WO2014148612A1 - ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物 - Google Patents

ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物 Download PDF

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有信 堅田
正人 坂本
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrile group-containing copolymer rubber, a crosslinkable rubber composition, and a rubber cross-linked product.
  • Nitrile rubber (acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) has been used as a material for automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of its oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber (hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber) in which the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of rubber is hydrogenated has better heat resistance, so rubber parts such as seals, belts, hoses, diaphragms, etc. Is used.
  • Patent Document 1 proposes a method for metathesis decomposition of nitrile rubber in the presence of a catalyst and phosphane or diphosphane in order to suppress an increase in Mooney viscosity when hydrogenated. Yes.
  • Patent Document 1 the technique disclosed in Patent Document 1 is intended only to reduce the Mooney viscosity by reducing the molecular weight of nitrile rubber using metathesis decomposition, and improves other properties other than Mooney viscosity. It was not a thing.
  • the present invention provides a nitrile group-containing copolymer rubber that gives a rubber cross-linked product excellent in cross-linking property, a cross-linkable rubber composition obtained using the nitrile group-containing copolymer rubber, and a rubber cross-linked product. For the purpose.
  • the inventors have introduced a nitrile group by introducing a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbon-carbon double bond on the terminal carbon atom of the nitrile group-containing copolymer rubber or on the carbon atom bonded to the terminal carbon atom. It has been found that the crosslinkability of the copolymer rubber can be improved, and the present invention has been completed.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbon-carbon double bond on a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom.
  • the hydroxyl group is preferably bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom.
  • the carboxyl group is preferably bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention preferably has an iodine value of 120 or less.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention is preferably obtained by a metathesis reaction, and the metathesis reaction is a chain transfer having at least one double bond and at least one hydroxyl group or carboxyl group. More preferably, it is carried out in the presence of an agent or in the presence of a chain transfer agent having two or more double bonds.
  • the chain transfer agent is preferably a hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one hydroxyl group or carboxyl group, or a hydrocarbon compound having two or more carbon-carbon double bonds. is there.
  • the metathesis reaction is preferably performed using a ruthenium catalyst or an osmium catalyst as a metathesis catalyst.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 or less.
  • blending a crosslinking agent with the nitrile group containing copolymer rubber in any one of the above is provided.
  • crosslinking the said crosslinkable rubber composition is provided.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber before the metathesis reaction is converted into a double bond in the presence of a chain transfer agent having at least one double bond and at least one hydroxyl group or carboxyl group.
  • a method for producing a nitrile group-containing copolymer rubber characterized by carrying out a metathesis reaction in the presence of a chain transfer agent having 2 or more.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber having excellent crosslinkability, a crosslinkable rubber composition obtained by using the nitrile group-containing copolymer rubber, and the rubber composition are crosslinked.
  • a rubber cross-linked product excellent in heat resistance, tensile properties at high temperature, or abrasion resistance is provided.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in Mooney viscosity during crosslinking of a crosslinkable rubber composition.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention has a nitrile group-containing copolymer characterized by having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbon-carbon double bond on a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to a terminal carbon atom.
  • the “terminal carbon atom” means a carbon atom located at the end of the molecular chain constituting the copolymer rubber, and “having a hydroxyl group on the terminal carbon atom” This means a structure in which a hydroxyl group is directly bonded to the carbon atom located at the end of such a molecular chain.
  • “having a carboxyl group on the terminal carbon atom” means that the end of such a molecular chain is at the end. It means a structure in which a carboxyl group is directly bonded to a carbon atom located.
  • “having a carbon-carbon double bond on the terminal carbon atom” means that the carbon atom located at the terminal of such a molecular chain is bonded to the carbon atom and the carbon-carbon double bond.
  • the “carbon atom bonded to the terminal carbon atom” is located next to the carbon atom located at the end of the molecular chain constituting the copolymer rubber, and is located at such a terminal.
  • a structure in which a hydroxyl group is directly bonded to an atom.
  • “having a carboxyl group on a carbon atom bonded to a terminal carbon atom” means such a structure in which the carboxyl group is directly bonded to the second carbon atom from the terminal.
  • “having a carbon-carbon double bond on a carbon atom bonded to a terminal carbon atom” means that the second carbon atom from the terminal is a carbon atom bonded to the carbon atom. And a carbon atom that is not a terminal carbon atom (that is, the third carbon atom from the terminal) and forms a carbon-carbon double bond.
  • Terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) a nitrile group-containing copolymer rubber having a hydroxyl group on a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom (hereinafter referred to as “terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure-containing nitrile rubber (A)”).
  • the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) has a structure in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to a terminal carbon atom.
  • the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) of the present invention has the property that it can give a rubber cross-linked product with excellent heat resistance in addition to the property of being excellent in crosslinkability.
  • the nitrile rubber (A) having a terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure (A) according to the present invention is, for example, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and a copolymer which can be added as necessary. It can be obtained by introducing a structure in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to a terminal carbon atom to a rubber obtained by copolymerizing other monomers. .
  • the nitrile group-containing copolymer rubber before introducing a structure in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom will be described as a “raw rubber”.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer used for producing the raw rubber is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ - ⁇ -halogenoacrylonitrile such as chloroacrylonitrile and ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile; and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight, still more preferably 15 to 50%, based on the total monomer units. % By weight. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too small, the oil resistance of the resulting rubber cross-linked product may be lowered, and conversely if too much, the cold resistance may be lowered. is there.
  • conjugated diene monomer used to produce the raw rubber examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit is preferably 40 to 95% by weight, more preferably 45 to 90% by weight, and still more preferably 50 to 85% by weight based on the total monomer units. If the content of the conjugated diene monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting rubber cross-linked product may be lowered. Conversely, if the content is too large, the heat resistance and chemical stability may be impaired. . In addition, content of the said conjugated diene monomer unit is content also including the hydrogenated part, when hydrogenation mentioned later is performed.
  • the raw rubber may be one obtained by copolymerizing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer and other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of such other monomers include ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, carboxyl group-containing monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers (“ Excluding those corresponding to “carboxyl group-containing monomers”), fluorine-containing vinyl monomers, copolymerizable anti-aging agents and the like.
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers. And saturated dicarboxylic acid monoester monomers.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4- Anilinophenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less based on the total monomer units.
  • the production method of the raw rubber used in the present invention is not particularly limited, but a latex of copolymer rubber is prepared by copolymerizing the above monomers by emulsion polymerization using an emulsifier, and hydrogenated as necessary. It is preferable to manufacture by this.
  • emulsion polymerization commonly used polymerization auxiliary materials such as emulsifiers, polymerization initiators, molecular weight regulators and the like can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.1 to 10 parts
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all monomers.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, methylene bromide; ⁇ -methylstyrene dimer And sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the molecular weight modifier used is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the copolymer obtained by copolymerization you may hydrogenate a copolymer (hydrogenation reaction) as needed.
  • the hydrogenation method is not particularly limited, and a known method may be employed.
  • the iodine value of the raw rubber is preferably 120 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 15 or less, from the viewpoint of improving the heat resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product.
  • the iodine value of the raw rubber is preferably 1 or more, more preferably 3 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the raw rubber is determined by introducing a structure in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom to the raw rubber.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) it may be appropriately adjusted, but is preferably 100,000 to 1,000,000, more preferably 200,000 to 500,000. .
  • the terminal rubber of the present invention is introduced by introducing a structure in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom to the raw rubber obtained above. / Terminal adjacent hydroxyl structure-containing nitrile rubber (A) can be obtained.
  • a structure in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to a terminal carbon atom (hereinafter referred to as “terminal / terminal adjacent hydroxyl structure”) is introduced into the raw rubber obtained above.
  • the method for conducting is not particularly limited, but is a method of subjecting raw rubber to a metathesis reaction, more specifically, a chain transfer agent having at least one double bond and at least one hydroxyl group (hereinafter referred to as “double bond—
  • a method in which a raw rubber is subjected to a metathesis reaction using a metathesis catalyst in the presence of “a hydroxyl group-containing chain transfer agent”) is preferable.
  • the double bond-hydroxyl group-containing chain transfer agent used for introducing a terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure into the raw rubber may be any compound having at least one double bond and at least one hydroxyl group, although not particularly limited, a hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one hydroxyl group is preferable.
  • the hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one hydroxyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • the double bond-hydroxyl group-containing chain transfer agent used in the present invention may have a double bond at an arbitrary position, but the hydroxyl group has an appropriate terminal / terminal adjacent hydroxyl structure in the raw rubber. It is desirable that the carbon atom is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom.
  • Such a double bond-hydroxyl group-containing chain transfer agent include 3-buten-1-ol, 2-methyl-3-penten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 4-methyl-3-penten-1-ol, 2-hexen-1-ol, 3-hexen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 2-nonen-1- Compounds in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom such as all, 9-decene-1-ol, 2-undecen-1-ol, 10-undecene-1-ol; 3-buten-2-ol, 3-pentene Compounds in which a hydroxyl group is bonded to a carbon atom bonded to a terminal carbon atom, such as -2-ol, 4-penten-2-ol, 4-hepten-2-ol, and 3-octen-2-ol; 3 Buten-1-ol, 2-methyl-3-penten-1-ol, 3-methyl
  • examples of the metathesis catalyst used in the metathesis reaction include complexes formed by bonding a plurality of ions, atoms, polyatomic ions and / or compounds around a transition metal atom.
  • transition metal atoms atoms of Group 5, Group 6, and Group 8 (long-period periodic table, the same shall apply hereinafter) are used.
  • the atoms of each group are not particularly limited, the group 5 atom preferably includes tantalum, the group 6 atom preferably includes molybdenum and tungsten, and the group 8 atom is preferably Include ruthenium and osmium.
  • a group 8 ruthenium or osmium complex is preferable, and a ruthenium carbene complex is particularly preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity.
  • a group 8 ruthenium or osmium complex is relatively stable to oxygen and moisture in the air and is not easily deactivated, so that a polymerization reaction can be performed in the atmosphere.
  • ruthenium carbene complex examples include complexes represented by the following formula (1) or formula (2).
  • R 1 and R 2 may each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. It represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent an arbitrary anionic ligand.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hetero atom-containing carbene compound or a neutral electron donating compound other than the hetero atom-containing carbene compound.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring that may contain a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 and L 2 may be bonded together in any combination to form a multidentate chelating ligand.
  • Heteroatom refers to atoms in Groups 15 and 16 of the periodic table.
  • Specific examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, an arsenic atom, and a selenium atom.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • the heteroatom-containing carbene compound preferably has a structure in which heteroatoms are adjacently bonded to both sides of the carbene carbon atom, and further has a structure in which a heterocycle is formed including the carbene carbon atom and heteroatoms on both sides thereof. What has is more preferable. Moreover, what has a bulky substituent in the hetero atom adjacent to a carbene carbon atom is preferable.
  • heteroatom-containing carbene compound examples include compounds represented by the following formula (3) or formula (4).
  • R 3 to R 6 may each independently contain a hydrogen atom; a halogen atom; or a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. Represents a cyclic or chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 3 to R 6 may be bonded to each other in any combination to form a ring.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) or the formula (4) include 1,3-dimesitylimidazolidine-2-ylidene and 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidine-2- Iridene, 1-cyclohexyl-3-mesitylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesitycyloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3 -Di (1-phenylethyl) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene and the like.
  • the anionic (anionic) ligands Z 1 and Z 2 are ligands having a negative charge when separated from the central metal atom, for example, examples thereof include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, diketonate group, substituted cyclopentadienyl group, alkoxy group, aryloxy group and carboxyl group. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
  • the neutral electron donating compound may be any ligand as long as it has a neutral charge when pulled away from the central metal.
  • Specific examples thereof include carbonyls, amines, pyridines, ethers, nitriles, esters, phosphines, thioethers, aromatic compounds, olefins, isocyanides, and thiocyanates.
  • phosphines, ethers and pyridines are preferable, and trialkylphosphine is more preferable.
  • Examples of the complex compound represented by the formula (1) include benzylidene (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-4,5 -Dibromo-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (3-phenyl-1H-indene-1-ylidene) (tricyclohexyl) Phosphine) ruthenium dichloride, (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (3-methyl-2-buten-1-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, benzylidene (1,3-dimesityl-
  • Two neutral electron-donating compounds other than heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride and (3-methyl-2-buten-1-ylidene) bis (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride Bound ruthenium complex compounds;
  • Two heteroatom-containing carbene compounds such as benzylidenebis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazolidin-2-ylidene) ruthenium dichloride and benzylidenebis (1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) ruthenium dichloride Ruthenium complex compound in which is bonded; and the like.
  • Examples of the complex compound represented by the formula (2) include (1,3-dimesityl-4-imidazolidin-2-ylidene) (phenylvinylidene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride, (t-butylvinylidene) (1 , 3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene) (tricyclopentylphosphine) ruthenium dichloride, bis (1,3-dicyclohexyl-4-imidazoline-2-ylidene) phenylvinylidene ruthenium dichloride, and the like.
  • the metathesis catalyst can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent as desired.
  • solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, liquid paraffin, mineral spirits; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, diethylcyclohexane , Cycloaliphatic hydrocarbons such as decahydronaphthalene, dicycloheptane, tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile Oxygen-containing hydrocarbons such as diethy
  • the raw rubber is subjected to a metathesis reaction using the above-described metathesis catalyst in the presence of the above-described double bond-hydroxyl group-containing chain transfer agent. It introduces a hydroxyl structure.
  • the reaction of the metathesis reaction when the ruthenium catalyst represented by the above formula (1) is used as the metathesis catalyst and 3-buten-1-ol is used as the double bond-hydroxyl group-containing chain transfer agent, respectively.
  • An expression is shown.
  • the reaction mechanism related to the following reaction formulas is, for example, “Quarterly Chemical Review: Organic Chemistry of Periodic Transition Metals, Published by Academic Publishing Center, pp. 48-51”, “Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis. , Tailored Polymers and Advanced Material Applications, published by Kluwer Academic Publishers, pp. 56-57 ”,“ Handbook of Metathesis, Volume 1, Robert H. Grubbs, 112-116 ”, etc. is there.
  • an intermediate Va represented by the above formula (9) is generated.
  • the polymer unit U 1 bonded to ruthenium which is the central metal of the intermediate Va through a double bond carbon, and the double bond-hydroxyl group-containing chain transfer coordinated to ruthenium which is also the central metal agents and are, by reaction as a polymer unit U 1 of the raw rubber, the double bond - is a hydroxyl group-containing chain transfer agent is formed by combining a polymer having a terminal / terminal adjacent hydroxyl structure Is manufactured.
  • the reaction shown in the above reaction formula usually occurs in a chained manner, whereby a terminal / terminal adjacent hydroxyl structure is chained into the raw rubber. Become.
