KR102130751B1 - 니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물 - Google Patents

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Abstract

수산기, 카르복실기, 또는 탄소간 이중 결합을, 말단 탄소 원자 상 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제공한다. 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 메타세시스 반응에 의해 얻어진 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 가교성이 우수한 니트릴기 함유 공중합체 고무를 제공할 수 있다.

Description

니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물{COPOLYMER RUBBER CONTAINING NITRILE GROUP, CROSSLINKABLE RUBBER COMPOSITION, AND RUBBER CROSSLINKED PRODUCT}
본 발명은, 니트릴기 함유 공중합체 고무, 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물에 관한 것이다.
종래부터, 니트릴 고무 (아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무) 는, 내유성, 기계적 특성, 내약품성 등을 활용하여, 호스나 튜브 등의 자동차용 고무 부품의 재료로서 사용되고 있고, 또한, 니트릴 고무의 폴리머 주사슬 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 수소화니트릴 고무 (수소화아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무) 는 더욱 내열성이 우수하기 때문에, 시일, 벨트, 호스, 다이어프램 등의 고무 부품에 사용되고 있다.
이와 같은 니트릴 고무에 있어서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 수소화했을 때의 무니 점도의 상승을 억제하기 위해서, 촉매, 및 포스판 또는 디포스판의 존재하에, 니트릴 고무를 메타세시스 분해시키는 방법이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-56926호 (미국 특허 제7,662,889호 명세서)
그러나, 상기 특허문헌 1 의 기술은, 메타세시스 분해를 이용하여, 니트릴 고무를 저분자량화하여, 무니 점도를 저감시키는 것만을 목적으로 하는 것으로, 무니 점도 이외의 다른 특성을 향상시키는 것은 아니었다.
본 발명은, 가교성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 니트릴기 함유 공중합체 고무, 그리고, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 이용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물, 및 고무 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 들은, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 말단 탄소 원자 상 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에, 수산기, 카르복실기, 또는 탄소간 이중 결합을 도입함으로써, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 가교성을 향상시킬 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 수산기, 카르복실기, 또는 탄소간 이중 결합을, 말단 탄소 원자 상 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무가 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 수산기는 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 카르복실기는, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소간 이중 결합을, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 요오드가가 120 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 메타세시스 반응에 의해 얻어진 것이 바람직하고, 상기 메타세시스 반응이 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 수산기 혹은 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하, 또는 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서, 실시된 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 연쇄 이동제는 바람직하게는, 적어도 1 개의 탄소간 이중 결합과, 적어도 1 개의 수산기 혹은 카르복실기를 갖는 탄화수소 화합물, 또는, 탄소간 이중 결합을 2 이상 갖는 탄화수소 화합물이다. 또한, 상기 메타세시스 반응은 메타세시스 촉매로서, 루테늄 촉매 또는 오스뮴 촉매를 사용하여 실시된 것이 바람직하다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 300,000 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기 어느 것에 기재된 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 가교제를 배합하여 이루어지는 가교성 고무 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 기재된 가교성 고무 조성물을, 가교하여 이루어지는 고무 가교물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 메타세시스 반응 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 수산기 혹은 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하, 또는 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서, 메타세시스 반응시키는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 가교성이 우수한 니트릴기 함유 공중합체 고무, 및, 그 니트릴기 함유 공중합체 고무를 이용하여 얻어지는 가교성 고무 조성물, 그리고, 그 고무 조성물을 가교하여 얻어지고, 내발열성, 고온하에 있어서의 인장 특성, 또는, 내마모성이 우수한 고무 가교물을 제공할 수 있다.
도 1 은 가교성 고무 조성물의 가교시의 무니 점도의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무는, 수산기, 카르복실기, 또는 탄소간 이중 결합을, 말단 탄소 원자 상 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「말단 탄소 원자」 란, 공중합체 고무를 구성하는 분자 사슬의 말단에 위치하는 탄소 원자를 의미하고, 또한, 「수산기를, 말단 탄소 원자 상에 갖는다」 란, 이와 같은 분자 사슬의 말단에 위치하는 탄소 원자에, 수산기가 직접 결합한 구조를 의미하고, 마찬가지로, 「카르복실기를, 말단 탄소 원자 상에 갖는다」 란, 이와 같은 분자 사슬의 말단에 위치하는 탄소 원자에, 카르복실기가 직접 결합한 구조를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「탄소간 이중 결합을, 말단 탄소 원자 상에 갖는다」 란, 이와 같은 분자 사슬의 말단에 위치하는 탄소 원자가, 이것과 결합하는 탄소 원자와 탄소간 이중 결합을 형성하고 있는 구조를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자」 란, 공중합체 고무를 구성하는 분자 사슬의 말단에 위치하는 탄소 원자 옆에 위치하고, 이와 같은 말단에 위치하는 탄소 원자와 결합한 탄소 원자 (즉, 말단으로부터 2 개째의 탄소 원자) 를 의미하고, 「수산기를, 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는다」 란, 이와 같은 말단으로부터 2 개째의 탄소 원자에, 수산기가 직접 결합한 구조를 의미한다. 마찬가지로, 「카르복실기를, 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는다」 란, 이와 같은 말단으로부터 2 개째의 탄소 원자에, 카르복실기가 직접 결합한 구조를 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「탄소간 이중 결합을, 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는다」 란, 이와 같은 말단으로부터 2 개째의 탄소 원자가, 이것과 결합하는 탄소 원자이고, 또한, 말단 탄소 원자가 아닌 탄소 원자 (즉, 말단으로부터 3 개째의 탄소 원자) 와 탄소간 이중 결합을 형성하고 있는 구조를 의미한다.
＜말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A)＞
먼저, 수산기를, 말단 탄소 원자 상 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (이하, 「말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A)」 라고 한다) 에 대하여 설명한다. 상기 서술한 바와 같이, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 는, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 는, 가교성이 우수하다는 특성에 더하여, 내발열성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있다는 특성을 갖는 것이다.
본 발명에 관련된, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 고무에 대하여, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조를 도입함으로써, 얻을 수 있다.
이하에 있어서는, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조를 도입하기 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 「원료 고무」 로서 설명을 실시한다.
＜원료 고무＞
원료 고무를 제조하기 위해서 사용하는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 ; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴 ; 메타크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는, 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 55 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 50 중량％ 이다. α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 내유성이 저하할 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내한성이 저하할 가능성이 있다.
원료 고무를 제조하기 위해서 사용하는, 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌 등의 탄소수 4 ∼ 6 의 공액 디엔 단량체가 바람직하고, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하고, 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 45 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 85 중량％ 이다. 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 고무 가교물의 고무 탄성이 저하할 우려가 있고, 반대로, 지나치게 많으면 내열성이나 내화학적 안정성이 손상될 가능성이 있다. 또한, 상기 공액 디엔 단량체 단위의 함유량은, 후술하는 수소화를 실시한 경우에는, 수소화된 부분도 포함한 함유량이다.
또한, 원료 고무는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 및 공액 디엔 단량체와 함께, 이들과 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이와 같은 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, α-올레핀 단량체, 방향족 비닐 단량체, 카르복실기 함유 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (「카르복실기 함유 단량체」 에 해당하는 것을 제외한다), 불소 함유 비닐 단량체, 공중합성 노화 방지제 등이 예시된다.
α-올레핀 단량체로는, 탄소수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체로는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체, 및 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 단량체에는, 이들 단량체의 카르복실기가 카르복실산염을 형성하고 있는 단량체도 포함된다. 또한, α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 무수물도, 공중합 후에 산무수물기를 개열시켜 카르복실기를 형성하기 때문에, 카르복실기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노카르복실산 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸아크릴산, 크로톤산, 계피산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 단량체로는, 푸마르산이나 말레산 등의 부텐디온산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 알릴말론산, 테라콘산 등을 들 수 있다. 또한, α,β-불포화 다가 카르복실산의 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산모노에스테르 단량체로는, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노프로필, 말레산모노n-부틸 등의 말레산모노알킬에스테르 ; 말레산모노시클로펜틸, 말레산모노시클로헥실, 말레산모노시클로헵틸 등의 말레산모노시클로알킬에스테르 ; 말레산모노메틸시클로펜틸, 말레산모노에틸시클로헥실 등의 말레산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노n-부틸 등의 푸마르산모노알킬에스테르 ; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산모노시클로헵틸 등의 푸마르산모노시클로알킬에스테르 ; 푸마르산모노메틸시클로펜틸, 푸마르산모노에틸시클로헥실 등의 푸마르산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 시트라콘산모노메틸, 시트라콘산모노에틸, 시트라콘산모노프로필, 시트라콘산모노n-부틸 등의 시트라콘산모노알킬에스테르 ; 시트라콘산모노시클로펜틸, 시트라콘산모노시클로헥실, 시트라콘산모노시클로헵틸 등의 시트라콘산모노시클로알킬에스테르 ; 시트라콘산모노메틸시클로펜틸, 시트라콘산모노에틸시클로헥실 등의 시트라콘산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노n-부틸 등의 이타콘산모노알킬에스테르 ; 이타콘산모노시클로펜틸, 이타콘산모노시클로헥실, 이타콘산모노시클로헵틸 등의 이타콘산모노시클로알킬에스테르 ; 이타콘산모노메틸시클로펜틸, 이타콘산모노에틸시클로헥실 등의 이타콘산모노알킬시클로알킬에스테르 ; 등을 들 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 단량체 (상기 서술한 「카르복실기 함유 단량체」 에 해당하는 것을 제외한다) 로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산n-도데실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 (「메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르」 의 약기. 이하 동일) ; 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산메톡시에틸, 메타크릴산메톡시에틸 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 알콕시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 아크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노에틸, 메타크릴산α-시아노부틸 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 시아노알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산2-하이드록시에틸 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 하이드록시알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 아크릴산트리플루오로에틸, 메타크릴산테트라플루오로프로필 등의 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 ; 말레산디메틸, 푸마르산디메틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 디카르복실산디알킬에스테르 ; 디메틸아미노메틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸아크릴레이트 등의 디알킬아미노기 함유 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르 ; 등을 들 수 있다.
불소 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어, 플루오로에틸비닐에테르, 플루오로프로필비닐에테르, o-트리플루오로메틸스티렌, 펜타플루오로벤조산비닐, 디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
공중합성 노화 방지제로는, 예를 들어, N-(4-아닐리노페닐)아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)신남아미드, N-(4-아닐리노페닐)크로톤아미드, N-페닐-4-(3-비닐벤질옥시)아닐린, N-페닐-4-(4-비닐벤질옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
이들 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 복수 종류를 병용해도 된다. 그 밖의 단량체의 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
본 발명에서 사용하는 원료 고무의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 유화제를 사용한 유화 중합에 의해 상기 서술한 단량체를 공중합하여 공중합체 고무의 라텍스를 조제하고, 필요에 따라 수소화함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합에 있어서는, 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등의 통상적으로 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르 등의 비이온성 유화제 ; 미리스트산, 팔미트산, 올레산 및 리놀렌산 등의 지방산의 염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 알킬술포숙신산염 등의 아니온성 유화제 ; α,β-불포화 카르복실산의 술포에스테르, α,β-불포화 카르복실산의 설페이트에스테르, 술포알킬아릴에테르 등의 공중합성 유화제 ; 등을 들 수 있다. 유화제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.
