CN102127286B - 一种水溶性环氧乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型水溶性环氧乳液及其制备方法，按100份液态环氧树脂、5-15份聚氧乙烯醚类乳化剂、2-3份聚氧丙烯醚类乳化剂、5-12份醚类有机稀释剂的比例，采用可密闭双轴同步低速与可调高速搅拌机，利用可肉眼观测操作的相反转法在2500-3000r/min的高速剪切作用下，加水量在5-12份时相转，再以3500-4000r/min高速剪切30min后停机，停机30min后在混合料中补加聚氧乙烯酯类乳化剂3-5份并以2500-3000r/min搅拌30min后加水稀释制备水溶性环氧乳液。本发明采用复合型乳化剂，分段高速剪切等方法，优选各组分及比例制备的新型水溶性环氧乳液，本发明实现了投资少，能耗低，操控简单，产品产量高，质量好的目的。
Description
技术领域
本发明属于化工环氧树脂及其改性生产制备领域，尤其涉及玻璃纤维生产所需缠绕纱浸润剂及其生产制备领域。
背景技术
玻璃纤维生产所必需的浸润剂是玻璃纤维拉丝、卷绕过程中至关重要的生产材料，直接对玻璃纤维的质量好坏起决定性作用。有针对性地提高浸润剂质量不仅有利于提高玻璃纤维的质量，也有利于玻璃纤维生产工艺的进一步改进和优化，提高生产效率，降低生产成本。
多年以来，玻璃纤维成型拉丝所需水溶性环氧乳液浸润剂主要采用直接乳化法，化学改性法和相反转法。这些方法各有优缺点。
(一)直接乳化法是环氧树脂在乳化剂水溶液的作用下，再通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。具有工艺简单，所需乳化剂用量较少的优点，但该生产方法制备的水溶性环氧乳液有以下缺点：
1.乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，约50μm以上；
2.粒子形状不规则且粒度分布较宽；
3.所制得的乳液稳定性差，时间一长乳液就会分层；
4.乳液的成膜性能也不是很好。
(二)化学改性法是在环氧树脂分子骨架中引入一定量的强亲水性基团， 如磺酸基、羧酸基等酸性基团；胺基等碱性基团，聚醚等非离子基团。这些亲水性基团能帮助环氧树脂在水中分散，使改性树脂具有亲水亲油的两亲性能，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液.这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，所制得的乳液稳定性好，水溶分散性好，但该生产方法制备的水溶性环氧乳液有以下缺点：
1.制备步骤多；
2.不易操控，生产过程中大多有化学放热反应，但生产所要求最好合适的反应温度就加大了生产的操控性；
3.能耗高，生产周期长，成本高。
(三)相反转法是在高速剪切作用下先将乳化剂和环氧树脂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成环氧树脂乳液.此方法具有投资小，操作简单等优点，但该生产方法制备的水溶性环氧乳液有以下缺点：
1.与环氧树脂相匹配的乳化剂和稀释剂不好选择；
2.长时间放置会出现分层，一般存放时间不超过3-6个月；
3.低温下易出现析晶或破乳，影响其水溶性和分子结构，并影响玻璃纤维的品质。
发明内容
本发明根据现有技术的不足提供一种玻璃纤维生产所需缠绕纱浸润剂 的生产技术，以解决生产投资大，能耗高，操控难，生产成本高，产品不稳定的问题。
本发明通过以下技术方案实现：
一种新型水溶性环氧乳液，所述水溶性环氧乳液按重量份数包括以下组分：液态环氧树脂100份；聚氧乙烯醚类乳化剂5-15份；聚氧丙烯醚类乳化剂2-3份；聚氧乙烯酯类乳化剂3-5份；醚类有机稀释剂5-12份；余量去离子水。
所述液态环氧树脂是双酚A型环氧树脂，如双酚A型环氧树脂E-44。
所述聚氧乙烯醚类乳化剂包括壬基酚聚氧乙烯醚，如壬基酚聚氧乙烯醚NP-40。
所述聚氧丙烯醚类乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
所述聚氧乙烯酯类乳化剂包括油酸聚氧乙烯酯，如油酸聚氧乙烯酯OE-6。
所述醚类有机稀释剂包括乙二醇叔丁醚。
优选按重量份数组合是双酚A型环氧树脂100份；壬基酚聚氧乙烯醚10份；烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚2份；油酸聚氧乙烯酯4.6份；乙二醇叔丁醚9.4份；余量去离子水。