  • the nitrile rubber (A) containing the terminal / terminal adjacent hydroxyl structure of the present invention having the terminal / terminal adjacent hydroxyl structure can be obtained.
  • the nitrile rubber (A) containing the terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure (A) of the present invention obtained by the metathesis reaction also has a weight average molecular weight (Mw) suppressed as compared with the raw rubber.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) of the present invention is preferably reduced to 300,000 or less.
  • the minimum of a weight average molecular weight (Mw) is not specifically limited, Usually, it is 10,000 or more.
  • the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) of the present invention has an iodine value of preferably 120 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the iodine value is preferably 1 or more from the viewpoint of the difficulty of production.
  • the iodine value of the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) of the present invention can be controlled by adjusting the hydrogenation conditions of the raw material rubber described above, thereby adjusting the iodine value of the raw material rubber. . By making an iodine value into the said range, the heat resistance and ozone resistance of the rubber crosslinked material obtained can be improved.
  • the amount of the double bond-hydroxyl group-containing chain transfer agent used in the metathesis reaction is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw rubber. is there. If the amount of the double bond-hydroxyl group-containing chain transfer agent is too small, the weight average molecular weight (Mw) of the resulting terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) does not decrease, so the processability is not improved. There is a risk that a rubber cross-linked product having excellent cross-linking properties and improved heat resistance may not be obtained.
  • the content of the hydroxyl group in 1 g of the nitrile rubber (A) containing the terminal / terminal adjacent hydroxyl structure (A) of the present invention is preferably 0.001 to 1000 mmol / g, since the effect of the present invention becomes more remarkable.
  • the amount is preferably 0.01 to 100 mmol / g, particularly preferably 0.1 to 50 mmol / g.
  • the hydroxyl group content is the hydroxyl group content (mmol: mmol) calculated per 1 H-NMR peak intensity per 1 g of the nitrile rubber (A) containing the terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure.
  • the residual amount of chain transfer agent after the metathesis reaction is completed was measured by gas chromatographic analysis, and the amount of chain transfer agent reacted with the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) by a metathesis reaction was determined from the measured value.
  • the hydroxyl group content of 1 g of the terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) may be calculated.
  • the amount of the metathesis catalyst used in carrying out the metathesis reaction is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0, in terms of metal atoms in the catalyst with respect to 100 parts by weight of the raw rubber. .05 to 1 part by weight.
  • an activator cocatalyst
  • aluminum, scandium, tin alkylates, halides, alkoxylates, aryloxylates, and the like can be used.
  • the use amount of the activator is usually 1: 0.05 to 1: 100, preferably 1: 0.2 to 1:20, more preferably 1 in terms of a molar ratio of (metal atom in the catalyst: activator). : The range is 0.5 to 1:10.
  • the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) of the present invention obtained as described above has a hydroxyl group serving as a crosslinking point in the vicinity of the molecular chain terminal, and therefore has excellent crosslinkability and heat resistance. It provides a rubber cross-linked product having excellent properties.
  • Terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) a nitrile group-containing copolymer rubber having a carboxy group on the terminal carbon atom or on the carbon atom bonded to the terminal carbon atom.
  • terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) has a structure in which a carboxy group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom.
  • the nitrile rubber (B) containing the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure of the present invention has a characteristic that it can give a rubber cross-linked product excellent in tensile properties at high temperatures in addition to the characteristic that it is excellent in crosslinkability. .
  • the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) includes, for example, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and a copolymer added as necessary. Obtained by introducing a structure in which a carboxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to a terminal carbon atom with respect to rubber obtained by copolymerizing other possible monomers. Can do.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber before introducing a structure in which a carboxy group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom will be described as a “raw rubber”.
  • ⁇ Raw rubber> As the raw material rubber, the same raw material rubber as that used for producing the above-mentioned terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) can be used.
  • a method of introducing a structure in which a carboxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to a terminal carbon atom (hereinafter referred to as “terminal / terminal adjacent carboxyl group structure”) to the raw material rubber described above.
  • a method of metathesis reaction of raw rubber more specifically, a chain transfer agent having at least one double bond and at least one carboxyl group (hereinafter referred to as “double bond-carboxyl”).
  • a method of subjecting the raw rubber to a metathesis reaction using a metathesis catalyst in the presence of “group-containing chain transfer agent”) is preferred.
  • the double bond-carboxyl group-containing chain transfer agent used for introducing the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure into the raw rubber is a compound having at least one double bond and at least one carboxyl group.
  • the hydrocarbon compound is not particularly limited and is preferably a hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one carboxyl group.
  • the hydrocarbon compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one carboxyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • the double bond-carboxyl group-containing chain transfer agent used in the present invention may have a double bond at an arbitrary position, but the carboxyl group has a terminal rubber / terminal adjacent carboxyl group in the raw rubber.
  • the structure be bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom, and it is more preferable that the structure be bonded to the terminal carbon atom. That is, in the present invention, a carboxyl group is introduced into the terminal carbon atom among the terminal carbon atom and the carbon atom bonded to the terminal carbon atom from the viewpoint that tensile properties at high temperatures can be further improved. More preferably.
  • Such a double bond-carboxyl group-containing chain transfer agent include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, 4-vinylbenzoic acid, 3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 4-hexenoic acid, 5 Carboxyalkyl methacrylates such as hexenoic acid, 5-heptenoic acid, 6-heptenoic acid, crotonic acid, 3-methylcrotonic acid, angelic acid, 1-carboxymethyl methacrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, 3-carboxypropyl methacrylate; Carboxyalkyl acrylates such as 1-carboxymethyl acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, and 3-carboxypropyl acrylate; N- (carboxymethyl) acrylamide; and the like, such as acrylic acid, vinyl acetic acid, 4-vinyl benzoic acid, and 3 -Pentenoic acid is preferred, 4-vinylbenzoic acid,
  • the metathesis catalyst used for the metathesis reaction the same one as used for producing the above-mentioned terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) can be used. It can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent. In this case, the amount of chain transfer agent used, the amount of metathesis catalyst used, and the type and amount of activator (cocatalyst) used in the case of the above-mentioned terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) For the same reason, the same may be applied.
  • the raw rubber is subjected to a metathesis reaction using the above-mentioned metathesis catalyst in the presence of the above-described double bond-carboxyl group-containing chain transfer agent, whereby the raw rubber is subjected to terminal / terminal.
  • An adjacent carboxyl group structure is introduced.
  • the reaction formula of the metathesis reaction in the case where the ruthenium catalyst represented by the above formula (1) is used as the metathesis catalyst and acrylic acid is used as the double bond-carboxyl group-containing chain transfer agent is shown below.
  • This intermediate body IIb represented by the said Formula (12) produces
  • This intermediate body ruthenium IVb is the center metal, the double bond - that acrylic acid as the carboxyl group-containing chain transfer agent is coordinated is represented by the above formula (16), a polymer unit U 2 of raw rubber, A polymer having a terminal / terminal adjacent carboxyl group structure formed by combining a double bond-carboxyl group-containing chain transfer agent is produced.
  • intermediate Vb represented by the above formula (15) is generated. Thereafter, a polymer unit U 1 bonded to ruthenium which is the central metal of the intermediate Vb via a double bond carbon, and a double bond-carboxyl group-containing chain coordinated to ruthenium which is also the central metal. by the transfer agent, to respond similarly, the polymer unit U 1 of the raw rubber, the double bond - and a carboxyl group-containing chain transfer agent is formed by joining, the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure Having a polymer produced.
  • the reaction shown in the above reaction formula usually occurs in a chain, so that the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure is chain-introduced into the raw rubber. It becomes.
  • the nitrile rubber (B) containing the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure of the present invention having the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure can be obtained.
  • the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) of the present invention obtained by the metathesis reaction also has a weight average molecular weight (Mw) suppressed to be lower than that of the raw rubber.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) of the present invention is preferably reduced to 300,000 or less.
  • the minimum of a weight average molecular weight (Mw) is not specifically limited, Usually, it is 10,000 or more.
  • the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) of the present invention has an iodine value of preferably 120 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the iodine value is preferably 1 or more from the viewpoint of the difficulty of production.
  • the iodine value of the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) of the present invention can be controlled by adjusting the hydrogenation conditions of the raw material rubber described above and thereby adjusting the iodine value of the raw material rubber. it can. By making an iodine value into the said range, the heat resistance and ozone resistance of the rubber crosslinked material obtained can be improved.
  • the content of the carboxyl group of the nitrile rubber (B) containing the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure (B) of the present invention is preferably 0.001 to 1000 mmol / g, since the effect of the present invention becomes more remarkable. More preferably, it is 0.01 to 100 mmol / g.
  • the content of the carboxyl group was 0.2 g of 2 mm square nitrile rubber, 100 ml of 2-butanone was added and stirred for 16 hours, then 20 ml of ethanol and 10 ml of water were added, and the mixture was stirred for 0.1% of potassium hydroxide.
  • the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) of the present invention obtained as described above has a double bond in the main chain and a carboxyl group in the vicinity of the molecular chain terminal, and thus has excellent crosslinkability. Moreover, it provides a rubber cross-linked product having excellent tensile properties at high temperatures.
  • Terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing nitrile rubber a nitrile group-containing copolymer rubber having a carbon-carbon double bond on the terminal carbon atom or on the carbon atom bonded to the terminal carbon atom (hereinafter referred to as “terminal / terminal adjacent carbon-carbon double bond structure-containing nitrile rubber (C) is bonded to the carbon atom bonded to the terminal carbon atom or the terminal carbon atom, and the carbon atom. It has a structure provided with a carbon-carbon double bond between carbon atoms.
  • the nitrile rubber (C) containing a double bond structure between the terminal / terminal adjacent carbons of the present invention has the property of giving a rubber cross-linked product with excellent wear resistance in addition to the property of being excellent in cross-linking property. is there.
  • the nitrile rubber (C) containing a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure includes, for example, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a conjugated diene monomer, and an optional addition.
  • a rubber obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers obtained by a metathesis reaction, a carbon atom bonded to the terminal carbon atom or the terminal carbon atom, and a carbon atom bonded to the carbon atom, Can be obtained by introducing a structure having a double bond between carbon atoms.
  • a nitrile group-containing copolymer before introducing a structure having a carbon-carbon double bond between a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom and a carbon atom bonded to the carbon atom
  • the rubber is described as “raw rubber”.
  • ⁇ Raw rubber> As the raw material rubber, the same raw material rubber as that used for producing the above-mentioned terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) can be used.
  • the above-mentioned raw rubber is subjected to a carbon-carbon double bond between the terminal carbon atom or the carbon atom bonded to the terminal carbon atom and the carbon atom bonded to the carbon atom by a metathesis reaction.
  • the nitrile rubber (C) containing a double bond structure between terminal / terminal adjacent carbons of the present invention can be obtained.
  • a structure having a carbon-carbon double bond between the terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom and a carbon atom bonded to the carbon atom by a metathesis reaction (hereinafter, referred to as the raw material rubber described above).
  • the method for introducing “terminal / terminal adjacent carbon double bond structure”) is not particularly limited, but it is possible to use a metathesis catalyst in the presence of a chain transfer agent having two or more double bonds. A method of subjecting rubber to a metathesis reaction is preferred.
  • the chain transfer agent having two or more double bonds used for introducing a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure into the raw rubber may be any compound having at least two double bonds, and is particularly limited. However, it is preferably a hydrocarbon compound having at least two carbon-carbon double bonds. The hydrocarbon compound having at least two carbon-carbon double bonds preferably has 4 to 15 carbon atoms.
  • a chain transfer agent having two or more double bonds used in the present invention in order to appropriately introduce a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure into the raw rubber, among two or more double bonds, Desirably, at least one is present on the terminal carbon atom or the carbon atom bonded to the terminal carbon atom.
  • chain transfer agent having two or more double bonds examples include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,4-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2 , 5-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2,6-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-nonadiene, 2,7-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9 -Aliphatic chain diolefins such as decadiene and 2,8-decadiene; aromatic compounds containing two alkenyl groups such as divinylbenzene and divinylbiphenyl;
  • a compound represented by the formula (a): CH 2 ⁇ CH—Y 1 —OCO—CR 4 ⁇ CH 2 (“CO” is a carbonyl group) is also included.
  • Y 1 is an alkylene group
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 4 to 12.
  • Specific examples of the compound corresponding to the above formula (a) include allyl methacrylate, 3-buten-1-yl methacrylate, allyl acrylate, 3-buten-1-yl acrylate, undecenyl methacrylate, hexenyl methacrylate. Etc.
  • the metathesis catalyst used for the metathesis reaction the same one as used for producing the above-mentioned terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) can be used. It can be used by dissolving or suspending in a small amount of an inert solvent. In this case, the amount of chain transfer agent used, the amount of metathesis catalyst used, and the type and amount of activator (cocatalyst) used in the case of the above-mentioned terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) For the same reason, the same may be applied.
  • the raw rubber is subjected to a metathesis reaction using the above-described metathesis catalyst in the presence of a chain transfer agent having two or more double bonds as described above. Adjacent carbon double bond structure is introduced.
  • the reaction formula of the metathesis reaction when the ruthenium catalyst represented by the above formula (1) is used as the metathesis catalyst and 1,5-hexadiene is used as the chain transfer agent having two or more double bonds, respectively. Indicates.
  • the raw rubber polymer unit U represented by the above formula (22) is obtained by coordination of 1,5-hexadiene as a chain transfer agent having two or more double bonds to ruthenium which is the central metal of IVc. 2 and a chain transfer agent having two or more double bonds are combined to produce a polymer having a terminal / terminal adjacent carbon-carbon double bond structure.
  • intermediate Vc represented by the above formula (21) is generated as shown in the above reaction formula.
  • transfer agent by reaction as a polymer unit U 1 of the raw material rubber, a double bond and a chain transfer agent having two or more is formed by joining, end / ends between adjacent carbon double A polymer having a bonded structure is produced.
  • the reaction shown in the above reaction formula usually occurs in a chain, and thus, the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure is chain-introduced into the raw rubber. Will be.
  • the nitrile rubber (C) containing the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure of the present invention having the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure can be obtained.
  • 1,5-hexadiene is used as a chain transfer agent having two or more double bonds, and a terminal carbon atom and a carbon bond adjacent to the terminal carbon atom are bonded as a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure.
  • the chain transfer agent having two or more double bonds is bonded to a terminal carbon atom such as 2,4-hexadiene.
  • a terminal / terminal adjacent carbon-carbon double bond structure is obtained in the same manner as described above.
  • a structure having a carbon-carbon double bond can be introduced between the carbon atom bonded to the terminal carbon atom and the carbon atom bonded to the carbon atom.
