CN104693455B - 一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，属于材料技术领域。溶聚丁苯橡胶因其高耐磨、低生热、抗湿滑的性能得到广泛应用，溶聚丁苯橡胶为阴离子溶液聚合，不能直接生产出溶聚丁苯橡胶乳液，使其后期无法采用乳液复合加工来实现具有更高均匀分散效果和高性能的填料增强型橡胶纳米复合材料。本发明采用溶聚丁苯橡胶胶液与乳化剂充分乳化，经过有机溶剂回收、离心浓缩等手段得到溶聚丁苯橡胶乳液。本方法制备的溶聚丁苯橡胶乳液稳定性好，可与橡胶填料在乳液状态下复合，制备出填料分散均匀，性能优异的溶聚丁苯橡胶复合材料。本方法成本低、效率高、易于工业化，应用前景广阔。
Description
技术领域：
本发明涉及一种溶聚丁苯橡胶乳液的制备方法，成功制备出可以稳定存在的溶聚丁苯橡胶乳液。
背景技术：
溶聚丁苯橡胶是丁二烯单体和苯乙烯单体在烷烃类溶剂中采用有机锂引发阴离子聚合制得的无规共聚物。溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、湿滑路面抓着力大、生热低、回弹性高、收缩率低、灰分少、纯度高、色泽好以及硫化速度快等特点，广泛应用于轮胎、胶带、胶管等领域。溶聚丁苯橡胶能够较好解决轮胎滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性三者之间的最佳平衡问题，已成为开发“绿色轮胎”最主要的研究对象之一。工业生产中固体溶聚丁苯橡胶通过机械共混方法和炭黑、白炭黑等配合剂共混时，混炼效果差，填料等配合剂分散不均匀，从而阻碍了溶聚丁苯橡胶复合材料优异性能的发挥。然而，乳液共混法可以很好解决填料等配合及分散性问题，该方法可以大幅度提高溶聚丁苯橡胶复合材料的性能。对溶聚丁苯橡胶来讲，其实现与增强填料乳液共混的前提是需要将溶聚丁苯固体橡胶制备成橡胶乳液。本发明不仅解决了溶聚丁苯橡胶乳液制备的问题，而且拓宽了溶聚丁苯橡胶应用领域。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备溶聚丁苯橡胶乳液的方法，用该方法制备溶聚丁苯橡胶乳液过程简单，容易控制，产品质量稳定。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：溶聚丁苯橡胶溶解，复合乳化剂制备，乳化，有机溶剂回收，乳液浓缩，最后得到稳定的溶聚丁苯橡胶乳液产品。
为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：以溶聚丁苯橡胶乳液质量份数100为基准，溶聚丁苯橡胶乳液中各组分的质量份数如下：
本发明中所述阴离子型乳化剂为碳原子数为12～18的羧酸钠，碳原子数为12～18的烷基磺酸钠，碳原子数为12～18的烷基硫酸钠。
本发明中所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚。
本发明中所述消泡剂为甘油聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
本发明制备步骤：向装有搅拌、温度计、冷凝管的装置中加入溶聚丁苯橡胶和环己烷或己烷等有机溶剂，控制温度为30～70℃，搅拌转速为100～800rpm，溶解时间为2～10h，制备溶聚丁苯胶液待用；向装有搅拌、温度计的装置中加入非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂，消泡剂，去离子水，控制温度为30～80℃，搅拌转速为100～800rpm，搅拌时间为10min～60min，制备复合乳化剂水溶液待用；将溶聚丁苯胶液与复合乳化剂水溶液混合后加入高剪切乳化机中进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为8～12，高剪切乳化机转速为1000～10000rpm，乳化时间为10～60min；将乳化好的乳液在加热减压装置中对有机溶剂进行回收，减压蒸馏温度为50～90℃，时间为30～120min。最后将溶聚丁苯橡胶胶乳进行离心浓缩，离心机转速为500～2000rpm，离心时间为5～30min，得到溶聚丁苯橡胶乳液。
本发明制备溶聚丁苯橡胶乳液粒径为35～300nm，溶聚丁苯橡胶乳液放置3个月，体系仍然保持均一、稳定。
附图说明：
图1为溶聚丁苯橡胶溶于有机溶液数码照片，可以看出溶聚丁苯橡胶胶液均匀稳定。
图2为乳化剂水溶液数码照片，可以看出无色透明体系。
图3为未经乳化的溶聚丁苯橡胶乳液与乳化剂水溶液混合数码照片，体系明显分层。
图4为实施例1中溶聚丁苯橡胶乳液数码照片，可以看出乳液均匀，体系稳定。
图5为实施例2中溶聚丁苯橡胶乳液数码照片。
图6为实施例3中溶聚丁苯橡胶乳液数码照片。
图7为实施例4中溶聚丁苯橡胶乳液数码照片。
图8为实施例5中溶聚丁苯橡胶乳液数码照片。
图9为实施例6中溶聚丁苯橡胶乳液数码照片。
具体实施方式：
下面结合具体实例对本发明进行详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
实施例1：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml环己烷，控制溶解温度为50℃，搅拌桨转速为400rpm，溶解时间为8h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取0.1g月桂酸钠、0.1g十二烷基磺酸钠、5g十二烷基硫酸钠、5g烷基酚聚氧乙烯醚、0.1g甘油型聚氧丙烯醚，2g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1257.7g去离子水，控制溶解温度为50℃，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为30min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为10，控制乳化时间为30min，高剪切乳化机转速为6000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为55℃，时间为100min，对环己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速2000rpm，离心时间为5min，离心后除去清液，得到固含量为50％的溶聚丁苯橡胶乳液。
实施例2：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml己烷，控制溶解温度为30℃，搅拌桨转速为600rpm，溶解时间为10h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取5g油酸钠、0.1份十八烷基硫酸钠、3g烷基酚聚氧乙烯醚、0.1g脂肪醇聚氧乙烯醚、2g聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1097.8g去离子水，控制溶解温度为30℃，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为60min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为8，控制乳化时间为60min，高剪切乳化机转速为1000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为60℃，时间为90min，对己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速1000rpm，离心时间为15min，离心后除去清液，得到固含量为30％的溶聚丁苯橡胶乳液。
