JP7276353B2 - ラテックスの製造方法及び該ラテックスを用いた成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴムのラテックスの製造方法に関し、さらに該製造方法で得られたラテックスを用いた膜成形体、ディップ成形体および接着剤層形成基材の製造方法に関する。

従来、天然ゴムや合成ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、哺乳瓶用乳首、風船、手袋、サック、カテーテルのバルーン等の人体と接触して使用されるディップ成形体が製造されている。特にイソプレン重合体等の合成ゴムは、人体にアレルギー症状を引き起こす蛋白質を含有しないことから、生体粘膜や臓器等と直接接触するようなディップ成形体用のラテックスの原料として有用とされている。

天然ゴムや合成ゴムのラテックスの製造方法としては、有機溶媒中にゴムを溶解または分散させたゴム溶液と、石鹸水等の乳化剤水溶液とを所定の比率で乳化機に供給して混合することにより乳化させ（乳化工程）、この後、得られた乳化液中の有機溶媒を除去する（脱溶媒工程）といった製造方法が知られている（例えば、特許文献１等参照）。

特許第５０３１８２１号公報

ラテックスを製造するにあたっては、乳化工程において固形分であるゴムが微細化し、かつ微細化したゴムが均質な状態に分散した良好な乳化状態を得ることが肝要であり、良好な乳化がなされることにより、凝集物の少ない高品質のラテックスを得ることができる。しかし、従来のように乳化工程においてゴム溶液と乳化剤水溶液とを同時に混合して乳化する方法では、乳化が不十分で比較的粗大な粒度のゴムが残存し、さらにその粗大なゴムに起因して脱溶媒工程後のラテックスに存在する凝集物の量が多くなる場合があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ゴム溶液と乳化剤水溶液との混合溶液を良好な状態に乳化することができ、その結果、凝集物の少ない高品質のラテックスを製造することができるラテックスの製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、乳化工程においてはじめからゴム溶液と乳化剤水溶液とを所定の割合で同時に混合するのではなく、はじめに、１００％の乳化剤水溶液、または少量のゴム溶液を含む乳化剤水溶液（ゴム溶液の容積比率が乳化剤水溶液のそれに対し最大で１：４程度の割合）を循環ラインに供給して循環させ、次いで循環している乳化剤水溶液、または少量のゴム溶液を含む乳化剤水溶液にゴム溶液を供給しながら乳化することにより、上記目的を達成することができることを見出した。

本発明に係るラテックスの製造方法は上記知見に基づいてなされたものであり、ゴムと有機溶媒とを混合したゴム溶液と、乳化剤水溶液と、を、前記ゴム溶液：前記乳化剤水溶液の容積比率が０：１００～１：４の割合で循環ラインに供給して循環させる第１の循環工程と、前記第１の循環工程を継続した状態で、前記循環ライン中に、ゴムと有機溶媒とを混合したゴム溶液を供給しながら、前記循環ラインの途中に設けた乳化機により前記乳化剤水溶液と前記ゴム溶液とを混合して乳化液を得る第２の循環工程と、前記乳化液から前記有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を備えることを特徴とする。

本発明では、第２の循環工程において、乳化剤水溶液中のゴム濃度がしだいに高くなりながら乳化が進み、最終的に所定のゴム濃度の乳化液が生成される。このため、微細化したゴムが均質な状態に分散した良好な乳化状態の乳化液を得ることができ、その結果、その乳化液から凝集物の少ない高品質のラテックスを製造することができる。

本発明は、より良好な乳化の状態を得る観点から、前記第２の循環工程における前記乳化剤水溶液の循環流量と、前記第２の循環工程において前記循環ラインに供給する前記ゴム溶液の供給量との比率を、３：１～１５：１とすることを好ましいものとする。この範囲では、５：１～１５：１がより好ましく、１０：１～１５：１であればさらに好ましい。

また、本発明は、前記第２の循環工程で得た前記乳化液を、前記循環ラインを通じてさらに少なくとも１回循環させた後に前記脱溶媒工程を行うことを特徴とする。

これにより本発明では、第２の循環工程で得た乳化液をさらに１回以上循環させることによって、よりいっそう十分に乳化した乳化液を得ることができる。

また、本発明は、前記循環ラインの途中に該循環ラインを循環する循環溶液を貯留する容器を設け、該容器内で、回転する撹拌手段により、前記第１の循環工程および前記第２の循環工程のうちの少なくともいずれか一方の循環工程において貯留する溶液を撹拌するようにし、前記撹拌手段は、その回転方向と略直交して撹拌物に対向する撹拌面を有する平板状の撹拌翼を含む構成であることを特徴とする。なお、本発明でいう全ての「略直交」とは、なす角度が通常で８５°以上、好ましくは８９°以上、かつ、通常で９５°以下、好ましくは９１°以下と定義する。

本発明に係る上記撹拌翼により容器内の溶液を撹拌すると、その溶液を容器内で上下方向に循環させる循環流を生じさせることができる。このため、比重が比較的軽く液面近傍に浮遊して停滞しやすいゴムを上下に循環させることができるので、ゴムを均質な状態に分散させることができる。したがって第１の循環工程や第２の循環工程において、循環する溶液を本発明に係る撹拌翼により撹拌することによって、よりいっそう十分に乳化した乳化液を得ることができる。

また、本発明は、前記脱溶媒工程においては、前記乳化液を容器内に貯留し、該容器内に回転可能に設けた撹拌手段で撹拌しながら前記乳化液から前記有機溶媒を除去するようにし、前記撹拌手段は、その回転方向と略直交して撹拌物に対向する撹拌面を有する平板状の撹拌翼を含む構成であることを好ましい形態としている。

この形態では、脱溶媒工程においても本発明に係る平板状の撹拌翼によって乳化液を撹拌することにより、脱溶媒中の乳化液中のゴムは上下に循環して撹拌されて十分に混合される。このため、脱溶媒後に得られるラテックスは凝集物の少ない高品質なものとなる。

また、本発明に係るラテックスの製造方法において用いられる前記撹拌翼は、本発明の混合の効果を有効に得られる観点から、前記撹拌面の面積が、前記容器内に貯留される前記撹拌物の断面積の１０～６０％であることを特徴とするものであり、当該範囲では、好ましくは１５～５０％、より好ましくは２０～４０％、さらに好ましくは２５～３５％とされる。

また、本発明に係る前記撹拌翼は、格子状の構造を有する格子部を備えることを特徴とする。

この構成によれば、回転する格子部により、上下に循環する溶液中のゴムが剪断・細分化され、さら格子部の回転方向後方に発生する微細渦にゴムが巻き込まれて混合される。このため、ゴムの微細化および混合が促進し、良好な乳化状態を得やすくなるとともに凝集物を少なくすることができる。

次に、本発明の膜成形体の製造方法は、上記本発明に係るラテックスの製造方法によって製造されたラテックスに架橋剤を添加してラテックス組成物を得、該ラテックス組成物を用いて膜成形体を成形することを特徴とする。

また、本発明のディップ成形体の製造方法は、上記本発明に係るラテックスの製造方法によって製造されたラテックスに架橋剤を添加してラテックス組成物を得、該ラテックス組成物を用いてディップ成形体を成形することを特徴とする。

