JP2023052581A - 架橋剤および架橋剤を含むポリマー組成物ならびにその架橋成形物 - Google Patents
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Abstract
Description
ディップ成形用ラテックスの代表的なものとして、天然ゴムラテックスがある。天然ゴムラテックス製品は、良好な物理的、化学的性質を有するが、製品に含有される天然タンパク質の溶出に伴い、使用者にアレルギー反応を起こす事例があり、タンパク質を含まない合成ゴムラテックスを使用する製品の生産が増加する傾向にある。
合成ゴムラテックスの代表例は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム(NBRゴム)などの合成ゴムラテックスであるが、燃焼排ガス中にアクリロニトリルに由来するシアン化水素等の有害物質が発生する可能性も指摘され、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、(特開2001-192918号:特許文献1)、旧来のクロロプレンゴム、またはカルボキシ基含有アイオノマー系エラストマー等の新たなラテックス原料も注目されている。
天然ゴムの場合には、イオウと、酸化亜鉛などの加硫促進剤を添加し、天然ゴム分子の二重結合間にイオウの共有結合を形成する。いわゆるイオウ加硫では、天然ゴムの場合には天然ゴム粒子内でも架橋構造が形成されると考えられており、優れた製品物性が発現する。
ジエン系カルボキシ化合成ゴムラテックスの場合にも、天然ゴムの場合と同様のイオウ加硫法が一般的に採用されている。しかし、添加される各薬品の役割は、天然ゴムラテックスの加硫の場合とはかなり異なる。すなわち、酸化亜鉛は、水と接触すると、水酸基が表面に生成し、この水酸基がラテックス粒子のカルボキシ基と反応し、(P.H.Starmer、Plastics and Rubber Processing and Applications、9(1988)209-214:非特許文献1)、ペンダン
ト半塩を形成し、さらに加熱乾燥過程を経過するとクラスターイオン架橋を形成すると考えられている。この亜鉛架橋により、引張強度、伸び、硬さ等の物理的な測定物性は決定されており、この点はイオウ架橋が製品物性を決定している天然ゴムラテックスの場合との大きな相違点である。
ここで、クラスターイオン架橋とは、カルボキシ基がクラスターを形成し、亜鉛の2価のカチオンを、クラスターを形成しているカルボキシ基全体で中和している状態を言う。この構造の特徴から、ゴムが伸ばされると、架橋がずれることになり、ストレスを掛けると、短時間の間に応力緩和(クリープ)が起こり、長時間使用すると、永久歪が大きくなって、ゴムが伸びてしまう(N.D.Zakharov、Rubber Chem.and Tech、Rubber Division Acs.Akron、US.Vol36、no3 568-574:非特許文献2)。
一方、イオウは、ブタジエンに由来する二重結合間を共有結合で架橋するが、引張強度、伸び、硬さ等の測定物性に対する影響は小さい。しかし、ゴム製品の耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶媒性等、ゴム製品の重要な性質を支配しており、これがカルボキシ化合成ゴムラテックスにおいてもイオウ加硫法が多く採用されている理由である。
また、近年では、手袋などのディップ成形品に含まれる加硫促進剤に対する遅延型アレルギーに基づく接触皮膚炎の発症も増加傾向にあり、加硫促進剤を使用しないディップ成形品の開発が求められている。
さらには、食品分野においては、ゴム手袋から溶出する重金属である亜鉛溶出量の規制が強化される傾向にある。
特開2003-165814(特許文献2)には、含イオウ加硫剤、加硫促進剤、酸化亜鉛をいずれも実質的に含まないディップ成形用組成物が提案されているが、本発明者等の検討によると、この組成物を使用したディップ製品は、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性が低く、粘着性が強いという問題点がある。
アルミニウムは両性金属であり、pH10~10,5以上ではアルミン酸塩はアニオンであり、Alはラテックスのカルボキシ基とは反応しないが、pH10以下になるとアルミニウムは3価のカチオンとして働くため、ラテックスのカルボキシ基を架橋することができる。しかし、アルミン酸塩はラテックス液添加直後に3価カチオンに転換するため、予め希釈したラテックスに酸化亜鉛を添加してラテックス粒子表面に露出しているカルボキシ基を封鎖し、局部的な架橋が起こらないように極めて慎重に配合する必要があり、大規模工業生産には適さない。
塩基性カルボン酸アルミニウムは、通常のカルボン酸アルミニウムとは異なりカチオン性ではないので、カルボキシ化ラテックスに容易に配合でき、イオウ、加硫促進剤、酸化亜鉛無添加でイオウ加硫並みの架橋製品を製造することができる。また、かかる架橋剤を使用したNBRディップ成形品は、天然ゴム製品に近似する柔軟でクリープ耐性に優れた製品である。
また更なる目的は、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見することである。
水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和反応は以下の反応式のように進行すると考えられる。
