CN101948680B - 沥青颗粒调剖剂的制备方法 - Google Patents

沥青颗粒调剖剂的制备方法 Download PDF

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沥青颗粒调剖剂的制备方法,它涉及一种调剖剂的制备方法。它解决了目前沥青颗粒调剖剂分散性差、运移能力低和加工难度大的问题。沥青颗粒调剖剂制备方法:一、磺化;二、改性;三、粉碎研磨。本发明沥青颗粒调剖剂分散性、运移能力大幅提高,加工难度明显降低。

Description

沥青颗粒调剖剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种调剖剂的制备方法。
背景技术
采用常规的深部调剖工艺存在污染油层和费用高昂的问题。因此,开展了低成本、环保型的沥青颗粒调剖剂的研究应用。沥青颗粒调剖是利用注入液携带沥青颗粒进入地层,在运移过程中,利用颗粒的机械堵塞作用,封堵层内高渗透部位,从而扩大波及体积,提高采收率;通过控制颗粒的粒径封堵不同渗透率的层位,通过控制注入剂量实现浅部调剖和深部调剖。
但是,目前所使用的沥青颗粒调剖剂受沥青颗粒本身特性的影响,应用于现场调剖存在以下三个技术难题:
一是分散性差,普通沥青颗粒具有亲油憎水的特性,在聚合物溶液中搅拌后静止3分钟悬浮率仅有30%;
二是运移能力低,沥青颗粒属固体型,易于在近井孔喉处堆积;
三是加工难度大,沥青在粉碎研磨过程中温度上升过快,加工的沥青颗粒易出现粘结现象,影响颗粒粒径加工精度。
从而严重的影响了沥青颗粒调剖剂在石油开采领域的应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前沥青颗粒调剖剂分散性差、运移能力低和加工难度大的问题,而提供的一种沥青颗粒调剖剂的制备方法。
沥青颗粒调剖剂由磺化的固体沥青、温度调节树脂和稳定剂制成;其中温度调节树脂为有机硅改性酚醛树脂,稳定剂为羧甲基纤维素;温度调节树脂与磺化的固体沥青的质量比为0.030~0.050∶100,稳定剂与磺化的固体沥青的质量比为0.20~0.36∶100;沥青颗粒调剖剂中温度调节树脂、稳定剂与磺化的固体沥青的质量分数比与变形温度关系曲线如图1所示。
上述沥青颗粒调剖剂按以下步骤制备:一、将沥青粉碎后放入石脑油中浸泡待沥青完全溶解后去除其中的杂质,然后加热至60±5℃,再用发烟硫酸进行磺化,之后加入氢氧化钠调节pH值至中性,再降温冷却到40±2℃过滤,得到磺化的固体沥青;二、将磺化的固体沥青加热至85±5℃,磺化的固体沥青完全熔化后加入温度调节树脂和稳定剂搅拌均匀,然后冷却得到固体改性沥青;三、将固体改性沥青粉碎研磨,粉碎研磨过程中用温度为5℃~6℃的饱和盐水进行冲洗降温,然后晾干,即得到沥青颗粒调剖剂;其中步骤二中选用有机硅改性酚醛树脂作为温度调节树脂,选用羧甲基纤维素作为稳定剂;步骤二中温度调节树脂、稳定剂与磺化的固体沥青的质量分数比与变形温度关系曲线如图1所示。
沥青是由沥青质、饱和芬、芳香芬和胶质组成的复杂混合物,所以本发明利用沥青中的烷烃与发烟硫酸发生取代反应,生成烷基磺酸,从而达到改性沥青的目的,使其具有弱亲水性,进而提高沥青颗粒调剖剂的分散性。本发明沥青颗粒调剖剂在水溶液中搅拌后静止3分钟,悬浮率大于90%。
本发明沥青颗粒调剖剂具有弹性变形的能力,变形温度在40℃~60℃可调(本发明沥青颗粒调剖剂中温度调节树脂、稳定剂与磺化的固体沥青的质量分数比与变形温度关系曲线如图1所示),弹性变形量为30%~50%。采用本发明沥青颗粒调剖剂在驱动压力作用下可以通过孔喉运移到油层深部,不在近井井孔喉处堆积起到深度调剖的作用。