また、本発明の接着剤層形成基材の製造方法は、上記本発明に係るラテックスの製造方法によって製造されたラテックスに架橋剤を添加してラテックス組成物を得、該ラテックス組成物を接着剤層として基材の表面に形成することを特徴とする。

本発明によれば、ゴム溶液と乳化剤水溶液との混合溶液を良好な状態に乳化することができ、その結果、凝集物の少ない高品質のラテックスを製造することができるラテックスの製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るラテックスの製造方法を好適に実施し得るラテックス製造装置の概略図である。 （ａ）は図１に示した貯留タンクを構成するタンク本体の側断面図、（ｂ）は同貯留タンクが備える撹拌翼および回転軸の平面図である。 本発明の一実施形態に係るラテックス製造装置に対する対比例のラテックス製造装置の概略図である。 本発明の他の実施形態に係る撹拌翼を備えた貯留タンクの側断面図である。 図４に示した他の実施形態の変更例に係る撹拌翼を備えた貯留タンクの側断面図である。 実施例４および比較例３で用いた貯留タンクを示す側断面図である。

以下、本発明の実施形態に係るラテックスの製造方法について、図面を参照しつつ説明する。

（実施形態）
図１は、実施形態に係るラテックスの製造方法を好適に実施し得るラテックス製造装置を概略的に示している。まず、この製造装置について説明する。

図１に示すラテックス製造装置は、ラテックスの原料溶液や該原料溶液が乳化された乳化液等が貯留される貯留タンク１と、貯留タンク１内の溶液を排出して貯留タンク１内に戻すように循環させる循環管２と、を備えている。貯留タンク１は本発明の容器を構成し、循環管２は本発明の循環ラインを構成するものである。

貯留タンク１内に貯留される溶液は、貯留タンク１の底部から循環管２に排出され、循環管２を通じて貯留タンク１の頂部から貯留タンク１内に戻されるようになっている。循環管２においては、貯留タンク１の底部側が上流側、貯留タンク１の頂部側が下流側とされる。貯留タンク１は、後述する撹拌手段４０を有している。

循環管２の途中には、上流側から下流側に向けて第１のポンプ１１および乳化機３が配置されている。循環管２を循環する溶液は、第１のポンプ１１によって循環管２内を圧送されるようになっている。

貯留タンク１内には、第１の供給管２１を通じて、乳化剤タンク１４から乳化剤水溶液、または乳化剤水溶液を多く含む乳化剤水溶液とゴム溶液との混合溶液が供給されるようになっている。また、循環管２における第１のポンプ１１と乳化機３との間には、第２の供給管２２を通じて、ゴム溶液タンク１５からゴム溶液が供給されるようになっている。第２の供給管２２には、ゴム溶液を循環管２に圧送する第２のポンプ１２が配置されている。

また、貯留タンク１には、蒸留管２３が接続されている。蒸留管２３には、貯留タンク１内を減圧して乳化液から有機溶媒を蒸留して除去するための減圧ポンプ１３と、貯留タンク１内の乳化液から除去されて蒸留管２３に排出された有機溶媒を濃縮する濃縮器１６と、が配置されている。蒸留管２３における貯留タンク１と濃縮タンク１６との間には、蒸留管２３の管路を開閉するバルブ１７が設置されている。

各タンク１、１４、１５は、それぞれ内部に貯留する溶液を加熱する図示せぬ加熱手段を備えている。また、図示はしないが、循環管２および各供給管２１、２２の必要箇所には、管路を開閉するバルブが設置されている。

乳化機３は、強い剪断力を溶液に付与して連続的に混合することができるような装置であればよく、特に限定はされないが、例えば、複数のスリットを有するステータに対して複数のスリットを有するロータが相対的に回転する構成のロータ・ステータ対を複数有するロータ・ステータ式の乳化機が好適に用いられる。このようなロータ・ステータ式の乳化機としては、例えば、商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（プライミクス社製）、商品名「スラッシャ」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル」（日本コークス工業社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の市販品を用いることができる。また、乳化機３としては、ポンプ機能を備えたものが溶液を圧送して循環させることができるので好ましい。

上記貯留タンク１においては、図２（ａ）に示す撹拌手段４０によって内部に貯留する溶液を撹拌することができるようになっている。

図２（ａ）に示すように、貯留タンク１は、有底円筒状のタンク本体３１と、タンク本体３１の上部開口を塞ぐ図示せぬ蓋体と、を有している。

図２（ａ）に示すように、本実施形態に係る撹拌手段４０は、タンク本体３１内に設けられた平板状の撹拌翼５０と、撹拌翼５０の回転軸４１と、を有する。回転軸４１はタンク本体３１の軸心と同軸に配設されており、図示せぬ軸受を介して回転可能に支持されている。回転軸４１は、その上端部にカップリングを介して連結された駆動源（いずれも図示略）によって回転駆動されるようになっている。その駆動源は、貯留タンク１の上方に配設される。

なお、回転軸４１を回転駆動する駆動源は、貯留タンク１の下方に配設されて回転軸４１の下端部に連結されるものであってもよい。

撹拌翼５０は、矩形形状を有しており、その幅方向中間の部分に回転軸４１が通るようにして、回転軸４１に固定されている。すなわち撹拌翼５０は、回転軸４１を対称線として左右対称の形状を有し、回転軸４１の左右一方側の翼部５１ａおよび他方側の翼部５１ｂを有する。撹拌翼５０は回転軸４１とともに回転し、撹拌翼５０は、図２（ｂ）に示すように矢印で示す回転方向と略直交して貯留タンク１内に貯留する乳化液等の溶液（撹拌物）に対向する撹拌面５２を有する。

撹拌翼５０は、その下部にパドル部５３を有し、パドル部５３の上側に、格子状の構造を有する格子部５４が一体に形成されている。パドル部５３および格子部５４が、上記撹拌面５２を有する。撹拌翼５０の全体高さに対するパドル部５３および格子部５４が占める高さ寸法の割合は、本実施形態では格子部５４の方が６～７割程度であってパドル部５３よりも大きいが、これには限定されない。図２（ａ）において符号Ｌは乳化液等の溶液の液面を示しており、撹拌翼５０は、溶液中に全体が埋没した状態で使用される。

パドル部５３は、その下端縁がタンク本体３１内の底面に概ね沿った形状を有し、その下端縁とタンク本体３１内の底面との間隔はできるだけ狭く設定され、例えばその間隔は、１～２００ｍｍ程度、好ましくは５～１００ｍｍ程度、最も好ましくは１０～５０ｍｍ程度に設定される。

格子部５４は、複数の板棒状の横メンバー５４ａと、これら横メンバー５４ａに直交する複数の板棒状の縦メンバー５４ｂと、を有する。本実施形態の格子部５４は、２つの横メンバー５４ａと４つの縦メンバー５４ｂとを有するが、各メンバー５４ａ、５４ｂの数および幅に関しては、撹拌の効果等を鑑みて任意に設定される。