R-O-Al(OH)3 -+H+→R-O-Al(OH)2+H2O
上記アルミン酸錯塩中和物は、下記塩基性カルボン酸アルミニウムと同様にカルボキシ基を架橋することができる。
R-COO-Al(OH)2
水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物は、アルミニウム原子がカルボキシ基に結合していないこと、塩素イオンを含有しないで架橋剤を合成できることから発明が解決しようとする課題を全うするものである。
また、イオウ、含イオウ加硫剤を代替し得る架橋剤を発見する目的をも達成している。イオウは2価の共有結合架橋剤であるが、本架橋剤は2価以上の多価共有結合剤であり、かかる架橋剤を使用することにより、耐久性、クリープ耐性、耐水性、耐溶剤性等、従来のイオウ加硫製品を凌駕する物性をも持つ。しかも、イオウ、含イオウ加硫物、加硫促進剤を含まない低アレルギー性架橋成形物、特に、ディップ製品を提供する。さらに、酸化亜鉛を含まないラテックス組成物をも提供することができる。係るラテックス組成物を利用することにより、紙加工分野等にも新たな製品を提供する。
また、水酸基含有有機化合物架橋剤1分子が含有する架橋性官能基数を変えて合成することにより、多様な機能を持つ架橋剤を合成することができる。
そこで本発明者は、炭素数がグルコン酸と同じで、すべてが水酸基からなるソルビトールとアルミン酸塩を反応させたところ、錯塩を形成することができた。しかもアルミン酸
塩はすべての(6個の)水酸基に配位した。
4個の水酸基にアルミン酸塩が配位したソルビトール-4Alアルミン酸錯塩に二価のカチオンである硝酸カルシウムを添加したところ、アルミン酸カルシウムは生成しないが、時間が経過すると反応液はゲル化した。このことは、ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩がアニオン性で、2価のカチオン(Ca++)と反応したことを示している。
そこで、ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩を二酸化炭素で中和し、さらに硝酸カルシウムを添加したところ、ゲルの形成は起こらなかった。中和により、錯塩がアニオン性からノニオン性に転換し、Ca2+イオンと反応しなくなったことを示している。
両性金属原子であるAlが強塩基性下の非金属原子から、pH10~10.5以下の弱アルカリ性から中性~弱酸性域で金属原子に転換することに起因する。
同様にしてアルカリ分が少ない粉体アルミン酸ナトリウムを使用して合成したエリスリトール-4Alアルミン酸錯塩を直接カルボキシ化NBRラテックス原液にAl2O3換算0.2~0.3部添加したところ、配合ラテックス液のpHは8.8前後で、エリスリトール-4Alアルミン酸錯塩の中和点に近い。したがって、ラテックス配合液中では、アルミン酸錯塩の大部分は中和物として存在していると考えられる。
しかし、ディップ成形品製造工程では凝固液として硝酸カルシウムを使用するので、1個の-OH-がCa2+を介して他の-OH-または-COO-と結合し、アニオン性は解消される。残る2個の水酸基は架橋剤として機能する。
なお、後述するエチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩のリンゴ酸、マレイン酸による中和実験から分かるように、アルミン酸錯塩の1/2~2/3の錯塩を中和すれば、アルミン酸錯塩は架橋剤としての機能を発揮する(24段、3.2)(1)(i)及び(ii))。
ヒドロキシカルボン酸類には、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アルドン酸(グルコン酸、ヘプツロン酸)、ウロン酸(グルクロン酸等)
があり、芳香族化合物としては、サリチル酸等がある。
現在手袋製造等に使用されている代表的な架橋剤は、イオウ(2価の架橋剤)であり、加硫促進剤、酸化亜鉛が併用されている。
加硫促進剤にはIV型接触皮膚炎の虞があり、酸化亜鉛は重金属であって、食品分野等には含有量に規制がある。
また、物性的には製品の伸びが小さく硬いこと、使用中にクリープしやすい(膨れやすい)ことが大きな欠点であり、例えば手術用手袋としては適性がないとされている。
NBRラテックスには通常5%程度のメタクリル酸が配合されており、このメタクリル酸由来のカルボキシ基を本架橋剤が架橋する。したがって、加硫促進剤の添加は不要で、酸化亜鉛の添加も必須ではない。また本架橋剤は2価以上の多価架橋剤であり、2価架橋剤のイオウ加硫に比べ、クリープ耐性が高いことが大きな特徴であり、医療分野等、新たな用途が期待できる。
ところで、イオウ加硫の際には1.0~1.5phrの酸化亜鉛が加硫促進助剤として添加されているが、この酸化亜鉛はNBRラテックスのメタクリル酸由来カルボキシ基の40~65%を架橋している。本法で酸化亜鉛を使用しない場合には、未反応カルボキシ基残量が増加し、製品の粘着性が増加する。これに対応するため、凝固液硝酸カルシウム濃度の上昇、架橋剤の増量、メタクリル酸含量の少ないNBRラテックスの選択等で対処する必要がある。
さらにはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム等の多価アルコール系ポリマーを添加してラテックスのカルボキシ基を封鎖して、最終製品の粘着性を低下することができる。