本发明沥青颗粒调剖剂的颗粒之间相互不粘结,也进一步的提高了其分散性。本发明沥青颗粒调剖剂最小可加工为粒径是200目的颗粒,具有更广的使用范围。
本发明沥青颗粒调剖剂同样适用于分段式注入,由于本发明沥青颗粒调剖剂来自于油层、成本低廉,且不在近井孔喉处堆积,可直接起到深度调剖的作用,所以在相同用量(调剖剂使用浓度)情况下,比现有颗粒型调剖剂成本少30%~50%。使用本发明沥青颗粒调剖剂注入压力明显上升,压降梯度明显变小,增油显著。
附图说明
图1是本发明沥青颗粒调剖剂中温度调节树脂、稳定剂与磺化的固体沥青的质量分数比与变形温度关系曲线图;图2是具体实施方式三所制备出的沥青颗粒调剖剂图片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一:本实施方式沥青颗粒调剖剂由磺化的固体沥青、温度调节树脂和稳定剂制成;其中温度调节树脂为有机硅改性酚醛树脂,稳定剂为羧甲基纤维素;温度调节树脂与磺化的固体沥青的质量比为0.030~0.050∶100,稳定剂与磺化的固体沥青的质量比为0.20~0.36∶100;沥青颗粒调剖剂中温度调节树脂、稳定剂与磺化的固体沥青的质量分数比与变形温度关系曲线如图1所示。
本实施方式沥青颗粒调剖剂变形温度在40℃~60℃可调。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一的不同点是:沥青颗粒调剖剂粒径为地层喉道半径的1/3~1/9。其它与实施方式一相同。
沥青颗粒调剖剂颗粒粒径为地层喉道半径的1/3~1/9时,堵塞效果好。
具体实施方式三:本实施方式沥青颗粒调剖剂按以下步骤制备:一、将沥青粉碎后放入石脑油中浸泡待沥青完全溶解后去除其中的杂质,然后加热至60±5℃,再用发烟硫酸进行磺化,之后加入氢氧化钠调节pH值至中性,再降温冷却到40±2℃过滤,得到磺化的固体沥青;二、将磺化的固体沥青加热至85±5℃,磺化的固体沥青完全熔化后加入温度调节树脂和稳定剂搅拌均匀,然后冷却得到固体改性沥青;三、将固体改性沥青粉碎研磨,粉碎研磨过程中用温度为5℃~6℃的饱和盐水进行冲洗降温,然后晾干,即得到沥青颗粒调剖剂;其中步骤二中选用有机硅改性酚醛树脂作为温度调节树脂,选用羧甲基纤维素作为稳定剂;步骤二中温度调节树脂、稳定剂与磺化的固体沥青的质量分数比与变形温度关系曲线如图1所示。
本实施方式制备出的沥青颗粒调剖剂如图2所示。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三的不同点是:步骤一中将沥青粉碎后放入石脑油中浸泡24±2h。其它步骤及参数与实施方式三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四的不同点是:步骤一中将占沥青质量20%的发烟硫酸加入进行磺化。其它步骤及参数与实施方式三或四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一的不同点是:步骤三中将固体改性沥青粉碎研磨为粒径是地层喉道半径1/3~1/9的颗粒。