上述各化合物是已有物质，E-44、NP-40、OE-6分别是其产品型号。
上述新型水溶性环氧乳液通过下列步骤制备：
a.将液态环氧树脂预热至30-40℃，将固态聚氧乙烯醚类乳化剂和聚氧乙烯酯类乳化剂预热融化至40-55℃；烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚为油状 无需预热；
b.称量经a步骤处理的液态环氧树脂100份、聚氧乙烯醚类乳化剂5-15份、聚氧丙烯醚类乳化剂2-3份，称量醚类有机稀释剂5-12份，投入到可密闭双轴搅拌机中，先启动低速搅拌30-50min，将混合料混合均匀；
c.完成b步骤后开启高速剪切器，转速2500-3000r/min，并同时滴加去离子水至混合料的相态从平整表面变为粗糙豆腐渣状，停止加水；
d.完成c步骤后提高高速剪切转速至3500-4000r/min以减小分子粒径，30min后停机；
e.完成d步骤后停机30min，在混合料中补加聚氧乙烯酯类乳化剂3-5份，再以2500-3000r/min转速剪切搅拌30min，使其与亲水基团接链更稳固更充分。
f.完成e步骤后滴加余量去离子水，余量去离子水按所需乳液固含量确定，补完后降低至200-600r/min搅拌30min使其均匀；
g.自然冷却至室温，出料包装待用。
上述单位r/min表示：转/每分钟。
与现有技术相比，本实用新型生产方法具有如下有益效果：
1.投资小。生产用设备主要有去离子水处理设备，双轴搅拌机，预热处理用电烘房。
2.能耗低。生产中主要的能耗来自双轴搅拌机与预热处理用电烘房，但在满足生产条件下采用逐级变速生产，降低了能耗。预热处理的乳化剂所需融化温度仅50℃左右，而主原料环氧树脂使用的是液态环氧树 脂，只需预热处理至30-40℃便能在稀释剂作用下与乳化剂相溶且不会让乳化剂凝固影响使用。而且生产过程中也不需要加热设备。能耗自然低下来了。
3.操作简单。生产中除了准确称量外，需注意的主要就是相态的变化，这一过程用肉眼可直接观察到，而且很明显。
4.生产周期短，产量高。整个生产过程只需4h左右，若配备储料罐，可减小生产包装间隔，进一步提高产量。
5.产品稳定性好。环氧树脂在高速剪切过程2500-3000r/min中，分子链断裂形成含“-O-”的小分子基团，而乳化剂的亲水部分是各种极性基团，在水中不电离，乳化剂的聚醚链上的氧原子可以与水产生氢键缔合，因而可以溶解在水中。它既可在酸性条件下使用，也可在碱性条件下使用，而且乳化效果很好，在与环氧树脂高速剪切过程中其亲水极性基团与“-O-”小分子基团结合，从而使混合物亲水形成水溶性乳液。本发明使用液态环氧树脂，有机稀释剂，采用分段高速剪切，可有效地使其接链更充分，进一步提高转速能减小分子粒径，有助于提高稳定性，减小玻璃纤维在烘干过程中出现的迁移程度，此方法制备的水溶性环氧乳液最高剪切速度3500-4000r/min，分子粒径在1-2μm，存放期从3-6个月增加到6-12个月也不会分层。低温状态下也不会出现析晶或破乳的现象。
6.由于使用复合型乳化剂，使得形成的乳液分子结构有助于玻璃纤维的产品性能。一般生产选用一种醚类或醇类的单一嵌段共聚物做乳化剂，在玻璃纤维表面，单一乳化剂所做出的乳液没有复合型乳化剂所制得的乳 液结合得紧密，往往在玻璃纤维烘干过程中易发生迁移。玻璃纤维生产过程中所用浸润剂是由多种浸润剂混合成的混合乳液，其配制使用基本是物理过程，在玻璃纤维烘干过程中会伴随化学变化，使得纤维表面所涂覆的浸润剂成膜，使其具有滑爽，耐磨，抗静电和能与基体树脂良好相融的性能，采用此方法用复合型乳化剂生产的环氧乳液作为玻璃纤维浸润剂原料生产出的玻璃纤维纱表面不再有浸润剂迁移现象，更耐磨，静电小，而且使得玻璃纤维与基体树脂的相融性即浸透性有所提高，从原来的10-15s提高现在的5-10s。
综上所述，本发明公开了一种采用复合型乳化剂，分段高速剪切等方法，优选各组分及比例制备的新型水溶性环氧乳液，本发明实现了投资少，能耗低，操控简单，产品产量高，质量好的目的。
附图说明
图1是本发明混合料反应后相态为所述粗糙豆腐渣状照片；
图2是本发明混合料反应前相态照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
按下列步骤和各组分用量制备环氧乳液：
a.将液态环氧树脂预热至30-40℃，将固态聚氧乙烯醚类乳化剂和聚氧乙烯酯类乳化剂预热融化至40-55℃；