중합 개시제로는, 라디칼 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제로는, 무기 또는 유기의 과산화물이 바람직하다. 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 중아황산나트륨, 황산제 1 철 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다. 중합 개시제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.
분자량 조정제로는, 특별히 한정되지 않지만, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소 ; α-메틸스티렌다이머 ; 테트라에틸티우람다이설파이드, 디펜타메틸렌티우람다이설파이드, 디이소프로필크산토겐다이설파이드 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메르캅탄류가 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 분자량 조정제의 사용량은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 중량부이다.
유화 중합의 매체에는, 통상적으로, 물이 사용된다. 물의 양은, 전체 단량체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 80 ∼ 500 중량부이다.
유화 중합에 있어서는, 추가로, 필요에 따라 안정제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입자 직경 조정제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다. 이들을 사용하는 경우에 있어서는, 그 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않는다.
또한, 공중합하여 얻어진 공중합체에 대하여, 필요에 따라, 공중합체의 수소화 (수소 첨가 반응) 를 실시해도 된다. 이 경우에 있어서의, 수소화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용하면 된다.
또한, 원료 고무의 요오드가는, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성 향상의 관점에서, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 메타세시스 반응에, 탄소간 불포화 결합이 필요하기 때문에, 원료 고무의 요오드가는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
원료 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 원료 고무에 대하여, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조를 도입함으로써 얻어지는 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 따라, 적절히 조정하면 되지만, 바람직하게는 100,000 ∼ 1000,000, 보다 바람직하게는 200,000 ∼ 500,000 이다.
＜말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조의 도입＞
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기에서 얻어진 원료 고무에 대하여, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조를 도입함으로써, 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 얻을 수 있다.
상기에서 얻어진 원료 고무에 대하여, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조 (이하, 「말단/말단 인접 수산기 구조」 라고 한다) 를 도입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 원료 고무를 메타세시스 반응시키는 방법, 보다 구체적으로는, 적어도 1 개의 이중 결합과 적어도 1 개의 수산기를 갖는 연쇄 이동제 (이하, 「이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제」 라고 한다) 의 존재하에서, 메타세시스 촉매를 이용하여, 원료 고무를 메타세시스 반응시키는 방법이 바람직하다.
원료 고무에, 말단/말단 인접 수산기 구조를 도입하기 위해서 사용하는, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제로는, 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 1 개의 탄소간 이중 결합과, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 적어도 1 개의 탄소간 이중 결합과, 적어도 1 개의 수산기를 갖는 탄화수소 화합물의 탄소수는, 3 ∼ 15 가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제로는, 이중 결합에 대해서는 임의의 위치에 가지고 있어도 되지만, 수산기에 대해서는, 원료 고무에 말단/말단 인접 수산기 구조를 적절히 도입하기 위해서, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제의 구체예로는, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-펜텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올, 3-헥센-1-올, 4-헥센-1-올, 2-노넨-1-올, 9-데센-1-올, 2-운데센-1-올, 10-운데센-1-올 등의 말단 탄소 원자에 수산기가 결합하여 이루어지는 화합물 ; 3-부텐-2-올, 3-펜텐-2-올, 4-펜텐-2-올, 4-헵텐-2-올, 3-옥텐-2-올 등의 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에 수산기가 결합하여 이루어지는 화합물 ; 등을 들 수 있지만, 3-부텐-1-올, 2-메틸-3-펜텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 4-펜텐-2-올, 4-메틸-3-펜텐-1-올, 2-헥센-1-올, 3-헥센-1-올 및 4-헥센-1-올이 바람직하고, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-2-올 및 3-헥센-1-올이 특히 바람직하다.
또한, 메타세시스 반응에 사용하는 메타세시스 촉매로는, 천이 금속 원자를 중심으로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착물을 들 수 있다. 천이 금속 원자로는, 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기표, 이하 동일) 의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5 족의 원자로는, 바람직하게는 탄탈을 들 수 있고, 6 족의 원자로는, 바람직하게는, 몰리브덴 및 텅스텐을 들 수 있고, 8 족의 원자로는, 바람직하게는, 루테늄 및 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물이 바람직하고, 촉매 활성이 특히 우수하다는 점에서, 루테늄카르벤 착물이 특히 바람직하다. 또한, 8 족의 루테늄이나 오스뮴의 착물은, 산소나 공기 중의 수분에 대하여 비교적 안정적이고, 잘 실활하지 않기 때문에, 대기하에 있어서 중합 반응을 실시할 수 있다.
루테늄카르벤 착물의 구체예로는, 이하의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 착물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015090685918-pct00001
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 포함해도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또한, R1 과 R2 는 서로 결합하여, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성해도 된다. 또한, R1, R2, Z1, Z2, L1 및 L2 는, 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
헤테로 원자란, 주기표 15 족 및 16 족의 원자를 말한다. 헤테로 원자의 구체예로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자, 비소 원자, 및 셀렌 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 카르벤 화합물이 얻어지는 관점에서, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 및 황 원자가 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물은, 카르벤 탄소 원자의 양측에 헤테로 원자가 인접하여 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또한 카르벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 포함하여 헤테로 고리가 형성된 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카르벤 탄소 원자에 인접하는 헤테로 원자에 벌크 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카르벤 화합물로는, 이하의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015090685918-pct00002
식 (3) 또는 식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 혹은 규소 원자를 포함해도 되는, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3 ∼ R6 은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1-시클로헥실-3-메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물 외에, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 Z1 과 Z2 는, 중심 금속 원자로부터 멀어졌을 때에 부 (負) 의 전하를 가지는 배위자이고, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 중성 전자 공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 멀어졌을 때에 중성의 전하를 가지는 배위자이면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 및 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 착물 화합물로는, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)[(페닐티오)메틸렌](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 및 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물이 각각 1 개 결합한 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의, 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물 이외의 2 개의 중성 전자 공여성 화합물이 결합한 루테늄 착물 화합물 ;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의, 2 개의 헤테로 원자 함유 카르벤 화합물이 결합한 루테늄 착물 화합물 ; 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 착물 화합물로는, (1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 착물 화합물 중에서도, 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한 배위자로서 상기 식 (3) 또는 (4) 로 나타내는 화합물을 1 개 갖는 것이 가장 바람직하다.
메타세시스 촉매는 원하는 바에 따라, 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 이러한 용제로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 함산소탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 또한, 메타세시스 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 노화 방지제, 액상의 가소제, 액상의 엘라스토머를 용제로서 사용해도 된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 원료 고무에 대하여, 상기 서술한 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제의 존재하에, 상기 서술한 메타세시스 촉매를 이용하여, 메타세시스 반응을 실시함으로써, 원료 고무에, 말단/말단 인접 수산기 구조를 도입하는 것이다. 또한, 이하에, 메타세시스 촉매로서 상기 식 (1) 로 나타내는 루테늄 촉매를, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제로서 3-부텐-1-올을, 각각 사용한 경우에 있어서의, 메타세시스 반응의 반응식을 나타낸다. 또한, 하기 반응식에 관련된 반응 기구는, 예를 들어, 「계간 화학 총설 전주기 천이 금속의 유기 화학, 학회 출판 센터 발행, 48 ∼ 51 페이지」, 「Novel Metathesis Chemistry : Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications, Kluwer Academic Publishers 발행, 56 ∼ 57 페이지」, 「Handbook of Metathesis, Volume 1, Robert H. Grubbs 편, 112 ∼ 116 페이지」 등에 기재된 반응 기구를 응용한 것이다.
[화학식 3]
Figure 112015090685918-pct00003
즉, 상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 먼저, 루테늄 촉매의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제로서의 3-부텐-1-올이 결합하고, 상기 식 (5) 로 나타내는 중간체 Ia 가 생성된다. 그리고, 상기 식 (5) 로 나타내는 중간체 Ia 의 중심 금속인 루테늄에, 원료 고무의 이중 결합 (디엔 단량체 단위에서 유래하는 이중 결합) 이 배위함으로써, 상기 식 (6) 으로 나타내는 중간체 IIa 가 생성된다. 또한, 상기 반응식에 있어서는, 원료 고무로서, 중합체 유닛 U1 과 중합체 유닛 U2 를 구비하고, 이들이, 디엔 단량체 단위에서 유래하는 이중 결합을 개재하여 결합되어 있는 것과 같은 구성을 예시하였다.
그리고, 상기 식 (6) 으로 나타내는 중간체 IIa 는, 상기 식 (7) 로 나타내는 중간체 IIIa 를 거쳐, 상기 식 (8) 로 나타내는 중간체 IVa 를 생성하고, 이 중간체 IVa 의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제로서의 3-부텐-1-올이 배위함으로써, 상기 식 (10) 으로 나타내는, 원료 고무의 중합체 유닛 U2 와 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제가 결합함으로써 형성된, 말단/말단 인접 수산기 구조를 갖는 중합체가 제조된다.
또한, 이 때에 있어서는, 상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (9) 로 나타내는 중간체 Va 가 생성된다. 그리고, 그 후, 그 중간체 Va 의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합 탄소를 개재하여 결합한 중합체 유닛 U1 과, 동일하게 중심 금속인 루테늄에 배위한 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제가, 동일하게 반응함으로써, 원료 고무의 중합체 유닛 U1 과 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제가 결합함으로써 형성된, 말단/말단 인접 수산기 구조를 갖는 중합체가 제조된다.
그리고, 이와 같은 메타세시스 반응에 의한 방법에 의하면, 통상적으로, 상기 반응식으로 나타내는 반응은 연쇄적으로 일어나기 때문에, 이에 의해, 원료 고무에, 말단/말단 인접 수산기 구조가 연쇄적으로 도입되게 된다. 그리고, 이로써, 말단/말단 인접 수산기 구조를 갖는, 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식에 있어서는, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제로서 3-부텐-1-올을 이용하고, 말단/말단 인접 수산기 구조로서 말단 탄소 원자에 수산기가 결합된 구조를 도입하는 경우를 예시했지만, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제로서 4-펜텐-2-올 등의 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에 수산기가 결합하여 이루어지는 화합물을 사용함으로써, 상기와 동일한 방법으로, 말단/말단 인접 수산기 구조로서, 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에 수산기가 결합된 구조를 도입할 수 있다.
