CN107226916A - 一种制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域,具体地,涉及一种制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法。所述制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法包括以下步骤:(1)合成含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液;(2)加入水、乳化剂和pH值缓冲剂,在机械力的作用下使所得混合液乳化,并在该乳化的过程中将乳液的pH值控制在9‑13,得到聚异戊二烯橡胶乳液;(3)连续通过浓缩器和带刮板的薄膜蒸发器,其中,所述浓缩器的内部设置有静态除沫器和/或动态除沫器,所述带刮板的薄膜蒸发器的内部同时设置有静态除沫器和动态除沫器;并且,将得到的聚异戊二烯橡胶乳液中的至少部分循环至薄膜蒸发器的入口。该方法能够大大提高胶乳的制备效率,得到性能稳定的聚异戊二烯橡胶胶乳。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域,具体地,涉及一种制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法。
背景技术
天然胶乳制品具有弹性大、蠕变小、拉伸强度大、拉断伸长率高、成膜性好等,在胶乳制品领域占主导地位。天然胶乳所制备的胶乳制品虽然性能优异,但由于其中含少量蛋白质,一部分人尤其是经常接触天然胶乳制品的人容易产生过敏反应或其它不良反应(例如刺激性皮炎),从而带来痛苦或难受的症状。
为了解决天然胶乳导致的过敏问题,同时为了解决天然胶乳的来源及成本方面的问题,开发合成胶乳用以替代天然胶乳已成为生产胶乳制品的一种十分必要的途径。
在合成胶乳中,性能与天然胶乳最为接近的是聚异戊二烯胶乳,其顺式结构含量为92~99%,因其结构与天然胶乳最为接近,故又称为“合成天然胶乳”。由于合成聚异戊二烯胶乳中不含任何蛋白质,故替代天然胶乳可很好的避免天然胶乳制品导致人体过敏的问题,而且聚异戊二烯胶乳杂质含量少、气味小、胶乳均匀性好、纯度高,非常适合应用于与人体接触的胶乳制品领域。
制备聚异戊二烯胶乳的方法有两种:一种是以乳液聚合直接制备聚异戊二烯胶乳;另一种是先合成聚异戊二烯橡胶溶液,再对橡胶溶液进行乳化以制备合成乳液。第一种方法制备的胶乳粒径小、分布窄、稳定性好,但乳液聚合所使用的助剂种类多,工艺废水对环境污染大,尤其是得到的橡胶乳液杂质及凝胶含量高,无法制备高性能胶乳,而第二种方法制备的胶乳生产工艺简单、无工业废水,胶乳综合性能好、杂质含量少、气味小、胶乳均匀性好、纯度高,非常适合应用于与人体接触的胶乳制品领域。
聚异戊二烯橡胶按聚合体系可分为三大品种:钛系聚异戊二烯橡胶、稀土聚异戊二烯橡胶和有机锂聚异戊二烯橡胶。钛系聚异戊二烯橡胶基于配位聚合原理,以TiCl3为主催化剂通过溶液聚合制得,其优点是分子量高、顺式1,4结构含量高达96~98%,缺点是分子量分布宽,易结晶,凝胶含量高,尤其是灰分含量较高;稀土聚异戊二烯橡胶基于配位聚合原理,以有机酸钕盐如环烷酸钕、异辛酸钕、新癸酸钕为主催化剂通过溶液聚合制得,其优点是聚合工艺简单,成胶质量稳定、凝胶及灰分含量低,顺式1,4含量高达94~99%,缺点是催化剂较为昂贵、稀土催化剂在最终产品中仍有少量残留;有机锂聚异戊二烯橡胶,基于阴离子聚合原理,以烷基锂为引发剂通过溶液聚合制得,有机锂聚异戊二烯橡胶堪称是最纯净的聚异戊二烯橡胶,其优点是分子参数及结构可控,无单体残留(转化率100%),制品无色、均匀,无凝胶,纯度高、无气味。在聚异戊二烯橡胶中稀土及锂系聚异戊二烯橡胶更适合制备聚异戊二烯橡胶乳液,锂系聚异戊二烯橡胶制备聚异戊二烯橡胶乳液性能更优。
在美国专利US2009281211A1中涉及到一种人造胶乳的制备方法,它是将含有机溶剂的橡胶溶液与水、乳化剂等混合乳化后形成水包油型乳液,去除乳液中的有机溶剂得到粒径为0.2~2.0μm的橡胶乳液,然后将橡胶乳液浓缩得到最终的橡胶乳液。本发明没有提到脱除有机溶剂及浓缩胶乳的方法及设备。
中国专利CN102702395A公开了一种聚异戊二烯胶乳及人造胶乳的制备方法,该专利首先制备橡胶溶液,再向橡胶溶液中加入水、乳化剂经过乳化形成水包油型乳液,然后静置过滤除去上层漂浮物,然后常压蒸馏、减压蒸馏以脱除乳液中的有机溶剂,再将乳液离心提浓后得到浓缩的胶乳。该申请采用常规的方法及设备脱除橡胶乳液中的有机溶剂及部分水,脱除溶剂及水的效率低,胶乳在干燥设备中的停留时间长,导致设备的生产效率低。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术在制备聚异戊二烯橡胶胶乳时脱除溶剂及水的效率较低的问题,提供一种制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法,该方法能够大大提高胶乳的制备效率,得到性能稳定的聚异戊二烯橡胶胶乳。
本发明提供了一种制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法,该方法包括以下步骤:
(1)合成含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液;