また、積極的にカルボキシ基による粘着性を封鎖する手段として、酸化亜鉛の代わりに、ラテックス配合液に酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、コロイダル水酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物を配合し、ラテックスの未反応カルボキシ基を低下させる方法が有効である。コロイダル水酸化マグネシウムはアルカリ液(手袋製造の場合には通常水酸化カリウム液)にマグネシウム塩を添加することにより容易に製造できる。
マグネシウム化合物の添加量はラテックスのカルボキシ基含量にも左右されるが、MgO換算0.2~1.0phrの範囲で、通常0.5phr前後が好適である。
また、紙分野で多用される内添サイズ剤、表面サイズ剤、等の疎水化剤をラテックスに添加したり、製品の表面を処理したりして、最終製品の粘着性を低下することができる。
かかる条件で製造した手袋は、ステアリン酸カルシウム等のアンティタック剤、塩素処理、ポリマーコート等の周知の技術を利用して容易に工業生産できる。
また、手袋の両面、または片面のカルボキシ基を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、または本発明に係る架橋剤等で表面のみを局部的に封鎖する方法が効果的である。
以上、本架橋剤で製造される手袋の特徴は天然ゴム並みの柔軟性を持ち、しかも耐クリープ性、耐久性に優れる製品であり、しかもNBR本来の耐薬品性をも兼ね備える点で天然ゴム製品を凌駕する。
即ち、本発明は、以下の通りである。
1.水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物または二価金属イオン(Ca2+、Mg2+、またはZn++)結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からな
る架橋剤。
2.水酸基含有有機化合物が1価または多価アルコールであることを特徴とする1記載の架橋剤。
3.水酸基含有有機化合物がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子(ポリビニルアルコール等の合成ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成ポリマー、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の天然ポリマー)であることを特徴とする1記載の架橋剤。
4.水酸基含有有機化合物が糖質であることを特徴とする1記載の架橋剤。
5.水酸基含有有機化合物がヒドロキシカルボン酸またはその塩であることを特徴とする1記載の架橋剤。
6.1、2、3、4および/または5記載の架橋剤を配合したポリマー組成物。
7.1ないし5記載のアルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和したことを特徴とするポリマー組成物。
8.6または7記載のポリマーがカルボキシ基および/またはニトリル基を含有することを特徴とするポリマー組成物。
9.6、7または8記載のポリマーがカルボキシ変性NBRラテックスまたはSBRラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスパージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とするポリマー組成物。
10.6、7、8または9記載のポリマー組成物に、内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム等の多価アルコールから選ばれた1または2以上の有機化合物を含有するポリマー組成物。
11.6、7、8、9または10記載のポリマー組成物にさらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したポリマー組成物。
12.6、7、8、9、10または11記載のポリマー組成物を成形および架橋してなる架橋成形物。
13.12記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウムまたは高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは1記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする架橋成形物。
14.11、12または13記載の架橋成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする架橋成形物。
である。
また、架橋剤の合成は極めて容易であり、塩素イオンを含有しない架橋剤の合成も容易である。
ルミン酸錯塩二酸化炭素中和物は、水酸基が完全にアルミン酸錯塩化されても、中和物は水溶性を維持する場合がある。
具体的には、例えばソルビトール、フルクトース、グルコン酸塩にアルミン酸塩を1~5ないし6当量添加してアルミン酸錯塩を合成し、そのまま、または酸で部分的に、あるいは全て中和して架橋する原料に配合し、架橋成形物の品質を測定して目的に適合した架橋剤を選定する。
架橋剤の添加量は、通常のカルボキシ化ラテックスの場合には、Al2O3換算で0.2~0.3部が適当である場合が多いが、目的に応じ0.1~3.0部の範囲で使用することができる。