또한, 이와 같은 메타세시스 반응에 의한 방법에 의하면, 원료 고무를 구성하는 분자 사슬이, 중합체 유닛 U1 과 중합체 유닛 U2 를 결합하는 이중 결합에서 끊어지게 되고, 이로써, 각 중합체 유닛 U1, U2 를 각각 구비한 말단/말단 인접 수산기 구조를 갖는 중합체를 부여하는 것이기 때문에, 얻어지는 중합체는, 원료 고무와 비교하여, 분자량이 작은 것이 된다. 그 때문에, 상기 메타세시스 반응에 의해 얻어지는, 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 도, 원료 고무와 비교하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 낮게 억제된 것이 된다. 구체적으로는, 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 300,000 이하로 저감된 것이다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 10,000 이상이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 을 상기 범위로 함으로써, 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 는, 요오드가가, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 요오드가는, 제조의 난이도의 관점에서, 1 이상이 바람직하다.
본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 요오드가는, 상기 서술한 원료 고무의 수소화 조건을 조정하고, 이에 의해, 원료 고무의 요오드가를 조정함으로써 제어할 수 있다. 요오드가를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성을 향상시킬 수 있다.
상기 메타세시스 반응을 실시할 때에 있어서의, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제의 사용량은, 원료 고무 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부이다. 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 저하하지 않기 때문에 가공성이 개선되지 않고, 또한, 가교성이 우수하고, 또한, 내발열성이 향상된 고무 가교물이 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 이중 결합-수산기 함유 연쇄 이동제의 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 지나치게 낮아지게 되어, 얻어지는 고무 가교물의 강도가 저하하게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 1 g 이 갖는 수산기의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해지는 점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 1000 m㏖/g, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 100 m㏖/g, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 50 m㏖/g 이다. 또한, 상기 수산기의 함유량은, 1H-NMR 의 피크 강도로부터 산출한, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 1 g 당의, 수산기의 함유량 (m㏖ : 밀리 몰) 이다. 또한, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 조성에 의해, 수산기에서 기인하는 1H-NMR 의 피크를 명확하게 분리하여 측정할 수 없을 때에는, 메타세시스 반응 종료 후의 연쇄 이동제의 잔존량 (미반응의 연쇄 이동제의 양) 을 가스 크로마토그래프 분석에 의해 측정하고, 그 측정치로부터 메타세시스 반응에 의해 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 와 반응한 연쇄 이동제의 양을 구하여, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 1 g 이 갖는 수산기의 함유량을 산출해도 된다.
또한, 상기 메타세시스 반응을 실시할 때에 있어서의, 메타세시스 촉매의 사용량은, 원료 고무 100 중량부에 대하여, 촉매 중의 금속 원자 환산으로, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부이다. 메타세시스 촉매의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 메타세시스 반응을 양호하게 진행시킬 수 있다.
또한, 메타세시스 반응을 실시할 때에는, 반응 활성을 제어하고, 반응률을 향상시킬 목적으로 활성제 (공촉매) 와 병용할 수도 있다.
활성제로는, 알루미늄, 스칸듐, 주석의, 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등을 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드, 트리알콕시스칸듐, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시주석, 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다. 활성제의 사용량은, (촉매 중의 금속 원자 : 활성제) 의 몰비로, 통상적으로, 1 : 0.05 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 20, 보다 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 의 범위이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 는, 분자 사슬 말단 근방에 가교점이 되는 수산기를 갖는 것이기 때문에, 가교성이 우수하고, 게다가, 내발열성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 것이다.
＜말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B)＞
이어서, 카르복실기를, 말단 탄소 원자 상 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (이하, 「말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B)」 라고 한다) 에 대하여 설명한다. 상기 서술한 바와 같이, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 는, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 는, 가교성이 우수하다는 특성에 더하여, 고온하에 있어서의 인장 특성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있다는 특성을 갖는 것이다.
본 발명에 관련된, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 고무에 대하여, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조를 도입함으로써, 얻을 수 있다.
이하에 있어서도, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조를 도입하기 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 「원료 고무」 로서 설명을 실시한다.
＜원료 고무＞
원료 고무로는, 상기 서술한 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 제조하기 위해서 사용하는 원료 고무와 동일한 것을 사용할 수 있다.
＜말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조의 도입＞
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 원료 고무에 대하여, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조를 도입함으로써, 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 를 얻을 수 있다.
상기 서술한 원료 고무에 대하여, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조 (이하, 「말단/말단 인접 카르복실기 구조」 라고 한다) 를 도입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 원료 고무를 메타세시스 반응시키는 방법, 보다 구체적으로는, 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제 (이하, 「이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제」 라고 한다) 의 존재하에서, 메타세시스 촉매를 이용하여, 원료 고무를 메타세시스 반응시키는 방법이 바람직하다.
원료 고무에, 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 도입하기 위해서 사용하는, 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제로는, 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 1 개의 탄소간 이중 결합과, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 적어도 1 개의 탄소간 이중 결합과, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 탄화수소 화합물의 탄소수는, 3 ∼ 15 가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제로는, 이중 결합에 대해서는 임의의 위치에 가지고 있어도 되지만, 카르복실기에 대해서는, 원료 고무에 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 적절히 도입하기 위해서, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 말단 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, 고온하에 있어서의 인장 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 말단 탄소 원자, 및, 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 중, 말단 탄소 원자에, 카르복실기가 도입된 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 4-비닐벤조산, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 4-헥센산, 5-헥센산, 5-헵텐산, 6-헵텐산, 크로톤산, 3-메틸크로톤산, 안젤산, 1-카르복시메틸메타크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 3-카르복시프로필메타크릴레이트 등의 카르복시알킬메타크릴레이트 ; 1-카르복시메틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 3-카르복시프로필아크릴레이트 등의 카르복시알킬아크릴레이트 ; N-(카르복시메틸)아크릴아미드 ; 등을 들 수 있고, 아크릴산, 비닐아세트산, 4-비닐벤조산 및 3-펜텐산이 바람직하고, 4-비닐벤조산 및 3-펜텐산이 특히 바람직하다.
또한, 메타세시스 반응에 사용하는 메타세시스 촉매로는, 상기 서술한 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 제조하기 위해서 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한, 메타세시스 촉매는 원하는 바에 따라, 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서의, 연쇄 이동제의 사용량, 메타세시스 촉매의 사용량, 그리고, 활성제 (공촉매) 의 종류 및 사용량은, 상기 서술한 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 경우와 동일한 이유에 의해, 동일하게 하면 된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 원료 고무에 대하여, 상기 서술한 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제의 존재하에, 상기 서술한 메타세시스 촉매를 이용하여, 메타세시스 반응을 실시함으로써, 원료 고무에, 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 도입하는 것이다. 또한, 이하에, 메타세시스 촉매로서 상기 식 (1) 로 나타내는 루테늄 촉매를, 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제로서 아크릴산을, 각각 사용한 경우에 있어서의, 메타세시스 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112015090685918-pct00004
즉, 상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 먼저, 루테늄 촉매의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제로서의 아크릴산이 결합하고, 상기 식 (11) 로 나타내는 중간체 Ib 가 생성된다. 그리고, 상기 식 (11) 로 나타내는 중간체 Ib 의 중심 금속인 루테늄에, 원료 고무의 이중 결합 (디엔 단량체 단위에서 유래하는 이중 결합) 이 배위함으로써, 상기 식 (12) 로 나타내는 중간체 IIb 가 생성된다. 또한, 상기 반응식에 있어서는, 원료 고무로서 중합체 유닛 U1 과 중합체 유닛 U2 를 구비하고, 이들이, 디엔 단량체 단위에서 유래하는 이중 결합을 개재하여 결합되어 있는 것과 같은 구성을 나타냈다.
그리고, 상기 식 (12) 로 나타내는 중간체 IIb 는, 상기 식 (13) 으로 나타내는 중간체 IIIb 를 거쳐, 상기 식 (14) 로 나타내는 중간체 IVb 를 생성하고, 이 중간체 IVb 의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제로서의 아크릴산이 배위함으로써, 상기 식 (16) 으로 나타내는, 원료 고무의 중합체 유닛 U2 와 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제가 결합함으로써 형성된, 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 갖는 중합체가 생성된다.
또한, 이 때에 있어서는, 상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (15) 로 나타내는 중간체 Vb 가 생성된다. 그리고, 그 후, 그 중간체 Vb 의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합 탄소를 개재하여 결합한 중합체 유닛 U1 과, 동일하게 중심 금속인 루테늄에 배위한 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제가, 동일하게 반응함으로써, 원료 고무의 중합체 유닛 U1 과 이중 결합-카르복실기 함유 연쇄 이동제가 결합함으로써 형성된, 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 갖는 중합체가 제조된다.
그리고, 이와 같은 메타세시스 반응에 의한 방법에 의하면, 통상적으로, 상기 반응식에 나타내는 반응은 연쇄적으로 일어나기 때문에, 이로써, 원료 고무에, 말단/말단 인접 카르복실기 구조가 연쇄적으로 도입되게 된다. 그리고, 이로써, 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 갖는, 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 를 얻을 수 있다.
또한, 이와 같은 메타세시스 반응에 의한 방법에 의하면, 원료 고무를 구성하는 분자 사슬이, 중합체 유닛 U1 과 중합체 유닛 U2 를 결합하는 이중 결합에서 끊어지게 되고, 이로써, 각 중합체 유닛 U1, U2 를 각각 구비한 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 갖는 중합체를 부여하는 것이기 때문에, 얻어지는 중합체는, 원료 고무와 비교하여, 분자량이 작은 것이 된다. 그 때문에, 상기 메타세시스 반응에 의해 얻어지는, 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 도, 원료 고무와 비교하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 낮게 억제된 것이 된다. 구체적으로는, 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 300,000 이하로 저감된 것이다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 10,000 이상이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 을 상기 범위로 함으로써, 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 는, 요오드가가, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 요오드가는, 제조의 난이도의 관점에서, 1 이상이 바람직하다.
본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 의 요오드가는, 상기 서술한 원료 고무의 수소화 조건을 조정하고, 이로써, 원료 고무의 요오드가를 조정함으로써 제어할 수 있다. 요오드가를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 가 갖는 카르복실기의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해지는 점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 1000 m㏖/g, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 100 m㏖/g 이다. 또한, 상기 카르복실기의 함유량은, 2 ㎜ 사각의 니트릴 고무 0.2 g 에, 2-부타논 100 ㎖ 를 첨가하여 16 시간 교반한 후, 에탄올 20 ㎖ 및 물 10 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 수산화칼륨의 0.02 N 함수 에탄올 용액을 이용하여, 실온에서 티몰프탈레인을 지시약으로 하는 적정에 의해 산출한, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 1 g 당의, 카르복실기의 함유량 (㏖) 이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 는, 주사슬에 이중 결합 및 분자 사슬 말단 근방에 카르복실기를 갖는 것이기 때문에, 가교성이 우수하고, 게다가, 고온하에 있어서의 인장 특성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 것이다.