(2)向所述含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液中加入水、乳化剂和pH值缓冲剂,在机械力的作用下使所得混合液乳化,并在该乳化的过程中将乳液的pH值控制在9-13,得到聚异戊二烯橡胶乳液;以及
(3)将步骤(2)得到的所述聚异戊二烯橡胶乳液连续通过浓缩器和带刮板的薄膜蒸发器以除去其中的有机溶剂及部分水,其中,所述浓缩器的内部设置有静态除沫器和/或动态除沫器,所述带刮板的薄膜蒸发器的内部同时设置有静态除沫器和动态除沫器;并且,将所述带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液中的至少部分循环至所述带刮板的薄膜蒸发器的入口,与来自浓缩器的聚异戊二烯橡胶乳液共同进入所述带刮板的薄膜蒸发器。
本发明的制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法通过采用特殊的包含除沫器的脱溶剂设备,可以有效消除脱溶剂过程中产生的大量泡沫从而避免对胶乳生产过程的影响。通过采用本发明的制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法,不仅得到的聚异戊二烯橡胶胶乳性能稳定,可以长时间稳定存放,而且还能减少胶乳在脱溶剂干燥设备中的停留时间,可以大大提高胶乳的制备效率,降低胶乳制备过程的能耗,避免胶乳在高温下停留时间过长导致性能及外观的变化。而且本发明的方法所得的聚异戊二烯胶乳由于不含天然胶乳对人体过敏的蛋白质、不含有机溶剂且凝胶含量低,可广泛应用医疗卫生领域如医用手套、输液管、避孕套等。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是根据本发明一种具体实施方式的浓缩器。
图2是根据本发明一种具体实施方式的带刮板的薄膜蒸发器。
附图标记说明
1 降膜蒸发器主体 2 带刮板的薄膜蒸发器主体 3 分布器
4 动态除沫器 5 静态除沫器 6 乳液缓冲罐
7 冷凝器 8 冷却液储罐 9 真空系统
10 夹套 11 可旋转的轴 12 刮板
13 螺旋桨式推进器 14 胶乳循环泵 15 胶乳输送泵
16 离心分离机
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上、下”通常是指参考附图所示的上、下。
本发明提供了一种制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法,该方法包括以下步骤:
(1)合成含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液;
(2)向所述含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液中加入水、乳化剂和pH值缓冲剂,在机械力的作用下使所得混合液乳化,并在该乳化的过程中将乳液的pH值控制在9-13,得到聚异戊二烯橡胶乳液;以及
(3)将步骤(2)得到的所述聚异戊二烯橡胶乳液连续通过浓缩器和带刮板的薄膜蒸发器以除去其中的有机溶剂及部分水,其中,所述浓缩器的内部设置有静态除沫器和/或动态除沫器,所述带刮板的薄膜蒸发器的内部同时设置有静态除沫器和动态除沫器;并且,将所述带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液中的至少部分循环至所述带刮板的薄膜蒸发器的入口,与来自浓缩器的聚异戊二烯橡胶乳液共同进入所述带刮板的薄膜蒸发器。
在步骤(1)中,所述合成含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液的方法没有特别的限定,按照本领域常规的方法能够得到含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液即可。例如可以包括:在催化剂和引发剂的存在下进行异戊二烯的聚合反应并在聚合完成后用极性化合物将活性中心终止。所得到的所述聚异戊二烯橡胶溶液中聚异戊二烯橡胶含量可以为5-30重量%,优选为7-20重量%。
在步骤(1)中,所述聚合反应的条件可以包括:温度为10-90℃,优选为40-60℃,压力(表压)为0.05-0.5MPa,优选为0.1-0.3MPa,时间为100-300分钟,优选为150-250分钟。所述聚合反应过程可以为连续反应过程,例如可以采用多釜串联,多釜一共的停留时间为2-6小时,例如为3釜串联,每釜停留时间为0.6-2小时。
在步骤(1)中,所述催化剂可以选自有机锂催化剂、稀土催化剂或钛系催化剂中的一种或多种,优选为有机锂催化剂或稀土催化剂,更优选为有机锂催化剂。所述有机锂催化剂可以选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种,优选为正丁基锂和/或仲丁基锂。相对于1kg异戊二烯单体的用量,所述催化剂的用量可以为2-5mmol,优选为3-4mmol。
在步骤(1)中,所述引发剂优选为有机锂化合物,该有机锂化合物可以选自正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种,并且可以与上述有机锂催化剂相同或不同。相对于1kg异戊二烯单体的用量,所述引发剂的用量可以为0.5-2mmol,优选为1-1.5mmol。