ディップ成形品製造の場合には、ラテックス調整液のpHはほぼ9.5~10.0前後であり、上記配合ラテックスにアルカリを添加してもよいし、ラテックス原液に直接アルミン酸錯塩を添加して中和物とした後、アルカリを添加してpHを調整してもよい。
1.架橋剤合成反応と性質
使用するアルミン酸ナトリウムのNa/Al比は特に限定されないが、ここで使用したアルミン酸ナトリウムは朝日化学工業(株)製アルミン酸ソーダNA-170である。
分析値 Al2O3 18.73%
Na2O 19.37%
モル比 1.70
上記アルミン酸ナトリウムを希釈してNaAlO2して2.0モル/L(NaAlO2換算)に調整する。
一方、水酸基含有有機化合物は2.0モル/L液(水酸基換算)に調整し、アルミン酸錯塩導入数に応じて希釈する。即ち、n個のアルミン酸錯塩(n価のアルミン酸錯塩)を導入する場合にはn倍に希釈する。
上記希釈した水酸基含有有機化合物液に、常温で等量の2.0モルアルミン酸ナトリウム液を撹拌しながら添加し、2時間放置して、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩を合成する。
まず、ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩およびグルコン酸-4Alアルミン酸錯塩並びにその中和物の合成およびその性質について説明する。
NaAlO2換算2.0モルのアルミン酸ナトリウム液に硝酸カルシウム4水塩10%液を添加すると、アルミン酸カルシウムが析出する。アルミン酸ナトリウムが残存するかどうかの判定ができる。
(1)ソルビトール(6価アルコール)-4Alアルミン酸錯塩およびグルコン酸(5価アルコール)-4Alアルミン酸錯塩の合成
0.5モルのソルビトール水溶液並びにグルコン酸ナトリウム水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム(NaAlO2換算)100mlを撹拌しながら添加し、2時間反応させ、ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩およびグルコン酸-4Alアルミン酸錯塩を合成した。いずれも水溶性であった。
(2)硝酸カルシウム液の添加テスト(1)
上記反応液に10%硝酸カルシウム・4水塩液10mlを添加した。アルミン酸カルシウムの析出はなかった。アルミン酸ナトリウムは残存しない証拠である。
しかし、1時間経過後、硝酸カルシウムを添加したソルビトール-4Alアルミン酸錯塩は反応液全体がゲル化した。
一方、グルコン酸-4Alアルミン酸錯塩は水溶性を保った。
ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩(アニオン性)はNa+がCa2+と置換して錯塩が結合し、ゲル化したと考えられるが、グルコン酸-4Alアルミン酸錯塩はカルボキシ基を含有するために、水溶性を保ったと考えられる。
(3)ソルビトール(6価アルコール)-4Alアルミン酸錯塩およびグルコン酸(5価アルコール)-4Alアルミン酸錯塩の中和
上記アルミン酸錯塩液に二酸化炭素を添加し、pH8.3~8.5に調整し、ソルビトール(6価アルコール)-4Alアルミン酸錯塩およびグルコン酸(5価アルコール)-4Alアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物を合成した。
(4)硝酸カルシウム液の添加テスト(2)
(3)同様にして硝酸カルシウム液の添加テストを行った。しかし、ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩中和液では、アルミン酸カルシウムの析出もゲル化も起こらなかった。ソルビトール(6価アルコール)-4Alアルミン酸錯塩は中和物になってノニオン化しており、Ca2+による結合が起こらず、ゲル化しなかった。
一方、グルコン酸-4Alアルミン酸錯塩中和物では、硝酸カルシウム液の添加時に一時析出物が生成するが、すぐに消失した。Ca2+がグルコン酸-4Alアルミン酸錯塩中和物のカルボキシ基と反応したために一時的に析出したと考えられる。
1)エタノール(1価アルコール)-1Alアルミン酸塩の合成
2モルのエタノール水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム100ml(NaAlO2換算)を撹拌しながら添加し、2時間反応させ、エタノール-1Alアルミン酸錯塩を合成した。
合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。アルミン酸ナトリウムが残存しないことを示している。
なお、反応液を長時間空気中で保存すると、次第に(6時間程度)からにごり始め、数日後には器壁が析出物で被われた。空気中の二酸化炭素を吸収して不溶化したものと考えられる。
2)エチレングリコール(2価アルコール)-1Alアルミン酸錯塩およびエチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩の合成
2モルまたは1モルのエチレングリコール水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム(NaAlO2換算)100mlを撹拌しながら添加し、2時間反応させ、エチレングリコール-1Alアルミン酸錯塩およびエチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
