KR20190137168A - 가교제 및 가교제를 포함하는 폴리머 조성물 그리고 그 가교성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수산기 함유 유기화합물의 알루민산착염계 가교제로서, 카르복시기 및 니트릴기를 가교한다. 카르복시기변성 NBR 라텍스에 첨가하면, 천연고무장갑에 필적하는 유연성, 강도를 갖는 장갑을 생산할 수 있다. 더욱이, 크리프 내성에 뛰어난 것이 큰 특징이다. 또한, 통상의 황가류장갑과는 달리, 황, 가류촉진제를 함유하지 않고, 산화아연의 첨가도 필수가 아니다.

Description

가교제 및 가교제를 포함하는 폴리머 조성물 그리고 그 가교성형물
본 발명은, 신규 알루민산착염계 가교제 및 그 가교제를 함유하는 폴리머 조성물 그리고 그 폴리머 조성물의 가교성형물 또는 그 폴리머 조성물을 함유하는 제품의 가교성형물에 관한 것이다. 구체적으로는, 수산기 함유 유기화합물의 수산기에 결합한 알루민산착염, 및 그 착염의 중화물 또는 그 알루민산착염의 카르본산 반응물로 이루어지는 가교제로서, 카르복시기, 니트릴기 등을 함유하는 유기화합물을 가교하는 가교제에 관한 것이다. 본 발명의 응용분야로서는, 경화성 수지조성물, 경화성 수지성형체, 경화물 등이 있고, 특히 카르복시기 함유 라텍스(NBR, SBR 라텍스)에 가교제로서 첨가한 고무라텍스 조성물 및 그 가교성형물이 있으며, 크리프 내성, 내수성, 내용제성, 내구성에 뛰어난 저알레르기성 딥제품, 종이제품 등이 있다. 또한, 카르복시기 함유 수성수지의 가교제로서 폴리카르보디이미드와 유사한 기능을 가지고, 폴리우레탄디스펄전, 아크릴에멀전, 수성폴리에스테르, 카르본산변성수성수지의 가교제로서 유용하며, 도료, 잉크, 수성잉크, 접착제, 금속표면처리제, 코팅제 등의 가교제, 수성폴리에스테르계수지, 수성폴리우레탄계수지의 내가수분해안정제 등의 광범위한 용도가 있다.
고무장갑, 핑거색(finger sack) 등의 침지제품 등은, 안전위생에 대한 관심의 고조로부터 의료(원내감염, SARS 감염 예방 등), 식품가공분야(O-157 문제) 및 전자부품 제조분야 등 각 방면에 있어서 널리 사용되고 있다. 이러한 고무장갑, 핑거색 등의 제조방법의 하나로서, 딥성형법을 들 수 있다. 딥성형법으로는, 목재, 유리, 도자기, 금속 또는 플라스틱 등으로 만들어진 형틀을 미리 응고제액에 침지한 후, 천연고무 라텍스 조성물이나 합성고무 라텍스 조성물에 침지하는 애노드 응착침지법이나, 형틀을 라텍스 조성물에 침지한 후, 응고액에 침지하는 딥응착침지법 등이 알려져 있으며, 이러한 딥성형법에 의하여 얻어지는 성형물이 딥성형품이다.
딥성형용 라텍스의 대표적인 것으로서, 천연고무 라텍스가 있다. 천연고무 라텍스 제품은, 양호한 물리적, 화학적 성질을 가지는데, 제품이 함유되는 천연단백질의 용출에 따라, 사용자에게 알레르기 반응을 일으키는 사례가 있어, 단백질을 포함하지 않는 합성고무 라텍스를 사용하는 제품의 생산이 증가하는 경향에 있다.
합성고무 라텍스의 대표예는, 아크릴로니트릴·부타디엔고무(NBR 고무) 등의 합성고무 라텍스인데, 연소배기가스 중에 아크릴로니트릴에 유래하는 시안화수소 등의 유해물질이 발생할 가능성도 지적되어, 스틸렌·부타디엔고무(SBR)(일본공개특허공보 2001-192918호: 특허문헌 1), 종래의 클로로프렌고무, 또는 카르복시기 함유 아이오노머계 엘라스토머 등의 새로운 라텍스 원료도 주목되고 있다.
딥성형품에는, 고도의 물성이 요구된다. 고도의 물성을 발현하기 위하여는, 폴리머간에 가교구조를 도입할 필요가 있다.
천연고무의 경우에는, 황과, 산화아연 등의 가류촉진제를 첨가하고, 천연고무 분자의 이중결합간에 황의 공유결합을 형성한다. 이른바, 황가류에서는, 천연고무의 경우에는 천연고무입자 내에서도 가교구조가 형성된다고 생각되고 있으며, 뛰어난 제품물성이 발현된다.
디엔계카르복시화 합성고무 라텍스의 경우에도, 천연고무의 경우와 마찬가지의 황가류법이 일반적으로 채용되고 있다. 하지만, 첨가되는 각 약품의 역할은, 천연고무 라텍스의 가류의 경우와는 상당히 다르다. 즉, 산화아연은, 물과 접촉하면, 수산기가 표면에 생성되고, 이러한 수산기가 라텍스 입자의 카르복시기와 반응하여, (P.H. Starmer, Plastics and Rubber Processing and Applications, 9(1998) 209-214: 비특허문헌 1), 펜던트반염을 형성하고, 더욱이 가열건조 과정을 경과하면 클러스터 이온 가교를 형성한다고 생각되고 있다. 이러한 아연가교에 의하여, 인장강도, 신장, 경도 등의 물리적인 측정물성은 결정되고 있으며, 이러한 점은 황가교가 제품물성을 결정하고 있는 천연고무 라텍스의 경우와의 큰 차이점이다.
여기에서, 클러스 이온 가교란, 카르복시기가 클러스터를 형성하고, 아연의 2가 양이온을, 클러스터를 형성하고 있는 카르복시기 전체에서 중화하고 있는 상태를 말한다. 이러한 구조의 특징으로부터, 고무가 신장되면, 가교가 어긋나게 되고, 스트레스를 걸면, 단시간 동안에 응력완화(크리프)가 일어나며, 장시간 사용하면, 영구변형이 커져, 고무가 늘어나 버린다(N.D. Zakharov, Rubber Chem. and Tech, Rubber Division Acs. Akron, US. Vol36, no3 568-574: 비특허문헌 2).
한편, 황은, 부타디엔에 유래하는 이중결합간을 공유결합으로 가교하는데, 인장강도, 신장, 경도 등의 측정물성에 대한 영향은 작다. 하지만, 고무제품의 내구성, 크리프 내성, 내수성, 내용매성 등, 고무제품의 중요한 성질을 지배하고 있으며, 이것이 카르복시화 합성고무 라텍스에 있어어도 황가류법이 많이 채용되고 있는 이유이다.