在步骤(1)中,用于终止反应的所述极性化合物例如可以为水、醇(例如乙醇和/或异丙醇)或它们中的多种的混合物。该极性化合物的用量优选与有机锂引发剂的摩尔数大致相同。
在步骤(1)中,优选地,反应终止后加入浓度为10-30重量%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的环己烷溶液,加入量使得其中2,6-二叔丁基对甲基苯酚的用量为所述异戊二烯单体用量的0.5-1.0重量%。
步骤(1)中,所述有机溶剂的种类没有特别的限定,例如可以选自碳原子数为4-10的直链烷烃和碳原子数为4-10的环烷烃中的一种或多种,优选选自正戊烷、正己烷、环戊烷和环己烷中的一种或多种。
在本发明中,优选地,所述聚异戊二烯橡胶的重均分子量为3×105~50×105,优选为4×105~30×105,分子量分布指数为1.1~5,优选为1.4~4。
在本发明中,所述重均分子量和分子量分布指数采用日本岛津制作所LC-10AVP型凝胶色谱渗透仪(GPC)测定,温度25℃,四氢呋喃作流动相,流速1.0ml/min。
在步骤(2)中,所述乳化剂可以为阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂或非离子型乳化剂,优选为阴离子型乳化剂。所述阴离子型乳化剂可以选自烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠以及长链脂肪酸或盐中的一种或多种,其中所述烷基硫酸钠例如十二烷基硫酸钠,所述烷基磺酸钠例如十二烷基磺酸钠,所述烷基苯磺酸钠例如十二烷基苯磺酸钠,所述长链脂肪酸或盐例如油酸、油酸钠;所述阳离子型乳化剂例如为N-十二烷基二甲胺;所述非离子型乳化剂例如为壬基酚聚氧乙烯。所述乳化剂的用量没有特别的限定,例如相对于100重量份的聚异戊二烯橡胶溶液,所述乳化剂的用量可以为0.1-0.5重量份,优选为0.2-0.4重量份。
在步骤(2)中,所述pH值缓冲剂优选为磷酸盐pH值缓冲剂,例如磷酸二氢钾。所述pH值缓冲剂的用量没有特别的限定,例如相对于100重量份的聚异戊二烯橡胶溶液,所述pH值缓冲剂的用量为0.08-0.15重量份。
在步骤(2)中,所述乳化的时间优选为1-4小时;乳液的pH值优选控制在10-12之间。
在本发明中,步骤(2)所得到的所述聚异戊二烯橡胶乳液中水和有机溶剂的含量没有特别的限定,例如以所述聚异戊二烯橡胶乳液的体积为100体积份计,所包含的水的含量可以为20~80体积份,优选为30~70体积份,聚异戊二烯橡胶溶液的含量可以为80~20体积份,优选为70~30体积份;其中所述聚异戊二烯橡胶溶液中有机溶剂的含量可以为70-95重量%,聚异戊二烯橡胶的含量可以为5-30重量%;优选地,所述聚异戊二烯橡胶溶液中有机溶剂的含量可以为80-95重量%,聚异戊二烯橡胶的含量可以为7-20重量%。
在步骤(3)中,所述浓缩器的操作条件没有特别的限定,可以在加热和/或真空的条件下进行,例如,所述浓缩器的操作条件可以包括:温度为50~130℃,优选为60~90℃,更优选为60~70℃;压力为0~-101.325kPa,优选为-20~-70kPa,更优选为-40~-60kPa。所述浓缩器的设备类型没有特别的限定,使用本领域常规的能够作为浓缩器的设备即可,例如所述浓缩器可以为降膜蒸发器、搅拌釜、升膜蒸发器或薄膜蒸发器。
在步骤(3)中,所述带刮板的薄膜蒸发器的操作条件没有特别的限定,可以在加热和/或真空的条件下进行,例如,所述带刮板的薄膜蒸发器的操作条件可以包括:温度为50~170℃,优选为60~130℃,更优选为90~110℃;压力为0~-101.325kPa,优选为-40~-90kPa,更优选为-60~-90kPa,刮板的旋转线速度为2-10m/s,优选为3-7m/s。
在步骤(3)中,所述带刮板的薄膜蒸发器分为上下两部分,上部分为固定在可旋转的轴上的所述刮板,下部分为固定在可旋转的轴上的螺旋桨式推进器。所述上下两部分的高度比可以为3~10:1,优选为5~8:1。本发明分为上下两部分的目的在于:一是上部分的所述刮板可以使聚异戊二烯橡胶乳液在薄膜蒸发器的内表面形成很薄的液膜,增大胶乳的表面积,可以提高胶乳中有机溶剂及水的挥发效率;二是下部分的螺旋桨式推进器能够在保证胶乳有足够比表面及充分搅拌的的同时使浓缩后的胶乳的顺畅输送,在输送过程中充分搅拌可以有效防止在胶乳输送过程中分层,使胶乳性质更稳定。所述刮板的类型没有特别的限定,可以为本领域常规使用的固定刮板或活动刮板。所述螺旋桨推进器的类型没有特别的限定,使用常规的螺旋桨状的具有推进及搅拌作用的装置即可,所述螺旋桨推进器可以只设置一个,也可以设置从上到下半径逐渐变小的多个。
在步骤(3)中,所述浓缩器和所述带刮板的薄膜蒸发器还设置有常规需要配套使用的如图1和图2所示的位于内部的用于分布乳液的分布器3、位于外部的与浓缩器或薄膜蒸发器下部相连的用于收集浓缩胶乳的乳液缓冲罐6、包裹在外部的用于给设备加热的夹套10,以及位于外部的与浓缩器或薄膜蒸发器顶部相连的用于收集挥发出的有机溶剂和水的冷凝器7、冷却液储罐8和真空系统9。