撹拌翼５０は回転軸４１とともに回転することにより、貯留タンク１内に貯留する乳化液等の溶液を撹拌するが、上記撹拌面５２は、撹拌翼５０の回転中において撹拌対象の溶液に対向し、かつ接触する面である。したがって実際の撹拌面５２は、図２（ｂ）に示したように、一方側の翼部５１ａの一方の面（表面）と、他方側の翼部５１ｂの他方の面（裏面）とにより構成される。これら撹拌面５２を合わせた面積は、撹拌翼５０自体の面積に相当する。

ここで、本実施形態に係る撹拌翼５０は、その面積（図２（ｂ）で示した左右の各撹拌面５２を合わせた面積に相当する）の、貯留タンク１内に貯留している乳化液等の溶液の断面積に対する比率（以下、接液面積率という場合がある）が１０～６０％となるように構成されている。これは、混合の効果を有効に得られる割合であり、当該範囲内では、１５～５０％が好ましく、２０～４０％であればより好ましく、２５～３５％であればさらに好ましい。

また、図２（ａ）に示すように、タンク本体３１の内壁面には、貯留タンク１の軸方向に沿って延びる複数のバッフル板９０が上下のステー９１を介して配設されている。これらバッフル板９０は、その幅方向がタンク本体３１の径方向と概ね平行になるように放射状に設置されている。バッフル板９０の面積および数に関しては、撹拌の効果等を鑑みて任意に設定される。

また、各バッフル板９０は、撹拌翼５０の回転を阻害しないように撹拌翼５０との間隔が確保されるのはもちろんであるが、その間隔は、撹拌の効果等を鑑みて、１～２００ｍｍ程度、好ましくは５～１００ｍｍ程度、最も好ましくは１０～５０ｍｍ程度に設定される。

本実施形態の撹拌手段４０によれば、撹拌翼５０が一方向に回転すると、次のように貯留タンク１内に貯留された乳化液等の溶液を撹拌することができるようになっている。すなわち、貯留タンク１内の溶液は、下方のパドル部５３で径方向外側に押し出されてタンク本体３１内壁面に衝突し、次いでバッフル板９０の作用で上昇してからタンク本体３１上部の内壁面から中心の回転軸４１方向に流動し、次いで回転軸４１および格子部５４を通って下方に流動してパドル部５３に戻るといった上下方向の循環流が生じる。

このように循環しながら撹拌されるゴムを含む溶液においては、格子部５４の各横メンバー５４ａおよび各縦メンバー５４ｂによって下降中のゴムが剪断・細分化され、さらにこれらメンバー５４ａ、５４ｂの回転方向後方に発生する微細渦にゴムが巻き込まれて混合されるようになっている。

また、パドル部５３は、その下端部が貯留タンク１内の底部に近接しているため、溶液を底部に残存させず循環流に乗せて撹拌することができるようになっている。また、バッフル板９０は、パドル部５３により径方向外方に押し出された溶液が撹拌翼５０の回転に伴って回転することを抑制するとともに上昇流を発生させるように作用する。また、格子部５４の横メンバー５４ａおよび縦メンバー５４ｂは、上記のように下降する溶液を細分化して混合するように作用する。

次に、本実施形態に係るラテックスの製造方法を説明する。

本実施形態に係るラテックスの製造方法は、ゴムと有機溶媒とを混合したゴム溶液と、乳化剤水溶液と、を、ゴム溶液：乳化剤水溶液の容積比率が０：１００～１：４の割合で上記循環管２に供給して循環させる第１の循環工程と、第１の循環工程を継続した状態で、循環管２中に、ゴムと有機溶媒とを混合したゴム溶液を供給しながら、循環管２の途中に設けた上記乳化機３により乳化剤水溶液とゴム溶液とを混合して乳化液を得る第２の循環工程と、乳化液から有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を備える。

また、本実施形態に係るラテックスの製造方法は、上記第１の循環工程における乳化剤水溶液の循環流量と、上記第２の循環工程において循環管２に供給するゴム溶液の供給量との比率を、３：１～１５：１とすることを好ましい形態とする。

さらに、本実施形態に係るラテックスの製造方法は、上記第２の循環工程で得た乳化液を、循環管２を通じてさらに少なくとも１回循環させた後に上記脱溶媒工程を行うことを好ましい形態とする。

ここで、原料である上記のゴム、有機溶媒および乳化剤の具体例を述べる。

（ゴム）
本実施形態で使用可能なゴムとしては、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソブチエン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらの中では、ラテックスをディップ成形体とした場合における引張強度や伸び等の機械的特性に優れる点で、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）およびスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）が好ましく、より好ましくはイソプレンゴム（ＩＲ）およびスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）であり、イソプレンゴム（ＩＲ）であればさらに好ましい。

（有機溶媒）
ゴムを溶解・分散させてゴム溶液とするための有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、あるいはシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒、あるいはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、あるいは塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒等の中から、適宜に選択することができる。

ゴム溶液におけるゴムの含有割合は、特に限定されないが、３～３０重量％が好ましく、５～２０重量％であればより好ましく、７～１５重量％であればさらに好ましい。

（乳化剤）
乳化剤としては、特に限定されないが、アニオン性乳化剤を好ましく用いることができる。アニオン性乳化剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム等の脂肪酸塩、あるいはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、あるいはジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩、あるいはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、あるいはラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。

これらアニオン性乳化剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、脂肪酸塩がさらに好ましく、得られるゴムのラテックス中における凝集物の発生をより適切に防止することができるという点より、ロジン酸ナトリウム、ロジン酸カリウムが特に好ましい。

乳化剤の水溶液中における乳化剤の含有割合は、特に限定されないが、乳化を良好に行う観点から、０．１～５重量％が好ましく、０．３～３重量％であればより好ましく、０．５～２重量％であればさらに好ましい。

以下、上記のゴム、有機溶媒および乳化剤を原料とし、図１に示すラテックス製造装置を用いて行う本実施形態に係るラテックスの製造方法例を、より具体的に説明する。

［ゴム溶液および乳化剤水溶液の調製］
ゴム溶液タンク１５内にゴムと有機溶媒とを所定の割合で供給して撹拌しながら例えば６０℃程度に加熱することでゴムを溶解し、ゴム溶液を調製する。また、乳化剤タンク１４内に乳化剤と水とを所定の割合で供給して混合した後、例えば６０℃程度に加熱して乳化剤水溶液を調製する。

乳化剤タンク１４内で調製する乳化剤水溶液およびゴム溶液タンク１５内で調製するゴム溶液は、乳化を良好に行う観点から、各タンク１４、１５をそれぞれ必要に応じて上記のように加熱することで所定温度に維持することが望ましい。ゴム溶液および乳化剤水溶液の温度は、特に限定されないが、それぞれ、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃であればより好ましく、６０～８０℃であればさらに好ましい。

［第１の循環工程］
乳化剤タンク１４内で調製した乳化剤水溶液を第１の供給管２１から貯留タンク１内に供給して貯留タンク１内に乳化剤水溶液を貯留し、その乳化剤水溶液を撹拌翼５０で撹拌しながら、例えば６０℃程度に加熱する。

