WO2023153380A1 - 架橋ゴムの分解方法 - Google Patents

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WO2023153380A1
WO2023153380A1 PCT/JP2023/003875 JP2023003875W WO2023153380A1 WO 2023153380 A1 WO2023153380 A1 WO 2023153380A1 JP 2023003875 W JP2023003875 W JP 2023003875W WO 2023153380 A1 WO2023153380 A1 WO 2023153380A1
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group
rubber
crosslinked rubber
decomposition
carbon atoms
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PCT/JP2023/003875
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Inventor
将広 北條
明 奥野
毬乃 久野
敏明 吉岡
将吾 熊谷
訓久 深谷
サトプリヨ プトロ ワヒュー
準哲 崔
ファリエデ ミフタ
浩 山下
忠博 藤谷
真紀子 羽鳥
誠 杉木
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
国立大学法人東北大学
国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/12—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by dry-heat treatment only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for decomposing crosslinked rubber.
  • Patent Literature 1 discloses a method of decomposing polyisoprene-based rubber with microorganisms.
  • an object of the present invention is to provide a method for decomposing crosslinked rubber that solves the above-described problems of the conventional technology and can improve the yield of monomers.
  • the gist and configuration of the method for decomposing crosslinked rubber of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • a crosslinked rubber containing a diene rubber is prepared by the following general formula (1), (2) or (3): [wherein M is ruthenium, titanium, molybdenum or tungsten, X 1 and X 2 each independently represent a ligand, L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a ligand, R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, carboxylate group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group , represents an alkoxycarbonyl group, an alkylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an alkylsulfinyl group, wherein these groups are one or more alkyl groups, halogens, alkoxy groups, aryl groups, or optionally substituted with
  • a method for decomposing a crosslinked rubber comprising:
  • a crosslinked rubber containing a diene rubber is represented by the following general formula (1), (2) or (3): [wherein M is ruthenium, titanium, molybdenum or tungsten, X 1 and X 2 each independently represent a ligand, L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a ligand, R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, carboxylate group, alkoxy group, alkenyloxy group, alkynyloxy group, aryloxy group , represents an alkoxycarbonyl group, an alkylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an alkylsulfinyl group, wherein these groups are one or more alkyl groups, halogens, alkoxy groups,
  • the catalyst represented by the general formula (1), (2) or (3) used in the first decomposition step of the method for decomposing crosslinked rubber of the present invention can promote metathesis decomposition and At the bond, metathetic decomposition can occur and the diene-based rubber can be degraded.
  • metathesis decomposition does not require a high temperature unlike normal thermal decomposition, so that the diene rubber can be decomposed under mild conditions.
  • metathesis decomposition can suppress the aromatization of decomposition products, and can improve the retention rate of the monomer skeleton (isoprene skeleton, butadiene skeleton, etc.) in the diene rubber compared to normal thermal decomposition.
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step is heated to 600° C. to 950° C. in an inert gas atmosphere in the absence of a catalyst.
  • thermally decomposing below decomposition products (intermediate decomposition products) are decomposed into monomers (especially diene-based monomers) while suppressing hydrogenation of double bonds in the monomer skeleton and oxidation of decomposition products. can do. Therefore, according to the method for decomposing a crosslinked rubber of the present invention, the yield of the monomer finally obtained from the crosslinked rubber can be improved.
  • the method for decomposing a crosslinked rubber according to the present embodiment comprises a first decomposition method in which a crosslinked rubber containing a diene rubber is decomposed using a catalyst represented by the above general formula (1), (2) or (3). Including process.
  • the crosslinked rubber to be decomposed by the decomposition method of the present embodiment contains diene rubber, and may further contain carbon black, sulfur, and the like.
  • the form of the crosslinked rubber is not particularly limited, and may be, for example, powdered rubber.
  • the powdered rubber can be obtained by cutting and pulverizing used rubber products such as waste tires.
  • the pulverization step may include a plurality of steps such as a preliminary pulverization step and a fine pulverization step, and after the pulverization step, the particle size of the powdered rubber to be used may be adjusted through a classification step.