  • the molecular chain constituting the raw rubber is broken by a double bond that bonds the polymer unit U 1 and the polymer unit U 2 , thereby Since the polymer having a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure provided with each of the uniting units U 1 and U 2 is provided, the obtained polymer has a smaller molecular weight than the raw rubber. Become. Therefore, the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing nitrile rubber (C) of the present invention obtained by the metathesis reaction also has a weight average molecular weight (Mw) suppressed to be lower than that of the raw rubber. Become.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the nitrile rubber (C) containing the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure of the present invention is preferably reduced to 300,000 or less.
  • the minimum of a weight average molecular weight (Mw) is not specifically limited, Usually, it is 10,000 or more.
  • the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing nitrile rubber (C) of the present invention has an iodine value of preferably 120 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 15 or less.
  • the iodine value is preferably 1 or more from the viewpoint of the difficulty of production.
  • the iodine value of the nitrile rubber (C) containing the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure (C) of the present invention adjusts the hydrogenation conditions when producing the raw material rubber described above, thereby adjusting the iodine value of the raw material rubber. Can be controlled. By making an iodine value into the said range, the heat resistance and ozone resistance of the rubber crosslinked material obtained can be improved.
  • the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing nitrile rubber (C) of the present invention obtained as described above has a carbon-carbon double bond serving as a crosslinking point in the vicinity of the molecular chain terminal, In addition, it provides a crosslinked rubber product having excellent wear resistance.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber before a metathesis reaction is prepared by using a chain transfer agent having at least one double bond and at least one hydroxyl group or carboxyl group.
  • a metathesis reaction is performed in the presence of a chain transfer agent having two or more double bonds.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber before the metathesis reaction the above-mentioned “raw rubber” may be used.
  • reaction conditions when the nitrile group-containing copolymer rubber before the metathesis reaction is subjected to the metathesis reaction the types and amounts of the chain transfer agent, the metathesis catalyst, the activator (cocatalyst), etc. This is the same as in the case of the nitrile rubber containing terminal hydroxyl group structure (A), the nitrile rubber containing terminal / terminal adjacent carboxyl group structure (B), and the nitrile rubber containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure (C).
  • the solvent used in the metathesis reaction is not particularly limited as long as it dissolves the nitrile group-containing copolymer rubber and is inert to the metathesis reaction, but ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and the like Saturated cyclic ethers are preferred, saturated cyclic ethers are more preferred, and tetrahydrofuran is particularly preferred.
  • the amount of the solvent used is preferably 100 to 2000 parts by weight, particularly preferably 500 to 1500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber.
  • the reaction temperature of the metathesis reaction is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 30 to 80 ° C., and particularly preferably 50 to 65 ° C.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention comprises the nitrile group-containing copolymer rubber of the present invention, that is, the above-mentioned terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A) of the present invention and terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile.
  • a cross-linking agent is blended with the rubber (B) or the nitrile rubber (C) containing a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure.
  • nitrile rubber (A) containing a terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure As a nitrile group-containing copolymer rubber, the rubber has double bonds and terminal / terminal adjacent hydroxyl groups. Since it has a structure, it is preferable to use a crosslinking agent that is reactive with these, and a radical generator and a polyfunctional isocyanate are preferable.
  • radical generator examples include organic peroxides, diazo compounds, and aromatic radical generators, and organic peroxides are preferred because the effects of the present invention become more remarkable.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, paramentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3-trimethylcyclohexane, 4,4-bis- (t-butyl-peroxy) -n-butylvale 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, 1,1-di-t-butyl Peroxy-3,5,5-trimethylcyclohexane, p-chlorobenzoyl peroxide, t-butylpero Shi
  • diazo compound examples include 4,4′-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) cyclohexanone, and 2,6-bis.
  • a diazo compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • Aromatic radical generators include 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 2,3-diphenylbutane, 1,4-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, 1, 1,2,2-tetraphenylethane, 2,2,3,3-tetraphenylbutane, 3,3,4,4-tetraphenylhexane, 1,1,2-triphenylpropane, 1,1,2- Triphenylethane, triphenylmethane, 1,1,1-triphenylethane, 1,1,1-triphenylpropane, 1,1,1-triphenylbutane, 1,1,1-triphenylpentane, 1, Examples include 1,1-triphenyl-2-propene, 1,1,1-triphenyl-4-pentene, 1,1,1-triphenyl-2-phenylethane, and the like.
  • an aromatic radical generator may be used individually by 1 type, or may use 2
  • polyfunctional isocyanate examples include 1,2-ethane diisocyanate, 1,3-propane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Chain saturated hydrocarbon polyfunctional isocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene Cyclic saturated hydrocarbon polyfunctional isocyanates such as diisocyanates and hydrogenated toluene diisocyanates; 2,4-tri Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (also known as: methylene
  • the hydroxyl groups of the nitrile rubber (A) having a terminal / terminal adjacent hydroxyl structure are cross-linked by dehydration (dehydration condensation).
  • sulfuric acid, phosphoric acid, aluminum oxide (alumina), calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, or the like can be used as a dehydrating agent (crosslinking agent).
  • dehydrating agents crosslinking agents
  • These dehydrating agents are preferably in powder form from the viewpoint of operability, and alumina (Al 2 O 3 ) is preferred.
  • the dehydrating agent (crosslinking agent) may be used in combination with other crosslinking agents.
  • crosslinking agent a crosslinking system (polyamine crosslinking agent or the like) exemplified in JP 2011-99100 A, or an epoxy compound
  • a crosslinking agent a crosslinking system (polyamine crosslinking agent or the like) exemplified in JP 2011-99100 A, or an epoxy compound
  • a carboxyl group-containing compound or an acid anhydride group-containing compound can be used as a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent and the crosslinking accelerator can be used in combination.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited, but when a polyvalent amine crosslinking agent is used as the crosslinking agent (when a carboxyl group-containing monomer is used as the “other copolymerizable monomer”), Basic crosslinking accelerators are preferred.
  • Basic crosslinking accelerators include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine (DOTG), o-tolylbiguanidine, and di-o-tolylguanidine salt of dicatecholboric acid.
  • the nitrile group-containing copolymer rubber is a terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B)
  • the rubber has a double bond and a terminal / terminal adjacent carboxyl group structure. Therefore, as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking agent that is reactive to these, a radical generator and a polyvalent amine crosslinking agent are preferable, and a radical generator is particularly preferable.
  • radical generator examples include organic peroxides, diazo compounds, and aromatic radical generators, and organic peroxides are preferred because the effects of the present invention become more remarkable.
  • organic peroxides examples include organic peroxides, diazo compounds, and aromatic radical generators, and organic peroxides are preferred because the effects of the present invention become more remarkable.
  • a radical generator what was mentioned above can be used.
  • the polyvalent amine crosslinking agent includes (1) a compound having two or more amino groups, or (2) at the time of crosslinking (including the case where it is formed in situ during crosslinking). Although it will not specifically limit if it becomes a form of the compound which has the above amino group, For example, an aliphatic polyvalent amine crosslinking agent, an aromatic polyvalent amine crosslinking agent, etc. are mentioned.
  • Examples of the aliphatic polyvalent amine cross-linking agent include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, hexamethylene diamine-cinnamaldehyde adduct, hexamethylene diamine dibenzoate salt, N, N′-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, adipine And acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide.
  • aromatic polyvalent amine crosslinking agents 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-methylenebis (o-chloroaniline), m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-(m-phenylenediisopropylidene) dianiline, 4,4'-(p-phenylenediisopropylidene) dianiline, 2,2'-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-diaminobenzanilide, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3,5-benzenetriamine 1,3,5-benzenetriaminomethyl, isophthalic acid dihydrazide and the like.
  • the polyvalent amine crosslinking agent may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the balance between reactivity and stability, an aliphatic polyvalent amine crosslinking agent is preferable, and hexamethylenediamine carbamate is more preferable.
  • the carboxyl group when the nitrile group-containing copolymer rubber is a nitrile rubber (B) having a terminal / terminal adjacent carboxyl group structure, the carboxyl group can be dehydrated and condensed by heat. It can also bridge
  • sulfuric acid, phosphoric acid, aluminum oxide (alumina), calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, or the like can be used as a dehydrating agent (crosslinking agent).
  • These dehydrating agents (crosslinking agents) are preferably in powder form from the viewpoint of operability, and alumina (Al 2 O 3 ) is preferred.
  • the dehydrating agent (crosslinking agent) may be used in combination with other crosslinking agents.
  • terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) is used as the nitrile group-containing copolymer rubber, depending on the type of the above-mentioned “other monomers that can be copolymerized”,
  • a crosslinking system isocyanate crosslinking agent or the like
  • an epoxy compound, a carboxyl group-containing compound, or an acid anhydride group-containing compound can be used as a crosslinking agent.
  • the above crosslinking agent and crosslinking accelerator can be used in combination.
  • a crosslinking accelerator When using a polyvalent amine crosslinking agent as a crosslinking agent, a basic crosslinking accelerator is preferable.
  • the basic crosslinking accelerator those mentioned above can be used.
  • a nitrile rubber containing a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure (C) is used as the nitrile group-containing copolymer rubber
  • the rubber has a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure. Therefore, it is preferable to use a cross-linking agent that exhibits reactivity with respect to these, a radical generator and a sulfur-based cross-linking agent are preferable, and a radical generator is particularly preferable because the effects of the present invention become more remarkable. .
  • radical generator examples include organic peroxides, diazo compounds, and aromatic radical generators, and organic peroxides are preferred because the effects of the present invention become more remarkable.
  • organic peroxides examples include organic peroxides, diazo compounds, and aromatic radical generators, and organic peroxides are preferred because the effects of the present invention become more remarkable.
  • a radical generator what was mentioned above can be used.
  • sulfur-based crosslinking agents include powdered sulfur, sulfur white, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, and the like; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothiazyl disulfide, Sulfur-containing compounds such as N, N′-dithio-bis (hexahydro-2H-azenopine-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- (4′-morpholino And sulfur donating compounds such as dithio) benzothiazole. These can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • nitrile group-containing copolymer rubber is a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing nitrile rubber (C), depending on the type of the above-mentioned “other monomers copolymerizable”.
  • a crosslinking agent a crosslinking system (polyfunctional isocyanate or the like) exemplified in JP2011-99100, a polyamine crosslinking agent, an epoxy compound, a carboxyl group-containing compound, or an acid anhydride group-containing compound is used as a crosslinking agent. May be possible.
  • chain saturated hydrocarbon polyfunctional isocyanates such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, Cyclic saturated hydrocarbon polyfunctional isocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 6-isopropyl 1,3-phenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4-tolylene diisocyan
  • the “other copolymerizable monomer” is a hydroxyl group and / or a carboxyl group.
  • it can also be crosslinked by bonding (dehydration condensation) between the hydroxyl groups and / or carboxyl groups of the nitrile rubber (C) containing the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure (C).
  • sulfuric acid, phosphoric acid, aluminum oxide (alumina), calcium chloride, calcium oxide, diphosphorus pentoxide, or the like can be used as a dehydrating agent (crosslinking agent).
  • These dehydrating agents (crosslinking agents) are preferably in powder form from the viewpoint of operability, and alumina (Al 2 O 3 ) is preferred.
  • the dehydrating agent (crosslinking agent) may be used in combination with other crosslinking agents.
  • the blending amount of the crosslinking agent in the crosslinkable rubber composition of the present invention is such that the nitrile group-containing copolymer rubber (ie, the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A), terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile
  • the amount is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber (B) and the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing nitrile rubber (C)). Particularly preferred is 1 to 10 parts by weight.
  • the blending amount of the crosslinking agent is too small, the crosslinking rate is slowed, and the productivity may be lowered.
  • workability may deteriorate.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention may contain other compounding agents that are usually used in the rubber processing field.
  • compounding agents include, for example, reinforcing agents, fillers, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, scorch inhibitors, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, acid acceptors, Examples include antifungal agents, antistatic agents, coloring agents, silane coupling agents, co-crosslinking agents, crosslinking accelerators, crosslinking assistants, crosslinking retarders, and foaming agents.
  • an amount corresponding to the compounding purpose can be appropriately adopted.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention includes the above-mentioned nitrile group-containing copolymer rubber (that is, a nitrile rubber (A) having a terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure (A), a terminal / terminal group) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a nitrile rubber (A) having a terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure (A), a terminal / terminal group nitrile rubber having a terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure (A), a terminal / terminal group
  • Examples of such rubbers include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples include epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorine rubber, natural rubber, and polyisoprene rubber.
  • the blending amount in the crosslinkable rubber composition is the nitrile group-containing copolymer rubber (that is, the terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure-containing nitrile rubber (A),
  • the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B) and the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing nitrile rubber (C)) are preferably 60 parts by weight or less, more preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the crosslinkable rubber composition of the present invention is prepared by mixing each of the above components preferably in a non-aqueous system.
  • the components excluding heat-labile components such as a crosslinking agent are first kneaded with a mixer such as a Banbury mixer, an intermixer, or a kneader, and then opened. For example, it may be transferred to a roll and the like, followed by secondary kneading by adding a thermally unstable component such as a crosslinking agent.
  • the primary kneading is usually performed at a temperature of 10 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C.
  • the reaction is performed at a temperature of 20 to 60 ° C. for 1 minute to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the compound Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the crosslinkable rubber composition of the present invention is preferably 20 to 400, more preferably 40 to 200, and particularly preferably 60 to 150.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the cross-linkable rubber composition of the present invention and is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and heated.
  • a cross-linking reaction By carrying out a cross-linking reaction, the shape can be fixed as a rubber cross-linked product. In this case, it may be cross-linked after pre-molding, or may be cross-linked simultaneously with the molding.
  • the manufacturing process can be simplified, and furthermore, a rubber part having a complicated shape. Can be produced with good yield (low occurrence of defective products), and thus it is preferable to perform crosslinking simultaneously with molding.
  • the molding and crosslinking temperature in the molding and crosslinking is preferably 120 to 220 ° C, more preferably 150 to 200 ° C.
  • the molding and crosslinking time is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention includes, for example, O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, pneumatic equipment seals, air conditioner cooling devices, and air conditioner refrigerator compressors.
  • Various seals such as seals for units, water pumps for automobiles, linear guide devices and ball screws, valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventer), platters, etc .; are attached to the connection between the intake manifold and cylinder head Intake Maniho Cylinder gasket, cylinder head gasket attached to the connecting part of the cylinder block and cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting part of the rocker cover and cylinder head, oil pan and cylinder block or transmission case
  • Various gaskets such as an oil pan gasket to be mounted, a gasket for a fuel cell separator mounted between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, a top cover gasket for a hard disk drive, a printing roll,
  • the content ratio of each monomer unit constituting the (hydrogenated) nitrile rubber was measured by the following method.