＜말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C)＞
이어서, 탄소간 이중 결합을, 말단 탄소 원자 상 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자 상에 갖는 니트릴기 함유 공중합체 고무 (이하, 「말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C)」 에 대하여 설명한다. 상기 서술한 바와 같이, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 는, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 는, 가교성이 우수하다는 특성에 더하여, 내마모성이 우수한 고무 가교물을 부여할 수 있다는 특성을 갖는 것이다.
본 발명에 관련된, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 는, 예를 들어, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 공액 디엔 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 고무에 대하여, 메타세시스 반응에 의해, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조를 도입함으로써, 얻을 수 있다.
이하에 있어서도, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조를 도입하기 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 「원료 고무」 로서 설명을 실시한다.
＜원료 고무＞
원료 고무로는, 상기 서술한 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 제조하기 위해서 사용하는 원료 고무와 동일한 것을 사용할 수 있다.
＜말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조의 도입＞
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 원료 고무에 대하여, 메타세시스 반응에 의해, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조를 도입함으로써, 본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 를 얻을 수 있다.
상기 서술한 원료 고무에 대하여, 메타세시스 반응에 의해, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조 (이하, 「말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조」 라고 한다) 를 도입하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서, 메타세시스 촉매를 이용하여, 원료 고무를 메타세시스 반응시키는 방법이 바람직하다.
원료 고무에, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 도입하기 위해서 사용하는, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로는, 적어도 2 개의 이중 결합을 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 2 개의 탄소간 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 적어도 2 개의 탄소간 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물의 탄소수는, 4 ∼ 15 가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로는, 원료 고무에 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 적절히 도입하기 위해서, 2 개 이상의 이중 결합 중, 적어도 1 개는, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 존재하고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제의 구체예로는, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 2,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 2,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 2,8-데카디엔 등의 지방족 사슬형 디올레핀 ; 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 알케닐기를 2 개 함유하는 방향족 화합물 ; 등을 들 수 있다.
또한, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로서,
식 (a) : CH2=CH-Y1-OCO-CR4=CH2 로 나타내는 화합물 (「CO」 는 카르보닐기) 도 들 수 있다. 또한, 식 중의 Y1 은 알킬렌기, R4 는 수소 원자 또는 메틸기이다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 12 이다.
상기 식 (a) 에 해당하는 화합물의 구체예로는, 메타크릴산알릴, 메타크릴산3-부텐-1-일, 아크릴산알릴, 아크릴산3-부텐-1-일, 메타크릴산운데세닐, 메타크릴산헥세닐 등을 들 수 있다.
또한, 메타세시스 반응에 사용하는 메타세시스 촉매로는, 상기 서술한 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 제조하기 위해서 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한, 메타세시스 촉매는 원하는 바에 따라, 소량의 불활성 용제에 용해 또는 현탁하여 사용할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서의, 연쇄 이동제의 사용량, 메타세시스 촉매의 사용량, 그리고, 활성제 (공촉매) 의 종류 및 사용량은, 상기 서술한 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 경우와 동일한 이유에 의해, 동일하게 하면 된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 원료 고무에 대하여, 상기 서술한 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제의 존재하에, 상기 서술한 메타세시스 촉매를 이용하여, 메타세시스 반응을 실시함으로써, 원료 고무에, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 도입하는 것이다. 또한, 이하에, 메타세시스 촉매로서 상기 식 (1) 로 나타내는 루테늄 촉매를, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로서 1,5-헥사디엔을, 각각 사용한 경우에 있어서의, 메타세시스 반응의 반응식을 나타낸다.
[화학식 5]
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즉, 상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 먼저, 루테늄 촉매의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로서의 1,5-헥사디엔이 결합하고, 상기 식 (17) 로 나타내는 중간체 Ic 가 생성된다. 그리고, 상기 식 (17) 로 나타내는 중간체 Ic 의 중심 금속인 루테늄에, 원료 고무의 이중 결합 (디엔 단량체 단위에서 유래하는 이중 결합) 이 배위함으로써, 상기 식 (18) 로 나타내는 중간체 IIc 가 생성된다. 또한, 상기 반응식에 있어서는, 원료 고무로서 중합체 유닛 U1 과 중합체 유닛 U2 를 구비하고, 이들이, 디엔 단량체 단위에서 유래하는 이중 결합을 개재하여 결합되어 있는 것과 같은 구성을 나타냈다.
그리고, 상기 식 (18) 로 나타내는 중간체 IIc 는, 상기 식 (19) 로 나타내는 중간체 IIIc 를 거쳐, 상기 식 (20) 으로 나타내는 중간체 IVc 를 생성하고, 이 중간체 IVc 의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로서의 1,5-헥사디엔이 배위함으로써, 상기 식 (22) 로 나타내는, 원료 고무의 중합체 유닛 U2 와, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제가 결합함으로써 형성된, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 갖는 중합체가 제조된다.
또한, 이 때에 있어서는, 상기 반응식에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (21) 로 나타내는 중간체 Vc 가 생성된다. 그리고, 그 후, 그 중간체 Vc 의 중심 금속인 루테늄에, 이중 결합 탄소를 개재하여 결합한 중합체 유닛 U1 과, 동일하게 중심 금속인 루테늄에 배위한 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제가, 동일하게 반응함으로써, 원료 고무의 중합체 유닛 U1 과, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제가 결합함으로써 형성된, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 갖는 중합체가 제조된다.
그리고, 이와 같은 메타세시스 반응에 의한 방법에 의하면, 통상적으로, 상기 반응식에 나타내는 반응은 연쇄적으로 일어나기 때문에, 이로써, 원료 고무에, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조가 연쇄적으로 도입되게 된다. 그리고, 이로써, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 갖는, 본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응식에 있어서는, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로서 1,5-헥사디엔을 이용하고, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조로서, 말단 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조를 도입하는 경우를 예시했지만, 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제로서, 2,4-헥사디엔 등의, 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 화합물을 사용함으로써, 상기와 동일한 방법으로, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조로서, 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조를 도입할 수 있다.
또한, 이와 같은 메타세시스 반응에 의한 방법에 의하면, 원료 고무를 구성하는 분자 사슬이, 중합체 유닛 U1 과 중합체 유닛 U2 를 결합하는 이중 결합에서 끊어지게 되고, 이로써, 각 중합체 유닛 U1, U2 를 각각 구비한 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 갖는 중합체를 부여하는 것이기 때문에, 얻어지는 중합체는, 원료 고무와 비교하여, 분자량이 작은 것이 된다. 그 때문에, 상기 메타세시스 반응에 의해 얻어지는, 본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 도, 원료 고무와 비교하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 낮게 억제된 것이 된다. 구체적으로는, 본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 300,000 이하로 저감된 것이다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 10,000 이상이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 을 상기 범위로 함으로써, 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 는, 요오드가가, 바람직하게는 120 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 요오드가는, 제조의 난이도의 관점에서, 1 이상이 바람직하다.
본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 의 요오드가는, 상기 서술한 원료 고무를 제조할 때에 있어서의 수소화 조건을 조정하고, 이에 의해, 원료 고무의 요오드가를 조정함으로써 제어할 수 있다. 요오드가를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 고무 가교물의 내열성 및 내오존성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 는, 분자 사슬 말단 근방에 가교점이 되는 탄소간 이중 결합을 갖는 것이기 때문에, 가교성이 우수한 것이고, 게다가, 내마모성이 우수한 고무 가교물을 부여하는 것이다.
＜니트릴 공중합체 고무의 제조 방법＞
본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법은, 메타세시스 반응 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 수산기 혹은 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하, 또는 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서, 메타세시스 반응시키는 것을 특징으로 한다.
메타세시스 반응 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무로는, 상기 서술한 「원료 고무」 를 이용하면 된다.
또한, 메타세시스 반응 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 메타세시스 반응시키는 경우의 반응 조건이나, 연쇄 이동제, 메타세시스 촉매, 활성제 (공촉매) 등의 종류 및 사용량 등은, 상기 서술한 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A), 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B), 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 의 경우와 동일하다.
또한, 메타세시스 반응에 사용하는 용매로는, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 용해시키고, 또한, 메타세시스 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 포화 고리형 에테르 ; 가 바람직하고, 포화 고리형 에테르가 보다 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.
용매의 사용량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 100 중량부에 대하여, 100 ∼ 2000 중량부가 바람직하고, 500 ∼ 1500 중량부가 특히 바람직하다.
또한, 메타세시스 반응의 반응 온도는, 30 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 ℃ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 65 ℃ 가 특히 바람직하다.
＜가교성 고무 조성물＞
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 본 발명의 니트릴기 함유 공중합체 고무, 즉, 상기 서술한 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A), 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B), 또는, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 에, 가교제를 배합하여 이루어지는 것이다.
가교제로는, 특별히 한정되지 않지만, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 사용하는 경우에는, 그 고무는, 이중 결합 및 말단/말단 인접 수산기 구조를 갖는 것이기 때문에, 이들에 대하여 반응성을 나타내는 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 라디칼 발생제 및 다관능 이소시아네이트가 바람직하다.
라디칼 발생제로는, 유기 과산화물, 디아조 화합물 및 방향족 라디칼 발생제 등을 들 수 있지만, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해지는 점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로는, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3-트리메틸시클로헥산, 4,4-비스-(t-부틸-퍼옥시)-n-부틸발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3,1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸시클로헥산, p-클로로벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있지만, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다. 또한, 유기 과산화물은, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
디아조 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논, 4,4'-디아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지드디페닐술폰, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 2,2'-디아지드스틸벤 등을 들 수 있다. 또한, 디아조 화합물은, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
방향족 라디칼 발생제로는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디페닐부탄, 1,4-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2,2-테트라페닐에탄, 2,2,3,3-테트라페닐부탄, 3,3,4,4-테트라페닐헥산, 1,1,2-트리페닐프로판, 1,1,2-트리페닐에탄, 트리페닐메탄, 1,1,1-트리페닐에탄, 1,1,1-트리페닐프로판, 1,1,1-트리페닐부탄, 1,1,1-트리페닐펜탄, 1,1,1-트리페닐-2-프로펜, 1,1,1-트리페닐-4-펜텐, 1,1,1-트리페닐-2-페닐에탄 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 라디칼 발생제는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다관능 이소시아네이트로는, 1,2-에탄디이소시아네이트, 1,3-프로판디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 포화 탄화수소계 다관능 이소시아네이트 ; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 고리형 포화 탄화수소계 다관능 이소시아네이트 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (별명 : 메틸렌비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트), 4,4'-디페닐디이소시아네이트 등의 방향족계 다관능 이소시아네이트 ; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트우레티디온, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 뷰렛(biuret), 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트이소시아누레이트 등의 질소 원자 함유 고리형 이소시아네이트 ; 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트는, 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 반응성과 안정성의 밸런스의 관점에서, 방향족계 다관능 이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (별명 : 메틸렌비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트) 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 가교할 때에는, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 의 수산기끼리를 결합 (탈수 축합) 시킴으로써 가교할 수도 있다. 이 때, 탈수제 (가교제) 로서, 황산, 인산, 산화알루미늄 (알루미나), 염화칼슘, 산화칼슘, 오산화이인 등을 사용할 수 있다. 이들 탈수제 (가교제) 는, 조작성의 관점에서, 분말상의 것이 바람직하고, 알루미나 (Al2O3) 가 바람직하다. 또한, 상기 탈수제 (가교제) 는, 다른 가교제와 병용해도 된다.