また、反応液を数日空気中で保存すると、結晶が生成した。
3)エリスリトール(4価アルコール)-2Alアルミン酸錯塩およびエリスリトール-4Alアルミン酸錯塩の合成
1モルまたは0.5モルのエチレングリコール水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム(NaAlO2換算)100mlを撹拌しながら添加し、2時間反応させ、エリスリトール-2Alアルミン酸錯塩およびエリスリトール-4Alアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
4)ソルビトール(6価アルコール)-2Al、4Al、または6Alアルミン酸錯塩の合成
1モル、0.5モルまたは1/3モルのソルビトール水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム(NaAlO2換算)100mlを撹拌しながら添加し、2時間反応させ、ソルビトール-2Alアルミン酸錯塩、ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩およびソルビトール-6Alアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
5)糖質フルクトース(5価アルコール)-2Alアルミン酸錯塩およびフルクトース-3Alアルミン酸錯塩の合成
1モルまたは2/3モルのフルクトース水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム(NaAlO2換算)100mlを撹拌しながら添加し、2時間反応させ、フルクトース-2Alアルミン酸錯塩およびフルクトース-4Alアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
しかし、合成後時間が経過するとメイラード反応により変性し、反応液が着色したが、架橋剤としての機能は維持された。
6)ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の合成
(1)グルコン酸(5価アルコールカルボン酸)-2Al、-4Al、-5Alアルミン酸錯塩の合成
1モル、0.5モルまたは0.4モルのグルコン酸ナトリウム水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム(NaAlO2換算)100mlを撹拌しながら添加し、2時間反応させ、グルコン酸-2Alアルミン酸錯塩、グルコン酸-4Alアルミン酸錯塩およびグルコン酸-5Alアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
(2)酒石酸(2価アルコール2価カルボン酸)-2Alアルミン酸錯塩の合成
1モルのグルコン酸ナトリウム水溶液100mlに2モルのアルミン酸ナトリウム(NaAlO2換算)100mlを撹拌しながら添加し、2時間反応させ、酒石酸-2Alアルミン酸錯塩を合成した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。
6)ポリマーポリオールアルミン酸錯塩の合成
(1)カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の合成
CMCダイセル1110(ダイセルファインケム、エーテル価度0.72、2%粘度113mPs・s)2%水溶液150gに上記アルミン酸ナトリウム(Al2O3 18.73%)3.4gを添加し、2時間反応させてセルロース残基1個にほぼ1個のアルミン酸錯塩が入ったアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であったが、多少乳濁した。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
(2)ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
上記アルミン酸錯塩の合成には、ポリビニルアルコールの強アルカリ下での脱アセチル反応を考慮し、Na分の少ない粉体アルミン酸ナトリウムを使用した。粉体アルミン酸ナトリウムは朝日化学工業(株)製アルミン酸ソーダNA-120である。
分析値 Al2O3 53.6%
Na2O 39.7%
モル比 1.22
(2-1)カルボキシ変性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
酢ビ・ポバール(株)製カルボキシ変性PVA(Jポバール AF-17)10%液にAl2O3換算3.8gの粉体アルミン酸ナトリウム(10%液)を添加し、カルボキシ変性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であった。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
(2-2)水易溶性ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩の合成
常温で溶解した酢ビ・ポバール(株)製水易溶性PVA(EF-05)10%液100gにAl2O3換算3.8gの粉体アルミン酸ナトリウム(10%液)を添加し、ポリビニルアルコールアルミン酸錯塩を合成した。反応液は水溶性であった。合成液に硝酸カルシウム液を添加してもアルミン酸カルシウムの沈殿は生成しない。しかし、硝酸カルシウムを添加した反応液は短時間でゲル化した。