  • the content ratio of the 1,3-butadiene unit and the saturated butadiene unit was determined using the nitrile group-containing copolymer rubber in accordance with JIS K6235, the iodine value (for the hydrogenated reaction, the hydrogenation reaction). It was calculated by measuring the iodine value before and after the hydrogenation reaction.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the nitrile group-containing copolymer rubber by the Kjeldahl method according to JIS K6383.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the contained (hydrogenated) nitrile rubber were measured according to JIS K7252. The measurement temperature was 40 ° C., the column was a styrene polymer, and the solvent was chloroform.
  • ⁇ Crosslinking test> For the crosslinkable rubber composition, using a rubber vulcanization tester (trade name “Moving Dye Rheometer MDR”, manufactured by Alpha Technologies Co., Ltd.), the crosslinkability test was performed at 170 ° C. for 30 minutes in accordance with JIS K6300-2. As a result, a cross-linking curve as shown in FIG. 1 was obtained. From the results of the obtained crosslinkability test, the minimum torque value ML (unit: dN ⁇ m), the maximum torque value MH (unit: dN ⁇ m), t10 (unit: min.), And t90 (unit: min.) was measured.
  • ML unit: dN ⁇ m
  • MH maximum torque value
  • t10 unit: min.
  • t90 unit: min.
  • t10 and t90 are the time required for the torque to increase 10% from the minimum torque ML, respectively, and 90% increase when “maximum torque MH ⁇ minimum torque ML” is 100%. It means the time it takes to do.
  • nitrile rubber (D-1)> In the reactor, 200 parts of ion-exchanged water and 2.25 parts of fatty acid potassium soap (fatty acid potassium salt) were added to prepare an aqueous soap solution. Then, 40 parts of acrylonitrile and 0.45 part of t-dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) were charged in this order into this soap solution, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 60 parts of 1,3-butadiene was added. Prepared.
  • fatty acid potassium soap fatty acid potassium salt
  • the obtained latex was added to an aqueous solution of aluminum sulfate in an amount of 3% by weight based on the rubber content, and the latex was coagulated by coagulation, filtered off while washing with water, and then vacuumed at 60 ° C. for 12 hours. Drying gave nitrile rubber (D-1).
  • ⁇ Production Example 2 Production of hydrogenated nitrile rubber (D-2)>
  • the nitrile rubber (D-1) obtained in Production Example 1 was dissolved in acetone so as to have a concentration of 12%, and this was put in an autoclave, and 500 ppm by weight of palladium acetate was added to the nitrile rubber, and the hydrogen pressure was 3 MPa.
  • the hydrogenation reaction was carried out at a temperature of 50 ° C. After completion of the hydrogenation reaction, the mixture was poured into a large amount of water to coagulate, filtered and dried to obtain a hydrogenated nitrile rubber (D-2).
  • nitrile rubber (A-1) containing a terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure.
  • Mes is a mesityl group
  • Cy is a cyclohexyl group.
  • ⁇ Production Example 9 Production of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber (E-2)> A low molecular weight nitrile rubber (E-2) was obtained in the same manner as in Production Example 8, except that 100 parts of hydrogenated nitrile rubber (D-2) was used instead of 100 parts of nitrile rubber (D-1). It was.
  • Table 1 shows the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing (hydrogenated) nitrile rubbers (A-1) to (A-5) obtained in Production Examples 3 to 9, low molecular weight (hydrogenated) nitrile rubber (E- 1) and (E-2) are shown together.
  • Examples 1 to 3 100 parts of the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubbers (A-1) to (A-3) obtained in Production Examples 3 to 5 were added to FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 40 Part, trimellitic acid ester (trade name “Adekasizer C-8”, manufactured by ADEKA, plasticizer), 4,4′-bis- ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”) ”, 1.5 parts of anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., 1.5 parts of 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (trade name“ NOCRACK MBZ ”, anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Then, 1 part of stearic acid (lubricant) was added and kneaded at 110 ° C.
  • FEF carbon black trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co.
  • Examples 4 to 5> Instead of 100 parts of the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubber (A-1), the terminal / terminal adjacent hydroxyl group-containing nitrile rubbers (A-4) to (A-5) 100 obtained in Production Examples 6 to 7 were used.
  • the crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that each part was used, and the addition amount of the crosslinking agent was changed accordingly. Each formulation and results are shown in Table 2.
  • ⁇ Comparative Example 1> Similar to Example 1 except that 100 parts of the low molecular weight nitrile rubber (E-1) obtained in Production Example 8 was used instead of 100 parts of the nitrile rubber (A-1) containing the terminal / terminal adjacent hydroxyl group structure. Thus, a crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The formulation and results are shown in Table 2. Moreover, about the comparative example 1, the high temperature tensile test and the abrasion test were also done. Table 4 shows the results of the high temperature tensile test, and Table 6 shows the results of the wear test.
  • the rubber cross-linked products obtained by using the cross-linkable rubber compositions of Examples 1 to 6 were those in which heat generation was suppressed from the results of the heat generation test.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber that has been reduced in molecular weight by a metathesis reaction but does not have a structure in which a hydroxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom that is bonded to a terminal carbon atom.
  • the crosslinkable rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 obtained using a nitrile rubber or a low molecular weight hydrogenated nitrile rubber) are required for the torque to increase by 90% from the minimum torque ML based on the results of the crosslinking test.
  • the time t90 was long, the crosslinking rate was slow, the maximum torque MH was low, and the crosslinking property was inferior. Further, the rubber cross-linked products obtained using the cross-linkable rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in heat resistance as compared to the Examples when subjected to a heat generation test.
  • nitrile rubber (B-1) containing a terminal / terminal adjacent carboxyl group structure.
  • Table 3 summarizes the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing (hydrogenated) nitrile rubbers (B-1) to (B-6) obtained in Production Examples 10 to 15.
  • Table 3 the low molecular weight (hydrogenated) nitrile rubbers (E-1) and (E-2) obtained in Production Examples 8 and 9 are also shown.
  • Example 7 To 100 parts of the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B-1) obtained in Production Example 10, 40 parts of FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), trimellitic acid ester ( Product name “Adekasizer C-8”, plasticizer from ADEKA, 5 parts, 4,4′-bis- ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, Ouchi Shinsei Chemical Industry) 1.5 parts of 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (trade name “NOCRACK MBZ”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.), stearic acid (lubricant) 1 Part was added and kneaded at 110 ° C.
  • FEF carbon black trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • trimellitic acid ester Product name “Adekasizer C-8”, plasticizer from ADEKA
  • Examples 8 to 12 Instead of 100 parts of the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing nitrile rubber (B-1), the terminal / terminal adjacent carboxyl group structure-containing (hydrogenated) nitrile rubber (B-2) obtained in Production Examples 11 to 15 was used. (B-6) A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of each was used, and the addition amount of the crosslinking agent was changed accordingly. Each formulation and results are shown in Table 4.
  • Example 13 The same operation as in Example 12 was performed, except that 1.5 parts of alumina as a dehydrating agent was added at the time of roll kneading.
  • the formulation and results are shown in Table 4.
  • Table 4 shows the formulations and results of Examples 7 to 13 and the formulations and results of Comparative Examples 1 and 2 described above.
  • a nitrile group-containing copolymer rubber having a structure in which a carboxyl group is bonded to a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to a terminal carbon atom (containing a terminal / terminal adjacent carboxyl group structure ( Hydrogenated)
  • the crosslinkable rubber compositions of Examples 7 to 13 obtained using the nitrile rubber (B)) showed that the time required for the torque to increase by 90% from the minimum torque ML was determined from the results of the crosslinking test.
  • the crosslinkable rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 obtained in this way had a long t90, which is the time required for the torque to rise 90% from the minimum torque ML, the crosslinking rate was slow, The maximum torque MH was also low and the crosslinkability was poor. Furthermore, the rubber cross-linked products obtained using the cross-linkable rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in tensile properties at high temperatures.
  • nitrile rubber (C-1) containing a double bond structure between terminal / terminal adjacent carbon> In the same manner as in Production Example 3, 11 parts of (1,3-dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride represented by the above formula (23) were used. Then, a metathesis catalyst solution (F-1) having a ruthenium concentration of 0.05 mol / liter was prepared by dissolving in 189 parts of tetrahydrofuran.
  • nitrile rubber (C-1) containing a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • nitrile rubber (C-2) containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure As the chain transfer agent, in the same manner as in Production Example 16, except that 10 parts of divinylbenzene (m-, p-mixture, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 10 parts of 1,7-octadiene. A nitrile rubber (C-2) containing a terminal / terminal adjacent carbon double bond structure was obtained.
  • Table 5 summarizes the terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing (hydrogenated) nitrile rubbers (C-1) to (C-7) obtained in Production Examples 16 to 22.
  • Table 5 the low molecular weight (hydrogenated) nitrile rubbers (E-1) and (E-2) obtained in Production Examples 8 and 9 are also shown.
  • Example 14 To 100 parts of nitrile rubber (C-1) containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure obtained in Production Example 16, 40 parts of FEF carbon black (trade name “SEAST SO”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), Trimerit Acid ester (trade name "Adekasizer C-8", manufactured by ADEKA, plasticizer) 5 parts, 4,4'-bis- ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “NOCRACK CD”, Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., anti-aging agent) 1.5 parts, 2-mercaptobenzimidazole zinc salt (trade name “NOCRACK MBZ”, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Example 15 to 17> instead of 100 parts of nitrile rubber (C-1) containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure, the nitrile rubber containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure (C-2) obtained in Production Examples 17 to 19 was used. ) To (C-4) A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 14 except that 100 parts of each was used. Table 6 shows the formulation and results.
  • Example 18 Instead of 100 parts of nitrile rubber (C-1) containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure, hydrogenated nitrile rubber (C-5) containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure obtained in Production Example 20 was used. ) In the same manner as in Example 14 except that 100 parts were used and the amount of 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 40% as a crosslinking agent was changed from 4 parts to 8 parts. A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner. The formulation and results are shown in Table 6.
  • Example 19 Instead of 100 parts of nitrile rubber (C-1) containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure, hydrogenated nitrile rubber (C-6) containing terminal / terminal adjacent carbon double bond structure obtained in Production Example 21 ) A crosslinkable rubber composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 18 except that 100 parts were used. The formulation and results are shown in Table 6.
  • Table 6 shows the formulations and results of Examples 14 to 19 and the formulations and results of Comparative Examples 1 and 2 described above. As shown in Table 6, a nitrile group-containing copolymer in which a structure having a carbon-carbon double bond is introduced between a terminal carbon atom or a carbon atom bonded to the terminal carbon atom and a carbon atom bonded to the carbon atom.
  • the crosslinkable rubber compositions of Examples 14 to 19 obtained using polymer rubber (terminal / terminal adjacent carbon double bond structure-containing (hydrogenated) nitrile rubber (C))
  • the time required for the torque to rise 90% from the minimum torque ML was short, the cross-linking speed was fast, the maximum torque MH was high, and the cross-linking was strong.
  • the rubber cross-linked products obtained by using the cross-linkable rubber compositions of Examples 14 to 19 had a large wear resistance index and excellent wear resistance from the results of the wear test.