实施例3：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml环己烷，控制溶解温度为60℃，搅拌桨转速为100rpm，溶解时间为5h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取3g月桂酸钠、0.1g十八烷基磺酸钠、2g十八烷基硫酸钠、5g烷基酚聚氧乙烯醚、0.5g甘油型聚氧丙烯醚、2g聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1257.4g去离子水，控制溶解温度为30℃，搅拌转速为100rpm，搅拌时间为40min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为11，控制乳化时间为20min，高剪切乳化机转速为8000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为80℃，时间为50min，对环己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速500rpm，离心时间为30min，离心后除去清液，得到固含量为40％的溶聚丁苯橡胶乳液。
实施例4：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml环己烷，控制溶解温度为70℃，搅拌桨转速为800rpm，溶解时间为2h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取0.7g月桂酸钠、0.1g油酸钠、3g十八烷基磺酸钠、5g十八烷基硫酸钠、3g脂肪醇聚氧乙烯醚、2g甘油型聚氧丙烯醚、0.1g聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1256.1g去离子水，控制溶解温度为80℃，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为10min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂质量比为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为12，控制乳化时间为10min，高剪切乳化机转速为10000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为90℃，时间为30min，对环己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速1500rpm，离心时间为10min，离心后除去清液，得到固含量为20％的溶聚丁苯橡胶乳液。
实施例5：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml己烷，控制溶解温度为55℃，搅拌桨转速为300rpm，溶解时间为6h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取3g油酸钠、5g十二烷基磺酸钠、0.1g十二烷基硫酸钠、3g烷基酚聚氧乙烯醚、1.5g甘油型聚氧乙烯醚、0.1g聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1095.3g去离子水，控制溶解温度为50℃，搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液质量比1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为10，控制乳化时间为40min，高剪切乳化机转速为5000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为50℃，时间为120min，对己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速2000rpm，离心时间为8min，离心后除去清液，得到固含量为30％的溶聚丁苯橡胶乳液。
实施例6：
(1)溶聚丁苯橡胶溶解
称取20g溶聚丁苯橡胶，加入到500ml装有温度计，搅拌桨，冷凝回流装置的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入300ml己烷，控制溶解温度为53℃，搅拌桨转速为280rpm，溶解时间为7h。
(2)复合乳化剂的制备
分别称取5g月桂酸钠、5g十八烷基磺酸钠、0.1g烷基酚聚氧乙烯醚、5g脂肪醇聚氧乙烯醚、2g甘油型聚氧丙烯醚、0.1g聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇加入容量为2000ml装有温度计、机械搅拌、冷凝回流的三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入1090.8g去离子水，控制溶解温度为45℃，搅拌转速为800rpm，搅拌时间为20min，溶液澄清无沉淀，冷却待用。
(3)溶聚丁苯橡胶乳化
将溶聚丁苯橡胶胶液与复合乳化剂水溶液为1:5混合加入高剪切乳化机进行乳化，用质量分数5％NaOH调节乳化体系pH为11，控制乳化时间为30min，高剪切乳化机转速为6000rpm。
(4)有机溶剂回收
将溶聚丁苯橡胶乳液转移至减压蒸馏装置中，控制温度为70℃，时间为70min，对己烷进行回收。
(5)溶聚丁苯橡胶乳液浓缩
将溶聚丁苯乳液放入高速离心机中进行离心浓缩，离心机转速1800rpm，离心时间为12min，离心后除去清液，得到固含量为38％的溶聚丁苯橡胶乳液。
Claims (4)
1.一种溶聚丁苯橡胶乳液制备方法，其特征在于：以溶聚丁苯橡胶乳液的质量份数100为基准，溶聚丁苯橡胶乳液中各组分的质量份数如下：
制备步骤：向装有搅拌、温度计、冷凝管的装置中加入溶聚丁苯橡胶和有机溶剂，控制温度为30～70℃，搅拌转速为100～800rpm，溶解时间为2～10h，制备溶聚丁苯橡胶胶液；向装有搅拌、温度计的装置中加入非离子型乳化剂、阴离子型乳化剂，消泡剂，去离子水，控制温度为30～80℃，搅拌转速为100～800rpm，搅拌时间为10min～60min，制备乳化剂水溶液；将溶聚丁苯胶液与复合乳化剂水溶液混合加入高剪切乳化机中进行乳化，控制乳化体系pH为8～12，乳化机转速为1000～10000rpm，乳化时间为10～60min，将乳化好的乳液在加热减压装置中对有机溶剂进行回收，减压蒸馏温度为50～90℃，减压蒸馏时间为30～120min，最后将溶聚丁苯橡胶胶乳进行离心浓缩，离心机转速为500～2000rpm，离心时间为5～30min，得到溶聚丁苯橡胶乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶聚丁苯橡胶乳液粒径为35～300nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂为己烷或环己烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴离子型乳化剂为碳原子数为12～18的羧酸钠，碳原子数为12～18的烷基磺酸钠，碳原子数为12～18的烷基硫酸钠；非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚；消泡剂为甘油聚氧丙烯醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规二醇醚、聚氧丙烯聚氧乙烯有规三醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚。
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