1)水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和
上記n価のアルミン酸錯塩(水酸基含有有機化合物(-O-Al(OH)3-Na+)n)に酸(無機酸)または酸性塩を添加し、pH7~9に調整すればアルミン酸錯塩中和物(水酸基含有有機化合物(-O-Al(OH)2)nと想定される)が合成できる。ここでは、二酸化炭素を添加して中和した。pHは炭酸水素ナトリウム溶液のpH8.5近辺に設定した。
二酸化炭素以外に、塩酸、硝酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸でも良い。また、カルボン酸以外の有機酸でも良い。また、リン酸二水素カリウム等の酸性塩でも良い。
(1)一価アルコール(エチルアルコール-1Alアルミン酸錯塩)または二価アルコール(エチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩)アルミン酸錯塩の中和
エチルアルコール-1Alアルミン酸錯塩または二価アルコール(エチレングリコール-アルミン酸錯塩)アルミン酸錯塩を長期間空気中で保存すると、沈殿が生成する。また、二酸化炭素で中和すると、同様に沈殿が生成した。
(2)三価(エリスリトール)以上のアルコールアルミン酸錯塩の中和
三価(エリスリトール等)以上のアルコールアルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和では生成物は水溶性を保った。
また、中和液に硝酸カルシウム・4水塩を添加しても、沈殿は生成しなかった。
(3)ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の中和
ヒドロキシカルボン酸アルミン酸錯塩の中和物はいずれも水溶性であった。
また、中和液に硝酸カルシウムを添加しても、沈殿は生成しない。
(4)カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の中和
カルボキシメチルセルロースアルミン酸錯塩の二酸化炭素による中和物は水溶性であったが、多少乳白色を帯びた。
また、中和液に硝酸カルシウムを添加しても、沈殿は生成しない。
2)水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の有機カルボン酸による中和
有機カルボン酸による水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和は可能であるが、水酸基含有有機化合物アルミン酸錯塩の中和物はカルボン酸と反応する。したがって、カルボン酸との反応により架橋剤の一部が消費されることになり、基本的には望ましくない。しかし、架橋剤の架橋点数の減少による架橋強度の調整、親水性の改善、水溶性の付与等に寄与するよう利用することができる。例としてエチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩のカルボン酸による中和を以下に記述する。
(1)エチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩のカルボン酸との反応
カルボン酸の種類、性質によって中和物の性質は個々に異なる。
そこで、カルボン酸との反応が観察しやすいエチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩についてカルボン酸との反応を調べた。
(i)マレイン酸(2価カルボン酸)との反応
エチレングリコール(-O-Al(OH)3 -Na+)2相当になるように余剰のNa+を中和する量のマレイン酸を添加しも水溶性を保った。この範囲では、Na/Al=1.7のアルミン酸ナトリウムの余剰Na+(0.7相当)がマレイン酸により中和されただけで、エチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩とマレイン酸は反応していないと考えられる。
しかし、エチレングリコール(-O-Al(OH)3 -Na+)2に相当するNa+量の半分のNa+を中和するマレイン酸を添加すると、沈殿が生成した。
(ii)リンゴ酸(ヒドロキシ二価カルボン酸)との反応
上記同様にエチレングリコール(-O-Al(OH)3 -Na+)2相当になるまでリンゴ酸を添加しも水溶性を保った。
しかし、エチレングリコール(-O-Al(OH)3 -Na+)2に相当するNa+量の2/3のNa+を中和するリンゴ酸を添加すると、液全体がゲル化した。リンゴ酸が架橋されたことが明らかである。また、この事実は、酸によりすべてのNa+を中和しなくても、中和当量の2/3程度の中和でカルボキシ基が架橋されることを示唆している。
(iii)クエン酸(ヒドロキシ三価カルボン酸)との反応
エチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩のすべてのNa+を中和するクエン酸を添加しても、エチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩のクエン酸中和物は水溶性を保った。
リンゴ酸との反応から推測すると、クエン酸も架橋されていると考えられるが、親水性が強いカルボキシ基が1個多いために水溶性が維持されたと考えられる。
したがって、クエン酸で中和することにより、エチレングリコール-2Alアルミン酸錯塩の中和物を水溶性に保つことができる。