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Abstract

　水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムを提供する。本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、メタセシス反応により得られたものであることが好ましい。本発明によれば、架橋性に優れたニトリル基含有共重合体ゴムを提供することができる。

Description

ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物
　本発明は、ニトリル基含有共重合体ゴム、架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、シール、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　このようなニトリルゴムにおいて、たとえば、特許文献１では、水素化した際のムーニー粘度の上昇を抑えるために、触媒、およびホスファンまたはジホスファンの存在下に、ニトリルゴムをメタセシス分解させる方法が提案されている。
特開２００８－５６９２６号公報（米国特許第７，６６２，８８９号明細書）
　しかしながら、上記特許文献１の技術は、メタセシス分解を利用して、ニトリルゴムを低分子量化して、ムーニー粘度を低減させることのみを目的とするものであり、ムーニー粘度以外の他の特性を向上させるものではなかった。
　本発明は、架橋性に優れたゴム架橋物を与えるニトリル基含有共重合体ゴム、ならびに、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物、およびゴム架橋物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、ニトリル基含有共重合体ゴムの末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に、水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を導入することにより、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋性を向上させることができることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムが提供される。
　本発明において、前記水酸基は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることが好ましい。
　本発明において、前記カルボキシル基は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることが好ましい。
　本発明において、前記炭素間二重結合を、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に有するものであることが好ましい。
　また、本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、ヨウ素価が１２０以下であることが好ましい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、メタセシス反応により得られたものであることが好ましく、前記メタセシス反応が、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、行われたものであることがより好ましい。また、前記連鎖移動剤は、好ましくは、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する炭化水素化合物、または、炭素間二重結合を２以上有する炭化水素化合物である。さらに、前記メタセシス反応は、メタセシス触媒として、ルテニウム触媒またはオスミウム触媒を使用して行われたものであることが好ましい。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００，０００以下であることが好ましい。
　本発明によれば、上記いずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物が提供される。
　また、本発明によれば、上記記載の架橋性ゴム組成物を、架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　さらに、本発明によれば、メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス反応させることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法が提供される。
　本発明によれば、架橋性に優れたニトリル基含有共重合体ゴム、および、該ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて得られる架橋性ゴム組成物、並びに、該ゴム組成物を架橋して得られ、耐発熱性、高温下における引張特性、または、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を提供することができる。
図１は、架橋性ゴム組成物の架橋時のムーニー粘度の変化を示すグラフである。
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムは、水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムである。
　なお、本発明において、「末端炭素原子」とは、共重合体ゴムを構成する分子鎖の末端に位置する炭素原子を意味し、また、「水酸基を、末端炭素原子上に有する」とは、このような分子鎖の末端に位置する炭素原子に、水酸基が直接結合した構造を意味し、同様に、「カルボキシル基を、末端炭素原子上に有する」とは、このような分子鎖の末端に位置する炭素原子に、カルボキシル基が直接結合した構造を意味する。
　さらに、本発明において、「炭素間二重結合を、末端炭素原子上に有する」とは、このような分子鎖の末端に位置する炭素原子が、これと結合する炭素原子と炭素間二重結合を形成している構造を意味する。
　また、本発明において、「末端炭素原子と結合する炭素原子」とは、共重合体ゴムを構成する分子鎖の末端に位置する炭素原子の隣りに位置し、このような末端に位置する炭素原子と結合した炭素原子（すなわち、末端から２個目の炭素原子）を意味し、「水酸基を、末端炭素原子と結合する炭素原子上に有する」とは、このような末端から２個目の炭素原子に、水酸基が直接結合した構造を意味する。同様に、「カルボキシル基を、末端炭素原子と結合する炭素原子上に有する」とは、このような末端から２個目の炭素原子に、カルボキシル基が直接結合した構造を意味する。
　さらに、本発明において、「炭素間二重結合を、末端炭素原子と結合する炭素原子上に有する」とは、このような末端から２個目の炭素原子が、これと結合する炭素原子であり、かつ、末端炭素原子ではない炭素原子（すなわち、末端から３個目の炭素原子）と、炭素間二重結合を形成している構造を意味する。
＜末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）＞
　まず、水酸基を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有するニトリル基含有共重合体ゴム（以下、「末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）」とする。）について説明する。上述したように、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を有するものである。
　本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、架橋性に優れるという特性に加え、耐発熱性に優れたゴム架橋物を与えることができるという特性を有するものである。
　本発明に係る、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入することにより、得ることができる。
　以下においては、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入する前のニトリル基含有共重合体ゴムを、「原料ゴム」として説明を行う。
＜原料ゴム＞
　原料ゴムを製造するために用いる、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５５重量％、さらに好ましくは１５～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物の耐油性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　原料ゴムを製造するために用いる、共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは４０～９５重量％、より好ましくは４５～９０重量％、さらに好ましくは５０～８５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると耐熱性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。なお、上記共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する水素化を行った場合には、水素化された部分も含めた含有量である。
　また、原料ゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、および共役ジエン単量体とともに、これらと共重合可能なその他の単量体を共重合したものであってもよい。このようなその他の単量体としては、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、カルボキシル基含有単量体、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体（上述の「カルボキシル基含有単量体」に該当するものを除く）としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなどの炭素数２～１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのジアルキルアミノ基含有α，β－エチレン性不飽和カルボン酸エステル；などが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、たとえば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、たとえば、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
　本発明で用いる原料ゴムの製造方法は、特に限定されないが、乳化剤を用いた乳化重合により上述の単量体を共重合して共重合体ゴムのラテックスを調製し、必要に応じて水素化することにより製造することが好ましい。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α－メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。分子量調整剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～０．８重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、共重合して得られた共重合体について、必要に応じて、共重合体の水素化（水素添加反応）を行ってもよい。この場合における、水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。
　なお、原料ゴムのヨウ素価は、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性向上の観点から、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、メタセシス反応に、炭素間不飽和結合が必要なため、原料ゴムのヨウ素価は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。
　原料ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入することにより得られる本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて、適宜調整すればよいが、好ましくは１００，０００～１０００，０００、より好ましくは２００，０００～５００，０００である。
＜末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造の導入＞
　そして、本発明においては、上記にて得られた原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造を導入することで、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。
　上記にて得られた原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造（以下、「末端／末端隣接水酸基構造」とする。）を導入する方法としては、特に限定されないが、原料ゴムをメタセシス反応させる方法、より具体的には、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する連鎖移動剤（以下、「二重結合－水酸基含有連鎖移動剤」とする。）の存在下で、メタセシス触媒を用いて、原料ゴムをメタセシス反応させる方法が好適である。
　原料ゴムに、末端／末端隣接水酸基構造を導入するために用いる、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤としては、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する化合物であればよく、特に限定されないが、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する炭化水素化合物であることが好ましい。
　なお、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基とを有する炭化水素化合物の炭素数は、３～１５が好ましい。
　また、本発明で用いる二重結合－水酸基含有連鎖移動剤としては、二重結合については任意の位置に有していてもよいが、水酸基については、原料ゴムに末端／末端隣接水酸基構造を適切に導入するために、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合されていることが望ましい。
　このような二重結合－水酸基含有連鎖移動剤の具体例としては、３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ペンテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、４－メチル－３－ペンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール、３－ヘキセン－１－オール、４－ヘキセン－１－オール、２－ノネン－１－オール、９－デセン－１－オール、２－ウンデセン－１－オール、１０－ウンデセン－１－オールなどの末端炭素原子に水酸基が結合してなる化合物；３－ブテン－２－オール、３－ペンテン－２－オール、４－ペンテン－２－オール、４－ヘプテン－２－オール、３－オクテン－２－オールなどの末端炭素原子と結合する炭素原子に水酸基が結合してなる化合物；などが挙げられるが、３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ペンテン－１－オール、３－メチル－２－ブテン－１－オール、４－ペンテン－２－オール、４－メチル－３－ペンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール、３－ヘキセン－１－オールおよび４－ヘキセン－１－オールが好ましく、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－２－オールおよび３－ヘキセン－１－オールが特に好ましい。
　また、メタセシス反応に用いるメタセシス触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオンおよび／または化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族および８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、好ましくはタンタルが挙げられ、６族の原子としては、好ましくは、モリブデンおよびタングステンが挙げられ、８族の原子としては、好ましくは、ルテニウムおよびオスミウムが挙げられる。
　これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、触媒活性に特に優れるという点より、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下において重合反応を行うことができる。
　ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、以下の式（１）または式（２）で表される錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状または鎖状の、炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物またはヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物を表す。また、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、ヘテロ原子を含んでいてもよい、脂肪族環または芳香族環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１およびＬ２は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。
　ヘテロ原子とは、周期表１５族および１６族の原子をいう。ヘテロ原子の具体例としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、砒素原子、およびセレン原子などが挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、窒素原子、酸素原子、リン原子、および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
　ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素原子の両側にヘテロ原子が隣接して結合した構造を有するものが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含んでヘテロ環が形成された構造を有するものがより好ましい。また、カルベン炭素原子に隣接するヘテロ原子に嵩高い置換基を有するものが好ましい。
　ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（３）または式（４）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（３）または式（４）において、Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい、環状または鎖状の、炭素数１～２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ３～Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（３）または式（４）で表される化合物の具体例としては、１，３－ジメシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジ（１－アダマンチル）イミダゾリジン－２－イリデン、１－シクロヘキシル－３－メシチルイミダゾリジン－２－イリデン、１，３－ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン、１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデンなどが挙げられる。
　また、前記式（３）または式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４－トリフェニル－４，５－ジヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン、３－（２，６－ジイソプロピルフェニル）－２，３－ジヒドロチアゾール－２－イリデンなどのヘテロ原子含有カルベン化合物も用いることができる。
　前記式（１）および式（２）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｚ１とＺ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　また、中性電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、およびチオシアネート類などが挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類およびピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
　前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物およびヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
　ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
　前記式（２）で表される錯体化合物としては、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
　これらの錯体化合物の中でも、前記式（１）で表され、かつ配位子として前記式（３）または（４）で表される化合物を１つ有するものが最も好ましい。
　メタセシス触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。また、メタセシス触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
　そして、本発明においては、原料ゴムについて、上述した二重結合－水酸基含有連鎖移動剤の存在下に、上述したメタセシス触媒を用いて、メタセシス反応を行うことで、原料ゴムに、末端／末端隣接水酸基構造を導入するものである。なお、以下に、メタセシス触媒として上記式（１）で表されるルテニウム触媒を、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤として３－ブテン－１－オールを、それぞれ用いた場合における、メタセシス反応の反応式を示す。なお、下記反応式に係る反応機構は、たとえば、「季刊化学総説　前周期遷移金属の有機化学、学会出版センター発行、４８～５１頁」、「Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications、Kluwer Academic Publishers発行、５６～５７頁」、「Handbook of Metathesis, Volume 1、Robert H. Grubbs編、１１２～１１６頁」などに記載された反応機構を応用したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　すなわち、上記反応式に示すように、まず、ルテニウム触媒の中心金属であるルテニウムに、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤としての３－ブテン－１－オールが結合し、上記式（５）で表される中間体Ｉａが生成する。そして、上記式（５）で表される中間体Ｉａの中心金属であるルテニウムに、原料ゴムの二重結合（ジエン単量体単位に由来する二重結合）が配位することで、上記式（６）で表される中間体ＩＩａが生成する。なお、上記反応式においては、原料ゴムとして、重合体ユニットＵ１と、重合体ユニットＵ２とを備え、これらが、ジエン単量体単位に由来する二重結合を介して結合されているような構成を例示した。
　そして、上記式（６）で表される中間体ＩＩａは、上記式（７）で表される中間体ＩＩＩａを経て、上記式（８）で表される中間体ＩＶａを生成し、この中間体ＩＶａの中心金属であるルテニウムに、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤としての３－ブテン－１－オールが配位することで、上記式（１０）で表される、原料ゴムの重合体ユニットＵ２と、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接水酸基構造を有する重合体が製造される。
　また、この際においては、上記反応式に示すように、上記式（９）で表される中間体Ｖａが生成する。そして、その後、該中間体Ｖａの中心金属であるルテニウムに、二重結合炭素を介して結合した重合体ユニットＵ１と、同じく中心金属であるルテニウムに配位した二重結合－水酸基含有連鎖移動剤とが、同様に反応することで、原料ゴムの重合体ユニットＵ１と、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接水酸基構造を有する重合体が製造される。
　そして、このようなメタセシス反応による方法によれば、通常、上記反応式に示す反応は連鎖的に起こるため、これにより、原料ゴムに、末端／末端隣接水酸基構造が連鎖的に導入されることとなる。そして、これにより、末端／末端隣接水酸基構造を有する、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を得ることができる。
　なお、上記反応式においては、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤として３－ブテン－１－オールを用い、末端／末端隣接水酸基構造として、末端炭素原子に水酸基が結合された構造を導入する場合を例示したが、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤として、４－ペンテン－２－オールなどの末端炭素原子と結合する炭素原子に水酸基が結合してなる化合物を用いることにより、上記と同様の方法にて、末端／末端隣接水酸基構造として、末端炭素原子と結合する炭素原子に水酸基が結合された構造を導入することができる。
　なお、このようなメタセシス反応による方法によれば、原料ゴムを構成する分子鎖が、重合体ユニットＵ１と重合体ユニットＵ２とを結合する二重結合で切れることとなり、これにより、各重合体ユニットＵ１、Ｕ２をそれぞれ備えた末端／末端隣接水酸基構造を有する重合体を与えるものであるため、得られる重合体は、原料ゴムと比較して、分子量が小さなものとなる。そのため、上記メタセシス反応により得られる、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）も、原料ゴムと比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）が低く抑えられたものとなる。具体的には、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以下に低減されたものである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとすることができる。
　さらに、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、ヨウ素価が、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、ヨウ素価は、製造の難易度の観点から、１以上が好ましい。
　本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は、上述した原料ゴムの水素化条件を調整し、これにより、原料ゴムのヨウ素価を調整することにより制御することができる。ヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
　上記メタセシス反応を行う際における、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、好ましくは１～５０重量部であり、より好ましくは５～２０重量部である。二重結合－水酸基含有連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、得られる末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が低下しないため加工性が改善されず、また、架橋性に優れ、かつ、耐発熱性が向上されたゴム架橋物が得られないおそれがある。一方、二重結合－水酸基含有連鎖移動剤の使用量が多すぎると、得られる末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が低くなり過ぎてしまい、得られるゴム架橋物の強度が低下してしまうおそれがある。