이상과 같이, 황가류는 디엔계 카르복시화 합성고무 라텍스에 있어서도 중요한 역할을 다하고 있는데, 한편으로, 금속과 접촉하면 황이 금속을 산화하기 때문에, 전자부품 제조분야에 있어서는 사용이 꺼려지는 경향에 있다.
또한, 최근에는, 장갑 등의 딥성형품에 포함되는 가교촉진제에 대한 지연형 알레르기에 근거하는 접촉피부염의 발병도 증가 경향에 있어, 가류촉진제를 사용하지 않는 딥성형품의 개발이 요구되고 있다.
더욱이는, 식품분야에 있어서는, 고무장갑으로부터 용출되는 중금속인 아연용출량의 규제가 강화되는 경향에 있다.
일본공개특허공보 2003-165814(특허문헌 2)에는, 함황가류제, 가류촉진제, 산화아연을 모두 실질적으로 포함하지 않는 딥성형용 조성물이 제안되어 있는데, 본 발명자 등의 검토에 따르면, 이러한 조성물을 사용한 딥제품은, 크리프 내성, 내수성, 내용제성이 낮고, 접착성이 강하다는 문제점이 있다.
황 및 가류촉진제를 사용하지 않는 알루미늄계 가교제에 의한 가교법으로서는, 본 발명자 등의 알루민산염을 사용하는 방법(일본특허공보 제3635060호: 특허문헌 3)과 본 발명자의 염기성카르본산알루미늄(일본특허공보 제4647026호: 특허문헌 4, 미국특허공보 제8389620호: 특허문헌 5)을 사용하는 방법이 있다.
알루미늄은 양성금속으로, pH10~10.5 이상에서는 알루민산염은 음이온이며, Al은 라텍스의 카르복시기와는 반응하지 않지만, pH10 이하가 되면 알루미늄은 3가의 양이온으로서 작용하므로, 라텍스의 카르복시기를 가교할 수 있다. 하지만, 알루민산염은 라텍스액 첨가 직후에 3가의 양이온으로 전환되므로, 미리 희석한 라텍스에 산화아연을 첨가하여 라텍스 입자 표면에 노출되고 있는 카르복시기를 봉쇄하여, 국부적인 가교가 일어나지 않도록 매우 신중하게 배합할 필요가 있어, 대규모의 공업생산에는 적합하지 않다.
염기성카르본산알루미늄은, 통상의 카르본산알루미늄과는 달리 양이온성이 아니므로, 카르복시화 라텍스에 용이하게 배합할 수 있으며, 황, 가류촉진제, 산화아연 무첨가로 황가류 수준의 가교제품을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 가교제를 사용한 NBR 딥성형품은, 천연고무제품에 근사하는 유연하고 크리프 내성에 뛰어난 제품이다.
특허문헌 1: 일본공개특허공보 2001-192918호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2003-165814호 특허문헌 3: 일본특허공보 제3635060호 특허문헌 4: 일본특허공보 제4647026호 특허문헌 5: 미국특허공보 제8389620호 특허문헌 6: 일본공개특허공보 2005-15514호
비특허문헌 1: P.H. Starmer, Plastics and Rubber Processing and Applications, vol.9(1998) 209-214
하지만, 알루미늄 원자는 카르복시기에 결합하고 있으므로, 가교체가 유기산과 접촉하면 그 유기산으로 치환하여 가교가 중단될 가능성이 있는 것, 카르복시기는 친수성기이므로, 친수성 물질에 내약품성이 떨어지는 경향이 있는 것, 가교제 합성시에 합성원료로서 염소계 화합물을 사용하기 때문에, 가교제에 염소이온을 함유하는 것 등의 결점이 있다.
또한, 또 다른 목적은, 황, 함황가류제를 대체할 수 있는 가교제를 발견하는 것이다.
본 발명의 목적은, 강알칼리성 하에 있어서 수산기에 알루민산염을 결합하여 알루민산착염을 합성하고, 그 후, 알루민산착염을 중화하여 알루민산착염 중화물을 합성하며, 이러한 알루민산착염 중화물을 가교제로서 사용하는 것이다. 강알칼리성으로 비금속원자인 알루미늄원자는, pH10~10.5 이하의 약알칼리성, 중성, 약산성 영역에서 금속원자로 전환되고, 알루민산착염 중화물은 카르복시기를 가교하는 가교능력을 획득한다.
수산기 함유 유기화합물 알루민산착염의 중화반응은 이하의 반응식과 같이 진행된다고 생각된다.
R-O-Al(OH)3 -+H+->R-O-Al(OH)2+H2O
상기 알루민산착염 중화물은, 하기 염기성카르본산 알루미늄과 마찬가지로 카르복시기를 가교할 수 있다.
R-COO-Al(OH)2
수산기 함유 유기화합물의 알루민산착염 중화물은, 알루미늄원자가 카르복시기에 결합하고 있지 않은 것, 염소이온을 함유하지 않은 가교제를 합성할 수 있는 것으로부터 발명이 해결하고자 하는 과제를 완수하는 것이다.
또한, 황, 함황가류제를 대체할 수 있는 가교제를 발견하는 목적도 달성하고 있다. 황은 2가의 공유결합 가교제인데, 본 가교제는 2가 이상의 다가 공유결합제이고, 이러한 가교제를 사용함으로써, 내구성, 크리프 내성, 내수성, 내용제성 등 종래의 황가류제품을 능가하는 물성을 갖는다. 더욱이, 황, 함황가류물, 가류촉진제를 포함하지 않는 저알레르기성 가교성형물, 특히 딥제품을 제공한다. 또한, 산화아연을 포함하지 않는 라텍스 조성물도 제공할 수 있다. 이러한 라텍스 조성물을 이용함으로써, 종이가공분야 등에도 새로운 제품을 제공한다.
그리고, 수산기 함유 유기화합물 가교제 1분자가 함유하는 가교성 관능기수를 바꾸어 합성함으로써, 다양한 기능을 갖는 가교제를 합성할 수 있다.
Attila Pallagi, et, al은, 글루콘산염(Gluc-)과 알루민산염(Al(OH)4 -)이 강알칼리성 하에서 1:1의 착염(음이온)을 형성하는 것을 보고하고 있다. 알루미늄원자가 결합하는 위치는 카르복시기가 아니라, 수산기라고 한다(비특허문헌 3).
그래서, 본 발명자는, 탄소수가 글루콘산과 동일하고, 전부가 수산기로 이루어지는 소르비톨과 알루민산염을 반응시킨 바, 착염을 형성할 수 있었다. 더욱이, 알루민산염은 모든(6개의) 수산기에 배위하였다.
4개의 수산기에 알루민산염이 배위한 소르비톨-4Al 알루민산착염에 2가의 양이온인 질산칼슘을 첨가한 바, 알루민산칼슘은 생성되지 않지만, 시간이 경과하면 반응액은 겔화하였다. 이것은, 소르비톨-4Al 알루민산착염이 음이온성으로, 2가의 양이온(Ca++)과 반응한 것을 나타내고 있다.