なお、2週間経過後、クエン酸中和物は次第に増粘した。クエン酸も架橋されている証拠である。
NBRラテックス原液に上記エリスリトール-2Alアルミン酸錯塩CO2中和物(1)およびエリスリトール-4Alアルミン酸錯塩CO2中和物(2)各0.2部(as Al2O3)を撹拌しながら添加した。
なお、アルミン酸ナトリウムは、粉体アルミン酸ナトリウムを使用した。粉体アルミン酸ナトリウムの組成は、次の通り。
NaAlO2 Al2O3含量 54.1%
Na/Al=1.25
(結果)
(1)配合安定性試験
上記架橋剤配合ラテックスを200メッシュ金網でろ過し、架橋剤配合の安定性試験を行った。凝集物は認められなかった。(表1参照)
使用したNBRラテックスはKumho社製KLN830である。
ラテックス 濃度 44.8%
pH 8.4
(2)配合ラテックスのポットライフ試験
上記架橋剤配合ラテックスを常温で保存し、ポットライフを試験した。60日以上保存しても、凝集物の生成は認められなかった。(表1参照)
(評価)以上の結果より、イオウ、酸化亜鉛、加硫促進剤、老化防止剤、塩素イオン等の添加物をまったく含まず、水溶性架橋剤のみを配合した高濃度ラテックスが安定的に配合できた。従って、NBRラテックスコンパウンドとして市場に供給することが可能になった。
使用したNBRラテックスは上記Kumho社製KLN830である。
(比較例1)
イオウ加硫浸漬製品用組成液
添加剤
KOH 1.6部
ZnO 1.25部
S 1.0部
BZ 0.2部
(ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛)
水に上記薬品を添加してラテックス濃度30%に調整した。
(参考例)
市販の天然ゴム手袋を用いて、物性を測定した。
(実施例1)
エリスリトール-2Alアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をAl2O3換算0.25部
添加したコンパウンドラテックス液に水を添加して30%に調整し、10%KOH水を添加してpHを9.6に調整した。
(実施例2)
粉体アルミン酸ナトリウムを使用して合成したエリスリトール-4Alアルミン酸錯塩0.25部(Al2O3換算)を直接ラテックス液に添加した後ラテックス濃度30%に調整した。
その後、10%KOH液を添加してpH9.7に調整した。
(実施例3)
コロイダル水酸化マグネシウムを以下の通り調整した。
MgCl2・6H2O5%水溶液34.1g(MgO換算0.5phr)を10%水酸化カリウム液16.2g、水24.7gを添加した液に撹拌しながら添加する。次に生成したコロイダル水酸化マグネシウム液をエリスリトール-2Alアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をAl2O3換算0.25部添加したコンパウンドラテックス液に添加して30%ラテックス液とした。
(実施例4)
エリスリトール-2Alアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物をAl2O3換算0.25phr添加したコンパウンドラテックス液に分散した酸化マグネシウム(キョーワマグ150;協和化学工業製)0.5phrを添加し、その後水及び10%KOHを添加してpH9.6、濃度30%に調整し、1日放置した。
次に、以下の実施例5及び実施例6で使用したNBRはSynthomer社製6338である。
(実施例5)
ソルビトール-4Alアルミン酸錯塩二酸化炭素中和物(水溶性)をAl2O3換算0.3部添加し、さらに5%ポリビニルアルコール(PVA-117;クラレ製)を1.4部添加したコンパウンドラテックスを調整した。このコンパウンド液に水および10%KOHを添加し、pH9.5、ラテックス濃度30%に調整した。
なお、上記コンパウンド液は、別途ポットライフ試験に供した。
(実施例6)
PVA-110(クラレ製)7%液を調整し、ビニルアルコール残基6個あたり1個のAlが結合するよう粉末アルミン酸ナトリウム15%液(Al2O3換算)を添加してPVA-110アルミン酸錯塩液(PVA-110×6Alと略称)を合成した。
上記PVA-110×6Al液0.3部(Al2O3換算)を直接NBRラテックスに添加し、さらにサイズ剤(バンディスT-25K;不均化ロジン、ハリマ化成社製)1.0部を添加したコンパウンドラテックスを調整した。その後水および10%KOHを添加してpH9.7、ラテックス濃度30%に調整した。
6.ディップ成形品(指サック)の製造
ディップ成形品(指サック)の製造
成形型 サンドブラストで砂打ちした試験管(径 17mm)
凝固液 硝酸カルシウム・4水和物 300g/L(実施例1および実施例2)
200g/L(比較例1、実施例3,4,5および6)
凝固液に型を浸漬 浸漬時間 10秒
成膜 上記ラテックス調整液に型を浸漬 時間10秒
成膜予備乾燥 75℃、3分
洗浄(リーチング)50℃、3分
成膜乾燥・加熱 95℃、3分
120℃、15分
成形型から指サックを抜き取り、以下の評価試験のサンプルとした。
結果を表1に示す。
(結果)
1)凝固剤濃度
コロイダル水酸化マグネシウムを添加したラテックス(実施例3)、酸化マグネシウムを添加したラテックス(実施例4)は、酸化亜鉛を添加したイオウ加硫ラテックス(比較例1)と同じ凝固剤濃度でほぼ同等の厚さの指サックを作成することができる。また、PVAを添加したラテックス(実施例5)、PVA架橋剤を添加したラテックス(実施例6)も酸化亜鉛を添加したラテックスと同等の凝固剤濃度で指サックを作成できる。