　また、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）１ｇが有する水酸基の含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは０．００１～１０００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０１～１００ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１～５０ｍｍｏｌ／ｇである。なお、上記水酸基の含有量は、１Ｈ－ＮＭＲのピーク強度より算出した、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）１ｇあたりの、水酸基の含有量（ｍｍｏｌ：ミリモル）である。なお、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の組成により、水酸基に起因する１Ｈ－ＮＭＲのピークが明確に分離して測定できないときは、メタセシス反応終了後の連鎖移動剤の残存量（未反応の連鎖移動剤の量）をガスクロマトグラフ分析により測定し、該測定値からメタセシス反応により末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）と反応した連鎖移動剤の量を求め、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）１ｇが有する水酸基の含有量を算出しても良い。
　また、上記メタセシス反応を行う際における、メタセシス触媒の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して、触媒中の金属原子換算で、好ましくは０．０１～５重量部であり、より好ましくは０．０５～１重量部である。メタセシス触媒の使用量を上記範囲とすることにより、メタセシス反応を良好に進行させることができる。
　また、メタセシス反応を行う際には、反応活性を制御し、反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
　活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物およびアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
　活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
　以上のようにして得られる本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）は、分子鎖末端近傍に架橋点となる水酸基を有するものであるため、架橋性に優れ、しかも、耐発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものである。
＜末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）＞
　次いで、カルボキシ基を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有するニトリル基含有共重合体ゴム（以下、「末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）」とする。）について説明する。上述したように、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシ基が結合してなる構造を有するものである。
　本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、架橋性に優れるという特性に加え、高温下における引張特性に優れたゴム架橋物を与えることができるという特性を有するものである。
　本発明に係る、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造を導入することにより、得ることができる。
　以下においても、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシ基が結合してなる構造を導入する前のニトリル基含有共重合体ゴムを、「原料ゴム」として説明を行う。
＜原料ゴム＞
　原料ゴムとしては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いる原料ゴムと同様のものを用いることができる。
＜末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造の導入＞
　そして、本発明においては、上述した原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造を導入することで、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を得ることができる。
　上述した原料ゴムに対して、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造（以下、「末端／末端隣接カルボキシル基構造」とする。）を導入する方法としては、特に限定されないが、原料ゴムをメタセシス反応させる方法、より具体的には、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する連鎖移動剤（以下、「二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤」とする。）の存在下で、メタセシス触媒を用いて、原料ゴムをメタセシス反応させる方法が好適である。
　原料ゴムに、末端／末端隣接カルボキシル基構造を導入するために用いる、二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤としては、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する化合物であればよく、特に限定されないが、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する炭化水素化合物であることが好ましい。
　なお、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有する炭化水素化合物の炭素数は、３～１５が好ましい。
　また、本発明で用いる二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤としては、二重結合については任意の位置に有していてもよいが、カルボキシル基については、原料ゴムに末端／末端隣接カルボキシル基構造を適切に導入するために、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合されていることが望ましく、末端炭素原子に結合されていることがより好ましい。すなわち、本発明においては、高温下における引張特性をより向上させることができるという点より、末端炭素原子、および、末端炭素原子と結合する炭素原子のうち、末端炭素原子に、カルボキシル基が導入されたものであることがより好ましい。
　このような二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、４－ビニル安息香酸、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、４－ヘキセン酸、５－ヘキセン酸、５－ヘプテン酸、６－ヘプテン酸、クロトン酸、３－メチルクロトン酸、アンジェリック酸、１－カルボキシメチルメタクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、３－カルボキシプロピルメタクリレート等のカルボキシアルキルメタクリレート；１－カルボキシメチルアクリレート、２－カルボキシエチルアクリレート、３－カルボキシプロピルアクリレート等のカルボキシアルキルアクリレート；Ｎ－（カルボキシメチル)アクリルアミド；などが挙げられるが、アクリル酸、ビニル酢酸、４－ビニル安息香酸および３－ペンテン酸が好ましく、４－ビニル安息香酸および３－ペンテン酸が特に好ましい。
　また、メタセシス反応に用いるメタセシス触媒としては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いるものと同様のものを用いることができ、また、メタセシス触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。なお、この際における、連鎖移動剤の使用量、メタセシス触媒の使用量、ならびに、活性剤（共触媒）の種類および使用量は、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様の理由により、同様とすればよい。
　そして、本発明においては、原料ゴムについて、上述した二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤の存在下に、上述したメタセシス触媒を用いて、メタセシス反応を行うことで、原料ゴムに、末端／末端隣接カルボキシル基構造を導入するものである。なお、以下に、メタセシス触媒として上記式（１）で表されるルテニウム触媒を、二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤としてアクリル酸を、それぞれ用いた場合における、メタセシス反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　すなわち、上記反応式に示すように、まず、ルテニウム触媒の中心金属であるルテニウムに、二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤としてのアクリル酸が結合し、上記式（１１）で表される中間体Ｉｂが生成する。そして、上記式（１１）で表される中間体Ｉｂの中心金属であるルテニウムに、原料ゴムの二重結合（ジエン単量体単位に由来する二重結合）が配位することで、上記式（１２）で表される中間体ＩＩｂが生成する。なお、上記反応式においては、原料ゴムとして、重合体ユニットＵ１と、重合体ユニットＵ２とを備え、これらが、ジエン単量体単位に由来する二重結合を介して結合されているような構成を示した。
　そして、上記式（１２）で表される中間体ＩＩｂは、上記式（１３）で表される中間体ＩＩＩｂを経て、上記式（１４）で表される中間体ＩＶｂを生成し、この中間体ＩＶｂの中心金属であるルテニウムに、二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤としてのアクリル酸が配位することで、上記式（１６）で表される、原料ゴムの重合体ユニットＵ２と、二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する重合体が生成する。
　また、この際においては、上記反応式に示すように、上記式（１５）で表される中間体Ｖｂが生成する。そして、その後、該中間体Ｖｂの中心金属であるルテニウムに、二重結合炭素を介して結合した重合体ユニットＵ１と、同じく中心金属であるルテニウムに配位した二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤とが、同様に反応することで、原料ゴムの重合体ユニットＵ１と、二重結合－カルボキシル基含有連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する重合体が製造される。
　そして、このようなメタセシス反応による方法によれば、通常、上記反応式に示す反応は連鎖的に起こるため、これにより、原料ゴムに、末端／末端隣接カルボキシル基構造が連鎖的に導入されることとなる。そして、これにより、末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を得ることができる。
　なお、このようなメタセシス反応による方法によれば、原料ゴムを構成する分子鎖が、重合体ユニットＵ１と重合体ユニットＵ２とを結合する二重結合で切れることとなり、これにより、各重合体ユニットＵ１、Ｕ２をそれぞれ備えた末端／末端隣接カルボキシル基構造を有する重合体を与えるものであるため、得られる重合体は、原料ゴムと比較して、分子量が小さなものとなる。そのため、上記メタセシス反応により得られる、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）も、原料ゴムと比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）が低く抑えられたものとなる。具体的には、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以下に低減されたものである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとすることができる。
　さらに、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、ヨウ素価が、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、ヨウ素価は、製造の難易度の観点から、１以上が好ましい。
　本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）のヨウ素価は、上述した原料ゴムの水素化条件を調整し、これにより、原料ゴムのヨウ素価を調整することにより制御することができる。ヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
　また、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）が有するカルボキシル基の含有量は、本発明の効果がより一層顕著になることから、好ましくは０．００１～１０００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０１～１００ｍｍｏｌ／ｇである。なお、上記カルボキシル基の含有量は、２ｍｍ角のニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により算出した、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）１ｇあたりの、カルボキシル基の含有量（ｍｏｌ）である。
　以上のようにして得られる本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）は、主鎖に二重結合及び分子鎖末端近傍にカルボキシル基を有するものであるため、架橋性に優れ、しかも、高温下における引張特性に優れたゴム架橋物を与えるものである。
＜末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）＞
　次いで、炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有するニトリル基含有共重合体ゴム（以下、「末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）」について説明する。上述したように、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を有するものである。
　本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、架橋性に優れるという特性に加え、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えることができるという特性を有するものである。
　本発明に係る、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、および必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体を共重合することにより得られるゴムに対して、メタセシス反応により、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入することにより、得ることができる。
　以下においても、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入する前のニトリル基含有共重合体ゴムを、「原料ゴム」として説明を行う。
＜原料ゴム＞
　原料ゴムとしては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いる原料ゴムと同様のものを用いることができる。
＜末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造の導入＞
　そして、本発明においては、上述した原料ゴムに対して、メタセシス反応により、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入することで、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を得ることができる。
　上述した原料ゴムに対して、メタセシス反応により、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造（以下、「末端／末端隣接炭素間二重結合構造」とする。）を導入する方法としては、特に限定されないが、二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス触媒を用いて、原料ゴムをメタセシス反応させる方法が好適である。
　原料ゴムに、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を導入するために用いる、二重結合を２以上有する連鎖移動剤としては、少なくとも２つの二重結合を有する化合物であればよく、特に限定されないが、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する炭化水素化合物であることが好ましい。
　なお、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する炭化水素化合物の炭素数は、４～１５が好ましい。
　また、本発明で用いる二重結合を２以上有する連鎖移動剤としては、原料ゴムに末端／末端隣接炭素間二重結合構造を適切に導入するために、２つ以上の二重結合のうち、少なくとも１つは、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、存在していることが望ましい。
　このような二重結合を２以上有する連鎖移動剤の具体例としては、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，４－ヘキサジエン、１，５－ヘプタジエン、１，６－ヘプタジエン、２，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２，６－オクタジエン、１，７－ノナジエン、１，８－ノナジエン、２，７－ノナジエン、１，８－デカジエン、１，９－デカジエン、２，８－デカジエンなどの脂肪族鎖状ジオレフィン；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニルなどのアルケニル基を２つ含有する芳香族化合物；などが挙げられる。
　また、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として、
式（ａ）：ＣＨ２＝ＣＨ－Ｙ１－ＯＣＯ－ＣＲ４＝ＣＨ２で表される化合物（「ＣＯ」はカルボニル基）も挙げられる。なお、式中のＹ１はアルキレン基、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、通常１～２０、好ましくは４～１２である。
　上記式（ａ）に該当する化合物の具体例としては、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３－ブテン－１－イル、アクリル酸アリル、アクリル酸３－ブテン－１－イル、メタクリル酸ウンデセニル、メタクリル酸ヘキセニルなどが挙げられる。
　また、メタセシス反応に用いるメタセシス触媒としては、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を製造するために用いるものと同様のものを用いることができ、また、メタセシス触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解または懸濁して使用することができる。なお、この際における、連鎖移動剤の使用量、メタセシス触媒の使用量、ならびに、活性剤（共触媒）の種類および使用量は、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の場合と同様の理由により、同様とすればよい。
　そして、本発明においては、原料ゴムについて、上述した二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下に、上述したメタセシス触媒を用いて、メタセシス反応を行うことで、原料ゴムに、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を導入するものである。なお、以下に、メタセシス触媒として上記式（１）で表されるルテニウム触媒を、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として１，５－ヘキサジエンを、それぞれ用いた場合における、メタセシス反応の反応式を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　すなわち、上記反応式に示すように、まず、ルテニウム触媒の中心金属であるルテニウムに、二重結合を２以上有する連鎖移動剤としての１，５－ヘキサジエンが結合し、上記式（１７）で表される中間体Ｉｃが生成する。そして、上記式（１７）で表される中間体Ｉｃの中心金属であるルテニウムに、原料ゴムの二重結合（ジエン単量体単位に由来する二重結合）が配位することで、上記式（１８）で表される中間体ＩＩｃが生成する。なお、上記反応式においては、原料ゴムとして、重合体ユニットＵ１と、重合体ユニットＵ２とを備え、これらが、ジエン単量体単位に由来する二重結合を介して結合されているような構成を示した。
　そして、上記式（１８）で表される中間体ＩＩｃは、上記式（１９）で表される中間体ＩＩＩｃを経て、上記式（２０）で表される中間体ＩＶｃを生成し、この中間体ＩＶｃの中心金属であるルテニウムに、二重結合を２以上有する連鎖移動剤としての１，５－ヘキサジエンが配位することで、上記式（２２）で表される、原料ゴムの重合体ユニットＵ２と、二重結合を２以上有する連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する重合体が製造される。
　また、この際においては、上記反応式に示すように、上記式（２１）で表される中間体Ｖｃが生成する。そして、その後、該中間体Ｖｃの中心金属であるルテニウムに、二重結合炭素を介して結合した重合体ユニットＵ１と、同じく中心金属であるルテニウムに配位した二重結合を２以上有する連鎖移動剤とが、同様に反応することで、原料ゴムの重合体ユニットＵ１と、二重結合を２以上有する連鎖移動剤とが結合することで形成された、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する重合体が製造される。
　そして、このようなメタセシス反応による方法によれば、通常、上記反応式に示す反応は連鎖的に起こるため、これにより、原料ゴムに、末端／末端隣接炭素間二重結合構造が連鎖的に導入されることとなる。そして、これにより、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を得ることができる。
　なお、上記反応式においては、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として１，５－ヘキサジエンを用い、末端／末端隣接炭素間二重結合構造として、末端炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入する場合を例示したが、二重結合を２以上有する連鎖移動剤として、２，４－ヘキサジエンなどの、末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える化合物を用いることにより、上記と同様の方法にて、末端／末端隣接炭素間二重結合構造として、末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造を導入することができる。
　また、このようなメタセシス反応による方法によれば、原料ゴムを構成する分子鎖が、重合体ユニットＵ１と重合体ユニットＵ２とを結合する二重結合で切れることとなり、これにより、各重合体ユニットＵ１、Ｕ２をそれぞれ備えた末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有する重合体を与えるものであるため、得られる重合体は、原料ゴムと比較して、分子量が小さなものとなる。そのため、上記メタセシス反応により得られる、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）も、原料ゴムと比較して、重量平均分子量（Ｍｗ）が低く抑えられたものとなる。具体的には、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００，０００以下に低減されたものである。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、特に限定されないが、通常、１０，０００以上である。重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲とすることにより、加工性を良好なものとすることができる。
　さらに、本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、ヨウ素価が、好ましくは１２０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは１５以下である。また、ヨウ素価は、製造の難易度の観点から、１以上が好ましい。
　本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）のヨウ素価は、上述した原料ゴムを製造する際における水素化条件を調整し、これにより、原料ゴムのヨウ素価を調整することにより制御することができる。ヨウ素価を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性を向上させることができる。
　以上のようにして得られる本発明の末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）は、分子鎖末端近傍に架橋点となる炭素間二重結合を有するものであるため、架橋性に優れるものであり、しかも、耐摩耗性に優れたゴム架橋物を与えるものである。
　＜ニトリル共重合体ゴムの製造方法＞
　本発明のニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法は、メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス反応させることを特徴とする。
　メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムとしては、上述した「原料ゴム」を用いれば良い。
　また、メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、メタセシス反応させる場合の反応条件や、連鎖移動剤、メタセシス触媒、活性剤（共触媒）などの種類および使用量などは、上述した末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）の場合と同様である。
　また、メタセシス反応に用いる溶媒としては、ニトリル基含有共重合体ゴムを溶解させ、かつ、メタセシス反応に不活性なのものであれば特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの飽和環状エーテル；が好ましく、飽和環状エーテルがより好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
　溶媒の使用量は、ニトリル基含有共重合体ゴム１００重量部に対し、１００～２０００重量部が好ましく、５００～１５００重量部が特に好ましい。
　なお、メタセシス反応の反応温度は、３０～１００℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましく、５０～６５℃が特に好ましい。
＜架橋性ゴム組成物＞
　本発明の架橋性ゴム組成物は、本発明のニトリル基含有共重合体ゴム、すなわち、上述した本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、または、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）に、架橋剤を配合してなるものである。