次いで、貯留タンク１内の乳化剤水溶液を第１の循環管２に排出するとともに、第１のポンプ１１および乳化機３を作動させて、乳化剤水溶液を第１のポンプ１１および乳化機３に連続的に供給し、乳化剤水溶液を、循環管２を通じて貯留タンク１から第１のポンプ１１、乳化機３を経て貯留タンク１に戻るという循環経路を繰り返し循環させる。乳化剤水溶液は、貯留タンク１内で貯留している間は撹拌翼５０で撹拌される。循環管２を通る乳化剤水溶液の循環流量は、例えば１５００ｋｇ／ＨＲ（時間）程度とされる。

［第２の循環工程］
次に、上記第１の循環工程を継続した状態で、ゴム溶液タンク１５内で調製したゴム溶液を第２の供給管２２に排出するとともに第２のポンプ１２を作動させ、第２の供給管２２からゴム溶液を乳化機３の吸い込み側すなわち上流側の循環管２に連続的に供給する。ゴム溶液タンク１５から第２のポンプ１２で循環管２に供給するゴム溶液の供給量は、例えば１５０ｋｇ／ＨＲ（時間）程度とされる。

ゴム溶液タンク１５から第２のポンプ１２で循環管２に供給するゴム溶液の供給量は、適宜設定されるが、循環管２を循環する乳化剤水溶液の循環流量とゴム溶液タンク１５からのゴム溶液の供給量との比率が３：１～１５：１の範囲になるようにすると好ましい。この範囲では、５：１～１５：１がより好ましく、１０：１～１５：１であればさらに好ましい。

上記のように循環管２に供給されたゴム溶液は循環管２を流れる乳化剤水溶液と混合し、ゴム溶液と乳化剤水溶液との混合溶液は、乳化機３を通過することにより乳化されて乳化液に生成される。その乳化液は、乳化機３によって貯留タンク１に送液され、貯留される。これにより貯留タンク１内の乳化剤水溶液は、ゴム濃度の低いゴムの乳化液といえる状態となり、貯留タンク１内に乳化液が連続的に供給されるにつれ、貯留タンク１内の乳化剤水溶液はゴム濃度がしだいに高くなっていく。したがって貯留タンク１から排出されて循環管２を循環する乳化剤水溶液もゴム濃度が高くなっていき、乳化液に生成されていく。なお、この間も貯留タンク１内の乳化剤水溶液は引き続き撹拌翼５０で撹拌され、貯留タンク１内では、供給される乳化液が乳化剤水溶液に混合される。

第２の循環工程においては、上記のように、貯留タンク１から排出されて循環する途中の乳化剤水溶液にゴム溶液を連続的に供給しながら、乳化機３によって乳化剤水溶液とゴム溶液とを混合して乳化し、乳化機３の下流側に流れる乳化液を貯留タンク１に戻すという動作を連続的に行う。そして、ゴム溶液タンク１５から必要量の全量のゴム溶液を循環管２に供給したら第２のポンプ１２の作動を停止してゴム溶液の供給を停止し、次いで、第１のポンプ１１および乳化機３の作動を停止して乳化液の循環を停止する。

以上で、ゴム溶液の必要量の全量が乳化剤水溶液に混合した乳化液が貯留タンク１内に貯留された状態となる。なお、本実施形態では、上記のように乳化液の全量が製造された段階で循環を停止してもよいが、さらに、製造された乳化液の全量を循環管２を通じて少なくともさらに１回循環させた後に、貯留タンク１内に最終的に貯留するようにしてもよい。

［脱溶媒工程］
脱溶媒工程は、貯留タンク１内に貯留されている乳化液から有機溶媒を除去する工程である。脱溶媒の方法としては、乳化液中における有機溶媒の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることが可能な方法が好ましく、例えば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。これらの中では、有機溶媒を適切かつ効率的に除去できるという観点から、減圧蒸留が好ましい。

本実施形態では、減圧ポンプ１３および濃縮器１６を用い、貯留タンク１内の乳化液を減圧蒸留して脱溶媒する。すなわち、本実施形態の脱溶媒工程では、貯留タンク１内の乳化液を例えば８５℃程度に加温した状態から、バルブ１７を開いて減圧ポンプ１３を作動させ、貯留タンク１内を例えば７００ｍｍＨｇ未満に減圧する。これにより貯留タンク１内の乳化液からは有機溶媒が蒸留し、その有機溶媒は、貯留タンク１内から蒸留管２３に排出され、濃縮器１６により濃縮されて回収される。

本実施形態において、脱溶媒工程では貯留タンク１内で乳化液を撹拌翼５０により撹拌しながら行うことが、脱溶媒後に得られるラテックス中に存在する凝集物が少なくなりやすいため好ましい。

減圧蒸留による脱溶媒工程では、貯留タンク１内の圧力は７００ｍｍＨｇ未満に減圧されることが望ましい。脱溶媒工程で貯留タンク１内の圧力が高い場合には脱溶媒工程に長時間を要し、また、圧力が低い場合には乳化液が過度に発泡するおそれがある。そこでこれらの問題の発生を抑制する観点から、脱溶媒工程での貯留タンク１内の圧力は、好ましくは１～６００ｍｍＨｇであり、１０～５００ｍｍＨｇであればより好ましく、１００～４００ｍｍＨｇであればさらに好ましい。

また、本実施形態での脱溶媒工程における貯留タンク１内の乳化液の温度は、乳化液に含まれる有機溶媒の沸点以上の温度に加熱することが好ましいが、具体的にはその有機溶媒の沸点よりも５℃以上高い温度に制御することがより好ましく、１０℃以上高い温度に制御することがさらに好ましい。なお、脱溶媒工程における貯留タンク１内の乳化液の温度の上限は、特に限定されないが、１００℃未満とすることが好ましい。

本実施形態では、上記の第１の循環工程から脱溶媒工程までにおいて貯留タンク１内で撹拌翼５０を回転させ、一貫して撹拌翼５０により溶液（乳化剤水溶液あるいは乳化液）を撹拌するものとしているが、撹拌翼５０による溶液の撹拌は、第１および第２の循環工程、脱溶媒工程の全ての工程で行う他に、これら工程のうちの少なくとも１つの工程で行うようにしてよい。

［遠心分離工程］
本実施形態では、脱溶媒工程を行った後に、有機溶媒が除去された乳化液を、遠心分離機に移して遠心分離することにより、固形分濃度が高められた軽液をゴムのラテックスとして得る。

遠心分離工程では、得られるラテックスの機械的安定性を向上させるために、有機溶媒が除去された乳化液に予めｐＨ調製剤を添加して、そのｐＨを７以上、好ましくは９以上としておく。

ｐＨ調製剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、あるいは炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、あるいはアンモニア、あるいはトリメチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。

また、上記のようにして本実施形態で得られるゴムのラテックスには、ラテックスの分野で配合される消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

また、ゴムの原料として天然ゴムを用いた場合において、得られたラテックスを人体に接触するディップ成形体として用いる場合には、人体にアレルギー症状を引き起こす蛋白質を、ラテックスの段階で分解除去する必要がある。

以上が本実施形態に係るラテックスの製造方法である。本実施形態に係る製造方法で製造されるラテックスからは、ラテックス組成物を経てゴム手袋等のディップ成形体を得ることができる。ディップ成形体は、本発明に係る膜成形体の一態様である。さらに、本実施形態に係る製造方法で製造されるラテックスを用いて、接着剤層形成基材を得ることができる。接着剤層形成基材は、基材の表面にラテックス組成物を接着剤層として形成した複合材料をいう。