또한, 상기 서술한 「공중합 가능한 그 밖의 단량체」 의 종류에 따라서는, 가교제로서, 일본 공개특허공보 2011-99100호에 예시되어 있는 것과 같은 가교계 (폴리아민 가교제 등) 나, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산무수물기 함유 화합물을 가교제로서 사용할 수 있는 경우도 있다.
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A) 를 사용하는 경우에는, 상기 가교제와 가교 촉진제를 병용할 수도 있다. 가교 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 가교제로서 다가 아민 가교제를 사용하는 경우 (「공중합 가능한 그 밖의 단량체」 로서, 카르복실기 함유 단량체를 사용한 경우) 에는, 염기성의 가교 촉진제가 바람직하다.
염기성의 가교 촉진제로는, 테트라메틸구아니딘, 테트라에틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘 (DOTG), o-톨릴비구아니딘, 및 디카테콜붕산의 디-o-톨릴구아니딘염 등의 구아니딘계 가교 촉진제 ; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (MTBD) 등의 다고리형 아민 가교 촉진제 (염으로 되어 있는 것을 포함한다) ; n-부틸알데하이드-아닐린 등의 알데하이드-아민계 가교 촉진제 : 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 다고리형 아민 가교 촉진제가 바람직하다.
혹은, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 를 사용하는 경우에는, 그 고무는, 이중 결합 및 말단/말단 인접 카르복실기 구조를 갖는 것이기 때문에, 가교제로는, 이들에 대하여 반응성을 나타내는 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 라디칼 발생제 및 다가 아민 가교제가 바람직하고, 라디칼 발생제가 특히 바람직하다.
라디칼 발생제로는, 유기 과산화물, 디아조 화합물 및 방향족 라디칼 발생제 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해지는 점에서, 유기 과산화물이 바람직하다. 또한, 라디칼 발생제로는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
또한, 다가 아민 가교제로는, (1) 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 또는 (2) 가교시 (가교 중에 그 장소 (in situ) 에서 형성되는 경우를 포함한다) 에 2 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 형태가 되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 다가 아민 가교제, 방향족 다가 아민 가교제 등을 들 수 있다.
지방족 다가 아민 가교제로는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, 헥사메틸렌디아민-신남알데하이드 부가물, 헥사메틸렌디아민디벤조에이트염, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 아디프산디히드라지드, 세바크산디히드라지드 등을 들 수 있다.
방향족 다가 아민 가교제로는, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 1,3,5-벤젠트리아미노메틸, 이소프탈산디히드라지드 등을 들 수 있다.
다가 아민 가교제는, 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 반응성과 안정성의 밸런스의 관점에서, 지방족 다가 아민 가교제가 바람직하고, 헥사메틸렌디아민카바메이트가 보다 바람직하다.
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 를 사용하는 경우에는, 카르복실기는 열에 의해 탈수 축합시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 의 말단/말단 인접 카르복실기끼리를 결합 (탈수 축합) 시킴으로써 가교할 수도 있다. 이 때, 탈수제 (가교제) 로서, 황산, 인산, 산화알루미늄 (알루미나), 염화칼슘, 산화칼슘, 오산화이인 등을 사용할 수 있다. 이들 탈수제 (가교제) 는, 조작성의 관점에서, 분말상의 것이 바람직하고, 알루미나 (Al2O3) 가 바람직하다. 또한, 상기 탈수제 (가교제) 는, 다른 가교제와 병용해도 된다.
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 를 사용하는 경우에 있어서, 상기 서술한 「공중합 가능한 그 밖의 단량체」 의 종류에 따라서는, 가교제로서 일본 공개특허공보 2011-99100 에 예시되어 있는 것과 같은 가교계 (이소시아네이트 가교제 등) 나, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산무수물기 함유 화합물을 가교제로서 사용할 수 있는 경우도 있다.
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B) 를 사용하는 경우에는, 상기 가교제와 가교 촉진제를 병용할 수도 있다. 가교 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 가교제로서 다가 아민 가교제를 사용하는 경우에는, 염기성의 가교 촉진제가 바람직하다. 염기성의 가교 촉진제로는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
혹은, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 를 사용하는 경우에는, 그 고무는, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조를 갖는 것이기 때문에, 이들에 대하여 반응성을 나타내는 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 라디칼 발생제 및 황계 가교제가 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해지는 점에서, 라디칼 발생제가 특히 바람직하다.
라디칼 발생제로는, 유기 과산화물, 디아조 화합물 및 방향족 라디칼 발생제 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 더욱 현저해지는 점에서, 유기 과산화물이 바람직하다. 또한, 라디칼 발생제로는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
또한, 황계 가교제로는, 분말 황, 황화, 침강성 황, 콜로이드 황, 표면 처리 황, 불용성 황 등의 황 ; 염화황, 이염화황, 모르폴린디술파이드, 알킬페놀디술파이드, 디벤조티아질디술파이드, N,N'-디티오-비스(헥사하이드로-2H-아제노핀-2), 함인 폴리술파이드, 고분자 다황화물 등의 함황 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 디메틸디티오카르바민산셀렌, 2-(4'-모르폴리노디티오)벤조티아졸 등의 황 공여성 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 복수종 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 를 사용하는 경우에 있어서, 상기 서술한 「공중합 가능한 그 밖의 단량체」 의 종류에 따라서는, 가교제로서, 일본 공개특허공보 2011-99100 에 예시되어 있는 것과 같은 가교계 (다관능 이소시아네이트 등) 나, 폴리아민 가교제, 에폭시 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 산무수물기 함유 화합물을 가교제로서 사용할 수 있는 경우도 있다.
다관능 이소시아네이트로는, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 포화 탄화수소계 다관능 이소시아네이트 ; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 고리형 포화 탄화수소계 다관능 이소시아네이트 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (별명 : 메틸렌비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트) 등의 방향족계 다관능 이소시아네이트 ; 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트는, 1 종 단독이어도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
또한, 니트릴기 함유 공중합체 고무로서, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 를 사용하는 경우에 있어서, 「공중합 가능한 그 밖의 단량체」 가, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 것인 경우에는, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C) 의 수산기 및/또는 카르복실기끼리를 결합 (탈수 축합) 시킴으로써 가교할 수도 있다. 이 때, 탈수제 (가교제) 로서, 황산, 인산, 산화알루미늄 (알루미나), 염화칼슘, 산화칼슘, 오산화이인 등을 사용할 수 있다. 이들 탈수제 (가교제) 는, 조작성의 관점에서, 분말상의 것이 바람직하고, 알루미나 (Al2O3) 가 바람직하다. 또한, 상기 탈수제 (가교제) 는, 다른 가교제와 병용해도 된다.
본 발명의 가교성 고무 조성물 중에 있어서의, 가교제의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (즉, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A), 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B), 및, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C)) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 가교제의 배합량이 지나치게 적으면, 가교 속도가 느려지고, 생산성이 저하하게 되는 경우가 있다. 한편, 가교제의 배합량이 지나치게 많으면, 가공성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 상기 서술한 각 성분에 더하여, 고무 가공 분야에 있어서 통상적으로 사용되는 그 밖의 배합제를 배합해도 된다. 이와 같은 배합제로는, 예를 들어, 보강제, 충전재, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 활제, 점착제, 윤활제, 난연제, 수산제, 방미제, 대전 방지제, 착색제, 실란 커플링제, 공가교제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 가교 지연제, 발포제 등을 들 수 있다. 이들 배합제의 배합량은, 배합 목적에 따른 양을 적절히 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 가교성 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 서술한 니트릴기 함유 공중합체 고무 (즉, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A), 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B), 및, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C)) 이외의 고무를 배합해도 된다.
이와 같은 고무로는, 아크릴 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3 원 공중합체 고무, 에피클로로하이드린 고무, 우레탄 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 등을 들 수 있다.
니트릴기 함유 공중합체 고무 이외의 고무를 배합하는 경우에 있어서의, 가교성 고무 조성물 중의 배합량은, 니트릴기 함유 공중합체 고무 (즉, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A), 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B), 및, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C)) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
본 발명의 가교성 고무 조성물은, 상기 각 성분을 바람직하게는 비수계로 혼합함으로써 조제된다. 본 발명의 가교성 고무 조성물을 바람직하게 조제하는 방법으로는, 가교제 등 열에 불안정한 성분을 제외한 성분을, 밴버리 믹서, 인터 믹서, 니더 등의 혼합기로 1 차 혼련한 후, 오픈 롤 등에 옮겨, 가교제 등 열에 불안정한 성분을 첨가하여 2 차 혼련하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 1 차 혼련은, 통상적으로, 10 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 180 ℃ 의 온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시하고, 2 차 혼련은, 통상적으로, 10 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 60 ℃ 의 온도에서, 1 분간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간 실시한다.
본 발명의 가교성 고무 조성물의 콤파운드 무니 점도 (ML1＋4, 100 ℃) 는, 바람직하게는 20 ∼ 400, 보다 바람직하게는 40 ∼ 200, 특히 바람직하게는 60 ∼ 150 이다.
＜고무 가교물＞
본 발명의 고무 가교물은, 상기 서술한 본 발명의 가교성 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 고무 가교물은, 본 발명의 가교성 고무 조성물을 이용하여, 예를 들어, 원하는 형상에 대응한 성형기, 예를 들어, 압출기, 사출 성형기, 압축기, 롤 등에 의해 성형을 실시하고, 가열함으로써 가교 반응을 실시하고, 고무 가교물로서 형상을 고정화함으로써 제조할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 미리 성형한 후에 가교해도 되고, 성형과 동시에 가교를 실시해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 제조 공정을 간략화할 수 있고, 나아가, 복잡한 형상을 갖는 고무 부품을 양호한 수율로 (불량품의 발생이 적은 것) 제조할 수 있는 점에서, 성형과 동시에 가교를 실시하는 것이 바람직하다.