상술과 같이, 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염은, 음이온성이고, 카르복시기도 음이온성이다. 이 때문에, 양자는 서로 반발할 수 있다.
그래서, 소르비톨-4Al 알루민산착염을 이산화탄소로 중화하고, 더욱이 질산칼슘을 첨가한 결과, 겔의 형성은 일어나지 않았다. 중화에 의하여, 착염이 음이온성으로부터 비이온성으로 전환되고, Ca2+ 이온과 반응하지 않게 된 것을 나타내고 있다.
양성금속원자인 Al이 강염기성 하의 비금속원자로부터, pH10~10.5 이하의 약알칼리성에서 중성~약산성 영역에서 금속원자로 전환되는 것에 기인한다.
상기 소르비톨-4Al 알루민산착염 이산화탄소 중화물을 카르복시화 NBR 라텍스 원액에 Al2O3 환산 0.2~0.3부 첨가한 결과, 매우 쉽게 배합할 수 있었다.
마찬가지로 하여서, 알칼리분이 적은 분체 알루민산 나트륨을 사용하여 합성한 에리스리톨-4Al 알루민산착염을 직접 카르복시화 NBR 라텍스 원액에 Al2O3 환산 0.2~0.3부 첨가한 결과, 배합 라텍스액의 pH는 8.8 전후로, 에리스리톨-4Al 알루민산착염의 중화점에 가깝다. 따라서, 라텍스 배합액 중에서는, 알루민산착염의 대부분은 중화물로서 존재하고 있다고 생각된다.
후술하는 NBR 장갑 등 딥성형품을 제조할 때에는, 라텍스 배합액의 pH는 9.5 근방으로 조정된다. 따라서, 알루민산착염계 가교제의 10~15% 정도가 알루민산착염으로서 잔존하는 것이 예상된다.
하지만, 딥 성형품의 제조공정에서는 응고액으로서 질산칼슘을 사용하므로, 1개의 -OH-가 Ca2 +를 통하여 다른 -OH- 또는 -COO-와 결합하여, 음이온성은 해소된다. 잔존하는 2개의 수산기는 가교제로서 기능한다.
한편, 후술하는 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염의 사과산, 말레인산에 의한 중화실험으로부터 알 수 있듯이, 알루민산착염의 1/2~2/3의 착염을 중화하면, 알루민산착염은 가교제로서의 기능을 발휘한다(24단, 3. 2 (1) (i) 및 (ii)).
본 발명자는, 더욱이, 1가 알코올(에탄올 등), 다가 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 당알코올(에리스리톨, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 락티톨 등)에 알루민산염을 첨가하고, 알루민산착염이 생성되는 것을 확인하였다.
다음으로, 당질에 대하여 알루민산착염 가교제의 합성을 시도하고, 마찬가지로 알루민산착염 가교제 합성에 성공하였다. 그 중, 단당류에 대하여는, 알루민산착염 가교제는 합성 가능하였는데, 합성후 장시간 경과하면 마이야르 반응으로 알려진 변성반응이 일어나, 반응액이 갈변하였다. 하지만, 가교제로서의 기능은 유지된다.
히드록시카르본산으로 분류되는 화합물은, 카르복시기와 함께 수산기를 함유한다. 이러한 수산기에도 알루민산염이 배위하고, 알루민산착염을 형성한다. 이러한 알루민산착염의 특징은, 카르복시기를 함유하므로, 생성한 알루민산착염을 중화하여도, 수용성이 양호하다.
히드록시카르본산류에는, 글리콜산, 유산, 히드록시낙산, 사과산, 구연산, 주석산, 알돈산(글루콘산, 헵투론산(hepturonic acid)), 우론산(글루쿠론산 등)이 있으며, 방향족 화합물로서는, 살리실산 등이 있다.
또한, 우레탄수지, 수성아크릴수지 등에 사용되는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머폴리올의 수산기에도 알루민산염이 배위하고, 알루민산착염을 형성한다. 폴리머폴리올에는, 폴리비닐알코올 등의 합성폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 반합성 폴리머, 전분, 덱스트린, 시클로덱스트린, 올리고당, 구아검, 알긴산, 펙틴, 크산탄검 등의 천연폴리머가 함유된다.
본 가교제는, NBR 합성고무장갑 등 딥제품의 가교제로서 적합하게 사용된다.
현재, 장갑제조 등에 사용되고 있는 대표적인 가교제는, 황(2가의 가교제)이고, 가류촉진제, 산화아연이 병용되고 있다.
가류촉진제에는 IV형 접촉피부염의 우려가 있고, 산화아연은 중금속으로서, 식품분야 등에는 함유량에 규제가 있다.
또한, 물성적으로는 제품의 신장이 작고 단단한 것, 사용 중에 크리프되기 쉬운(부풀기 쉬운) 것이 큰 결점이고, 예를 들어 수술용 장갑으로서는 적성이 없다고 여겨지고 있다.
NBR 라텍스에는 통상 5% 정도의 메타크릴산이 배합되어 있고, 이러한 메탈크릴산 유래의 카르복시기를 본 가교제가 가교한다. 따라서, 가류촉진제의 첨가는 불필요하고, 산화아연의 첨가도 필수가 아니다. 또한, 본 가교제는 2가 이상의 다가가교제이고, 2가 가교제의 황가류에 비하여, 크리프 내성이 높은 것이 큰 특징으로, 의료분야 등 새로운 용도를 기대할 수 있다.
그런데, 황가류시에는, 1.0~1.5phr의 산화아연이 가류촉진조제로서 첨가되어 있는데, 이러한 산화아연은 NBR 라텍스의 메타크릴산 유래 카르복시기의 40~65%를 가교하고 있다. 본 방법에서 산화아연을 사용하지 않을 경우에는, 미반응 카르복시기 잔량이 증가하고, 제품의 점착성이 증가한다. 이에 대응하기 위하여, 응고액 질산칼슘 농도의 상승, 가교제의 증량, 메타크릴산 함량이 적은 NBR 라텍스의 선택 등으로 대처할 필요가 있다.
더욱이는, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 덱스트린, 시클로덱스트린, 올리고당, 구아검 등의 다가 알코올계 폴리머를 첨가하여 라텍스의 카르복시기를 봉쇄하고, 최종제품의 점착성을 저하할 수 있다.
또한, 적극적으로 카르복시기에 따른 점착성을 봉쇄하는 수단으로서, 산화아연 대신에, 라텍스 배합액에 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 콜로이달수산화마그네슘 등의 마그네슘화합물을 배합하고, 라텍스의 미반응 카르복시기를 저하시키는 방법이 유효하다. 콜로이달수산화마그네슘은 알칼리액(장갑제조의 경우에는 통상 수산화칼륨액)에 마그네슘염을 첨가함으로써 쉽게 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물의 첨가량은 라텍스의 카르복시기 함유에도 좌우되는데, MgO 환산 0.2~1.0phr의 범위로, 통상 0.5phr 전후가 적합하다.