　架橋剤としては、特に限定されないが、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を用いる場合には、該ゴムは、二重結合及び末端／末端隣接水酸基構造を有するものであるため、これらに対して反応性を示す架橋剤を用いることが好ましく、ラジカル発生剤及び多官能イソシアネートが好ましい。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び芳香族ラジカル発生剤などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、たとえば、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３－トリメチルシクロヘキサン、４，４－ビス－（ｔ－ブチル－ペルオキシ）－ｎ－ブチルバレレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキシン－３、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられるが、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。なお、有機過酸化物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　ジアゾ化合物としては、例えば、４，４’－ビスアジドベンザル（４－メチル）シクロヘキサノン、４，４’－ジアジドカルコン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドジフェニルスルホン、４，４’－ジアジドジフェニルメタン、２，２’－ジアジドスチルベンなどが挙げられる。なお、ジアゾ化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ラジカル発生剤としては、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、２，３－ジフェニルブタン、１，４－ジフェニルブタン、３，４－ジメチル－３，４－ジフェニルヘキサン、１，１，２，２－テトラフェニルエタン、２，２，３，３－テトラフェニルブタン、３，３，４，４－テトラフェニルヘキサン、１，１，２－トリフェニルプロパン、１，１，２－トリフェニルエタン、トリフェニルメタン、１，１，１－トリフェニルエタン、１，１，１－トリフェニルプロパン、１，１，１－トリフェニルブタン、１，１，１－トリフェニルペンタン、１，１，１－トリフェニル－２－プロペン、１，１，１－トリフェニル－４－ペンテン、１，１，１－トリフェニル－２－フェニルエタンなどが挙げられる。なお、芳香族ラジカル発生剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　多官能イソシアネートとしては、１，２－エタンジイソシアネート、１，３－プロパンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの鎖状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネートなどの環状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：メチレンビス（４，１－フェニレン）＝ジイソシアネート）、４，４’－ジフェニルジイソシアネートなどの芳香族系多官能イソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートウレチジオン、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートなどの窒素原子含有環状イソシアネート；等が挙げられる。多官能イソシアネートは、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、反応性と安定性とのバランスの観点より、芳香族系多官能イソシアネートが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：メチレンビス（４，１－フェニレン）＝ジイソシアネート）がより好ましい。
　さらに、本発明の末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を架橋する際には、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）の水酸基同士を結合（脱水縮合）させることにより架橋することも出来る。この時、脱水剤（架橋剤）として、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二燐などを用いることが出来る。これらの脱水剤（架橋剤）は、操作性の観点から、粉末状のものが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。なお、上記脱水剤（架橋剤）は、他の架橋剤と併用しても良い。
　さらに、上述した「共重合可能なその他の単量体」の種類によっては、架橋剤として、特開２０１１－９９１００号公報に例示されているような架橋系（ポリアミン架橋剤等）や、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物を架橋剤として用いることができる場合もある。
　また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）を用いる場合には、上記架橋剤と架橋促進剤を併用することもできる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤として多価アミン架橋剤を用いる場合（「共重合可能なその他の単量体」として、カルボキシル基含有単量体を用いた場合）には、塩基性の架橋促進剤が好ましい。
　塩基性の架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ－ｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ｏ－トリルビグアニジン、およびジカテコールホウ酸のジ－ｏ－トリルグアニジン塩などのグアニジン系架橋促進剤；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス－７－エン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デス－５－エン（ＴＢＤ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デス－５－エン（ＭＴＢＤ）等の多環式アミン架橋促進剤（塩になっているものを含む）；ｎ－ブチルアルデヒド－アニリン等のアルデヒド－アミン系架橋促進剤：などが挙げられるが、中でも多環式アミン架橋促進剤が好ましい。
　あるいは、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合には、該ゴムは、二重結合及び末端／末端隣接カルボキシル基構造を有するものであるため、架橋剤としては、これらに対して反応性を示す架橋剤を用いることが好ましく、ラジカル発生剤及び多価アミン架橋剤が好ましく、ラジカル発生剤が特に好ましい。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び芳香族ラジカル発生剤などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物が好ましい。なお、ラジカル発生剤としては、上述したものを用いることができる。
　また、多価アミン架橋剤としては、（１）２つ以上のアミノ基を有する化合物、または（２）架橋時（架橋中にその場（in situ）で形成される場合を含む）に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、たとえば、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが挙げられる。
　脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、ヘキサメチレンジアミン－シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
　芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
　多価アミン架橋剤は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらのなかでも、反応性と安定性とのバランスの観点より、脂肪族多価アミン架橋剤が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトがより好ましい。
　また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合には、カルボキシル基は熱により脱水縮合させることが出来るため、本発明の末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）の末端／末端隣接カルボキシル基同士を結合（脱水縮合）させることにより架橋することも出来る。この時、脱水剤（架橋剤）として、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二燐などを用いることが出来る。これらの脱水剤（架橋剤）は、操作性の観点から、粉末状のものが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。なお、上記脱水剤（架橋剤）は、他の架橋剤と併用しても良い。
　さらに、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合において、上述した「共重合可能なその他の単量体」の種類によっては、架橋剤として、特開２０１１－９９１００に例示されているような架橋系（イソシアネート架橋剤等）や、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物を架橋剤として用いることができる場合もある。
　また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）を用いる場合には、上記架橋剤と架橋促進剤を併用することもできる。架橋促進剤としては、特に限定されないが、架橋剤として多価アミン架橋剤を用いる場合には、塩基性の架橋促進剤が好ましい。塩基性の架橋促進剤としては、上述したものを用いることができる。
　あるいは、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を用いる場合には、該ゴムは、末端／末端隣接炭素間二重結合構造を有するものであるため、これらに対して反応性を示す架橋剤を用いることが好ましく、ラジカル発生剤および硫黄系架橋剤が好ましく、本発明の効果がより一層顕著になることから、ラジカル発生剤が特に好ましい。
　ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、ジアゾ化合物及び芳香族ラジカル発生剤などが挙げられるが、本発明の効果がより一層顕著になることから、有機過酸化物が好ましい。なお、ラジカル発生剤としては、上述したものを用いることができる。
　また、硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらは一種単独でまたは複数種併せて用いることができる。
　さらに、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を用いる場合において、上述した「共重合可能なその他の単量体」の種類によっては、架橋剤として、特開２０１１－９９１００に例示されているような架橋系（多官能イソシアネート等）や、ポリアミン架橋剤、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物を架橋剤として用いることができる場合もある。
　多官能イソシアネートとしては、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの鎖状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネートなどの環状飽和炭化水素系多官能イソシアネート；２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：メチレンビス（４，１－フェニレン）＝ジイソシアネート）などの芳香族系多官能イソシアネート；等が挙げられる。多官能イソシアネートは、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　また、ニトリル基含有共重合体ゴムとして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）を用いる場合において、「共重合可能なその他の単量体」が、水酸基および/またはカルボキシル基を有するものである場合には、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ）の水酸基および/またはカルボキシル基同士を結合（脱水縮合）させることにより架橋することも出来る。この時、脱水剤（架橋剤）として、硫酸、リン酸、酸化アルミニウム（アルミナ）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二燐などを用いることが出来る。これらの脱水剤（架橋剤）は、操作性の観点から、粉末状のものが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。なお、上記脱水剤（架橋剤）は、他の架橋剤と併用しても良い。
　本発明の架橋性ゴム組成物中における、架橋剤の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（すなわち、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ））１００重量部に対して、好ましくは１～３０重量部であり、より好ましくは１～２０重量部、特に好ましくは１～１０重量部である。架橋剤の配合量が少な過ぎると、架橋速度が遅くなり、生産性が低下してしまう場合がある。一方、架橋剤の配合量が多すぎると、加工性が悪化する場合がある。
　また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。このような配合剤としては、たとえば、補強剤、充填材、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、受酸剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、シランカップリング剤、共架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、発泡剤などが挙げられる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
　さらに、本発明の架橋性ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で上述したニトリル基含有共重合体ゴム（すなわち、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ））以外のゴムを配合してもよい。
　このようなゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。
　ニトリル基含有共重合体ゴム以外のゴムを配合する場合における、架橋性ゴム組成物中の配合量は、ニトリル基含有共重合体ゴム（すなわち、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ）、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ）、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ））１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。
　本発明の架橋性ゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合することで調製される。本発明の架橋性ゴム組成物を好適に調製する方法としては、架橋剤など熱に不安定な成分を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、オープンロールなどに移して、架橋剤など熱に不安定な成分を加えて二次混練することなどが挙げられる。なお、一次混練は、通常、１０～２００℃、好ましくは３０～１８０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行い、二次混練は、通常、１０～１００℃、好ましくは２０～６０℃の温度で、１分間～１時間、好ましくは１分間～３０分間行う。
　本発明の架橋性ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは２０～４００、より好ましくは４０～２００、特に好ましくは６０～１５０である。
＜ゴム架橋物＞
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよいが、本発明においては、製造工程を簡略化することができ、さらには、複雑な形状を有するゴム部品を歩留り良く（不良品の発生が少ないこと）製造することができることから、成形と同時に架橋を行うことが好ましい。
　成形および架橋を行う際における、成形および架橋温度は、好ましくは１２０～２２０℃であり、より好ましくは１５０～２００℃である。また、成形および架橋時間は、好ましくは５分～５時間、より好ましくは１０分～１時間である。
　なお、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　本発明のゴム架橋物は、例えば、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ　Ｏｕｔ　Ｐｒｅｖｅｎｔeｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、油中ベルトなどの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、化粧品、および医薬品の分野、食品と接触する分野、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。以下において、特記しない限り、「部」は重量基準である。物性および特性の試験または評価方法は以下のとおりである。
＜ゴム組成の測定＞
　（水素化）ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　１，３－ブタジエン単位および飽和化ブタジエン単位の含有割合は、ニトリル基含有共重合体ゴムを用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２３５に準拠して、ヨウ素価（水素添加反応を行ったものについては、水素添加反応前および水素添加反応後のヨウ素価）を測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８３に従い、ケルダール法により、ニトリル基含有共重合体ゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
　（水素化）ニトリルゴム、ならびに、末端／末端隣接水酸基構造含有（水素化）ニトリルゴム、末端／末端隣接カルボキシ基構造含有（水素化）ニトリルゴム、および、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有（水素化）ニトリルゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ　Ｋ７２５２に従って測定した。測定温度は４０℃とし、カラムはスチレン系ポリマー、溶媒はクロロホルムを用いた。
＜架橋性試験＞
　架橋性ゴム組成物について、ゴム加硫試験機（商品名「ムービングダイレオメータＭＤＲ」、アルファテクノロジーズ社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６３００－２に準拠して、１７０℃、３０分の条件で架橋性試験を行うことで、図１に示すような架橋曲線を得た。そして、得られた架橋性試験の結果から、トルクの最小値ＭＬ（単位は、ｄＮ・ｍ）、トルクの最大値ＭＨ（単位は、ｄＮ・ｍ）、ｔ１０（単位は、ｍｉｎ．）、およびｔ９０（単位は、ｍｉｎ．）を測定した。なお、ｔ１０、ｔ９０は、「トルクの最大値ＭＨ－トルクの最小値ＭＬ」を１００％としたときに、トルクが最小トルクＭＬから、それぞれ、１０％上昇するのに要する時間、および９０％上昇するのに要する時間を意味する。ｔ１０およびｔ９０が小さいほど架橋速度が速く、トルクの最大値ＭＨが大きいほど、強固に架橋していることを意味する。
＜発熱試験＞
　架橋性ゴム組成物を、熱プレスで１７０℃、２０分間保持することで、直径が１７．８ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱状のゴム架橋物試料を作製した。そして、作製したゴム架橋物試料を用いて、フレクソメータによる発熱試験をＪＩＳ　Ｋ６２６５に従って実施した。試験温度は１００℃、静的圧縮応力は１ＭＰａ、ストロークは４．４５ｍｍとした。そして、試験開始時のゴム架橋物試料の温度θ０（℃）と、試験開始２５分後に測定したゴム架橋物試料の温度θ１（℃）とから、温度上昇Δθ（Δθ＝θ１－θ０）を測定した。なお、温度上昇Δθの測定は、ゴム架橋物試料の表面について行い、そこから発熱指数（Ｉ１）を算出した。この値が大きいほど、耐発熱性に優れる。この時、比較例１を標準試験片とした。
　なお、発熱試験は、実施例１～６、比較例１，２について行った。
　　Ｉ１＝（Ｓ１／Ｔ１）×１００
　　Ｉ１：発熱指数(％)
　　Ｓ１：標準試験片の温度上昇（℃）
　　Ｔ１：試験用試験片の温度上昇（℃）
＜高温引張試験＞
　架橋性ゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してゴム架橋物試料を作製した。そして、作製したゴム架橋物試料を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２６５に従って引張試験を行い、引張強度を測定した。なお、試験温度は１５０℃、引張速度は５００ｍｍ／分とした。ここで測定した高温環境下での破断強度から、破断強度指数（Ｉ２）を求めた。この指数が大きいほど、高温耐性に優れる。計算式を以下に示す。この時、比較例１を標準試験片とした。
　なお、高温引張試験は、実施例７～１３、比較例１，２について行った。
　　Ｉ２＝（Ｓ２／Ｔ２）×１００
　　Ｉ２：破断強度指数(％)
　　Ｓ２：標準試験片の破断強度（ＭＰａ）
　　Ｔ２：試験用試験片の破断強度（ＭＰａ）
＜摩耗試験＞
　架橋性ゴム組成物を、熱プレスで１７０℃、２０分間保持することで、ＪＩＳ　Ｋ６２６４-２に規定されているアクロン摩耗試験用試験片を作製し、作製した試験片について、アクロン摩耗試験をＪＩＳ　Ｋ６２６４-２に従って行った。摩耗輪を試験片に押し付ける荷重は４．５５ｋｇｆとし、なじみ回転を５００回転させた後、１０００回転させた際の摩耗容積を求め、そこから摩耗抵抗指数（Ｉ３）を求めた。この摩耗抵抗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。計算式を以下に示す。この時、比較例１を標準試験片とした。
　なお、摩耗試験は、実施例１４～１９、比較例１，２について行った。
　　Ｉ３＝（Ｓ３／Ｔ３）×１００
　　Ｉ３：摩耗抵抗指数(％)
　　Ｓ３：標準試験片の摩耗容積（ｃｍ３）
　　Ｔ３：試験用試験片の摩耗容積（ｃｍ３）
＜製造例１：ニトリルゴム（Ｄ－１）の製造＞
　反応器内に、イオン交換水２００部、脂肪酸カリウム石鹸（脂肪酸のカリウム塩）２．２５部を添加して石鹸水溶液を調製した。そして、この石鹸水溶液に、アクリロニトリル４０部、およびｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．４５部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６０部を仕込んだ。次いで、反応器内を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、攪拌しながら１６時間重合反応を行なった。次いで、濃度１０％のハイドロキノン（重合停止剤）水溶液０．１部を加えて重合反応を停止し、水温６０℃のロータリーエバポレ－タを用いて残留単量体を除去して、ニトリルゴム（Ｄ－１）のラテックス（固形分濃度約２５重量％）を得た。
　得られたラテックスを、そのゴム分に対して３重量％となる量の硫酸アルミニウムの水溶液に加えて撹拌してラテックスを凝固し、水で洗浄しつつ濾別した後、６０℃で１２時間真空乾燥してニトリルゴム（Ｄ－１）を得た。得られたニトリルゴム（Ｄ－１）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３－ブタジエン単位６４重量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝２８７，０００であった。
＜製造例２：水素化ニトリルゴム（Ｄ－２）の製造＞
　製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ－１）を、濃度１２％となるようにアセトンに溶解し、これをオートクレーブに入れ、酢酸パラジウムをニトリルゴムに対して５００重量ｐｐｍ加え、水素圧３ＭＰａ、温度５０℃で水素添加反応を行なった。水素添加反応終了後、大量の水中に注いで凝固させ、濾別および乾燥を行なって水素化ニトリルゴム（Ｄ－２）を得た。得られた水素化ニトリルゴム（Ｄ－２）の組成は、アクリロニトリル単位３６重量％、１，３－ブタジエン単位（水素化された部分を含む）６４重量％であり、ヨウ素価は７であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、Ｍｗ＝３４５，０００であった。
＜製造例３：末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－１）の製造＞
　下記式（２３）に示す（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（国際公開第２００９／１２３２０９号に記載の方法により合成）１１部を、テトラヒドロフラン１８９部に溶解させることで、ルテニウム濃度が０．０５モル／リットルであるメタセシス触媒溶液（Ｆ－１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（上記式（２３）中、Ｍｅｓは、メシチル基、Ｃｙは、シクロヘキシル基である。）
　そして、上記とは別に、製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ－１）１００部と、テトラヒドロフラン１０００部とを窒素置換した反応容器に入れ、振とう器でニトリルゴム（Ｄ－１）をテトラヒドロフランに溶解させた後、連鎖移動剤として３－ブテン－１－オール１０部を添加した。その後、反応容器を８０℃に加温したオイルバスで加熱し、スターラーで撹拌しながら、上記にて調製したメタセシス触媒溶液（Ｆ－１）２０部を添加し、１０分間反応させた。その後、メタノール１０００部を反応容器に入れ、メタセシス反応後のゴムを凝固させ、乾燥することにより、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－１）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
＜製造例４：末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－２）の製造＞
　連鎖移動剤として、３－ブテン－１－オール１０部の代わりに、シス－３－ヘキセン－１－オール１０部を使用し、メタセシス触媒として、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの代わりに、下記式（２４）に示すベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、製造例３と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－２）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（上記式（２４）中、Ｍｅｓは、メシチル基、Ｃｙは、シクロヘキシル基である。）
＜製造例５：末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－３）の製造＞
　連鎖移動剤として、３－ブテン－１－オール１０部の代わりに、４－ペンテン－２－オール１０部を使用した以外は、製造例３と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－３）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１５２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
＜製造例６：末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ－４）の製造＞
　ニトリルゴム（Ｄ－１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ－２）１００部を使用した以外は、製造例３と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ－４）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２５９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