在步骤(3)中,将步骤(2)得到的所述聚异戊二烯橡胶乳液连续通过浓缩器和带刮板的薄膜蒸发器,其中所述浓缩器的内部设置有静态除沫器和/或动态除沫器,即所述浓缩器可以选自以下情况中的任意一种:只设置静态除沫器、只设置动态除沫器和同时设置静态除沫器和动态除沫器。在本发明中,最后通过的设备应当为带刮板的薄膜蒸发器并且该薄膜蒸发器同时设置有静态除沫器和动态除沫器;优选地,静态除沫器位于动态除沫器的上方。
在步骤(3)中,所述静态除沫器的设备类型没有特别的限定,例如可以为丝网除沫器。优选地,所述丝网除沫器的直径与其所在的浓缩器或所述薄膜蒸发器的内径比可以为0.7~0.98:1,优选为0.8~0.95:1;所述丝网除沫器的高度与其所在的浓缩器或所述薄膜蒸发器的内径比可以为0.3~3:1,优选为0.5~1.5:1。所述丝网的形状没有特别的限定,例如可以为环形以减小除沫器与浓缩器内壁的缝隙。所述丝网的材质没有特别的限定,例如可以选自不锈钢丝网、工程塑料、玻璃纤维、棉、化学纤维、铁丝和铜丝中的一种或多种。
在步骤(3)中,所述动态除沫器的类型没有特别的限定,例如为固定在所述可旋转的轴上的具有N个叶片的N斜叶桨,N选自2-6的整数;优选地,所述动态除沫器为三斜叶桨、四斜叶桨或五斜叶桨,最优选为四斜叶桨。在本发明中,所述叶桨的叶片上可以设置有孔;优选地,带孔的叶桨的特征可以包括:叶桨的直径与其所在的浓缩器或所述薄膜蒸发器的内径比为0.6-0.99:1,优选为0.75-0.9:1;孔径为0.5~20.0mm,优选为1.0~10.0mm,孔分布密度为500-5000个/m2,优选为1000~3000个/m2;叶片的宽度为与其所在的浓缩器或所述薄膜蒸发器的内径比为0.1-0.3:1,优选为0.15-0.25:1,倾斜度为20~80度,优选为30~60度。
在步骤(3)中,同时设置有静态除沫器和动态除沫器的薄膜蒸发器的具体实施方式如图2所示。将聚异戊二烯橡胶稀乳液从上一级的乳液缓冲罐6中连续进入薄膜蒸发器主体2(包括刮板12和螺旋桨式推进器13),进料过程中保持乳液缓冲罐6的液位不变。胶乳通过分布器3在刮板12及重力作用下沿薄膜蒸发器的内壁往下流,壁上挥发的溶剂及水经过分布器3、动态除沫器4及静态除沫器5进入冷凝器7和冷却液储罐8,脱除溶剂及部分水后的聚异戊二烯橡胶乳液在重力及螺旋桨式推进器13的共同作用下流出薄膜蒸发器主体2进入乳液缓冲罐6中储存。薄膜蒸发器带有夹套10,通过蒸气给薄膜蒸发器加热,通过真空系统9给系统抽真空。动态除沫器为连在搅拌轴上带孔的四斜叶桨,静态除沫器为不锈钢丝丝网。
在步骤(3)中,设置有静态除沫器的浓缩器的具体实施方式如图1所示,其中所述浓缩器为降膜蒸发器。将聚异戊二烯橡胶乳液连续进入降膜蒸发器主体1,降膜蒸发器主体1带有分布器3及静态除沫器5。降膜蒸发器主体1的管内为蒸汽,乳液通过分布器3沿管外壁靠重力自动下流,通过蒸气给降膜蒸发器主体1加热,通过真空系统9给系统抽真空。挥发的溶剂通过静态除沫器5进入冷凝器7和冷却液储罐8;除去大部分溶剂及部分水的聚异戊二烯乳液下行流出降膜蒸发器主体1进入乳液缓冲罐6中储存。
在步骤(3)中,本发明的方法包括:将所述带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液中的至少部分循环至所述带刮板的薄膜蒸发器的入口,与来自浓缩器的聚异戊二烯橡胶乳液共同进入薄膜蒸发器。本发明的发明人发现,通过循环可以使最终得到的聚异戊二烯橡胶胶乳产品的性质更加稳定、综合性能更好。在优选的情况下,循环的聚异戊二烯胶乳的量为:所述循环至带刮板的薄膜蒸发器的入口的聚异戊二烯橡胶乳液与所述来自浓缩器的聚异戊二烯橡胶乳液的体积比为0.5~15:1,优选为1~10:1,进一步优选为2~5:1。
另外,在本发明中,还可以设置其他的物料循环,例如浓缩器物料循环,即将浓缩器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液中的至少部分循环至该浓缩器的入口,与步骤(2)得到的聚异戊二烯橡胶乳液一同进入浓缩器中;循环物料的量可以为:循环至浓缩器的入口的聚异戊二烯橡胶乳液与步骤(2)得到的聚异戊二烯橡胶乳液的体积比为0.5~15:1,优选为1~10:1,进一步优选为2~5:1。其他的物料循环还例如浓缩器与带刮板的薄膜蒸发器之间的物料循环,即将所述带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液中的至少部分循环至浓缩器的入口,与步骤(2)得到的聚异戊二烯橡胶乳液一同进入浓缩器中;该循环的物料量没有特别的限定,可以与内部循环量之和满足上述的体积比要求。本发明在优选的情况下,为了节约能源和节省步骤,在只对带刮板的薄膜蒸发器进行内部物料循环可以得到质量符合要求的聚异戊二烯橡胶乳液的情况下,优选只进行薄膜蒸发器的内部物料循环。
在步骤(3)中,进一步优选地,本发明的方法还包括:将带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液的另一部分进行离心,离心所得的聚异戊二烯胶乳即为本发明的聚异戊二烯胶乳产品。本发明的发明人发现,通过适当地离心,可以使所得聚异戊二烯橡胶胶乳产品的固含量更高、性质更加稳定。所述离心的条件可以包括:离心转速为3000-40000转/分钟,优选为5000-25000转/分钟,更优选为8000-20000转/分钟,时间为5-90分钟,优选为8-60分钟,更优选为10-30分钟。