其它步骤及参数与实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式沥青颗粒调剖剂按以下步骤制备:一、将沥青粉碎后放入石脑油中浸泡待沥青完全溶解后去除其中的杂质,然后加热至60℃,再加入沥青质量20%的发烟硫酸进行磺化,之后加入氢氧化钠调节pH值至中性,再降温冷却到40℃过滤,得到磺化的固体沥青;二、将磺化的固体沥青加热至85℃,磺化的固体沥青完全熔化后加入温度调节树脂和稳定剂搅拌均匀,然后冷却得到固体改性沥青;三、将固体改性沥青粉碎研磨,粉碎研磨过程中用温度为5℃~6℃的饱和盐水进行冲洗降温,然后晾干,即得到沥青颗粒调剖剂;其中步骤二中选用有机硅改性酚醛树脂Ⅰ作为温度调节树脂,选用羧甲基纤维素作为稳定剂;步骤二中温度调节树脂与磺化的固体沥青的质量比为0.030∶100,稳定剂与磺化的固体沥青的质量比为0.20∶100。
本实施方式沥青颗粒调剖剂在40℃变形量最大。
有机硅改性酚醛树脂Ⅰ中有机硅含量为15%(质量),其制备方法:称取56.4g苯酚、7.95g有机硅放入三口烧瓶中,在85℃条件下水浴搅拌加热30分钟左右直至有机硅树脂溶解,加入40.5g甲醛,升高温度至95℃继续搅拌加热2h,使三口烧瓶中各组分充分混合均匀,用草酸调节pH值至2~3,在负0.1兆帕条件下减压蒸馏,蒸馏1h左右直至优美液体再蒸出,此时三口烧瓶中温度保持在140℃~180℃,得淡黄色粘稠状产物,将三口烧瓶中产物倒入纸杯中冷却2min左右得到淡黄色固体,即有机硅改性酚醛树脂Ⅰ。
有机硅改性酚醛树脂中有机硅含量可以为2%~30%(质量)。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式七的不同点是:步骤二中选用有机硅改性的酚醛树脂MPFR作为温度调节树脂,选用羧甲基纤维素作为稳定剂;步骤二中温度调节树脂与磺化的固体沥青的质量比为0.040∶100,稳定剂与磺化的固体沥青的质量比为0.28∶100。其它步骤及参数与实施方式七相同。
本实施方式沥青颗粒调剖剂在45℃变形量最大。
有机硅改性的酚醛树脂MPFR制备方法:
步骤a、首先在40℃~45℃温度下熔化苯酚并加入NaOH水溶液,反应10min后加入第一次甲醛,其量为甲醛总投入量的80%;然后保持温度在80℃~85℃之间,反应1h后加入第二次甲醛,加入量为甲醛总投入量的20%,第二次加入甲醛时的反应温度控制在70℃~75℃之间;最后升温并保持在80℃~85℃之间进行合成反应,得到产品为棕红色;
步骤b、在装有搅拌、冷凝管、温度计及滴液管的四口瓶中加入一定量的蒸馏水,升温至一定温度后加入一定量的十二烷基磺酸钠,使之完全溶解;加入30%左右(对反应体系总质量)的酚醛树脂及50%左右(对反应体系总质量)的八甲基四硅氧烷(D4)乳液,搅拌30min调节pH值在6~7之间;升高温度至90℃,并在60~70℃时加入20%(对反应体系总质量)的引发剂过硫酸钾;在该温度反应1h后开始滴加剩余的酚醛树脂、八甲基四硅氧烷乳液及引发剂,滴完之后追加1~2mL引发剂,继续反应冷却后即得到有机硅改性的酚醛树脂MPFR。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式七的不同点是:步骤二中选用有机硅改性酚醛树脂Ⅱ作为温度调节树脂,选用羧甲基纤维素作为稳定剂;温度调节树脂与磺化的固体沥青的质量比为0.044∶100,稳定剂与磺化的固体沥青的质量比为0.31∶100。其它步骤及参数与实施方式七相同。
本实施方式沥青颗粒调剖剂在50℃变形量最大。