2)物性試験
(結果)
エリスリトール-2Alアルミン酸錯塩中和物NBR指サック、エリスリトール-4Al錯塩直接投入NBR指サック、イオウ加硫NBR指サック、市販天然ゴム手袋ともに30MPa前後の引張応力を示したが、破断伸度はイオウ加硫NBRでは600%程度であるのに対し、アルミン酸錯塩系指サックの破断伸度は750~800%に達し、天然ゴム加硫手袋の破断伸度と同等であり、極めて柔軟な浸漬ゴム製品が得られた。
実施例5および6は、ラテックスメーカーが異なるが、ほぼ同様の柔軟な指サックが得られた。
3)耐久性および耐水性試験
上記指サックを指に14日間連続着用し、耐久性、クリープ耐性、耐水性等の着用適性テストを行った。耐久性は、指に連続着用し、着用後の指サックの膨れ具合、白化具合等を総合的に判断し、◎、○、△に分類した。クリープ耐性は、着用後の指サックの伸び(膨れ)の程度により判定した。膨れの程度が小さいものから◎、○、△に分類した。耐水性は、着用時のゴム膜白化の程度で判定した。白化が激しいものを×とした。白化の程度に応じ、◎、○、△に分類した。
(結果)
エリスリトール-2Alアルミン酸錯塩中和物添加NBRラテックス指サック(実施例1)エリスリトール-4Alアルミン酸錯塩直接投入指サック(実施例2)、コロイダル水酸化マグネシウム添加指サック(実施例3)酸化マグネシウム添加指サック(実施例4)の耐久性、クリープ耐性、耐水性はイオウ加硫指サック(比較例1)と同等以上の品質を有する。
実施例5および実施例6は、原料ラテックスは異なるものの、上記実施例同様の品質の指サックが作成できた。
3)非粘着性試験
作成した指サック4枚を交互に重ね、厚い本(広辞苑)の間に挟む。3日後、指サックを取り出し、指サックが容易に剥がれる場合に非粘着性が良好とした。
(結果)
アルミン酸錯塩系架橋剤にPVAを配合したラテックス、並びにPVAアルミン酸錯塩系架橋剤にサイズ剤を配合したラテックスから作成した指サックは、非粘着性が良好であった。
(評価)
アルミン酸錯塩中和物を配合したNBRラテックスコンパウンドおよびラテックスに直接アルミン酸錯塩を配合して中和したラテックスコンパウンドは容易に調整でき、ポットライフも良好である。
また、上記NBRラテックスコンパウンドから製作した指サックは、NBRイオウ加硫浸漬製品(ラテックス手袋)に匹敵する強度(引張強度)を持つ。
さらに、本製品の大きな特徴は、天然ゴムラテックス製品並みの伸びを有する柔軟な製品であることである。また、もう一つの大きな特徴は、耐久性、クリープ耐性、耐水性がイオウ加硫製品に勝ることである。
このため、医療分野においても天然ゴム製品に対抗し得る性質を有する。
Claims (11)
- 水酸基含有有機化合物のアルミン酸錯塩中和物または二価金属イオン(Ca2+、Mg2+、またはZn++)結合物ないしは前記アルミン酸錯塩のカルボン酸反応物からなる架橋剤。
- 水酸基含有有機化合物が1価または多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、水酸基含有高分子(ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガム)、糖質、ヒドロキシカルボン酸であることを特徴とする請求項1記載の架橋剤。
- 請求項1および/または請求項2記載の架橋剤を配合したポリマー組成物。
- 請求項1および/または請求項2記載のアルミン酸錯塩を直接ポリマー組成物に配合して中和したことを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項3または4記載のポリマーがカルボキシ基および/またはニトリル基を含有することを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項3、4または5記載のポリマーがカルボキシ変性NBRラテックスまたはSBRラテックス、カルボキシ基含有クロロプレンラテックス、カルボキシ基含有ポリウレタンディスパージョン、カルボキシ基含有アクリルエマルジョン、カルボキシ基含有水性ポリエステル、カルボン酸変性水性樹脂であることを特徴とするポリマー組成物。
- 請求項3、4、5または6記載のポリマー組成物に、内添サイズ剤、表面サイズ剤、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、オリゴ糖、グアーガム、アルギン酸、ペクチン、キサンタンガムから選ばれた1または2以上の有機化合物を含有するポリマー組成物。
- 請求項3、4、5、6または7記載のポリマー組成物にさらに酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたはコロイダル水酸化マグネシウムを添加したポリマー組成物。
- 請求項3ないし8記載のポリマー組成物を成形および架橋してなる架橋成形物。
- 請求項9記載の成形物を高塩基性塩化アルミニウム、高塩基性硝酸アルミニウム、内添サイズ剤、表面サイズ剤ないしは請求項1記載の架橋剤で表面処理したことを特徴とする架橋成形物。
- 請求項9または請求項10記載の成形物がディップ成形品または紙製品であることを特徴とする架橋成形物。
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