由于本发明进入最终薄膜蒸发器的橡胶胶乳经过了预浓缩,使进入薄膜蒸发器中橡胶胶乳的溶剂含量大大减少,这样大大减少了薄膜蒸发器的负荷,相比未浓缩橡胶胶乳该发明薄膜蒸发器单位面积可以处理更大量橡胶胶乳,提高了装置的处理能力。而且由于橡胶胶乳在薄膜蒸发器中形成很薄的液膜,使胶乳的表面积相比在普通的容器中的表面积大大增加,有利于胶乳中有机溶剂及水的蒸发。另外由于本发明所用动态除沫器及静态除沫器的组合,使胶乳制备过程中的泡沫大大减少,可以使胶乳制备过程平稳运行,不会因形成大量泡沫而无法正常进行。由于本发明特殊的浓缩器及薄膜蒸发器结构及组合,可以大大提高胶乳的生产效率,减小胶乳在脱溶剂设备中的停留时间,本发明胶乳在脱溶剂设备中的总停留时间为几到几十分钟(通常可以控制在40分钟以下),这样可以防止胶乳在高温停留时间过长而产生交联,还可减少胶乳中有机溶剂的残留量,提高胶乳中的固含量。另外由于本发明的带刮板的薄膜蒸发器采用刮板与推进器相结合的方法,在保证溶剂有效挥发的前提下可以使不同粘度尤其使较大粘度的胶乳顺畅输送,还可以使胶乳在输送过程中不停搅拌,可以防止胶乳分层。通过使用本发明的方法,所得到的聚异戊二烯橡胶胶乳能够具有如下性质:乳白色,胶乳中固含量为55~70重量%,优选为60~70重量%;有机溶剂含量小于0.5重量%,优选小于0.1重量%,更优选小于0.05重量%;凝胶含量小于0.5重量%,优选凝胶含量小于0.01重量%;胶乳颗粒粒径小于等于3μm,优选小于1.5μm,更优选小于1.0μm;胶乳室温存放一年后凝胶小于0.4重量%,优选小于0.05重量%;100℃放置9小时凝胶含量小于0.3重量%,优选小于0.1重量%;-25℃冷冻放置3小时凝胶含量小于0.5重量%,优选小于0.1重量%;并且由于本发明的处理时间短(在浓缩器和薄膜蒸发器中的停留时间可以小于30分钟)因此步骤(2)所得聚异戊二烯橡胶乳液在经过浓缩器和薄膜蒸发器的处理之后物理化学性质没有明显变化。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例以聚异戊二烯橡胶为例,本领域技术人员可以理解的是,各种橡胶均可以使用本发明的方法,聚异戊二烯橡胶不能局限本发明的范围。实施例所使用的测试方法如下:
1、聚合物的微观结构(即,异戊二烯分别以1,4-聚合方式和3,4-聚合方式形成的结构单元的量)采用商购自美国Bruker公司的型号为AVANCE400的超导核磁共振波谱仪(1H-NMR)测定,溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。以下,将异戊二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元称为1,4-结构,将异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元称为3,4-结构。
2、聚合物的重均分子量和分子量分布指数采用商购自美国WATERS公司的型号为150C的凝胶渗透色谱仪测定,以THF为流动相,以窄分布聚苯乙烯为标样,温度为25℃。
3、采用称重法来确定异戊二烯的转化率。具体操作为:计量聚合前加入聚合体系中异戊二烯的重量(记为W1),聚合完成后,将得到的液体聚异戊二烯在80℃真空烘箱中干燥至恒重后的重量记为W2,W2与W1的百分比值即为异戊二烯的转化率。
4、聚异戊二烯橡胶中有机溶剂含量测定采用美国Ajilent6890型气相色谱仪,气化室温度220℃,柱温30℃恒温5分钟,5℃/min升至200℃,进料量0.2μL,分流比100/1,恒流方式1mL/秒,检测器温度270℃。
制备例用于说明聚异戊二烯橡胶溶液和聚异戊二烯橡胶溶液的制备。
制备例1
(1)聚异戊二烯橡胶溶液的制备
向高纯氮气充分置换后的500L带夹套聚合反应釜中,加入25kg精制异戊二烯和225kg干燥环己烷混合均匀,搅拌下加热至40℃,向溶液中加入105.0ml正丁基锂溶液(0.8mol/L,溶剂为环己烷)破除聚合体系中的杂质,然后向溶液中加入37.0mL正丁基锂溶液(0.8mol/L,溶剂为环己烷),溶液温度控制在50±5℃的范围内,将聚合反应釜内的压力控制为0.2±0.05MPa(表压)下反应180分钟。反应结束后加入与活性有机锂引发剂等摩尔的去离子水继续搅拌10分钟以终止聚合反应,接着加入浓度为20重量%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的环己烷溶液(其中,2,6-二叔丁基对甲基苯酚用量为异戊二烯的0.6重量%)搅拌5分钟,得到浓度为10重量%的聚异戊二烯橡胶溶液。取样用乙醇凝聚后在60℃的真空烘箱中干燥8小时,得到聚异戊二烯橡胶,门尼粘度为65,用凝胶渗透色谱法测其重均分子量为125万,分子量分布指数为1.45,采用核磁共振波谱仪测定聚异戊二烯橡胶的顺式1,4-结构含量为84.5%,反式1,4-结构含量为10.5%,3,4-结构含量为5.0%。通过称重法确定,异戊二烯转化率为100%。聚合物中凝胶含量为0。
(2)聚异戊二烯橡胶乳液的制备