以下、ラテックス組成物、ディップ成形体および接着剤層形成基材の製造方法の具体例を挙げる。

（ラテックス組成物の製造）
ラテックス組成物は、ラテックスに架橋剤を添加することで得ることができる。

架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄、あるいは塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２－（４'－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらの中では、硫黄が好ましく使用される。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

架橋剤の含有量は、特に限定されないが、ゴムのラテックスに含まれるゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部であり、より好ましくは０．２～３重量部である。架橋剤の含有量を当該範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。

また、ラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用することができ、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸等のジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩、あるいは２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４'－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホニリル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリア等が挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、２ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

架橋促進剤の含有量は、ゴムのラテックスに含まれるゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５～５重量部であり、より好ましくは０．１～２重量部である。架橋促進剤の含有量を当該範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。

また、ラテックス組成物には、さらに酸化亜鉛を含有させることが好ましい。酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、ゴムのラテックスに含まれるゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．２～２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。

ラテックス組成物には、さらに、老化防止剤、分散剤、カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤、炭酸カルシウムやクレー等の充填剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の配合剤等を、必要に応じて配合することができる。

例えば老化防止剤としては、２，６－ジ－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－α－ジメチルアミノ－ｐ－クレゾール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、スチレン化フェノール、２，２'－メチレン－ビス（６－α－メチル－ベンジル－ｐ－クレゾール）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、ｐ－クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等の硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤、あるいは２，２'－チオビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス－（６－ｔ－ブチル－ｏ－クレゾール）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール等のチオビスフェノール系老化防止剤、あるいはトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイト等の亜燐酸エステル系老化防止剤、あるいはチオジプロピオン酸ジラウリル等の硫黄エステル系老化防止剤、あるいはフェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）－ジフェニルアミン、４，４'―（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ'－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド－アニリン縮合物等のアミン系老化防止剤、あるいは６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤、あるいは２，５－ジ－（ｔ－アミル）ハイドロキノン等のハイドロキノン系老化防止剤等が挙げられる。これらの老化防止剤は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

老化防止剤の含有量は、ゴムのラテックスに含まれるゴム１００重量部に対して、好ましくは０．０５～１０重量部であり、より好ましくは０．１～５重量部である。

ラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、ゴムのラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、ゴムのラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液をゴムのラテックスに混合する方法等が挙げられる。

ラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７～１３の範囲であればより好ましく、ｐＨが８～１２の範囲であればさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５～６５重量％の範囲にあることが好ましい。

ラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点から、ディップ成形に供する前に熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１～１４日間であり、より好ましくは１～７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０～４０℃である。

そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０～３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。これは、これより高温のままの状態で貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合があるからである。

（ディップ成形体の製造）
ディップ成形体は、上記のラテックス組成物をディップ成形することによって得ることができる。ディップ成形は、ラテックス組成物に浸漬した型の表面にラテックス組成物を沈着させ、次に型をラテックス組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着したラテックス組成物を乾燥させるといった成形方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用することができる。

凝固剤の使用方法の具体例としては、型を凝固剤溶液に浸漬してから、その型をラテックス組成物に浸漬する方法（アノード凝着浸漬法）や、先に型をラテックス組成物に浸漬してから型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）等があるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属、あるいは硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩、あるいは酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩、あるいは硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等の水溶性多価金属塩である。中でも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。

凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や、ノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～３０重量％である。

型をラテックス組成物から引き上げた後は、通常、加熱することにより型上において膜状に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。

次いで、加熱することにより型上に膜状に形成された沈着物を架橋させる。架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度としては６０～１５０℃が好ましく、１００～１３０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、１０～１２０分が好ましい。

加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風をあてて加熱する方法や、赤外線を照射して加熱する方法等が挙げられる。

また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前、あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。温水を用いる場合、その温水の温度は、好ましくは４０～８０℃であり、より好ましくは５０～７０℃である。

架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法としては、手で型から剥がす方法や、水圧または圧縮空気圧力により型から剥がす方法等が採用される。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。

ディップ成形体としては、例えばゴム手袋が特に好適に製造される。ディップ成形体がゴム手袋である場合、ディップ成形体どうしの接触面における密着を防止するとともに手に対する着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウム等の無機微粒子または澱粉粒子等の有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、あるいは手袋の表面層を塩素化したりするとよい。

また、ディップ成形体としては、上記ゴム手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドーム等の医療用品や、風船、人形、ボール等の玩具、あるいは加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグ等の工業用品、あるいは指サック等の各種ゴム成形体に適用することができる。

また、ディップ成形体の厚さは用途や製品に応じたものとなり、例えば０．０３～０．５０ｍｍ程度の厚さで成形される。

（接着剤層形成基材の製造）
本実施形態に係る接着剤層形成基材は、上記ラテックス組成物を用いて形成される接着剤層を基材の表面に形成して得られる。

本実施形態でいう基材は、特に限定されないが、例えば、繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、例えば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて適宜選定することができる。

繊維基材の形状は、特に限定されないが、例えば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。例えば、接着剤層形成基材は、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材－ゴム複合体として用いることができる。基材－ゴム複合体としては、特に限定されないが、例えば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルトや、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。

基材－ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬処理等によりラテックス組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得、次いで、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。

上記方法での加圧は、プレス成形機、金属ロール、あるいは射出成形機等を用いて行うことができる。また、加圧の圧力は、好ましくは０．５～２０ＭＰａ、より好ましくは２～１０ＭＰａである。また、加熱の温度は、好ましくは１３０～３００℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。また、上記方法での加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１～１８０分、より好ましくは５～１２０分である。加熱および加圧する方法によっては、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができる。なお、加圧に用いるプレス成形機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材－ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。

また、基材－ゴム複合体の一態様として、基材－ゴム－基材複合体を挙げることができる。基材－ゴム－基材複合体は、例えば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい）と基材－ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、ラテックス組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材－ゴム－基材複合体を得ることができる。

本実施形態に係る接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本実施形態に係る接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本実施形態に係る接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。

さらに、本実施形態に係る接着剤層形成基材を用いて得られる基材－ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール、あるいは紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール、あるいはブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール等が挙げられる。

（作用）
次に、本実施形態に係るラテックスの製造方法の作用を説明する。

本実施形態に係るラテックスの製造方法では、はじめからゴム溶液と乳化剤水溶液とを所定の割合で同時に混合して乳化液を得るのではなく、はじめは乳化剤水溶液のみを循環させ、循環する乳化剤水溶液にゴム溶液を連続的に供給しながら乳化液を得ている。

図３は、図１に示した本実施形態に係るラテックス製造装置に対する対比例であって、はじめからゴム溶液と乳化剤水溶液とを所定の割合で同時に混合する「ライン混合型」の製造装置の一例を示している。理解を容易とするため、図３においては図１と同一の構成要素には同一の符号を付してある。