  • the diene-based rubber is rubber containing units derived from diene-based monomers (diene-based units), and may further include units derived from copolymerizable comonomers.
  • the unit derived from the diene-based monomer enables cross-linking (vulcanization) of the diene-based rubber, and can exhibit rubber-like elongation and strength.
  • the diene rubber usually exists in a crosslinked state, but a part of the diene rubber may not be crosslinked.
  • diene-based monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
  • examples of the copolymerizable comonomer include aromatic vinyl compounds.
  • aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o,p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene and p-ethylstyrene. etc.
  • the diene rubber examples include isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), chloroprene rubber (CR), and the like.
  • the isoprene-skeletal rubber is a rubber having isoprene units as a main skeleton, and specific examples thereof include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), and the like.
  • the diene rubber preferably contains at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber.
  • the diene-based rubber contains at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, and butadiene rubber
  • a diene-based monomer such as isoprene or butadiene that is easily recycled can be obtained.
  • the content of the diene rubber in the crosslinked rubber is not particularly limited, and for example, it is preferably in the range of 10 to 100% by mass. It is more preferably in the range of % by mass.
  • the crosslinked rubber may further contain carbon black.
  • the diene rubber in the first decomposition step, is decomposed by performing metathesis decomposition with the catalyst represented by the above general formula (1), (2) or (3).
  • the catalyst represented by the above general formula (1), (2) or (3) For example, it is possible to reduce the molecular weight of liquid polymers and liquid oligomers. Therefore, even if the crosslinked rubber contains carbon black, the carbon black can be easily separated and recovered by, for example, solid-liquid separation after the first decomposition step. By recovering carbon black before thermal decomposition in the second decomposition step, it can be reused as high-grade carbon black.
  • the crosslinked rubber can be efficiently decomposed.
  • the content of carbon black in the crosslinked rubber is not particularly limited, and is, for example, in the range of 10 to 150 parts by mass, preferably in the range of 30 to 120 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the crosslinked rubber may further contain sulfur.
  • sulfur usually exists in a state where the diene rubber is crosslinked (as a bridge of the diene rubber), but a part of the sulfur may be free.
  • the diene rubber in the first decomposition step, is decomposed by performing metathesis decomposition with the catalyst represented by the above general formula (1), (2) or (3). For example, it is possible to reduce the molecular weight of liquid polymers and liquid oligomers. Therefore, even if the crosslinked rubber contains sulfur, sulfur can be easily recovered by, for example, solid-liquid separation after the first decomposition step.
  • the sulfur can be reused. Moreover, even when the crosslinked rubber contains sulfur, the crosslinked rubber can be efficiently decomposed.
  • the content of sulfur in the crosslinked rubber is not particularly limited, and is, for example, in the range of 0.1 to 10 parts by mass, preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the crosslinked rubber includes various components normally used in the rubber industry, such as rubber components other than diene rubber, fillers other than carbon black (silica, calcium carbonate, etc.), silane coupling agents, antioxidants, softeners, processing aids, resins, surfactants, organic acids (stearic acid, etc.), zinc oxide (zinc white), vulcanization accelerators, other than sulfur A cross-linking agent (peroxide, etc.) or the like may be contained.
  • the above-described crosslinked rubber in the first decomposition step, is subjected to the following general formula (1), (2) or (3): is decomposed using a catalyst represented by The catalyst of general formula (1), (2) or (3) can promote metathesis decomposition and can easily (under mild conditions) and rapidly decompose diene rubber.
  • M is ruthenium (Ru), titanium (Ti), molybdenum (Mo) or tungsten (W).
  • ruthenium is preferable as M from the viewpoint of accelerating the decomposition reaction of the diene rubber in the crosslinked rubber.
  • X 1 and X 2 each independently represent a ligand, preferably an anionic ligand.