b.称量经a步骤处理的双酚A型环氧树脂(E-44)100份、壬基酚聚氧 乙烯醚(NP-40)5份、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚2份、乙二醇叔丁醚5份，投入到可密闭双轴搅拌机中，先启动低速搅拌30-50min，将混合料混合均匀；
c.完成b步骤后开启高速剪切器，转速2500-3000r/min，并同时滴加去离子水至混合料的相态从平整表面变为粗糙豆腐渣状，停止加水；
d.完成c步骤后提高高速剪切转速至3500-4000r/min以减小分子粒径，30min后停机；
e.完成d步骤后停机30min，在混合料中补加油酸聚氧乙烯酯(OE-6)3份，再以2500-3000r/min转速剪切搅拌30min，使其与亲水基团接链更稳固更充分。
f.完成e步骤后滴加余量去离子水，余量去离子水按所需乳液固含量确定，补完后降低至200-600r/min搅拌30min使其均匀；
g.自然冷却至室温，出料包装待用。
本例环氧乳液成品指标见下表。
实施例2
本例与实施例1步骤相同，在步骤b和步骤e中各组分用量份数是：
b.称量经a步骤处理的双酚A型环氧树脂(E-44)100份、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)15份、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚3份、乙二醇叔丁醚15份，投入到可密闭双轴搅拌机中，先启动低速搅拌30-50min，将混合料混合均匀；
e.完成d步骤后停机30min，在混合料中补加油酸聚氧乙烯酯(OE-6)5 份，再以2500-3000r/min转速剪切搅拌30min，使其与亲水基团接链更稳固更充分。
本例环氧乳液成品指标见下表。
实施例3
本例与实施例1步骤相同，在步骤b和步骤e中各组分用量份数是：
b.称量经a步骤处理的双酚A型环氧树脂(E-44)100份、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)10份、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚2份、乙二醇叔丁醚9.4份投入到可密闭双轴搅拌机中，先启动低速搅拌30-50min，将混合料混合均匀；
e.完成d步骤后停机30min，在混合料中补加油酸聚氧乙烯酯(OE-6)4.6份，再以2500-3000r/min转速剪切搅拌30min，使其与亲水基团接链更稳固更充分。
本例环氧乳液成品指标见下表。
环氧乳液指标对照表
Claims (3)
1.一种水溶性环氧乳液，其特征是所述水溶性环氧乳液按重量份数包括以下组分：
液态环氧树脂100份；
聚氧乙烯醚类乳化剂5-15份；
聚氧丙烯醚类乳化剂2-3份；
聚氧乙烯酯类乳化剂3-5份；
醚类有机稀释剂5-12份；
适量去离子水。
2.根据权利要求1所述的水溶性环氧乳液，其特征是所述水溶性环氧乳液按重量份数优选以下组分：
双酚A型环氧树脂100份；
壬基酚聚氧乙烯醚10份；
烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚2份；
油酸聚氧乙烯酯4.6份；
乙二醇叔丁醚9.4份；
适量去离子水。
3.一种权利要求1所述的水溶性环氧乳液的制备方法，其特征是所述水溶性环氧乳液通过下列步骤制备：
a.将液态环氧树脂预热至30-40℃，将固态聚氧乙烯醚类乳化剂和聚氧乙烯酯类乳化剂预热融化至40-55℃；
b.称量经a步骤处理的液态环氧树脂100份、聚氧乙烯醚类乳化剂 5-15份和聚氧丙烯醚类乳化剂2-3份，称量醚类有机稀释剂5-12份，投入到可密闭双轴搅拌机中，先启动低速搅拌30-50min，将混合料混合均匀；
c.完成b步骤后开启高速剪切器，转速2500-3000r/min，并同时滴加去离子水至混合料的相态从平整表面变为粗糙豆腐渣状，停止加水；
d.完成c步骤后提高高速剪切转速至3500-4000r/min以减小分子粒径，30min后停机；
e.完成d步骤后停机30min，在混合料中补加聚氧乙烯酯类乳化剂3-5份，再以2500-3000r/min转速剪切搅拌30min，使其与亲水基团接链更稳固更充分；
f.完成e步骤后滴加余量去离子水，余量去离子水按所需乳液固含量确定，补完后降低至200-600r/min搅拌30min使其均匀；
g.自然冷却至室温，出料包装待用。
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