또한, 종이분야에서 많이 사용되는 내첨사이즈제, 표면사이즈제 등의 소수화제를 라텍스에 첨가하거나, 제품의 표면을 처리하거나 하여, 최종제품의 점착성을 저하할 수 있다.
이러한 조건으로 제조한 장갑은, 스테아린산칼슘 등의 안티택(antitack)제, 염소처리, 폴리머코트 등의 주지의 기술을 이용하여 쉽게 공업생산할 수 있다.
또한, 장갑의 양면, 또는 한쪽 면의 카르복시기를 고염기성 염화알루미늄, 고염기성 질산알루미늄, 또는 본 발명에 따른 가교제 등으로 표면만을 국부적으로 봉쇄하는 방법이 효과적이다.
이상, 본 가교제로 제조되는 장갑의 특징은, 천연고무 수준의 유연성을 가지고, 더욱이 내크리프성, 내구성에 뛰어난 제품으로, 게다가 NBR 본래의 내약품성도 겸비하는 점에서 천연고무제품을 능가한다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
1. 수산기 함유 유기화합물의 알루민산착염 중화물 또는 2가 금속이온(Ca2 +, Mg2+, 또는 Zn++) 결합물 내지는 상기 알루민산착염의 카르본산 반응물로 이루어지는 가교제.
2. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 유기화합물이 1가 또는 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 가교제.
3. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 유기화합물이 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머폴리올, 수산기 함유 고분자(폴리비닐알코올 등의 합성폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 반합성폴리머, 전분, 덱스트린, 시클로덱스트린, 올리고당, 구아검, 알긴산, 펙틴, 크산탄검 등의 천연폴리머)인 것을 특징으로 하는 가교제.
4. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 유기화합물이 당질인 것을 특징으로 하는 가교제.
5. 제 1 항에 있어서, 수산기 함유 유기화합물이 히드록시카르본산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 가교제.
6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 및/또는 제 5 항에 기재된 가교제를 배합한 폴리머 조성물.
7. 제 1 항 내지 제 5 항에 기재된 알루민산착염을 직접 폴리머 조성물에 배합하여 중화한 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리머가 카르복시기 및/또는 니트릴기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
9. 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 폴리머가 카르복시변성 NBR 라텍스 및/또는 SBR 라텍스, 카르복시기함유 클로로프렌라텍스, 카르복시기함유 폴리우레탄디스펄전, 카르복시기함유 아크릴에멀전, 카르복시기함유 수성폴리에스테르, 카르본산변성수성수지인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
10. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 폴리머 조성물에, 내첨사이즈제, 표면사이즈제, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 덱스트린, 시클로덱스트린, 올리고당, 구아검, 알긴산, 펙틴, 크산탄검 등의 다가 알코올로부터 선택된 1 또는 2 이상의 유기화합물을 함유하는 폴리머 조성물.
11. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 폴리머 조성물 조성물에 산화마그네슘, 수산화마그네슘 또는 콜로이달수산화마그네슘을 더 첨가한 폴리머 조성물.
12. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 폴리머 조성물을 성형 및 가교하여 이루어지는 가교성형물.
13. 제 12 항에 기재된 성형물을 고염기성염화알루미늄 또는 고염기성 질산알루미늄, 내첨사이즈제, 표면사이즈제 내지는 제 1 항에 기재된 가교제로 표면처리한 것을 특징으로 하는 가교성형물.
14. 제 11 항, 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 가교성형물이 딥성형품 또는 종이제품인 것을 특징으로 하는 가교성형물.
이다.
알루민산착염을 통하여, 유기화합물 수산기의 산소원자에 직접 알루미늄원자가 결합한 가교제를 합성할 수 있다. 수산기를 가지는 유기화합물은 매우 다수이고, 다양한 가교제를 합성할 수 있다. 따라서, 가교제를 사용하는 제품의 품질요구에 상세하게 대응하는 가교제를 합성하는 것이 가능하다.
또한, 가교제의 합성은 매우 용이하며, 염소이온을 함유하지 않는 가교제의 합성도 용이하다.
본 가교제가 사용되는 많은 반응계는 수계이다. 또한, 수산기 함유 알루민산착염의 대부분도 수용성이다. 따라서, 수산기 함유 알루민산착염의 중화물도 수용성인 것이 바람직하다. 하지만, 1가 알코올 또는 2가 알코올의 알루민산착염의 중화물은, 수용성관능기가 부족하기 때문에, 수불용성이 되는 경우가 많은데, 일부 유기산으로 중화한 반응물은 수용성을 유지한다. 단, 다가 알코올 또는 히드록시카르본산계의 알루민산착염 이산화탄소 중화물은, 수산기가 완전히 알루민산착염화되어도, 중화물은 수용성을 유지하는 경우가 있다.
또한, 가교성형물에 요구되는 품질은 다양하다. 따라서, 가교되는 원료(수산기를 함유하는 유기화합물)의 다양성과 함께, 가교제의 품질의 다양성도 중요하다. 이 때문에, 복수의 수산기를 가지는 다가 알코올 또는 당질 혹은 히드록시카르본산을 가교제원료로 선택하고, 알루민산염의 배위수를 사용 목적에 따라서 선택하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 소르비톨, 프룩토오스, 글루콘산염에 알루민산염을 1~5 내지 6당량 첨가하여 알루민산착염을 합성하고, 그대로, 또는 산으로 부분적으로, 혹은 전부 중화하여 가교하는 원료에 배합하며, 가교성형물의 품질을 측정하여 목적에 적합한 가교제를 선정한다.
가교제의 첨가량은, 통상의 카르복시화라텍스의 경우에는, Al2O3 환산으로 0.2~0.3부가 적당한 경우가 많은데, 목적에 따라서 0.1~3.0부의 범위로 사용할 수 있다.
딥성형품 제조의 경우에는, 라텍스 조정액의 pH는 거의 9.5~10.0 전후이고, 상기 배합라텍스에 알칼리를 첨가하여도 좋으며, 라텍스 원액에 직접 알루민산착염을 첨가하여 중화물로 한 후, 알칼리를 첨가하여 pH를 조정하여도 좋다.
[실시예]
(가교제의 합성)
1. 가교제 합성반응과 성질
사용하는 알루민산나트륨의 Na/Al비는 특별히 한정되지 않는데, 여기에서 사용한 알루민산나트륨은 아사히화학공업(주) 제품의 알루민산소다 NA-170이다.
분석값 Al2O3 18.73%
Na2O 19.37%
몰비 1.70
상기 알루민산나트륨을 희석하여 NaAlO2 하고 2.0몰/L(NaAlO2 환산)으로 조정한다.