在500L的搅拌釜安装循环管线,循环管线上带有乳化机。向500L搅拌釜中加入上面所得聚异戊二烯橡胶溶液150L、150L无离子水、0.6Kg油酸及9.0Kg5重量%的油酸钾水溶液作为乳化剂、3.6kg 5%的磷酸二氢钾作为pH值缓冲剂,打开搅拌,搅拌均匀后启动循环管线上的乳化机,使混合液在搅拌釜及乳化机中不停流动并乳化2小时,在乳化过程中加氢氧化钾水溶液使乳液的pH值控制在9-13之间。得到聚异戊二烯橡胶乳液,编号为I,该乳液中聚异戊二烯橡胶溶液的含量为47.9体积%(其中有机溶剂的含量约为90重量%),水的含量为52.1体积%。
制备例2
按照制备例1制备过程进行,所不同的是,在步骤(1)中聚合反应过程为连续反应过程,采用3釜串联,每釜停留时间为1.0小时,有机溶剂采为己烷,得到浓度为10重量%的聚异戊二烯橡胶溶液。取样分析聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为65,重均分子量为176万,分子量分布指数为2.21,采用核磁共振波谱仪测定聚异戊二烯橡胶的顺式1,4-结构含量为84.9%,反式1,4-结构含量为10.3%,3,4-结构含量为4.8%。通过称重法确定,异戊二烯转化率为100%。聚合物中凝胶含量为0。
并且,改变步骤(1)中有机溶剂的加入量和步骤(2)中水的加入量,使得所得聚异戊二烯橡胶乳液(编号为II)中,聚异戊二烯橡胶溶液的含量为70体积%(其中有机溶剂的含量约为90重量%),水的含量为30体积%。
制备例3
按照制备例1制备过程进行,所不同的是,改变步骤(1)中有机溶剂的加入量和步骤(2)中水的加入量,使得所得聚异戊二烯橡胶乳液(编号为III)中,聚异戊二烯橡胶溶液的含量为40体积%(其中有机溶剂的含量约为80重量%),水的含量为60体积%。
制备例4
按照制备例1制备过程进行,所不同的是,将步骤(1)所用催化剂改为稀土催化剂,并调节步骤(1)中有机溶剂的加入量和步骤(2)中水的加入量。所得的聚异戊二烯橡胶的门尼粘度为80,重均分子量为85万,分子量分布指数为2.91,采用核磁共振波谱仪测定聚异戊二烯橡胶的顺式1,4-结构含量为97.5%,反式1,4-结构含量为1.0%,3,4-结构含量为1.5%。聚合物中凝胶含量为1.3%。最终所得的聚异戊二烯橡胶乳液(编号为IV)中,聚异戊二烯橡胶溶液的含量为30体积%(其中有机溶剂的含量约为95重量%),水的含量为70体积%。
以下实施例用于说明将聚异戊二烯橡胶乳液去除有机溶剂和水得到聚异戊二烯橡胶胶乳的方法。
实施例1
(1)将制备例1所得聚异戊二烯橡胶乳液I以300L/h的速度进入图1中的浓缩器主体1,浓缩器主体1为一降膜蒸发器,浓缩器主体1的尺寸为D300×2000mm,浓缩器主体1带有分布器3及静态除沫器5,静态除沫器5为直径为280mm,高为200mm的不锈钢丝网。降膜蒸发器主体1的管内为蒸汽,乳液通过分布器3沿管外壁靠重力自动下流,通过蒸气给浓缩器主体1加热,通过真空泵9给系统抽真空,浓缩器主体1中物料的温度约为65℃,真空度约为-50kPa。挥发的溶剂通过静态除沫器5进入冷凝器7和冷却液储罐8;除去大部分溶剂及部分水的聚异戊二烯乳液下行流出浓缩器主体1进入乳液缓冲罐6中储存。
(2)浓缩后的聚异戊二烯橡胶稀乳液从图1所示乳液缓冲罐6中连续进入图2中的薄膜蒸发器主体2(包括上部的刮板12和下部的螺旋桨式推进器13,两者的高度比为6:1),进料过程中保持图1所示乳液缓冲罐6的液位不变。胶乳通过分布器3在刮板12及重力作用下沿薄膜蒸发器主体2的内壁往下流,壁上挥发的溶剂及水经过分布器3、动态除沫器4及静态除沫器5进入冷凝器7和冷却液储罐8,脱除溶剂及部分水后的聚异戊二烯橡胶乳液在重力及螺旋桨式推进器13的共同作用下流出薄膜蒸发器主体2进入乳液缓冲罐6中储存。薄膜蒸发器带有夹套10,通过蒸气给薄膜蒸发器加热,通过真空系统9给系统抽真空,薄膜蒸发器主体中物料的温度为约100℃,真空度约为-85kPa。薄膜蒸发器尺寸为D250×2000mm,薄膜蒸发器带刮板搅拌器11,刮板转速为5m/s,动态除沫器4为连在搅拌轴上带孔的四斜叶桨,孔径为5mm,孔分布密度为2000个/m2,桨的直径为200mm,桨叶宽为50mm,静态除沫器5为不锈钢丝丝网,其直径为235mm,高为150mm。从薄膜蒸发器中出来的聚异戊二烯橡胶乳液进入胶乳缓冲罐6后分成二部分,其中一部分回到薄膜蒸发器的入口与浓缩器出来的聚异戊二烯橡胶乳液以3:1的体积比混合后进入薄膜蒸发器用于循环,另一部分进入离心分离机以15000转/分钟的转速离心分离20分钟后得到成品聚异戊二烯橡胶胶乳。
所得聚异戊二烯橡胶胶乳为乳白色,胶乳中固含量为65重量%,有机溶剂含量为0.010重量%,凝胶含量为0,胶乳颗粒粒径0.5μm。胶乳室温存放一年后凝胶为0.01重量%,100℃放置9小时凝胶含量为0.05重量%,-25℃冷冻放置3小时凝胶含量为0.04重量%。在该方法中,聚异戊二烯橡胶胶乳在浓缩器中的停留时间约为20分钟,在薄膜蒸发器中的停留时间约为6分钟。取少量聚异戊二烯橡胶胶乳用乙醇凝聚并用水洗后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重,用凝胶渗透色谱法测聚异戊二烯橡胶的重均分子量为123万,分子量分布指数为1.47,顺、反1,4-结构及3,4-结构未发生变化。
实施例2