有机硅改性酚醛树脂Ⅱ中有机硅含量为8%(质量),其制备方法:称取56.4g苯酚、4.24g有机硅放入三口烧瓶中,在85℃条件下水浴搅拌加热30分钟左右直至有机硅树脂溶解,加入40.5g甲醛,升高温度至95℃继续搅拌加热2h,使三口烧瓶中各组分充分混合均匀,用草酸调节pH值至2~3,在负0.1兆帕条件下减压蒸馏,蒸馏1h左右直至优美液体再蒸出,此时三口烧瓶中温度保持在140℃~180℃,得淡黄色粘稠状产物,将三口烧瓶中产物倒入纸杯中冷却2min左右得到淡黄色固体,即有机硅改性酚醛树脂Ⅱ。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式七的不同点是:步骤二中选用有机硅改性酚醛树脂Ⅲ作为温度调节树脂,选用羧甲基纤维素作为稳定剂;步骤二中温度调节树脂与磺化的固体沥青的质量比为0.050∶100,稳定剂与磺化的固体沥青的质量比为0.36∶100。其它步骤及参数与实施方式七相同。
本实施方式沥青颗粒调剖剂在60℃变形量最大。
有机硅改性酚醛树脂Ⅲ中有机硅含量为10%(质量),其制备方法:称取56.4g苯酚、5.30g有机硅放入三口烧瓶中,在85℃条件下水浴搅拌加热30分钟左右直至有机硅树脂溶解,加入40.5g甲醛,升高温度至95℃继续搅拌加热2h,使三口烧瓶中各组分充分混合均匀,用草酸调节pH值至2~3,在负0.1兆帕条件下减压蒸馏,蒸馏1h左右直至优美液体再蒸出,此时三口烧瓶中温度保持在140℃~180℃,得淡黄色粘稠状产物,将三口烧瓶中产物倒入纸杯中冷却2min左右得到淡黄色固体,即有机硅改性酚醛树脂Ⅲ。
具体实施方式十一:将具体实施方式七、八、九和十制备出的沥青颗粒调剖剂分别用于喇嘛甸油田南中块西部注聚中期开展的4口井,试验结果如表1所示。
表1
Figure GDA00002216096500051
具体实施方式七、八、九和十制备出的沥青颗粒调剖剂注入3个月后,4口井在沥青颗粒调剖剂辅助作用下全部见效,见效初期平均单井降液1.8t/d,增油7.6t/d,含水下降5.3个百分点,增油有效期达到340d,累计增油2.81×104t,平均单井增油5624t,比南中块西部平均单井增油4307t多增油1317t。

Claims (4)

1.沥青颗粒调剖剂的制备方法,其特征在于沥青颗粒调剖剂按以下步骤制备:一、将沥青粉碎后放入石脑油中浸泡待沥青完全溶解后去除其中的杂质,然后加热至60±5℃,再用发烟硫酸进行磺化,之后加入氢氧化钠调节pH值至中性,再降温冷却到40±2℃过滤,得到磺化的固体沥青;二、将磺化的固体沥青加热至85±5℃,磺化的固体沥青完全熔化后加入温度调节树脂和稳定剂搅拌均匀,然后冷却得到固体改性沥青;三、将固体改性沥青粉碎研磨,粉碎研磨过程中用温度为5℃~6℃的饱和盐水进行冲洗降温,然后晾干,即得到沥青颗粒调剖剂;其中步骤二中选用有机硅改性酚醛树脂作为温度调节树脂,选用羧甲基纤维素作为稳定剂;步骤二中温度调节树脂、稳定剂与磺化的固体沥青的质量分数比与变形温度关系曲线如图1所示;步骤二中所述的温度调节树脂与磺化的固体沥青的质量比为0.030~0.050∶100,步骤二中所述的稳定剂与磺化的固体沥青的质量比为0.20~0.36∶100。
2.根据权利要求1所述的沥青颗粒调剖剂的制备方法,其特征在于步骤一中将沥青粉碎后放入石脑油中浸泡24±2h。
3.根据权利要求1或2所述的沥青颗粒调剖剂的制备方法,其特征在于步骤一中将占沥青质量20%的发烟硫酸加入进行磺化。
4.根据权利要求3所述的沥青颗粒调剖剂的制备方法,其特征在于步骤三中将固体改性沥青粉碎研磨为粒径是地层喉道半径1/3~1/9的颗粒。
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