図３に示す対比例の製造装置では、乳化剤タンク１４から乳化剤水溶液が、また、ゴム溶液タンク１５からゴム溶液が、それぞれポンプ１８、１９によって乳化機３に連続的に供給され、乳化機３によって乳化された乳化液が配管２４から貯留タンク１内に供給されるようになっている。また、この対比例の製造装置は、貯留タンク１から乳化機３の上流側にわたる循環用配管２５が設けられており、貯留タンク１から循環用配管２５、乳化機３、配管２４を経て貯留タンク１に戻る循環の経路を有している。

この対比例の製造装置では、はじめからゴム溶液と乳化剤水溶液とを所定の割合で同時に混合して乳化するため、ゴムの分散が不十分で乳化が十分に進んでいない状態の乳化液となり、結果として凝集物の多いラテックスが製造されることが懸念される。

これに対し本実施形態に係るラテックスの製造方法では、循環する乳化剤水溶液中にゴム溶液を供給しながら乳化することにより、乳化液は、ゴム濃度がしだいに高くなりながら乳化が進んで所定のゴム濃度の乳化液に生成されていく。このため、微細化したゴムが均質な状態に分散した良好な乳化状態を得ることができる。したがって本実施形態によれば、ゴム溶液と乳化剤水溶液との混合溶液を良好な状態に乳化することができ、その結果、凝集物の少ない高品質のラテックスを製造することができる。

また、本実施形態に係るラテックス製造方法は、前述したように、第２の循環工程を経て貯留タンク１に貯留した乳化液を、さらに１回以上循環させることを含む。このように乳化液の循環を繰り返すことによって、よりいっそう十分に乳化した乳化液を得ることができるとともに、凝集物が少ないラテックスを得ることができる。

また、本実施形態に係るラテックスの製造方法では、貯留タンク１内の乳化剤水溶液や乳化液を撹拌翼５０で撹拌すると、その溶液を貯留タンク１内で上下方向に循環させる循環流を生じさせることができる。このため、比重が比較的軽く液面近傍に浮遊して停滞しやすいゴムを上下に循環させることができるので、ゴムを均質な状態に分散させることができる。したがって第１の循環工程や第２の循環工程において、循環する溶液を本発明に係る撹拌翼により撹拌することによって、よりいっそう十分に乳化した乳化液を得ることができるとともに、凝集物が少ないラテックスを得ることができる。

また、本実施形態に係る撹拌翼５０は、格子状の構造を有する格子部５４により、上下に循環する溶液中のゴムが剪断・細分化され、さら格子部５４の回転方向後方に発生する微細渦にゴムが巻き込まれて混合される。このため、ゴムの微細化および混合が促進し、良好な乳化状態を得やすくなるとともに凝集物を少なくすることができる。

また、本実施形態の撹拌翼５０は、パドル部５３の下端部が貯留タンク１内の底部に近接しているため、溶液を底部に残存させず循環流に乗せて撹拌することができる。このため、上下の循環流が的確に発生してゴムが分散され、良好な乳化液を得ることができる。

また、バッフル板９０は、パドル部５３により径方向外方に押し出された溶液が撹拌翼５０の回転に伴って回転することを抑制するとともに上昇流を発生させるように作用する。これによっても上下の循環流が的確に発生してゴムが分散され、良好な乳化液を得ることができるものとなっている。

また、本実施形態に係るラテックスの製造方法は、脱溶媒工程においても撹拌翼５０によって乳化液を撹拌することにより、脱溶媒中の乳化液中のゴムは上下に循環して撹拌されてゴムが十分に混合されるため、脱溶媒後に得られるラテックスは、凝集物の少ない高品質なものとなる。

なお、上記の実施形態では、第１の循環工程で循環管２を循環させる乳化剤水溶液は、乳化剤水溶液が１００％の溶液、すなわちゴム溶液：乳化剤水溶液の容積比率が０：１００の溶液である。しかし、本発明は、循環管２を循環させる乳化剤水溶液は、少量のゴム溶液を含んだものであってもよく、その割合としては、ゴム溶液：乳化剤水溶液の容積比率が最大で１：４の範囲内であればよいものとしている。このように少量のゴム溶液を含んだ乳化剤水溶液を循環させ、その循環中の乳化剤水溶液にゴム溶液を供給しながら乳化させても、上記の実施形態と同様に、微細化したゴムが均質な状態に分散した良好な乳化液を得ることができる。

また、上記の実施形態では、第１および第２の循環工程から脱溶媒工程まで１つの貯留タンク１を利用しているが、第２の循環工程を終えて貯留タンク１に貯留する乳化液を別の貯留タンクに移して脱溶媒工程を行ってもよい。このように別の貯留タンクを用いて脱溶媒工程を行う場合、その別の貯留タンク内に撹拌翼５０と同様の撹拌翼を設けて乳化液を撹拌しながら脱溶媒を行ってもよい。

（撹拌翼の他の実施形態）
次に、図４および図５を参照して、上記撹拌手段４０を構成する撹拌翼５０の他の実施形態を説明する。他の実施形態の各図においては上記実施形態と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。

図４は、他の実施形態の撹拌翼６０を備えた貯留タンク（容器）１Ｂを示している。撹拌翼６０は、全体的には平板状で矩形形状を有しており、かつ回転軸４１を対称線として左右対称の形状を有している。撹拌翼６０は、下部の矩形状のパドル部６３と、パドル部６３から上方に延びる左右の矩形状の翼部６４ａ、６４ｂと、を有している。回転軸４１はパドル部６３の幅方向中心を貫通するようにしてパドル部６３に固定されており、撹拌翼６０は回転軸４１とともに回転する。

左右の翼部６４ａ、６４ｂは、内側（回転軸４１側）の縁部６５をそれぞれ有し、これら縁部６５は回転軸４１と平行に形成されている。また、左右の翼部６４ａ、６４ｂは外側の縁部６６をそれぞれ有し、これら縁部６６は、凹凸が繰り返す鋸歯状に形成されている。内側の縁部６５と回転軸４１との間、および外側の縁部６６とバッフル板９０との間は、それぞれ所定の間隔が空くように構成されている。

撹拌翼６０の全体高さに対するパドル部６３および各翼部６４ａ、６４ｂが占める高さ寸法の割合は、各翼部６４ａ、６４ｂの方が６～７割程度であってパドル部６３よりも大きいが、これには限定されない。

撹拌翼６０は、前述の実施形態の撹拌翼５０と同様に、回転方向と略直交して貯留タンク１Ｂ内に貯留する乳化液等の溶液に対向する撹拌面６２を有する。その撹拌面６２の面積は撹拌翼６０の面積に相当し、撹拌翼６０は、撹拌面６２の接液面積率、すなわち貯留タンク１Ｂ内に貯留される溶液の断面積に対する撹拌面６２の面積の比率が、１０～６０％となるように構成されている。

図５は、撹拌翼７０を備えた貯留タンク（容器）１Ｃを示している。撹拌翼７０は、図４に示した撹拌翼６０と同一の形状を有しているが、その大きさを変更した変更例である。したがって撹拌翼６０と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。

図５に示す変更例の撹拌翼７０は、図４に示した撹拌翼６０よりも面積すなわち撹拌面７２の面積が例えば１０～３０％程度大きいものである。例えば、撹拌翼６０の撹拌面６２の接液面積率が１５％程度であった場合、撹拌翼７０が有する撹拌面７２の接液面積率は４５％程度である。