성형 및 가교를 실시할 때에 있어서의, 성형 및 가교 온도는, 바람직하게는 120 ∼ 220 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 200 ℃ 이다. 또한, 성형 및 가교 시간은, 바람직하게는 5 분 ∼ 5 시간, 보다 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간이다.
또한, 고무 가교물의 형상, 크기 등에 따라서는, 표면이 가교되어 있어도 내부까지 충분히 가교되어 있지 않은 경우가 있기 때문에, 추가로 가열하여 2 차 가교를 실시해도 된다.
가열 방법으로는, 프레스 가열, 스팀 가열, 오븐 가열, 열풍 가열 등의 고무의 가교에 사용되는 일반적인 방법을 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 고무 가교물은, 예를 들어, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 웰 헤드 시일, 공기압 기기용 시일, 에어 컨디셔너의 냉각 장치나 공조 장치의 냉동기용 컴프레서에 사용되는 프레온 혹은 플루오로탄화수소 또는 이산화탄소의 밀봉용 시일, 정밀 세정의 세정 매체에 사용되는 초임계 이산화탄소 또는 아임계 이산화탄소의 밀봉용 시일, 전동 장치 (롤러 베어링, 자동차용 허브 유닛, 자동차용 워터 펌프, 리니어 가이드 장치 및 볼 나사 등) 용의 시일, 밸브 및 밸브 시트, BOP (Blow Out Preventer), 플래터 등의 각종 시일재 ; 인테이크 매니폴드와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 인테이크 매니폴드 개스킷, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 정극, 전해질판 및 부극을 구비한 단위 셀을 사이에 두는 1 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 탑 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷 ; 인쇄용 롤, 제철용 롤, 제지용 롤, 공업용 롤, 사무기용 롤 등의 각종 롤 ; 평벨트 (필름 코어 평벨트, 코드 평벨트, 적층식 평벨트, 단체식 평벨트 등), V 벨트 (랩트 V 벨트, 로우 에지 V 벨트 등), V 리브드 벨트 (싱글 V 리브드 벨트, 더블 V 리브드 벨트, 랩트 V 리브드 벨트, 배면 고무 V 리브드 벨트, 상 코그 V 리브드 벨트 등), CVT 용 벨트, 타이밍 벨트, 치부 벨트, 컨베이어 벨트, 유중 벨트 등의 각종 벨트 ; 연료 호스, 터보 에어 호스, 오일 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 워터 호스, 버큠 브레이크 호스, 컨트롤 호스, 에어콘 호스, 브레이크 호스, 파워 스티어링 호스, 에어 호스, 마린 호스, 라이저, 플로우 라인 등의 각종 호스 ; CVJ 부츠, 프로펠러 샤프트 부츠, 등속 조인트 부츠, 랙 앤드 피니언 부츠 등의 각종 부츠 ; 쿠션재, 다이나믹 댐퍼, 고무 커플링, 공기 스프링, 방진재 등의 감쇠재 고무 부품 ; 더스트 커버, 자동차 내장 부재, 타이어, 피복 케이블, 구두창, 전자파 실드, 플렉시블 프린트 기판용 접착제 등의 접착제, 연료 전지 세퍼레이터 외에, 화장품, 및 의약품의 분야, 식품과 접촉하는 분야, 일렉트로닉스 분야 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 특기하지 않는 한, 「부」 는 중량 기준이다. 물성 및 특성의 시험 또는 평가 방법은 이하와 같다.
＜고무 조성의 측정＞
(수소화) 니트릴 고무를 구성하는 각 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
1,3-부타디엔 단위 및 포화화 부타디엔 단위의 함유 비율은, 니트릴기 함유 공중합체 고무를 이용하여, JIS K6235 에 준거하여, 요오드가 (수소 첨가 반응을 실시한 것에 대해서는, 수소 첨가 반응 전 및 수소 첨가 반응 후의 요오드가) 를 측정함으로써 산출하였다.
아크릴로니트릴 단위의 함유 비율은, JIS K6383 에 따라, 켈달법에 의해, 니트릴기 함유 공중합체 고무 중의 질소 함량을 측정함으로써 산출하였다.
＜중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)＞
(수소화) 니트릴 고무, 그리고, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무, 및, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, JIS K7252 에 따라 측정하였다. 측정 온도는 40 ℃ 로 하고, 칼럼은 스티렌계 폴리머, 용매는 클로로포름을 사용하였다.
＜가교성 시험＞
가교성 고무 조성물에 대하여, 고무 가황 시험기 (상품명 「무빙 다이 레오미터 MDR」, 알파 테크놀로지스사 제조) 를 이용하여, JIS K6300-2 에 준거하여, 170 ℃, 30 분의 조건으로 가교성 시험을 실시함으로써, 도 1 에 나타내는 바와 같은 가교 곡선을 얻었다. 그리고, 얻어진 가교성 시험의 결과로부터, 토크의 최소치 ML (단위는, dN·m), 토크의 최대치 MH (단위는, dN·m), t10 (단위는, min.), 및 t90 (단위는, min.) 을 측정하였다. 또한, t10, t90 은, 「토크의 최대치 MH - 토크의 최소치 ML」 를 100 ％ 로 했을 때에, 토크가 최소 토크 ML 로부터, 각각, 10 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간, 및 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간을 의미한다. t10 및 t90 이 작을수록 가교 속도가 빠르고, 토크의 최대치 MH 가 클수록, 강고하게 가교하고 있는 것을 의미한다.
＜발열 시험＞
가교성 고무 조성물을, 열 프레스로 170 ℃, 20 분간 유지함으로써, 직경이 17.8 ㎜, 높이 25 ㎜ 의 원주상의 고무 가교물 시료를 제작하였다. 그리고, 제작한 고무 가교물 시료를 이용하여, 플렉소미터에 의한 발열 시험을 JIS K6265 에 따라 실시하였다. 시험 온도는 100 ℃, 정적 압축 응력은 1 ㎫, 스트로크는 4.45 ㎜ 로 하였다. 그리고, 시험 개시시의 고무 가교물 시료의 온도 θ0 (℃) 과, 시험 개시 25 분 후에 측정한 고무 가교물 시료의 온도 θ1 (℃) 로부터, 온도 상승 Δθ (Δθ = θ1 - θ0) 를 측정하였다. 또한, 온도 상승 Δθ 의 측정은, 고무 가교물 시료의 표면에 대하여 실시하고, 그곳으로부터 발열 지수 (I1) 를 산출하였다. 이 값이 클수록, 내발열성이 우수하다. 이 때, 비교예 1 을 표준 시험편으로 하였다.
또한, 발열 시험은, 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1, 2 에 대하여 실시하였다.
I1 = (S1/T1) × 100
I1 : 발열 지수 (％)
S1 : 표준 시험편의 온도 상승 (℃)
T1 : 시험용 시험편의 온도 상승 (℃)
＜고온 인장 시험＞
가교성 고무 조성물을, 세로 15 ㎝, 가로 15 ㎝, 깊이 0.2 ㎝ 의 금형에 넣고, 가압하면서 170 ℃ 에서 20 분간 프레스 성형하여 고무 가교물 시료를 제작하였다. 그리고, 제작한 고무 가교물 시료를 이용하여, JIS K6265 에 따라 인장 시험을 실시하고, 인장 강도를 측정하였다. 또한, 시험 온도는 150 ℃, 인장 속도는 500 ㎜/분으로 하였다. 여기서 측정한 고온 환경하에서의 파단 강도로부터, 파단 강도 지수 (I2) 를 구하였다. 이 지수가 클수록, 고온 내성이 우수하다. 계산식을 이하에 나타낸다. 이 때, 비교예 1 을 표준 시험편으로 하였다.
또한, 고온 인장 시험은, 실시예 7 ∼ 13, 비교예 1, 2 에 대하여 실시하였다.
I2 = (S2/T2) × 100
I2 : 파단 강도 지수 (％)
S2 : 표준 시험편의 파단 강도 (㎫)
T2 : 시험용 시험편의 파단 강도 (㎫)
＜마모 시험＞
가교성 고무 조성물을, 열 프레스로 170 ℃, 20 분간 유지함으로써, JIS K6264-2 에 규정되어 있는 아크론 마모 시험용 시험편을 제작하고, 제작한 시험편에 대하여, 아크론 마모 시험을 JIS K6264-2 에 따라 실시하였다. 마모륜을 시험편에 누르는 하중은 4.55 kgf 로 하고, 친화 회전을 500 회전시킨 후, 1000 회전시켰을 때의 마모 용적을 구하고, 그로부터 마모 저항 지수 (I3) 를 구하였다. 이 마모 저항 지수가 클수록, 내마모성이 우수하다. 계산식을 이하에 나타낸다. 이 때, 비교예 1 을 표준 시험편으로 하였다.
또한, 마모 시험은, 실시예 14 ∼ 19, 비교예 1, 2 에 대하여 실시하였다.
I3 = (S3/T3) × 100
I3 : 마모 저항 지수 (％)
S3 : 표준 시험편의 마모 용적 (㎤)
T3 : 시험용 시험편의 마모 용적 (㎤)
＜제조예 1 : 니트릴 고무 (D-1) 의 제조＞
반응기 내에, 이온 교환수 200 부, 지방산 칼륨 비누 (지방산의 칼륨염) 2.25 부를 첨가하여 비누 수용액을 조제하였다. 그리고, 이 비누 수용액에, 아크릴로니트릴 40 부, 및 t-도데실메르캅탄 (분자량 조정제) 0.45 부를 이 순서로 주입하고, 내부의 기체를 질소로 3 회 치환한 후, 1,3-부타디엔 60 부를 주입하였다. 이어서, 반응기 내를 5 ℃ 로 유지하고, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (중합 개시제) 0.1 부를 주입하고, 교반하면서 16 시간 중합 반응을 실시하였다. 이어서, 농도 10 ％ 의 하이드로퀴논 (중합 정지제) 수용액 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지하고, 수온 60 ℃ 의 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 잔류 단량체를 제거하여, 니트릴 고무 (D-1) 의 라텍스 (고형분 농도 약 25 중량％) 를 얻었다.
얻어진 라텍스를, 그 고무분에 대하여 3 중량％ 가 되는 양의 황산알루미늄의 수용액에 첨가하여 교반하여 라텍스를 응고시키고, 물로 세정하면서 여과 분리한 후, 60 ℃ 에서 12 시간 진공 건조시켜 니트릴 고무 (D-1) 을 얻었다. 얻어진 니트릴 고무 (D-1) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36 중량％, 1,3-부타디엔 단위 64 중량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, Mw = 287,000 이었다.