한편, 수산기 함유 유기화합물은 2.0몰/L액(수산기 환산)으로 조정하고, 알루민산착염 도입수에 따라서 희석한다. 즉, n개의 알루민산착염(n가의 알루민산착염)을 도입하는 경우에는, n배로 희석한다.
상기 희석한 수산기 함유 유기화합물액에, 상온에서 등량의 2.0몰 알루민산나트륨액을 교반하면서 첨가하고, 2시간 방치하여, 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염을 합성한다.
우선, 소르비톨-4Al 알루민산착염 및 글루콘산-4Al 알루민산착염 그리고 그 중화물의 합성 및 그 성질에 대하여 설명한다.
NaAlO2 환산 2.0몰의 알루민산나트륨액에 질산칼슘 4수염(水鹽) 10%액을 첨가하면, 알루민산칼슘이 석출된다. 알루민산나트륨이 잔존하는지 어떤지의 판정이 가능하다.
(1) 소르비톨(6가 알코올)-4Al 알루민산착염 및 글루콘산(5가 알코올)-4Al 알루민산착염의 합성
0.5몰의 소르비톨 수용액 그리고 글루콘산나트륨 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨(NaAlO2 환산) 100ml를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 소르비톨-4Al 알루민산착염 및 글루콘산-4Al 알루민산착염을 합성하였다. 모두 수용성이었다.
(2) 질산칼슘액의 첨가 테스트 (1)
상기 반응액에 10% 질산칼슘·4 수염액 10ml를 첨가하였다. 알루민산칼슘의 석출은 없었다. 알루민산나트륨은 잔존하지 않는 증거이다.
하지만, 1시간 경과 후, 질산칼슘을 첨가한 소르비톨-4Al 알루민산착염은 반응액 전체가 겔화하였다.
한편, 글루콘산-4Al 알루민산착염은 수용성을 유지하였다.
소르비톨-4Al 알루민산착염(음이온성)은 Na+가 Ca2 +로 치환하여 착염이 결합하고, 겔화하였다고 생각되는데, 글루콘산-4Al 알루민산착염은 카르복시기를 함유하기 위하여, 수용성을 유지하였다고 생각된다.
(3) 소르비톨(6가 알코올)-4Al 알루민산착염 및 글루콘산(5가 알코올)-4Al 알루민산착염의 중화
상기 알루민산착염액에 이산화탄소를 첨가하고, pH8.3~8.5로 조정하여, 소르비톨(6가 알코올)-4Al 알루민산착염 및 글루콘산(5가 알코올)-4Al 알루민산착염 이산화탄소 중화물을 합성하였다.
(4) 질산칼슘액의 첨가 테스트 (2)
(3)과 마찬가지로 하여서 질산칼슘액의 첨가 테스트를 행하였다. 하지만, 소르비톨-4Al 알루민산착염 중화액에서는, 알루민산칼슘의 석출도 겔화도 일어나지 않았다. 소르비톨(6가 알코올)-4Al 알루민산착염은 중화물이 되어 비이온화하고 있으며, Ca2 +에 의한 결합이 일어나지 않고, 겔화하지 않았다.
한편, 글루콘산-4Al 알루민산착염 중화물에서는, 질산칼슘액의 첨가시에 일시적으로 석출물이 생성되는데, 바로 소실되었다. Ca2 +가 글루콘산-4Al 알루민산착염 중화물의 카르복시기와 반응하였기 때문에, 일시적으로 석출되었다고 생각된다.
2. 각종 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염의 합성
1) 에탄올(1가 알코올)-1Al 알루민산염의 합성
2몰의 에탄올 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨 100ml(NaAlO2 환산)를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 에탄올-1Al 알루민산착염을 합성하였다.
합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다. 알루민산나트륨이 잔존하지 않는 것을 나타내고 있다.
한편, 반응액을 장시간 공기 중에서 보존하면, 점차(6시간 정도부터) 탁해지기 시작해, 수일 후에는 용기벽이 석출물로 덮였다. 공기 중의 이산화탄소를 흡수하여 불용화한 것으로 생각된다.
2) 에틸렌글리콜(2가 알코올)-1Al 알루민산착염 및 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염의 합성
2몰 또는 1몰의 에틸렌글리콜 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨(NaAlO2 환산) 100ml를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 에틸렌글리콜-1Al 알루민산착염 및 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염을 합성하였다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다.
또한, 반응액을 수일 공기 중에서 보존하면, 결정이 생성되었다.
3) 에리스리톨(4가 알코올)-2Al 알루민산착염 및 에리스리톨-4Al 알루민산착염의 합성
1몰 또는 0.5몰의 에틸렌글리콜 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨(NaAlO2 환산) 100ml를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 에리스리톨-2Al 알루민산착염 및 에리스리톨-4Al 알루민산착염을 합성하였다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다.
4) 소르비톨(6가 알코올)-2Al, 4Al 또는 6Al 알루민산착염의 합성
1몰, 0.5몰 또는 1/3몰의 소르비톨 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨(NaAlO2 환산) 100ml를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 소르비톨-2Al 알루민산착염, 소르비톨-4Al 알루민산착염 및 소르비톨-6Al 알루민산착염을 합성하였다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다.
5) 당질프룩토오스(5가 알코올)-2Al 알루민산착염 및 프룩토오스-3Al 알루민산착염의 합성
1몰 또는 2/3몰의 프룩토오스 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨(NaAlO2 환산) 100ml를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 프룩토오스-2Al 알루민산착염 및 프룩토오스-4Al 알루민산착염을 합성하였다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다.
하지만, 합성 후 시간이 경과하면 마이야르 반응에 의하여 변성되어, 반응액이 착색되었는데, 가교제로서의 기능은 유지되었다.
6) 히드록시카르본산 알루민산착염의 합성
(1) 글루콘산(5가 알코올카르본산)-2Al, -4Al, -5Al 알루민산착염의 합성
1몰, 0.5몰 또는 0.4몰의 글루콘산나트륨 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨(NaAlO2 환산) 100ml를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 글루콘산-2Al 알루민산착염, 글루콘산-4Al 알루민산착염 및 글루콘산-5Al 알루민산착염을 합성하였다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다.
(2) 주석산(2가 알코올 2가 카르본산)-2Al 알루민산착염의 합성
1몰의 글루콘산나트륨 수용액 100ml에 2몰의 알루민산나트륨(NaAlO2 환산) 100ml를 교반하면서 첨가하고, 2시간 반응시켜서, 주석산-2Al 알루민산착염을 합성하였다. 합성액에 질산칼슘을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다.