他の実施形態に係る上記平板状の撹拌翼６０、７０によれば、撹拌翼５０の場合と同様に、撹拌する溶液に上下方向に循環する循環流を生じさせることができ、比重が比較的軽く溶液の液面近傍に浮遊して停滞しやすいゴムを上下に循環させて均質な状態に分散させることができる。したがって凝集物の少ない高品質のラテックスを製造することができる。

次に、本発明の実施例および比較例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限られるものではない。

［実施例１］
（ゴム溶液の製造）
図１に示すゴム溶液タンク１５内において、合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ
ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン（株）製）を、ノルマルヘキサン（沸点：６９℃）と混合して撹拌しながら６０℃に昇温して溶解し、合成ポリイソプレン濃度が１５重量％の、合成ポリイソプレンのノルマルヘキサン溶液からなるゴム溶液（ａ）を調製した。

（乳化剤水溶液の製造）
図１に示す乳化剤タンク１４内において、ロジン酸カリウム（脂肪酸系乳化剤）を６０℃で混合することにより、ロジン酸カリウム濃度が１．２重量％の乳化剤水溶液（ｂ）を調製した。

（第１の循環工程）
次いで、上記のように調製した乳化剤水溶液（ｂ）を乳化剤タンク１４から第１の供給管２１を経て貯留タンク１内に供給し、撹拌翼５０で撹拌しながら６０℃に加温した状態に貯留タンク１内で貯留した。なお、撹拌翼５０としては、接液面積率が３０％のものを用いた。

次いで、第１のポンプ１１および乳化機３を作動させ、乳化剤水溶液（ｂ）を貯留タンク１内から循環管２に排出して第１のポンプ１１および乳化機３に連続的に供給し、乳化剤水溶液（ｂ）を循環管２を通じて循環させた。なお、乳化機３には、商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」（太平洋機工株式会社製）を用い、循環管２を流れる乳化剤水溶液（ｂ）の循環流量は１５００ｋｇ／ＨＲとした。

（第２の循環工程）
引き続き撹拌翼５０で貯留タンク１内の乳化剤水溶液（ｂ）を撹拌しながら、第２のポンプ１２を作動させ、上記のように調製したゴム溶液（ａ）をゴム溶液タンク１５から第２の供給管２２を経て循環管２に連続的に供給した。これにより、循環管２を循環していた乳化剤水溶液（ｂ）と、乳化機３の上流側の循環管２に合流したゴム溶液（ａ）とを乳化機３によって混合して乳化し、得られた乳化液（ｃ）を貯留タンク１に送液した。ゴム溶液タンク１５から第２のポンプ１２で循環管２に供給するゴム溶液の供給量は、１５０ｋｇ／ＨＲとした。したがって、乳化剤水溶液（ｂ）とゴム溶液（ａ）との流量比は１０：１であり、乳化機３から循環管２に吐出される乳化液（ｃ）の流量は１６５０ｋｇ／ＨＲであった。

ゴム溶液タンク１５から必要量の全量のゴム溶液（ａ）を循環管２に供給したら、第２のポンプ１２の作動を停止してゴム溶液（ａ）の供給を停止し、次いで、第１のポンプ１１および乳化機３の作動を停止して乳化液（ｃ）の循環を停止した。

（脱溶媒工程）
次いで、バルブ１７を開けて貯留タンク１から減圧ポンプ１３までの系を密閉して減圧ポンプ１３を作動させ、貯留タンク１内の乳化液（ｃ）を撹拌翼５０で撹拌しながら８５℃になるまで加熱するとともに、貯留タンク１内を減圧した。これにより、乳化液（ｃ）中のノルマルヘキサンを蒸留、除去して濃縮器１６に回収し、貯留タンク１内に合成ポリイソプレン重合体の水分散液（ｄ）を得た。なお、貯留タンク１内の乳化液（ｃ）が８５℃に達した時点での貯留タンク１内の圧力は０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）であった。

脱溶媒工程においては、濃縮器１６により回収されたノルマルヘキサンの量を１時間ごとに測定し、乳化液（ｃ）中のノルマルヘキサン含有量が乳化液（ｃ）中の合成ゴムに対して１００重量ｐｐｍ以下になったと判断できた時点で、脱溶媒工程を終了とした。

（遠心分離工程）
次いで、貯留タンク１から抜き出して得られた水分散液（ｄ）を、遠心分離機を用いて遠心分離し、軽液を固形分濃度６０重量％の合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）として得た。

なお、水分散液（ｄ）を貯留タンク１から抜き出した後、貯留タンク１の内壁や撹拌翼５０に付着していた凝集物の割合は水分散液（ｄ）に対し０．６４部であった。また、得られた合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）の平均粒径は０．９２μｍ、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）に含まれる直径３μｍ以上の粗大粒子の割合は１８５００ｐｐｍであった。

（ディップ成形用のラテックス組成物の製造）
以上のようにして得た合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）を攪拌しながら、５重量％ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加した（添加量は、合成ポリイソプレン１００部に対して、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．４部とした）。

一方、スチレン－マレイン酸モノ－ｓｅｃ－ブチルエステル－マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名：Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を、水酸化ナトリウムを用い、重合体中のカルボキシル基を１００％中和して、分散剤（ｆ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調製した。

次いで、分散剤（ｆ）を、合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）１００部に対して、固形分換算で０．６部になるようにして添加して混合し、この混合物を撹拌しながら、混合物中の合成ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ、グッドイヤー社製）２部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．３５部、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩０．３部となるように、これら配合剤の水分散液を添加した。この後、さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調製した後、固形分濃度が４０％となるように蒸留水を添加し、ディップ成形用のラテックス組成物（ｇ）を得た。その後、得られたラテックス組成物（ｇ）を、２５℃で４８時間熟成した。

（ディップ成形体の製造）
表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、そのガラス型を、１６重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１０９Ｐ、花王（株）製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。

次いで、凝固剤で被覆された上記ガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、２５℃の上記ラテックス組成物（ｇ）に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した。これにより、ガラス型の表面に合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）がフィルム状に形成された。

次いで、フィルム状の合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）が表面に形成されたガラス型をオーブン内に置き、２５分間で５０℃から６０℃まで昇温して予備乾燥し、７０℃のオーブン内に１０分間置いてさらに乾燥した。そして、そのガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で１０分間風乾した。

次いで、フィルム状の合成ポリイソプレンラテックス（ｅ）で被覆されたガラス型をオーブン内に置き、１００℃で６０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、表面にタルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離し、合成ポリイソプレンラテックスからなるディップ成形体を得た。

［実施例２］
第２の循環工程において、ゴム溶液（ａ）の循環管２への供給を停止した後、脱溶媒工程を行う前に、貯留タンク１内に貯留している乳化液（ｃ）を循環管２を通じてもう１回循環させる「追加乳化」を行った以外は、実施例１と同様にしてラテックスおよびディップ成形体を得た。

［実施例３］
第２の循環工程において、乳化剤水溶液（ｂ）とゴム溶液（ａ）との流量比を３：１とした以外は、実施例２と同様にしてラテックスおよびディップ成形体を得た。