＜제조예 2 : 수소화니트릴 고무 (D-2) 의 제조＞
제조예 1 로 얻어진 니트릴 고무 (D-1) 을, 농도 12 ％ 가 되도록 아세톤에 용해시키고, 이것을 오토클레이브에 넣고, 아세트산팔라듐을 니트릴 고무에 대하여 500 중량ppm 첨가하고, 수소압 3 ㎫, 온도 50 ℃ 에서 수소 첨가 반응을 실시하였다. 수소 첨가 반응 종료 후, 대량의 수중에 주입하여 응고시키고, 여과 분리 및 건조를 실시하여 수소화니트릴 고무 (D-2) 를 얻었다. 얻어진 수소화니트릴 고무 (D-2) 의 조성은, 아크릴로니트릴 단위 36 중량％, 1,3-부타디엔 단위 (수소화된 부분을 포함한다) 64 중량％ 이고, 요오드가는 7 이었다. 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, Mw = 345,000 이었다.
＜제조예 3 : 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-1) 의 제조＞
하기 식 (23) 에 나타내는 (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (국제 공개 제2009/123209호에 기재된 방법에 의해 합성) 11 부를, 테트라하이드로푸란 189 부에 용해시킴으로써, 루테늄 농도가 0.05 몰/리터인 메타세시스 촉매 용액 (F-1) 을 조제하였다.
[화학식 6]
Figure 112015090685918-pct00006
(상기 식 (23) 중, Mes 는, 메시틸기, Cy 는, 시클로헥실기이다.)
그리고, 상기와는 별도로, 제조예 1 로 얻어진 니트릴 고무 (D-1) 100 부와, 테트라하이드로푸란 1000 부를 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 진탕기로 니트릴 고무 (D-1) 을 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 연쇄 이동제로서 3-부텐-1-올 10 부를 첨가하였다. 그 후, 반응 용기를 80 ℃ 로 가온한 오일 배스로 가열하고, 스터러로 교반하면서, 상기에서 조제한 메타세시스 촉매 용액 (F-1) 20 부를 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 그 후, 메탄올 1000 부를 반응 용기에 넣고, 메타세시스 반응 후의 고무를 응고시켜, 건조시킴으로써, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-1) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 122,000, Mw/Mn = 1.9 였다.
＜제조예 4 : 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-2) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 3-부텐-1-올 10 부 대신에, 시스-3-헥센-1-올 10 부를 사용하고, 메타세시스 촉매로서, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 대신에, 하기 식 (24) 에 나타내는 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Aldrich 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-2) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 각각, Mw = 174,000, Mw/Mn = 2.6 이었다.
[화학식 7]
Figure 112015090685918-pct00007
(상기 식 (24) 중, Mes 는 메시틸기, Cy 는 시클로헥실기이다.)
＜제조예 5 : 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-3) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 3-부텐-1-올 10 부 대신에, 4-펜텐-2-올 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-3) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 152,000, Mw/Mn = 2.3 이었다.
＜제조예 6 : 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (A-4) 의 제조＞
니트릴 고무 (D-1) 100 부 대신에, 수소화니트릴 고무 (D-2) 100 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (A-4) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (A-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 259,000, Mw/Mn = 2.4 였다.
＜제조예 7 : 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (A-5) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 3-부텐-1-올 10 부 대신에, 시스-3-헥센-1-올 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 6 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (A-5) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (A-5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 272,000, Mw/Mn = 2.6 이었다.
＜제조예 8 : 저분자량화 니트릴 고무 (E-1) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 시스-3-헥센-1-올 10 부 대신에, 1-헥센 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여, 저분자량화 니트릴 고무 (E-1) 을 얻었다. 얻어진 저분자량화 니트릴 고무 (E-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 121,000, Mw/Mn = 2.2 였다.
＜제조예 9 : 저분자량화 수소화니트릴 고무 (E-2) 의 제조＞
니트릴 고무 (D-1) 100 부 대신에, 수소화니트릴 고무 (D-2) 100 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 8 과 동일하게 하여, 저분자량화 니트릴 고무 (E-2) 를 얻었다. 얻어진 저분자량화 수소화니트릴 고무 (E-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 162,000, Mw/Mn = 2.6 이었다.
표 1 에, 제조예 3 ∼ 9 로 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무 (A-1) ∼ (A-5), 저분자량화 (수소화) 니트릴 고무 (E-1), (E-2) 를 정리하여 나타낸다.
Figure 112015090685918-pct00008
＜실시예 1 ∼ 3＞
제조예 3 ∼ 5 로 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-1) ∼ (A-3) 100 부에, FEF 카본 블랙 (상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 40 부, 트리멜리트산에스테르 (상품명 「아데카 사이저 C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-비스-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크락 CD」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 2-메르캅토벤조이미다졸아연염 (상품명 「노크락 MBZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 (활제) 1 부를 첨가하여, 110 ℃ 에서 5 분간 혼련하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 온도 40 ℃ 로 한 롤에 옮겨, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품 (상품명 「Vul-Cup40KE」, 아르케마사 제조) 4 부를 첨가하고, 30 분간 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 이용하여, 상기 서술한 방법에 따라, 가교성 시험 및 발열 시험을 실시하였다. 배합과 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 4 ∼ 5＞
말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-1) 100 부 대신에, 제조예 6 ∼ 7 로 얻어진 말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-4) ∼ (A-5) 100 부를 각각 사용하고, 그에 따라 가교제 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 각 배합과 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜실시예 6＞
메틸렌비스(4,1-페닐렌)=디이소시아네이트 (가교제, 토쿄 화성사 제조) 0.15 부를 추가로 첨가하고, 혼련하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 배합과 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
말단/말단 인접 수산기 구조 함유 니트릴 고무 (A-1) 100 부 대신에, 제조예 8 로 얻어진 저분자량화 니트릴 고무 (E-1) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 배합과 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 1 에 대해서는, 고온 인장 시험 및 마모 시험도 실시하였다. 고온 인장 시험의 결과를 표 4 에, 마모 시험의 결과를 표 6 에 각각 나타낸다.
＜비교예 2＞
저분자량화 니트릴 고무 (E-1) 100 부 대신에, 제조예 9 로 얻어진 저분자량화 수소화니트릴 고무 (E-2) 100 부를 사용함과 함께, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품 (상품명 「Vul-Cup40KE」, 아르케마사 제조) 8 부를 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 배합과 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 2 에 대해서는, 고온 인장 시험 및 마모 시험도 실시하였다. 고온 인장 시험의 결과를 표 4 에, 마모 시험의 결과를 표 6 에 각각 나타낸다.
Figure 112015090685918-pct00009
＜실시예 1 ∼ 6, 비교예 1, 2 의 평가＞
표 2 에 나타내는 바와 같이, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조가 도입된 니트릴기 함유 공중합체 고무 (말단/말단 인접 수산기 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무 (A)) 를 이용하여 얻어진 실시예 1 ∼ 6 의 가교성 고무 조성물은, 가교 시험의 결과로부터, 토크가 최소 토크 ML 로부터, 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간인 t90 이 짧고, 가교 속도가 빠르고, 또한, 최대 토크 MH 가 높고, 가교가 강고하였다. 또한, 실시예 1 ∼ 6 의 가교성 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무 가교물은, 발열 시험의 결과로부터, 발열이 억제된 것이었다.
한편, 메타세시스 반응에 의해 저분자량화를 실시했지만, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 수산기가 결합하여 이루어지는 구조가 도입되어 있지 않은 니트릴기 함유 공중합체 고무 (저분자량화 니트릴 고무 또는 저분자량화 수소화니트릴 고무) 를 이용하여 얻어진 비교예 1, 2 의 가교성 고무 조성물은, 가교 시험의 결과로부터, 토크가 최소 토크 ML 로부터, 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간인 t90 이 길고, 가교 속도가 느리고, 또한, 최대 토크 MH 도 낮고, 가교성이 열등한 것이었다. 또한, 비교예 1, 2 의 가교성 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무 가교물은, 발열 시험을 실시한 결과, 실시예와 비교하여 내발열성이 열등한 것이었다.
＜제조예 10 : 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-1) 의 제조＞
상기 제조예 3 과 동일하게 하여, 상기 식 (23) 에 나타내는 (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 11 부를, 테트라하이드로푸란 189 부에 용해시킴으로써, 루테늄 농도가 0.05 몰/리터인 메타세시스 촉매 용액 (F-1) 을 조제하였다.
그리고, 상기와는 별도로, 제조예 1 로 얻어진 니트릴 고무 (D-1) 100 부와, 테트라하이드로푸란 1000 부를 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 진탕기로 니트릴 고무 (D-1) 을 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 연쇄 이동제로서 아크릴산 10 부를 첨가하였다. 그 후, 반응 용기를 80 ℃ 로 가온한 오일 배스로 가열하고, 스터러로 교반하면서, 상기에서 조제한 메타세시스 촉매 용액 (F-1) 20 부를 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 그 후, 메탄올 1000 부를 반응 용기에 넣고, 메타세시스 반응 후의 고무를 응고시켜, 건조시킴으로써, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-1) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 149,000, Mw/Mn = 2.4 였다.
＜제조예 11 : 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-2) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 아크릴산 10 부 대신에, 비닐아세트산 10 부를 사용하고, 메타세시스 촉매로서, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 대신에, 상기 식 (24) 에 나타내는 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Aldrich 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 10 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-2) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 174,000, Mw/Mn = 2.6 이었다.
＜제조예 12 : 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-3) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 아크릴산 10 부 대신에, 4-비닐벤조산 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 10 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-3) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 202,000, Mw/Mn = 2.8 이었다.
＜제조예 13 : 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-4) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 아크릴산 10 부 대신에, 트랜스-3-펜텐산 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 10 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-4) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 251,000, Mw/Mn = 2.9 였다.
＜제조예 14 : 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (B-5) 의 제조＞
니트릴 고무 (D-1) 100 부 대신에, 수소화니트릴 고무 (D-2) 100 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 10 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (B-5) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (B-5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 203,000, Mw/Mn = 2.5 였다.
＜제조예 15 : 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (B-6) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 아크릴산 10 부 대신에, 4-비닐벤조산 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 14 와 동일하게 하여, 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (B-6) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 수소화니트릴 고무 (B-6) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 281,000, Mw/Mn = 2.6 이었다.
표 3 에, 제조예 10 ∼ 15 로 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무 (B-1) ∼ (B-6) 을 정리하여 나타낸다. 또한, 표 3 에 있어서는, 상기 제조예 8, 9 로 얻어진 저분자량화 (수소화) 니트릴 고무 (E-1), (E-2) 에 대해서도 함께 나타냈다.