按照实施例1的方法进行,所不同的是,所用聚异戊二烯橡胶乳液为制备例2制备的聚异戊二烯橡胶乳液II,所用浓缩器为搅拌釜,搅拌釜高径比为10:1,搅拌釜内测顶部带有动态及静态除沫器,动态除沫器为带孔的四斜叶桨,静态除沫器为聚四氟丝网,所述刮板12与螺旋桨式推进器13的高度比为5:1。其中,从薄膜蒸发器中出来的聚异戊二烯橡胶乳液进入胶乳缓冲罐6后分成二部分,其中一部分回到薄膜蒸发器的入口与浓缩器出来的聚异戊二烯橡胶乳液以5:1的体积比混合后进入薄膜蒸发器用于循环,另一部分进入离心分离机以18000转/分钟的转速离心分离15分钟后得到成品聚异戊二烯橡胶胶乳。
所得聚异戊二烯橡胶胶乳为乳白色,胶乳中固含量为63重量%,有机溶剂含量为0.009重量%,凝胶含量为0,胶乳颗粒粒径0.6μm。胶乳室温存放一年后凝胶为0.02重量%,100℃放置9小时凝胶含量为0.06重量%,-25℃冷冻放置3小时凝胶含量为0.03重量%。在该方法中,聚异戊二烯橡胶胶乳在浓缩器中的停留时间约为25分钟,在薄膜蒸发器中的停留时间约为8分钟。取少量聚异戊二烯橡胶胶乳用乙醇凝聚并用水洗后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重,用凝胶渗透色谱法测聚异戊二烯橡胶的重均分子量为170万,分子量分布指数为2.25,顺、反1,4-结构及3,4-结构未发生变化。
实施例3
按照实施例1的方法进行,所不同的是,所用聚异戊二烯橡胶乳液为制备例3制备的聚异戊二烯橡胶乳液III,所用浓缩器为升膜蒸发器,膜蒸发器带有静态除沫器,静态除沫器为化学纤维丝网,所述刮板12与螺旋桨式推进器13的高度比为7:1。其中,从薄膜蒸发器中出来的聚异戊二烯橡胶乳液进入胶乳缓冲罐6后分成二部分,其中一部分回到薄膜蒸发器的入口与浓缩器出来的聚异戊二烯橡胶乳液以1:1的体积比混合后进入薄膜蒸发器用于循环,另一部分进入离心分离机以8000转/分钟的转速离心分离30分钟后得到成品聚异戊二烯橡胶胶乳。
所得聚异戊二烯橡胶胶乳为乳白色,胶乳中固含量为67重量%,有机溶剂含量为0.011重量%,凝胶含量为0,胶乳颗粒粒径0.7μm。胶乳室温存放一年后凝胶为0.02重量%,100℃放置9小时凝胶含量为0.04重量%,-25℃冷冻放置3小时凝胶含量为0.04重量%。在该方法中,聚异戊二烯橡胶胶乳在浓缩器中的停留时间为18分钟,在薄膜蒸发器中的停留时间约为3分钟。取少量聚异戊二烯橡胶胶乳用乙醇凝聚并用水洗后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重,用凝胶渗透色谱法测聚异戊二烯橡胶的重均分子量为122万,分子量分布指数为1.46,顺、反1,4-结构及3,4-结构未发生变化。
实施例4
按照实施例1的方法进行,所不同的是,所用浓缩器用薄膜蒸发器替代,该薄膜蒸发器带有动态及静态除沫器,其薄膜蒸发器主体2只包括刮板12而不包括螺旋桨式推进器1。其中,从带刮板的薄膜蒸发器中出来的聚异戊二烯橡胶乳液进入胶乳缓冲罐6后分成二部分,其中一部分回到薄膜蒸发器的入口与浓缩器出来的聚异戊二烯橡胶乳液以10:1的体积比混合后进入薄膜蒸发器用于循环,另一部分进入离心分离机以20000转/分钟的转速离心分离10分钟后得到成品聚异戊二烯橡胶胶乳。
得到的聚异戊二烯橡胶胶乳为乳白色,胶乳中固含量为67重量%,有机溶剂含量为0.005重量%,凝胶含量为0,胶乳颗粒粒径0.6μm。胶乳室温存放一年后凝胶为0.03重量%,100℃放置9小时凝胶含量为0.04重量%,-25℃冷冻放置3小时凝胶含量为0.06重量%。在该方法中,聚异戊二烯橡胶胶乳在浓缩器中的停留时间约为15分钟,在薄膜蒸发器中的停留时间约为4分钟。取少量聚异戊二烯橡胶胶乳用乙醇凝聚并用水洗后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重,用凝胶渗透色谱法测聚异戊二烯橡胶的重均分子量为121万,分子量分布指数为1.44,顺、反1,4-结构及3,4-结构未发生变化。
实施例5
按照实施例1的方法进行,所不同的是,所用聚异戊二烯橡胶乳液为制备例4制备的聚异戊二烯橡胶乳液IV。
得到的聚异戊二烯橡胶胶乳为乳白色,胶乳中固含量为62重量%,有机溶剂含量为0.015重量%,凝胶含量为0.25重量%,胶乳颗粒粒径1.0μm。胶乳室温存放一年后凝胶为0.03重量%,100℃放置9小时凝胶含量为0.06重量%,-25℃冷冻放置3小时凝胶含量为0.05重量%。在该方法中,聚异戊二烯橡胶胶乳在浓缩器中的停留时间约为26分钟,在薄膜蒸发器中的停留时间约为6分钟。取少量聚异戊二烯橡胶胶乳用乙醇凝聚并用水洗后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重,用凝胶渗透色谱法测聚异戊二烯橡胶的重均分子量为83万,分子量分布指数为3.01,顺、反1,4-结构及3,4-结构未发生变化。
对比例1
按照实施例1的方法进行,所不同的是,乳化后的含溶剂的聚异戊二烯橡胶乳液在一搅拌釜内脱除溶剂及部分水,搅拌釜带有抽真空系统。在脱乳液中溶剂及水的过程中系统温度为约55℃,压力为约25kPa。结果发现在脱溶剂及水的过程中会产生大量泡沫,含大量泡沫的蒸发液会夹带部分胶乳一起流出,导致部分胶乳损失,而且对比例方法的生产效率低,脱胶乳中溶剂及部分水就需要8小时左右。脱除溶剂及部分水的胶乳用离心分离机在15000转/分钟下离心分离20分钟。由于该方法胶乳在高温下停留时间长,不仅耗能,而且使胶乳的性能恶化,得到的聚异戊二烯橡胶胶乳为淡黄色,胶乳中固含量为58重量%,有机溶剂含量为1.5重量%,凝胶含量为0.8重量%,胶乳颗粒粒径3.5μm。胶乳室温存放一年后凝胶为1.5重量%,100℃放置9小时凝胶含量为1.2重量%,-25℃冷冻放置3小时凝胶含量为1.3重量%。取少量聚异戊二烯橡胶胶乳用乙醇凝聚并用水洗后在60℃的真空烘箱中干燥至恒重,用凝胶渗透色谱法测聚异戊二烯橡胶的重均分子量为90万,分子量分布指数为1.95,顺、反1,4-结构及3,4-结构未发生变化。