6) 폴리머폴리올 알루민산착염의 합성
(1) 카르복시메틸셀룰로오스 알루민산착염의 합성
CMC 다이셀 1110(다이셀파인켐, 에테르가도 0.72, 2% 점도 113mPs·s) 2% 수용액 150g에 상기 알루민산나트륨(Al2O3 18.73%) 3.4g을 첨가하고, 2시간 반응시켜서 셀룰로오스 잔기 1개에 거의 1개의 알루민산착염이 들어간 알루민산착염을 합성하였다. 반응액은 수용성이었지만, 다소 유탁하였다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다. 하지만, 질산칼슘을 첨가한 반응액은 단시간에 겔화하였다.
(2) 폴리비닐알코올 알루민산착염의 합성
상기 알루민산착염의 합성에는, 폴리비닐알코올의 강알칼리 하에서의 탈아세틸 반응을 고려하여, Na분이 적은 분체 알루민산나트륨을 사용하였다. 분체 알루민산나트륨은 아사히화학공업(주) 제품의 알루민산소다 NA-120이다.
분석값 Al2O3 53.6%
Na2O 39.37%
몰비 1.22
(2-1) 카르복시변성 폴리비닐알코올 알루민산착염의 합성
JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.(주) 제품의 카르복시변성 PVA(J 포벌 AF-17) 10%액에 Al2O3 환산 3.8g의 분체 알루민산나트륨(10%액)을 첨가하고, 카르복시변성폴리비닐알코올 알루민산착염을 합성하였다. 반응액은 수용성이었다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다. 하지만, 질산칼슘을 첨가한 반응액은 단시간에 겔화하였다.
(2-2) 수역용성(水易溶性) 폴리비닐알코올 알루민산착염의 합성
상온에서 용해한 JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.(주) 제품의 수역용성 PVA(EF-05) 10%액 100g에 Al2O3 환산 3.8g의 분체 알루민산나트륨(10%액)을 첨가하고, 폴리비닐알코올 알루민산착염을 합성하였다. 반응액은 수용성이었다. 합성액에 질산칼슘액을 첨가하여도 알루민산칼슘의 침전은 생성되지 않는다. 하지만, 질산칼슘을 첨가한 반응액은 단시간에 겔화하였다.
3. 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염 중화물의 합성
1) 수신기함유 유기화합물 알루민산착염의 이산화탄소에 의한 중화
상기 n가의 알루민산착염(수산기 함유 유기화합물(-O-Al(OH)3 -Na+)n)에 산(무기산) 또는 산성염을 첨가하고, pH7~9로 조정하면 알루민산착염 중화물(수산기 함유 유기화합물(-O-Al(OH)2)n으로 상정됨)을 합성할 수 있다. 여기에서는, 이산화탄소를 첨가하여 중화하였다. pH는 탄산수소나트륨용액의 pH8.5 근방으로 설정하였다.
이산화탄소 이외에, 염산, 질산, 황산, 붕산 등의 무기산이어도 좋다. 또한, 카르본산 이외의 유기산이어도 좋다. 그리고, 인산이수소칼륨 등의 산성염이어도 좋다.
(1) 1가 알코올(에틸알코올-1Al 알루민산착염) 또는 2가 알코올(에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염) 알루민산착염의 중화
에틸알코올-1Al 알루민산착염 또는 2가 알코올(에틸렌글리콜-알루민산착염) 알루민산착염을 장기간 공기 중에서 보존하면, 침전이 생성된다. 또한, 이산화탄소로 중화하면, 마찬가지로 침전이 생성된다.
(2) 3가(에리스리톨) 이상의 알코올 알루민산착염의 중화
3가(에리스리톨 등) 이상의 알코올 알루민산착염의 이산화탄소에 의한 중화로는 생성물은 수용성을 유지하였다.
또한, 중화액에 질산칼슘·4수염을 첨가하여도, 침전은 생성되지 않았다.
(3) 히드록시카르본산 알루민산착염의 중화
히드록시카르본산 알루민산착염의 중화물은 모두 수용성이었다.
또한, 중화액에 질산칼슘을 첨가하여도, 침전은 생성되지 않는다.
(4) 카르복시메틸셀룰로오스 알루민산착염의 중화
카르복시메틸셀룰로오스 알루민산착염의 이산화탄소에 의한 중화물은 수용성이었는데, 다소 유백색을 띠었다.
또한, 중화액에 질산칼슘을 첨가하여도, 침전은 생성되지 않는다.
2) 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염의 유기카르본산에 의한 중화
유기카르본산에 의한 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염의 중화는 가능한데, 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염의 중화물은 카르본산과 반응한다. 따라서, 카르본산과의 반응에 의하여 가교제의 일부가 소비되게 되어, 기본적으로는 바람직하지 않다. 하지만, 가교제의 가교점수의 감소에 따른 가교강도의 조정, 친수성의 개선, 수용성의 부여 등에 기여하도록 이용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염의 카르본산에 의한 중화를 이하에 기술한다.
(1) 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염의 카르본산과의 반응
카르본산의 종류, 성질에 의하여 중화물의 성질은 각각 다르다.
그래서, 카르본산과의 반응을 관찰하기 쉬운 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염에 대하여 카르본산과의 반응을 조사하였다.
(i) 말레인산(2가 카르본산)과의 반응
에틸렌글리콜(-O-Al(OH)3 -Na+)2에 상당하도록 잉여의 Na+를 중화하는 양의 말레인산을 첨가하도 수용성을 유지하였다. 이러한 범위에서는, Na/Al=1.7의 알루민산나트륨의 잉여 Na+(0.7 상당)가 말레인산에 의하여 중화된 것만으로, 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염과 말레인산은 반응하지 않는다고 생각된다.
하지만, 에틸렌글리콜(-O-Al(OH)3 -Na+)2에 상당하는 Na+양의 절반의 Na+를 중화하는 말레인산을 첨가하면, 침전이 생성되었다.
(ii)사과산(히드록시2가카르본산)과의 반응
상기와 마찬가지로 에틸렌글리콜(-O-Al(OH)3 -Na+)2에 상당할 때가지 사과산을 첨가하여도 수용성을 유지하였다.
하지만, 에틸렌글리콜(-O-Al(OH)3 -Na+)2에 상당하는 Na+양의 2/3의 Na+를 중화하는 사과산을 첨가하면, 액체 전체가 겔화하였다. 사과산이 가교된 것이 분명하다. 또한, 이러한 사실은, 산에 의하여 모든 Na+를 중화하지 않아도, 중화당량의 2/3 정도의 중화로 카르복시기가 가교되는 것을 시사하고 있다.
(iii) 구연산(히드록시3가카르본산)과의 반응
에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염의 모든 Na+를 중화하는 구연산을 첨가하여도, 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염의 구연산 중화물은 수용성을 유지하였다.
사과산과의 반응으로부터 추측하자면, 구연산도 가교되어 있다고 생각되는데, 친수성이 강한 카르복시기가 1개 많기 때문에 수용성이 유지되었다고 생각된다.
