1,2-ПБ | Условия процесса | Степень эпоксидирования, % | Примечание 1 | |||||
| мольное соотношение 1,2-ПБ:H2O2 | мольное соотношение 1,2-ПБ:Na2WO4 | мольное соотношение 1,2-ПБ:H3PO4 | t °C | pH | τ, ч | ||||
| 1 | с | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:0,3 | 55 | 2,5 | 3 | 32,1 | |
| 2 | а | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:0,3 | 55 | 2,5 | 3 | 28,1 | |
| 3 | а., с. | 1:1,1 | 1:0,1 | 1:0,3 | 55 | 2,5 | 3 | ~6,6 | гелеобразование р.м. |
| 4 | а., с. | 1:0,4 | 1:0,1 | 1:0,3 | 55 | 2,5 | 3 | 22,3 | снижение с.э. |
| 5 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,5 | 1:0,3 | 55 | 2,5 | 3 | 32,4 | |
| 6 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,07 | 1:0,3 | 55 | 2,5 | 3 | 11,6 | снижение с.э. |
| 7 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:0,7 | 55 | 2,5 | 3 | ~2,3 | гелеобразование р.м. |
| 8 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:0,08 | 55 | 2,5 | 3 | 15,0 | снижение с.э. |
| 9 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:0,3 | 45 | 2,5 | 3 | 23,1 | снижение с.э. |
| 10 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:0,3 | 60 | 2,5 | 3 | 21,6 | частичное г. |
| 11 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:0.3 | 55 | 4 | 3 | >3,9 | снижение с.э. |
| 12 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:03 | 55 | 1,5 | 3 | 18,5 | частичное г. |
| 13 | а., с. | 1:0.7 | 1:0,1 | 1:03 | 55 | 2,5 | 6 | ~14,7 | гелеобразование р.м. |
| 14 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 1:03 | 55 | 2,5 | 1 | 17,8 | снижение с.э. |
| с.э. - степень эпоксидирования р.м. - реакционная масса г. - гидроксилирование а. - атактический 1,2-полибутадиен с. - синдиотактический 1,2 - полибутадиен | |||||||||
Claims (2)
1. Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом, где в качестве эпоксидирующего агента используют смесь перекиси водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора, отличающийся тем, что в качестве межфазного катализатора используется цетилпиридиний хлорида при мольном соотношении
1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1;
1,2-полибутадиен:вольфрамат натрия = 1:0,07-0,5;
1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,08-0,7;
1,2-полибутадиен:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22,
взаимодействие реагентов проводят при температуре 50-55°С в течение 3 ч, показатель рН реакционной среды 2-3 поддерживается путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия.
1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1;
1,2-полибутадиен:вольфрамат натрия = 1:0,07-0,5;
1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,08-0,7;
1,2-полибутадиен:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22,
взаимодействие реагентов проводят при температуре 50-55°С в течение 3 ч, показатель рН реакционной среды 2-3 поддерживается путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012119397/04A RU2486207C1 (ru) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012119397/04A RU2486207C1 (ru) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2486207C1 true RU2486207C1 (ru) | 2013-06-27 |
Family
ID=48702201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012119397/04A RU2486207C1 (ru) | 2012-05-11 | 2012-05-11 | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2486207C1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541575B2 (en) * | 2000-12-21 | 2003-04-01 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing an epoxidized polymer |
-
2012
- 2012-05-11 RU RU2012119397/04A patent/RU2486207C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6541575B2 (en) * | 2000-12-21 | 2003-04-01 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing an epoxidized polymer |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YASUTAKA ISHIL KAZUMASA YAMAWAKI, TOSHIKAZU URA ET. AL. HYDROGEN PEROXIDE OXIDATION CATALYZED BY HETEROPOLY ACIDS COMBINED WITH CETYLPYRIDINIUM CHLORIDE. EPOXIDATION OF OLEFINS AND ALLYLIC ALCOHOLS, KETONIZATION OF ALCOHOLS AND OXIDATIVE CLEAVAGE OF 1,2-DIOLS AND OLEFINS. THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 1988, VOL.53, No.15, PP.3587-3593. АБДУЛЛИН М.И. И ДР. НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА. IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «ФИЗИКОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ» ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ. Г.ИВАНОВО, 5-8 ОКТЯБРЯ 2009, С.73-74. ХАМИДУЛЛИНА И ДР. ГИДРОКСИ-ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСК& * |
| YASUTAKA ISHIL KAZUMASA YAMAWAKI, TOSHIKAZU URA ET. AL. HYDROGEN PEROXIDE OXIDATION CATALYZED BY HETEROPOLY ACIDS COMBINED WITH CETYLPYRIDINIUM CHLORIDE. EPOXIDATION OF OLEFINS AND ALLYLIC ALCOHOLS, KETONIZATION OF ALCOHOLS AND OXIDATIVE CLEAVAGE OF 1,2-DIOLS AND OLEFINS. THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 1988, VOL.53, №15, PP.3587-3593. АБДУЛЛИН М.И. И ДР. НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА. IV ВСЕРОССИЙСКАЯ НАУЧНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ «ФИЗИКОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРОВ» ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ. Г.ИВАНОВО, 5-8 ОКТЯБРЯ 2009, С.73-74. ХАМИДУЛЛИНА И ДР. ГИДРОКСИ-ЭПОКСИДИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА. СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОЙ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ. СБ. МАТЕРИАЛОВ ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ, ПОСВЯЩЕННОЙ 75-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ В.В.КОРМАЧЕВА. ЧЕБОКСАРЫ, 19-20 АПРЕЛЯ 2012, С.94. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5376745A (en) | Low viscosity terminally functionalized isoprene polymers | |
| US5416168A (en) | Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers | |
| CN110302816B (zh) | ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法及其在制备5-羟甲基糠醛中的应用 | |
| RU2465285C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| JPH11506476A (ja) | アニオンポリマーとケイ素−水素結合を有するトリアルコキシシランとのカップリング | |
| RU2456301C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| JP4980369B2 (ja) | ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法 | |
| WO2023109968A3 (zh) | 非奈利酮及其中间体的合成方法 | |
| CN105399609A (zh) | 一种制备丙二醇单甲醚的方法 | |
| RU2486207C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| EP2931800A1 (en) | Processes for preparing epoxidized polymers | |
| RU2486210C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| RU2509781C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| RU2509780C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
| CN111196793A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸二烷基酯的制备方法 | |
| CN107915797B (zh) | 液体聚丁二烯橡胶、环氧化液体聚丁二烯橡胶及其制备方法 | |
| RU2488599C1 (ru) | Способ поверхностной модификации эпоксидными группами 1,2-полибутадиенов | |
| CN103508845A (zh) | 一种环己烷氧化的方法 | |
| CN107556339B (zh) | 一种二异辛基二硫代磷酸锌的制备方法 | |
| RU2260600C1 (ru) | Способ получения полимеров | |
| Kenyon et al. | The Alkaline Decomposition of Cellulose Nitrate. I. Quantitative Studies1 | |
| CN103570646B (zh) | 制备环氧化物的方法 | |
| CN105367540B (zh) | 一种同时制备丙二醇单甲醚和碳酸丙烯酯的方法 | |
| RU2563259C1 (ru) | Способ получения малеинизированных 1,2-полибутадиенов | |
| JP7209718B2 (ja) | 変性重合開始剤およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150512 |