对比例2
按照实施例1的方法进行,所不同的是,从薄膜蒸发器后的胶乳缓冲罐中出来的胶乳不循环到薄膜蒸发器的入口,得到聚异戊二烯胶乳为乳白色,胶乳中固含量为50重量%,有机溶剂含量为1.2重量%,凝胶含量为0,胶乳颗粒粒径1.5μm。胶乳室温存放一年后凝胶为0.5重量%,100℃放置9小时凝胶含量为0.4重量%,-25℃冷冻放置3小时凝胶含量为0.8重量%。
通过实施例与对比例的结果对比,可以看出采用本发明的聚异戊二烯橡胶胶乳制备过程,可以得到性能稳定聚异戊二烯橡胶胶乳,胶乳外观好、固含量高、几乎无有机溶剂、无凝胶,胶乳颗粒剂粒径小,得到的胶乳长期放置或者高低温放置稳定性均较好,胶乳制备过程中聚异戊二烯橡胶分子量及结构变化明显减小。而且利用该发明方法,胶乳制备过程较传统方法更加平稳,生产效率大大提高,可以达到节能降耗的目的。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种制备聚异戊二烯橡胶胶乳的方法,该方法包括以下步骤:
(1)合成含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液;
(2)向所述含有有机溶剂的聚异戊二烯橡胶溶液中加入水、乳化剂和pH值缓冲剂,在机械力的作用下使所得混合液乳化,并在该乳化的过程中将乳液的pH值控制在9-13,得到聚异戊二烯橡胶乳液;以及
(3)将步骤(2)得到的所述聚异戊二烯橡胶乳液连续通过浓缩器和带刮板的薄膜蒸发器以除去其中的有机溶剂及部分水,其中,所述浓缩器的内部设置有静态除沫器和/或动态除沫器,所述带刮板的薄膜蒸发器的内部同时设置有静态除沫器和动态除沫器;并且,将所述带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液中的至少部分循环至所述带刮板的薄膜蒸发器的入口,与来自浓缩器的聚异戊二烯橡胶乳液共同进入所述带刮板的薄膜蒸发器。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述聚异戊二烯橡胶的重均分子量为3×105~50×105,分子量分布指数为1.1~5;
优选地,以所述聚异戊二烯橡胶乳液的体积为100体积份计,其所包含的水的含量为20~80体积份,聚异戊二烯橡胶溶液的含量为80~20体积份,并且所述聚异戊二烯橡胶溶液中有机溶剂的含量为70-95重量%。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述浓缩器的操作条件包括:温度为50~130℃,优选为60~90℃,压力为0~-101.325kPa,优选为-20~-70kPa;
优选地,所述浓缩器为降膜蒸发器、搅拌釜、升膜蒸发器或薄膜蒸发器。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述带刮板的薄膜蒸发器的操作条件包括:温度为50~170℃,优选为60~130℃,压力为0~-101.325kPa,优选为-40~-90kPa,刮板的旋转线速度为2-10m/s,优选为3-7m/s。
5.根据权利要求1及4所述的方法,其中,所述带刮板的薄膜蒸发器分为上下两部分,上部分为固定在可旋转的轴上的所述刮板,下部分为固定在可旋转的轴上的螺旋桨式推进器;
优选地,所述上下两部分的高度比为3~10:1,优选为5~8:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述静态除沫器为丝网除沫器;
优选地,所述丝网除沫器的高度与其所在的浓缩器或所述薄膜蒸发器的内径比为0.3~3:1,优选为0.5~1.5:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,所述动态除沫器为具有N个叶片的N斜叶桨,N选自2-6的整数;
优选地,所述叶桨的叶片上设置有孔,孔径为0.5-20.0mm,孔分布密度为500-5000个/m2,叶片的倾斜度为20-80度。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述循环至带刮板的薄膜蒸发器的入口的聚异戊二烯橡胶乳液与所述来自浓缩器的聚异戊二烯橡胶乳液的体积比0.5~15:1。
9.根据权利要求1或8所述的方法,其中,所述方法还包括:将带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液的另一部分进行离心,所述离心的条件包括:离心转速为3000-40000转/分钟,时间为5-90分钟。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,所述带刮板的薄膜蒸发器出口得到的聚异戊二烯橡胶乳液呈乳白色且固含量大于55重量%。
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