［実施例４］
貯留タンク１に代えて、図６に示す２段パドル型の撹拌翼１１０（接液面積率：５％）を備えた貯留タンク１００を用いた以外は、実施例２と同様にしてラテックスおよびディップ成形体を得た。

図６に示す貯留タンク１００は、タンク本体１０１および図示せぬ蓋体を備え、また、前述のバッフル板９０と同様の複数のバッフル板１０９を備えている。タンク本体１０１内には２つの撹拌翼１１０が配設され、それら撹拌翼１１０は回転軸１０４に上下方向に所定の間隔をあけて固定されている。

撹拌翼１１０は、回転軸１０４から左右方向に延びる板状であって、回転方向に対し概ね４５°で傾斜し、かつ左右でその傾斜方向が互い違いとされた形状を有している。上記接液面積率：５％は、上下２つの撹拌翼１１０の接液面積率を合わせたものである。

［比較例１］
図３に示したライン混合型の製造装置を用い、乳化剤水溶液とゴム溶液とを１：１の割合で乳化機３に連続的に供給して乳化し、乳化液を得た以外は、実施例１と同様にしてラテックスおよびディップ成形体を得た。

［比較例２］
図３に示したライン混合型の製造装置を用い、乳化機３から貯留タンク１内に送液されて貯留された乳化液を、貯留タンク１から循環用予備配管２５、乳化機３、配管２４を通じて循環する追加乳化を行った以外は、比較例１と同様にしてラテックスおよびディップ成形体を得た。

［比較例３］
貯留タンク１に代えて、図６に示した２段パドル型の撹拌翼１１０（接液面積率：５％）を備えた貯留タンク１００を用いた以外は、比較例１と同様にしてラテックスおよびディップ成形体を得た。

上記実施例１～４および比較例１～３の製造方法について表１にまとめるとともに、評価を表１に併記した。なお、表１の「乳化剤」は乳化剤水溶液を意味している。

表１において「凝集物」は、脱溶媒工程後に水分散液を貯留タンクから抜き出した後における貯留タンクの内壁や撹拌翼に付着していた凝集物の、水分散液中の固形分に対する割合である。また、「平均粒径」は、得られた合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒径であり、レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ２２００」、島津製作所製）を用いて求めた。また、「粗大粒子量」は、得られた合成ポリイソプレンラテックスに含まれる直径３μｍ以上の粗大粒子の重量割合であり、コールター式粒径測定機（商品名「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４ｅ」、ベックマン・コールター社製）を用いて求めた。また、引張強度は、得られたディップ成形体の引張強度であって、以下のように測定した。

ＡＳＴＭ Ｄ６２４－００に基づいて、ディップ成形体を、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室で２４時間以上放置した後、ダンベル（商品名「Ｄｉｅ Ｃ」、ダンベル社製）で打ち抜き、測定用の試験片を作製した。そして、当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ－１２１０」、Ａ＆Ｄ社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。

（評価）
表１に示すように、循環中の乳化剤水溶液にゴム溶液を供給しながら乳化液中のゴム濃度をしだいに上げていく実施例１～４は、はじめから乳化剤水溶液とゴム溶液とを所定量混合した混合溶液を乳化する比較例１～３よりも粗大粒子量および凝集物が少なかった。したがって本発明によれば乳化が良好に行われ、得られるラテックスは凝集物の量が少ない高品質なものになることが確かめられた。また、実施例２のように、乳化剤水溶液の循環量に対するゴム溶液の供給割合が少なく、追加乳化を行い、かつ貯留タンク内で乳化剤水溶液や乳化液を平板状の撹拌翼で撹拌することにより、乳化がきわめて良好に行われることが判った。

また、ディップ成形体の引張強度に関しても、実施例１～４は比較例１～３よりも優れており、本発明で製造されるラテックスから製造されるディップ成形体が強度に優れたものになることが確かめられた。

本発明は、ゴム溶液と乳化剤水溶液との混合溶液を良好な状態に乳化することができるため、凝集物の少ない高品質のラテックスを製造することができるラテックスの製造方法として有用である。

１、１Ｂ、１Ｃ 貯留タンク（容器）
２ 循環管（循環ライン）
３ 乳化機
４０ 撹拌手段
５０、６０、７０ 撹拌翼
５２、６２、７２ 撹拌面
５４ 格子部

Claims (10)

1. ゴムと有機溶媒とを混合したゴム溶液と、乳化剤水溶液と、を、前記ゴム溶液：前記乳化剤水溶液の容積比率が０：１００～１：４の割合で循環ラインに供給して循環させる第１の循環工程と、
   前記第１の循環工程を継続した状態で、前記循環ライン中に、ゴムと有機溶媒とを混合したゴム溶液を供給しながら、前記循環ラインの途中に設けた乳化機により前記乳化剤水溶液と前記ゴム溶液とを混合して乳化液を得る第２の循環工程と、
   前記乳化液から前記有機溶媒を除去する脱溶媒工程と、を備えることを特徴とするラテックスの製造方法。
2. 前記第２の循環工程における前記乳化剤水溶液の循環流量と、前記第２の循環工程において前記循環ラインに供給する前記ゴム溶液の供給量との比率を、３：１～１５：１とすることを特徴とする請求項１記載のラテックスの製造方法。
3. 前記第２の循環工程で得た前記乳化液を、前記循環ラインを通じてさらに少なくとも１回循環させた後に前記脱溶媒工程を行うことを特徴とする請求項１または２に記載のラテックスの製造方法。
4. 前記循環ラインの途中に該循環ラインを循環する循環溶液を貯留する容器を設け、該容器内で、回転する撹拌手段により、前記第１の循環工程および前記第２の循環工程のうちの少なくともいずれか一方の循環工程において貯留する溶液を撹拌するようにし、
   前記撹拌手段は、その回転方向と略直交して撹拌物に対向する撹拌面を有する平板状の撹拌翼を含む構成であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
5. 前記脱溶媒工程においては、前記乳化液を容器内に貯留し、該容器内に回転可能に設けた撹拌手段で撹拌しながら前記乳化液から前記有機溶媒を除去するようにし、
   前記撹拌手段は、その回転方向と略直交して撹拌物に対向する撹拌面を有する平板状の撹拌翼を含む構成であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
6. 前記撹拌翼の前記撹拌面の面積が、前記容器内に貯留される溶液の断面積の１０～６０％であることを特徴とする請求項４または５に記載のラテックスの製造方法。
7. 前記撹拌翼は、格子状の構造を有する格子部を備えることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載のラテックスの製造方法。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたラテックスに架橋剤を添加してラテックス組成物を得、該ラテックス組成物を用いて膜成形体を成形することを特徴とする膜成形体の製造方法。
9. 請求項１～７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたラテックスに架橋剤を添加してラテックス組成物を得、該ラテックス組成物を用いてディップ成形体を成形することを特徴とするディップ成形体の製造方法。
10. 請求項１～７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたラテックスに架橋剤を添加してラテックス組成物を得、該ラテックス組成物を接着剤層として基材の表面に形成することを特徴とする接着剤層形成基材の製造方法。

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