Figure 112015090685918-pct00010
＜실시예 7＞
제조예 10 으로 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-1) 100 부에, FEF 카본 블랙 (상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 40 부, 트리멜리트산에스테르 (상품명 「아데카 사이저 C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-비스-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크락 CD」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 2-메르캅토벤조이미다졸아연염 (상품명 「노크락 MBZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 (활제) 1 부를 첨가하여, 110 ℃ 에서 5 분간 혼련하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 온도 40 ℃ 로 한 롤에 옮겨, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품 (상품명 「Vul-Cup40KE」, 아르케마사 제조) 4 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 이용하여, 상기 서술한 방법에 따라, 가교성 시험 및 고온 인장 시험을 실시하였다. 배합과 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 8 ∼ 12＞
말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 니트릴 고무 (B-1) 100 부 대신에, 제조예 11 ∼ 15 로 얻어진 말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무 (B-2) ∼ (B-6) 100 부를 각각 사용하고, 그에 따라 가교제의 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 각 배합과 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 13＞
탈수제로서의 알루미나 1.5 부를, 롤 혼련시에 첨가하는 것 이외에는, 실시예 12 와 동일하게 조작하였다. 배합과 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112015090685918-pct00011
＜실시예 7 ∼ 13, 비교예 1, 2 의 평가＞
표 4 에, 실시예 7 ∼ 13 의 배합 및 결과, 그리고, 상기 서술한 비교예 1, 2 의 배합 및 결과를 나타낸다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자와 결합하는 탄소 원자에, 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조가 도입된 니트릴기 함유 공중합체 고무 (말단/말단 인접 카르복실기 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무 (B)) 를 이용하여 얻어진 실시예 7 ∼ 13 의 가교성 고무 조성물은, 가교 시험의 결과로부터, 토크가 최소 토크 ML 로부터, 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간인 t90 이 짧고, 가교 속도가 빠르고, 또한, 최대 토크 MH 가 높고, 가교가 강고하였다. 또한, 실시예 7 ∼ 13 의 가교성 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무 가교물은, 고온하에 있어서의 인장 강도가 양호하고, 고온하에 있어서의 인장 특성이 우수한 것이었다.
한편, 메타세시스 반응에 의해 저분자량화를 실시했지만, 말단 탄소 원자에 카르복실기가 결합하여 이루어지는 구조가 도입되어 있지 않은 니트릴기 함유 공중합체 고무 (저분자량화 (수소화) 니트릴 고무) 를 이용하여 얻어진 비교예 1, 2 의 가교성 고무 조성물은, 가교 시험의 결과로부터, 토크가 최소 토크 ML 로부터, 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간인 t90 이 길고, 가교 속도가 느리고, 또한, 최대 토크 MH 도 낮고, 가교성이 열등한 것이었다. 또한, 비교예 1, 2 의 가교성 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무 가교물은, 고온하에 있어서의 인장 특성도 열등한 것이었다.
＜제조예 16 : 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-1) 의 제조＞
상기 제조예 3 과 동일하게 하여, 상기 식 (23) 에 나타내는 (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 11 부를, 테트라하이드로푸란 189 부에 용해시킴으로써, 루테늄 농도가 0.05 몰/리터인 메타세시스 촉매 용액 (F-1) 을 조제하였다.
그리고, 상기와는 별도로, 제조예 1 로 얻어진 니트릴 고무 (D-1) 100 부와, 테트라하이드로푸란 1000 부를 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 진탕기로 니트릴 고무 (D-1) 을 테트라하이드로푸란에 용해시킨 후, 연쇄 이동제로서 1,7-옥타디엔 10 부를 첨가하였다. 그 후, 반응 용기를 80 ℃ 로 가온한 오일 배스로 가열하고, 스터러로 교반하면서, 상기에서 조제한 메타세시스 촉매 용액 (F-1) 20 부를 첨가하고, 10 분간 반응시켰다. 그 후, 메탄올 1000 부를 반응 용기에 넣고, 메타세시스 반응 후의 고무를 응고시켜, 건조시킴으로써, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-1) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 171,000, Mw/Mn = 2.8 이었다.
＜제조예 17 : 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-2) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 1,7-옥타디엔 10 부 대신에, 디비닐벤젠 (m-, p- 혼합물, 토쿄 화성 공업 (주) 제조) 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 16 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-2) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 164,000, Mw/Mn = 2.6 이었다.
＜제조예 18 : 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-3) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 1,7-옥타디엔 10 부 대신에, 1,5-헥사디엔 10 부를 사용하고, 메타세시스 촉매로서, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일 메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 대신에, 상기 식 (24) 에 나타내는 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 (Aldrich 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 제조예 16 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-3) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-3) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 122,000, Mw/Mn = 1.9 였다.
＜제조예 19 : 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-4) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 1,7-옥타디엔 10 부 대신에, 2,4-헥사디엔(시스/트랜스 이성체 혼합물) 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 16 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-4) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-4) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 149,000, Mw/Mn = 2.4 였다.
＜제조예 20 : 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-5) 의 제조＞
니트릴 고무 (D-1) 100 부 대신에, 수소화니트릴 고무 (D-2) 100 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 16 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-5) 를 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-5) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 241,000, Mw/Mn = 2.3 이었다.
＜제조예 21 : 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-6) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 1,7-옥타디엔 10 부 대신에, 디비닐벤젠 (m-, p- 혼합물, 토쿄 화성 공업 (주) 제조) 10 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 20 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-6) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-6) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 232,000, Mw/Mn = 2.1 이었다.
＜제조예 22 : 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-7) 의 제조＞
연쇄 이동제로서, 1,7-옥타디엔 30 부를 사용한 것 이외에는, 제조예 20 과 동일하게 하여, 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-7) 을 얻었다. 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-7) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 각각, Mw = 49,000, Mw/Mn = 1.9 였다.
표 5 에, 제조예 16 ∼ 22 로 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무 (C-1) ∼ (C-7) 을 정리하여 나타낸다. 또한, 표 5 에 있어서는, 상기 제조예 8, 9 로 얻어진 저분자량화 (수소화) 니트릴 고무 (E-1), (E-2) 에 대해서도 함께 나타냈다.
Figure 112015090685918-pct00012
＜실시예 14＞
제조예 16 으로 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-1) 100 부에, FEF 카본 블랙 (상품명 「시스트 SO」, 토카이 카본사 제조) 40 부, 트리멜리트산에스테르 (상품명 「아데카 사이저 C-8」, ADEKA 사 제조, 가소제) 5 부, 4,4'-비스-(α,α'-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명 「노크락 CD」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 2-메르캅토벤조이미다졸아연염 (상품명 「노크락 MBZ」, 오우치 신코 화학 공업사 제조, 노화 방지제) 1.5 부, 스테아르산 (활제) 1 부를 첨가하여, 110 ℃ 에서 5 분간 혼련하였다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 온도 40 ℃ 로 한 롤에 옮겨, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품 (상품명 「Vul Cup40KE」, 아르케마사 제조) 4 부를 첨가하여 혼련함으로써, 가교성 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 가교성 고무 조성물을 이용하여, 상기 서술한 방법에 따라, 가교성 시험 및 마모 시험을 실시하였다. 배합과 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜실시예 15 ∼ 17＞
말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-1) 100 부 대신에, 제조예 17 ∼ 19 로 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-2) ∼ (C-4) 100 부를 각각 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 각 배합과 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜실시예 18＞
말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-1) 100 부 대신에, 제조예 20 으로 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-5) 100 부를 사용함과 함께, 가교제로서의 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 ％ 품의 배합량을 4 부에서 8 부로 변경한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 배합과 결과를 표 6 에 나타낸다.
＜실시예 19＞
말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 니트릴 고무 (C-1) 100 부 대신에, 제조예 21 로 얻어진 말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 수소화니트릴 고무 (C-6) 100 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 18 과 동일하게 하여, 가교성 고무 조성물을 얻고, 동일하게 평가를 실시하였다. 배합과 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112015090685918-pct00013
＜실시예 14 ∼ 19, 비교예 1, 2 의 평가＞
표 6 에, 실시예 14 ∼ 19 의 배합 및 결과, 그리고, 상기 서술한 비교예 1, 2 의 배합 및 결과를 나타낸다.
표 6 에 나타내는 바와 같이, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조가 도입된 니트릴기 함유 공중합체 고무 (말단/말단 인접 탄소간 이중 결합 구조 함유 (수소화) 니트릴 고무 (C)) 를 이용하여 얻어진 실시예 14 ∼ 19 의 가교성 고무 조성물은, 가교 시험의 결과로부터, 토크가 최소 토크 ML 로부터, 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간인 t90 이 짧고, 가교 속도가 빠르고, 또한, 최대 토크 MH 가 높고, 가교가 강고하였다. 또한, 실시예 14 ∼ 19 의 가교성 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무 가교물은, 마모 시험의 결과로부터, 마모 저항 지수가 크고, 내마모성이 우수한 것이었다.
한편, 메타세시스 반응에 의해 저분자량화를 실시했지만, 말단 탄소 원자 또는 말단 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자와, 그 탄소 원자에 결합하는 탄소 원자 사이에, 탄소간 이중 결합을 구비하는 구조가 도입되어 있지 않은 니트릴기 함유 공중합체 고무 (저분자량화 (수소화) 니트릴 고무) 를 이용하여 얻어진 비교예 1, 2 의 가교성 고무 조성물은, 가교 시험의 결과로부터, 토크가 최소 토크 ML 로부터, 90 ％ 상승하는 데에 필요로 하는 시간인 t90 이 길고, 가교 속도가 느리고, 또한, 최대 토크 MH 도 낮고, 가교성이 열등한 것이었다. 또한, 비교예 1, 2 의 가교성 고무 조성물을 이용하여 얻어지는 고무 가교물은, 마모 시험을 실시한 결과, 마모 저항 지수가 작고, 내마모성이 열등한 것이었다.

Claims (13)

  1. 메타세시스 반응 전의 니트릴기 함유 공중합체 고무를, 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하, 또는 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제의 존재하에서, 메타세시스 반응시키는 것을 특징으로 하는 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타세시스 반응에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 요오드가가 120 이하인, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제가, 적어도 1 개의 탄소간 이중 결합과, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 탄화수소 화합물, 또는, 탄소간 이중 결합을 2 이상 갖는 탄화수소 화합물인, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메타세시스 반응이, 메타세시스 촉매로서 루테늄 촉매 또는 오스뮴 촉매를 사용하여 실시되는, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 메타세시스 반응에 의해 얻어진 니트릴기 함유 공중합체 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 300,000 이하인, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 1 개의 이중 결합과, 적어도 1 개의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제가, 아크릴산, 비닐아세트산, 4-비닐벤조산 및 3-펜텐산으로부터 선택되는 적어도 1 종인, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이중 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제가, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 및 1,7-옥타디엔으로부터 선택되는 적어도 1 종인, 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 니트릴기 함유 공중합체 고무의 제조 방법에 의해 얻어지는 니트릴기 함유 공중합체 고무에, 가교제를 배합하는, 가교성 고무 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 기재된 가교성 고무 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 가교성 고무 조성물을 가교하는, 고무 가교물의 제조 방법.
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