＜製造例７：末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ－５）の製造＞
　連鎖移動剤として、３－ブテン－１－オール１０部の代わりに、シス－３－ヘキセン－１－オール１０部を使用した以外は、製造例６と同様にして、末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ－５）を得た。得られた末端／末端隣接水酸基構造含有水素化ニトリルゴム（Ａ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２７２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
＜製造例８：低分子量化ニトリルゴム（Ｅ－１）の製造＞
　連鎖移動剤として、シス－３－ヘキセン－１－オール１０部の代わりに、１－ヘキセン１０部を使用した以外は、製造例４と同様にして、低分子量化ニトリルゴム（Ｅ－１）を得た。得られた低分子量化ニトリルゴム（Ｅ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
＜製造例９：低分子量化水素化ニトリルゴム（Ｅ－２）の製造＞
　ニトリルゴム（Ｄ－１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ－２）１００部を使用した以外は、製造例８と同様にして、低分子量化ニトリルゴム（Ｅ－２）を得た。得られた低分子量化水素化ニトリルゴム（Ｅ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１６２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
　表１に、製造例３～９で得られた末端／末端隣接水酸基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ａ－１）～（Ａ－５）、低分子量化（水素化）ニトリルゴム（Ｅ－１）、（Ｅ－２）をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例１～３＞
　製造例３～５で得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－１）～（Ａ－３）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ビス－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃としたロールに移して、架橋剤としての１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ－Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）４部を添加し、３０分間混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従い、架橋性試験および発熱試験を行った。配合と結果を表２に示す。
＜実施例４～５＞
　末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－１）１００部の代わりに、製造例６～７で得られた末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－４）～（Ａ－５）１００部をそれぞれ使用し、それに伴い架橋剤添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。各配合と結果を表２に示す。
＜実施例６＞
　メチレンビス（４，１－フェニレン）＝ジイソシアネート（架橋剤、東京化成社製）０.１５部を追加して添加し、混練する以外は、実施例５と同様にして、架橋性ゴム組成物を得た。配合と結果を表２に示す。
＜比較例１＞
　末端／末端隣接水酸基構造含有ニトリルゴム（Ａ－１）１００部の代わりに、製造例８で得られた低分子量化ニトリルゴム（Ｅ－１）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表２に示す。また、比較例１については、高温引張試験および摩耗試験も行った。高温引張試験の結果を表４に、摩耗試験の結果を表６にそれぞれ示す。
＜比較例２＞
　低分子量化ニトリルゴム（Ｅ－１）１００部の代わりに、製造例９で得られた低分子量化水素化ニトリルゴム（Ｅ－２）１００部を使用するとともに、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ-Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）８部を使用した以外は、比較例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表２に示す。また、比較例２については、高温引張試験および摩耗試験も行った。高温引張試験の結果を表４に、摩耗試験の結果を表６にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例１～６、比較例１，２の評価＞
　表２に示すように、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造が導入されたニトリル基含有共重合体ゴム（末端／末端隣接水酸基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ａ））を用いて得られた実施例１～６の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が短く、架橋速度が速く、また、最大トルクＭＨが高く、架橋が強固であった。さらに、実施例１～６の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、発熱試験の結果より、発熱が抑えられたものであった。
　一方、メタセシス反応により低分子量化を行ったものの、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、水酸基が結合してなる構造が導入されていないニトリル基含有共重合体ゴム（低分子量化ニトリルゴムまたは低分子量化水素化ニトリルゴム）を用いて得られた比較例１，２の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が長く、架橋速度が遅く、また、最大トルクＭＨも低く、架橋性に劣るものであった。さらに、比較例１，２の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、発熱試験を行ったところ、実施例と比べ耐発熱性に劣るものであった。
＜製造例１０：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－１）の製造＞
　上記製造例３と同様にして、上記式（２３）に示す（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド１１部を、テトラヒドロフラン１８９部に溶解させることで、ルテニウム濃度が０．０５モル／リットルであるメタセシス触媒溶液（Ｆ－１）を調製した。
　そして、上記とは別に、製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ－１）１００部と、テトラヒドロフラン１０００部とを窒素置換した反応容器に入れ、振とう器でニトリルゴム（Ｄ－１）をテトラヒドロフランに溶解させた後、連鎖移動剤としてアクリル酸１０部を添加した。その後、反応容器を８０℃に加温したオイルバスで加熱し、スターラーで撹拌しながら、上記にて調製したメタセシス触媒溶液（Ｆ－１）２０部を添加し、１０分間反応させた。その後、メタノール１０００部を反応容器に入れ、メタセシス反応後のゴムを凝固させ、乾燥することにより、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－１）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
＜製造例１１：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－２）の製造＞
　連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、ビニル酢酸１０部を使用し、メタセシス触媒として、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの代わりに、上記式（２４）に示すベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－２）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１７４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
＜製造例１２：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－３）の製造＞
　連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、４－ビニル安息香酸１０部を使用した以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－３）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
＜製造例１３：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－４）の製造＞
　連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、トランス－３－ペンテン酸１０部を使用した以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－４）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２５１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。
＜製造例１４：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ－５）の製造＞
　ニトリルゴム（Ｄ－１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ－２）１００部を使用した以外は、製造例１０と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ－５）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
＜製造例１５：末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ－６）の製造＞
　連鎖移動剤として、アクリル酸１０部の代わりに、４－ビニル安息香酸１０部を使用した以外は、製造例１４と同様にして、末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ－６）を得た。得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有水素化ニトリルゴム（Ｂ－６）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
　表３に、製造例１０～１５で得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｂ－１）～（Ｂ－６）をまとめて示す。なお、表３においては、上記製造例８，９で得られた低分子量化（水素化）ニトリルゴム（Ｅ－１）、（Ｅ－２）についても併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜実施例７＞
　製造例１０で得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ビス－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃としたロールに移して、架橋剤としての１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ－Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）4部を添加し混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従い、架橋性試験および高温引張試験を行った。配合と結果を表４に示す。
＜実施例８～１２＞
　末端／末端隣接カルボキシル基構造含有ニトリルゴム（Ｂ－１）１００部の代わりに、製造例１１～１５で得られた末端／末端隣接カルボキシル基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｂ－２）～（Ｂ－６）１００部をそれぞれ使用し、それに伴い架橋剤の添加量を変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。各配合と結果を表４に示す。
＜実施例１３＞
　脱水剤としてのアルミナ1．５部を、ロール混練時に添加する以外は、実施例１２と同様に操作した。配合と結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例７～１３、比較例１，２の評価＞
　表４に、実施例７～１３の配合および結果、ならびに、上述した比較例１，２の配合および結果を示す。
　表４に示すように、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に、カルボキシル基が結合してなる構造が導入されたニトリル基含有共重合体ゴム（末端／末端隣接カルボキシル基構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｂ））を用いて得られた実施例７～１３の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が短く、架橋速度が速く、また、最大トルクＭＨが高く、架橋が強固であった。さらに、実施例７～１３の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、高温下における引張強度が良好であり、高温下における引張特性に優れるものであった。
　一方、メタセシス反応により低分子量化を行ったものの、末端炭素原子にカルボキシル基が結合してなる構造が導入されていないニトリル基含有共重合体ゴム（低分子量化（水素化）ニトリルゴム）を用いて得られた比較例１，２の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が長く、架橋速度が遅く、また、最大トルクＭＨも低く、架橋性に劣るものであった。さらに、比較例１，２の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、高温下における引張特性にも劣るものであった。
＜製造例１６：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－１）の製造＞
　上記製造例３と同様にして、上記式（２３）に示す（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド１１部を、テトラヒドロフラン１８９部に溶解させることで、ルテニウム濃度が０．０５モル／リットルであるメタセシス触媒溶液（Ｆ－１）を調製した。
　そして、上記とは別に、製造例１で得られたニトリルゴム（Ｄ－１）１００部と、テトラヒドロフラン１０００部とを窒素置換した反応容器に入れ、振とう器でニトリルゴム（Ｄ－１）をテトラヒドロフランに溶解させた後、連鎖移動剤として１，７－オクタジエン１０部を添加した。その後、反応容器を８０℃に加温したオイルバスで加熱し、スターラーで撹拌しながら、上記にて調製したメタセシス触媒溶液（Ｆ－１）２０部を添加し、１０分間反応させた。その後、メタノール１０００部を反応容器に入れ、メタセシス反応後のゴムを凝固させ、乾燥することにより、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－１）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１７１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。
＜製造例１７：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－２）の製造＞
　連鎖移動剤として、１，７－オクタジエン１０部の代わりに、ジビニルベンゼン（ｍ－，ｐ－混合物、東京化成工業（株）製）１０部を使用した以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－２）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１６４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。
＜製造例１８：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－３）の製造＞
　連鎖移動剤として、１，７－オクタジエン１０部の代わりに、１，５－ヘキサジエン１０部を使用し、メタセシス触媒として、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドの代わりに、上記式（２４）に示すベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－３）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１２２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
＜製造例１９：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－４）の製造＞
　連鎖移動剤として、１，７－オクタジエン１０部の代わりに、２，４－ヘキサジエン（シス／トランス異性体混合物）１０部を使用した以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－４）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－４）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝１４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
＜製造例２０：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－５）の製造＞
　ニトリルゴム（Ｄ－１）１００部の代わりに、水素化ニトリルゴム（Ｄ－２）１００部を使用した以外は、製造例１６と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－５）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－５）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。
＜製造例２１：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－６）の製造＞
　連鎖移動剤として、１，７－オクタジエン１０部の代わりに、ジビニルベンゼン（ｍ－，ｐ－混合物、東京化成工業（株）製）１０部を使用した以外は、製造例２０と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－６）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－６）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝２３２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
＜製造例２２：末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－７）の製造＞
　連鎖移動剤として、１，７－オクタジエン３０部を使用した以外は、製造例２０と同様にして、末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－７）を得た。得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－７）の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、それぞれ、Ｍｗ＝４９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
　表５に、製造例１６～２２で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｃ－１）～（Ｃ－７）をまとめて示す。なお、表５においては、上記製造例８，９で得られた低分子量化（水素化）ニトリルゴム（Ｅ－１）、（Ｅ－２）についても併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜実施例１４＞
　製造例１６で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸エステル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ビス－（α，α’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、２－メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩（商品名「ノクラックＭＢＺ」、大内新興化学工業社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸（滑剤）１部を添加して、１１０℃で５分間混練した。次いで、得られた混合物を、温度４０℃としたロールに移して、架橋剤としての１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品（商品名「Ｖｕｌ　Ｃｕｐ４０ＫＥ」、アルケマ社製）４部を添加して混練することで、架橋性ゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ゴム組成物を用いて、上述した方法に従い、架橋性試験および摩耗試験を行った。配合と結果を表６に示す。
＜実施例１５～１７＞
　末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－１）１００部の代わりに、製造例１７～１９で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－２）～（Ｃ－４）１００部をそれぞれ使用した以外は、実施例１４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。各配合と結果を表６に示す。
＜実施例１８＞
　末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－１）１００部の代わりに、製造例２０で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－５）１００部を使用するとともに、架橋剤としての１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン４０％品の配合量を４部から８部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表６に示す。
＜実施例１９＞
　末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有ニトリルゴム（Ｃ－１）１００部の代わりに、製造例２１で得られた末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有水素化ニトリルゴム（Ｃ－６）１００部を使用した以外は、実施例１８と同様にして、架橋性ゴム組成物を得て、同様に評価を行った。配合と結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜実施例１４～１９、比較例１，２の評価＞
　表６に、実施例１４～１９の配合および結果、ならびに、上述した比較例１，２の配合および結果を示す。
　表６に示すように、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造が導入されたニトリル基含有共重合体ゴム（末端／末端隣接炭素間二重結合構造含有（水素化）ニトリルゴム（Ｃ））を用いて得られた実施例１４～１９の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が短く、架橋速度が速く、また、最大トルクＭＨが高く、架橋が強固であった。さらに、実施例１４～１９の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、摩耗試験の結果より、摩耗抵抗指数が大きく、耐摩耗性に優れるものであった。
　一方、メタセシス反応により低分子量化を行ったものの、末端炭素原子または末端炭素原子に結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に、炭素間二重結合を備える構造が導入されていないニトリル基含有共重合体ゴム（低分子量化（水素化）ニトリルゴム）を用いて得られた比較例１，２の架橋性ゴム組成物は、架橋試験の結果より、トルクが最小トルクＭＬから、９０％上昇するのに要する時間であるｔ９０が長く、架橋速度が遅く、また、最大トルクＭＨも低く、架橋性に劣るものであった。さらに、比較例１，２の架橋性ゴム組成物を用いて得られるゴム架橋物は、摩耗試験を行ったところ、摩耗抵抗指数が小さく、耐摩耗性に劣るものであった。

Claims (13)

  1. 　水酸基、カルボキシル基、または炭素間二重結合を、末端炭素原子上または末端炭素原子と結合する炭素原子上に有することを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴム。
  2. 　前記水酸基が、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることを特徴とする請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  3. 　前記カルボキシル基が、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子に結合していることを特徴とする請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  4. 　前記炭素間二重結合を、末端炭素原子または末端炭素原子と結合する炭素原子と、該炭素原子に結合する炭素原子との間に有することを特徴とする請求項１に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  5. 　ヨウ素価が１２０以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  6. 　メタセシス反応により得られたものであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  7. 　前記メタセシス反応が、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、行われたものであることを特徴とする請求項６に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  8. 　前記連鎖移動剤が、少なくとも１つの炭素間二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する炭化水素化合物、または、炭素間二重結合を２以上有する炭化水素化合物であることを特徴とする請求項７に記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  9. 　前記メタセシス反応が、メタセシス触媒として、ルテニウム触媒またはオスミウム触媒を使用して行われたものであることを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  10. 　重量平均分子量（Ｍｗ）が、３００，０００以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴム。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のニトリル基含有共重合体ゴムに、架橋剤を配合してなる架橋性ゴム組成物。
  12. 　請求項１１に記載の架橋性ゴム組成物を、架橋してなるゴム架橋物。
  13. 　メタセシス反応前のニトリル基含有共重合体ゴムを、少なくとも１つの二重結合と、少なくとも１つの水酸基もしくはカルボキシル基とを有する連鎖移動剤の存在下、または二重結合を２以上有する連鎖移動剤の存在下で、メタセシス反応させることを特徴とするニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法。
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