따라서, 구연산으로 중화함으로써, 에틸렌글리콜-2Al 알루민산착염의 중화물을 수용성으로 유지할 수 있다.
한편, 2주 경과 후, 구연산 중화물은 점차 증점하였다. 구연산도 가교되어 있는 증거이다.
4. 가교제함유 NBR 라텍스 조성물(컴파운드 라텍스)의 작성
NBR 라텍스 원액에 상기 에리스리톨-2Al 알루민산착염 CO2 중화물 (1) 및 에리스리톨-4Al 알루민산착염 CO2 중화물 (2)의 각각 0.2부(as Al2O3)를 교반하면서 첨가하였다.
한편, 알루민산나트륨은, 분체 알루민산나트륨을 사용하였다. 분체 알루민산나트륨의 조성은, 다음과 같다.
NaAlO2 Al2O3 함량 54.1%
Na/Al=1.25
(결과)
(1) 배합안정성시험
상기 가교제 배합 라텍스를 200메시 철망으로 여과하고, 가교제 배합의 안정성 시험을 행하였다. 응집물은 보이지 않았다. (표 1을 참조)
사용한 NBR 라텍스는 Kumho사 제품 KLN830이다.
라텍스 농도 44.8%
pH 8.4
(2) 배합라텍스의 포트라이프(pot life)시험
상기 가교제 배합 라텍스를 상온에서 보존하고, 포트라이프를 시험하였다. 60일 이상 보존하여도, 응집물의 생성은 보이지 않았다. (표 1을 참조)
(평가) 이상의 결과로부터, 황, 산화아연, 가류촉진제, 노화방지제, 염소이온 등의 첨가물을 전혀 포함하지 않고, 수용성 가교제만을 배합한 고농도 라텍스가 안정적으로 배합 가능하였다. 따라서, NBR 라텍스 컴파운드로서 시장에 제공하는 것이 가능해졌다.
5. 수산기 함유 유기화합물 알루민산착염 및/또는 그 중화물 가교제 배합 NBR 라텍스
사용한 NBR 라텍스는 상기 Kumho사 제품 KLN830이다.
(비교예 1)
황가류침지제품용 조성액
첨가제
KOH 1.6부
ZnO 1.25부
S 1.0부
BZ 0.2부
(디부틸디티오카르바민산아연)
물에 상기 약품을 첨가하여 라텍스 농도 30%로 조정하였다.
(참고예)
시판하는 천연고무장갑을 이용하여, 물성을 측정하였다.
(실시예 1)
에리스리톨-2Al 알루민산착염 이산화탄소 중화물을 Al2O3 환산 0.25부 첨가한 컴파운드 라텍스액에 물을 첨가하여 30%로 조정하고, 10% KOH 물을 첨가하여 pH를 9.6으로 조정하였다.
(실시예 2)
분체 알루민산나트륨을 사용하여 합성한 에리스리톨-4Al 알루민산착염 0.25부(Al2O3 환산)를 직접 라텍스액에 첨가한 후, 라텍스 농도 30%로 조정하였다.
그 후, 10% KOH액을 첨가하여 pH9.7로 조정하였다.
(실시예 3)
콜로이달수산화마그네슘을 이하와 같이 조정하였다.
MgCl2·6H2O 5% 수용액 34.1g(MgO 환산 0.5phr)을 10% 수산화칼륨액 16.2g, 물 24.7g을 첨가한 액에 교반하면서 첨가한다. 다음으로, 생성된 콜로이달수산화마그네슘액을 에리스리톨-2Al 알루민산착염 이산화탄소 중화물을 Al2O3 환산 0.25부 첨가한 컴파운드 라텍스액에 첨가하여 30% 라텍스액으로 하였다.
(실시예 4)
에리스리톨-2Al 알루민산착염 이산화탄소 중화물을 Al2O3 환산 0.25phr 첨가한 컴파운드 라텍스액에 분산한 산화마그네슘(쿄와마그 150: 쿄와화학공업 제품) 0.5phr을 첨가하고, 그 후, 물 및 10% KOH를 첨가하여 pH9.6, 농도 30%로 조정하고, 1일 방치하였다.
다음으로, 이하의 실시예 5 및 실시예 6에서 사용한 NBR은 Synthomer사 제품 6338이다.
(실시예 5)
소르비톨-4Al 알루민산착염 이산화탄소 중화물(수용성)을 Al2O3 환산 0.3부 첨가하고, 5% 폴리비닐알코올(PVA-117; KURARAY 제품)을 1.4부 더 첨가한 컴파운드 라텍스를 조정하였다. 이러한 컴파운드액에 물 및 10% KOH를 첨가하고, pH9.5 라텍스 농도 30%로 조정하였다.
한편, 상기 컴파운드액은, 별도의 포트라이프 시험에 이용하였다.
(실시예 6)
PVA-110(KURARAY 제품) 7%액을 조정하고, 비닐알코올 잔기 6개당 1개의 Al이 결합하도록 분말 알루민산나트륨 15%액(Al2O3 환산)을 첨가하여 PVA-110 알루민산착염액(PVA-110×6Al으로 약칭)을 합성하였다.
상기 PVA-110×6Al액 0.3부(Al2O3 환산)를 직접 NBR 라텍스에 첨가하고, 사이즈제(BANDIS T-25K; 불균화로진, 하리마 화성사 제품) 1.0부를 더 첨가한 컴파운드 라텍스를 조정하였다. 그 후, 물 및 10% KOH를 첨가하고, pH9.7, 라텍스 농도 30%로 조정하였다.
6. 딥성형품(핑거색)의 제조
딥성형품(핑거색)의 제조
성형형 샌드블라스트한 시험관(직경 17mm)
응고액 질산칼슘·4수화물 300g/L(실시예 1 및 실시예 2)
200g/L(비교예 1, 실시예 3, 4, 5 및 6)
응고액에 형을 침지 침지시간 10초
성막 상기 라텍스 조정액에 형을 침지 시간 10초
성막예비건조 75℃, 3분
세정(리칭) 50℃, 3분
성막건조·가열 95℃, 3분
120℃, 15분
성형형으로부터 핑거색을 빼내어, 이하의 평가시험의 샘플로 하였다.
상기 라텍스 컴파운드의 포트라이프 및 딥성형품(핑거색)의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(결과)
1) 응고제 농도
콜로이달수산화마그네슘을 첨가한 라텍스(실시예 3), 산화마그네슘을 첨가한 라텍스(실시예 4)는, 산화아연을 첨가한 황가류 라텍스(비교예 1)와 같은 응고제 농도에서 거의 동등한 두께의 핑거색을 작성할 수 있다. 또한, PVA를 첨가한 라텍스(실시예 5), PVA 가교제를 첨가한 라텍스(실시예 6)도 산화아연을 첨가한 라텍스와 동등한 응고제 농도로 핑거색을 작성할 수 있다.
2) 물성시험
(결과)
에리스리톨-2Al 알루민산착염 중화물 NBR 핑거색, 에리스리톨-4Al 착염 직접 투입 NBR 핑거색, 황가류 NBR 핑거색, 시판 천연고무장갑 모두 30MPa 전후의 인장응력을 나타내었는데, 파단신도는 황가류 NBR에서는 600% 정도인 것에 대하여, 알루민산착염계 핑거색의 파단신도는 750~800%에 달하며, 천연고무가류장갑의 파단신도와 동등하여, 매우 유연한 침지고무제품이 얻어졌다.
실시예 5 및 6은, 라텍스 메이커가 다른데, 거의 같은 유연한 핑거색이 얻어졌다.
3) 내구성 및 내수성 시험
상기 핑거색을 손가락에 14일간 연속 착용하고, 내구성, 크리프 내성, 내수성 등의 착용적성 테스트를 행하였다. 내구성은, 손가락에 연속 착용하고, 착용 후의 핑거색의 부푼 정도, 백화 정도 등을 종합적으로 판단하고, ◎, ○, △로 분류하였다. 크리프 내성은, 착용 후의 핑거색의 신장(부풀기)의 정도에 따라 판정하였다. 부푼 정도가 작은 것부터 ◎, ○, △로 분류하였다. 내수성은, 착용시의 고무막 백화의 정도로 판정하였다. 백화가 심한 것을 ×로 하였다. 백화의 정도에 따라서, ◎, ○, △로 분류하였다.
(결과)
에리스리톨-2Al 알루민산착염 중화물 첨가 NBR 라텍스 핑거색(실시예 1) 에리스리톨-4Al 알루민산착염 직접 투입 핑거색(실시예 2), 콜로이달수산화마그네슘 첨가 핑거색(실시예 3) 산화마그네슘 첨가 핑거색(실시예 4)의 내구성, 크리프 내성, 내수성은 황가류 핑거색(비교예 1)과 동등 이상의 품질을 갖는다.
실시예 5 및 실시예 6은, 원료 라텍스는 다르지만, 상기 실시예와 마찬가지의 품질인 핑거색을 작성할 수 있었다.
3) 비점착성 시험
작성한 핑거색 4장을 번갈아 겹치고, 두꺼운 책(사전) 사이에 끼운다. 3일 후, 핑거색을 꺼내, 핑거색이 용이하게 벗겨지는 경우에 비점착성이 양호하다고 하였다.
(결과)
알루민산착염계 가교제에 PVA를 배합한 라텍스, 및 PVA 알루민산착염계 가교제에 사이즈제를 배합한 라텍스로부터 작성한 핑거색은, 비점착성이 양호하였다.
라텍스 컴파운드 NBR 핑거색 또는 천연고무 라텍스장갑
배합
안정성		 포트
라이프		 두께
(mm)		 인장강도(MPa) 신장
(%)		 내구성 크리프 내성 내수성 비점착성
참고예
라텍스장갑		 0.08mm 31.2MPa 630% △ △ △
비교예1 응집물
없음		 60일
이상		 0.1mm 30.2MPa 600% △ △ △
실시예1 응집물
없음		 60일
이상		 0.094mm 30.5MPa 810% ◎ ○ ○
실시예2 응집물
없음		 60일
이상		 0.095mm 31.8MPa 790% ◎ ◎ ◎
실시예3 응집물
없음		 60일
이상		 0.098mm 29.8MPa 780% ◎ ◎ ◎
실시예4 응집물
없음		 60일
이상		 0.098mm 30.0MPa 770% ◎ ◎ ◎
실시예5 응집물
없음		 60일
이상		 0.096mm 26.9MPa 710% ◎ ◎ ◎ ◎
실시예6 응집물
없음		 60일
이상		 0.095mm 27.5MPa 700% ◎ ◎ ◎ ◎
(평가)
알루민산착염 중화물을 배합한 NBR 라텍스 컴파운드 및 라텍스에 직접 알루민산착염을 배합하여 중화한 라텍스 컴파운드는 용이하게 조정할 수 있고, 포트라이프도 양호하다.
또한, 상기 NBR 라텍스 컴파운드로부터 제작한 핑거색은, NBR 황가류 침지제품(라텍스장갑)에 필적할 강도(인장강도)를 갖는다.
더욱이, 본 제품의 큰 특징은, 천연고무 라텍스제품 수준의 신장을 가지는 유연한 제품인 것이다. 또한, 또 다른 큰 특징은, 내구성, 크리프 내성, 내수성이 황가류 제품에 이기는 것이다.
이 때문에, 의료분야에 있어서도 천연고무제품에 대항할 수 있는 성질을 갖는다.

Claims (11)

  1. 수산기 함유 유기화합물의 알루민산착염 중화물 또는 2가 금속이온(Ca2 +, Mg2+ 또는 Zn++) 결합물 내지는 상기 알루민산착염의 카르본산 반응물로 이루어지는 가교제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수산기 함유 유기화합물이 1가 또는 다가 알코올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머폴리올, 수산기 함유 고분자(폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 전분, 덱스트린, 시클로덱스트린, 올리고당, 구아검, 알긴산, 펙틴, 크산탄검), 당질, 히드록시카르본산인 것을 특징으로 하는 가교제.
  3. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 기재된 가교제를 배합한 폴리머 조성물.
  4. 제 1 항 및/또는 제 2 항에 기재된 알루민산착염을 직접 폴리머 조성물에 배합하여 중화한 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 폴리머가 카르복시기 및/또는 니트릴기를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  6. 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 폴리머가 카르복시변성 NBR 라텍스 또는 SBR 라텍스, 카르복시기함유 클로로프렌라텍스, 카르복시기함유 폴리우레탄디스펄전, 카르복시기함유 아크릴에멀전, 카르복시함유 수성폴리에스테르, 카르본산변성 수성수지인 것을 특징으로 하는 폴리머 조성물.
  7. 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 폴리머 조성물에, 내첨사이즈제, 표면사이즈제, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 덱스트린, 시클로덱스트린, 올리고당, 구아검, 알긴산, 펙틴, 크산탄검으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 유기화합물을 함유하는 폴리머 조성물.
  8. 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리머 조성물에 산화마그네슘, 수산화마그네슘 또는 콜로이달수산화마그네슘을 더 첨가한 폴리머 조성물.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항에 기재된 폴리머 조성물을 성형 및 가교하여 이루어지는 가교성형물.
  10. 제 9 항에 기재된 성형물을 고염기성 염화알루미늄, 고염기성 질산알루미늄, 내첨사이즈제, 표면사이즈제 내지는 제 1 항에 기재된 가교제로 표면 처리한 것을 특징으로 하는 가교성형물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 성형물이 딥성형품 또는 종이제품인 것을 특징으로 하는 가교성형물.
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