  • X 1 and X 2 include hydrogen, halogen, pseudohalogen, linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, alkyldiketonate having 3 to 20 carbon atoms, aryldiketonate having 6 to 24 carbon atoms, carboxylate having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfonate having 1 to 20 carbon atoms, carbon Aryl sulfonates having 6 to 24 carbon atoms, alkylthiol groups having 1 to 20 carbon atoms, arylthiol groups having 6 to 24 carbon atoms, alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkylsulfinyl groups
  • X 1 and X 2 above may be one or more further groups such as halogen (preferably fluorine), alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms. wherein such groups are also selected from the group consisting of halogen (preferably fluorine), alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms and phenyl groups. may be further substituted with one or more substituents.
  • halogen preferably fluorine
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms.
  • halogen preferably fluorine
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms.
  • phenyl groups may be further substituted with one or more substituents.
  • X 1 and X 2 are the same or different and each is halogen (especially fluorine, chlorine, bromine or iodine), benzoate, carboxylate having 1-5 carbon atoms, carboxylate having 1-5 carbon atoms, an alkyl group, a phenoxy group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylthiol group having 1 to 5 carbon atoms, an arylthiol group having 6 to 24 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 24 carbon atoms or 1 to 5 carbon atoms is an alkyl sulfonate of
  • X 1 and X 2 are the same and each is halogen (particularly chlorine), CF 3 COO, CH 3 COO, CFH 2 COO, (CH 3 ) 3 CO, (CF 3 ) 2 ( CH 3 )CO, (CF 3 )(CH 3 ) 2 CO, Ph
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represent a ligand, preferably a neutral (uncharged) electron donor (“ It is also called “electron-donating neutral ligand").
  • L 1 , L 2 and L 3 are, for example, independently of each other, It can be a nitrosyl, pyridine, thioether or imidazolidine ligand.
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represents an arylphosphine ligand having 6 to 24 carbon atoms, an alkylphosphine ligand having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylphosphine ligand having 3 to 20 carbon atoms, carbon sulfonated arylphosphine having 6 to 24 carbon atoms or sulfonated alkylphosphine ligand having 1 to 10 carbon atoms, aryl phosphite ester having 6 to 24 carbon atoms or alkyl phosphite ester ligand having 1 to 10 carbon atoms , a C6-C24 arylphosphonite or C1-C10 alkylphosphonite ligand, a C6-C24 aryl phosphite or a C1-C10 alkyl phosphite ligand, carbon 6-24 arylarsine or C1-10 alkylarsine ligand
  • phosphine includes, for example, PPh 3 , P(p-Tol) 3 , P(o-Tol) 3 , PPh(CH 3 ) 2 , P(CF 3 ) 3 , P(p-FC 6 H 4 ) 3 , P(p-CF 3 C 6 H 4 ) 3 , P(C 6 H 4 —SO 3 Na) 3 , P(CH 2 C 6 H 4 —SO 3 Na) 3 , P(isopropyl) 3 , P(CHCH 3 (CH 2 CH 3 )) 3 , P(cyclopentyl) 3 , P(cyclohexyl) 3 , P(neopentyl) 3 and P(neophenyl) 3 .
  • phosphite includes, for example, triphenylphosphite, tricyclohexylphosphite, triisopropylphosphite and methyldiphenylphosphite.
  • phosphite includes, for example, triphenyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, tri-tert-butyl phosphite, triisopropyl phosphite and methyldiphenyl phosphite.
  • substitute includes, for example, triphenylstibine, tricyclohexylstibine and trimethylstibine.
  • aryloxy includes, for example, 2-tert-butyl-4,5-dimethylphenyloxy.
  • sulfonate includes, for example, trifluoromethanesulfonate, tosylate and mesylate.
  • thioether includes, for example , CH3SCH3 , C6H5SCH3 , CH3OCH2CH2SCH3 and tetrahydrothiophene .
  • pyridine includes, for example, pyridine, picolines ( ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -picolines), lutidines (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3, 4- and 3,5-lutidine), collidine (2,4,6-trimethylpyridine), trifluoromethylpyridine, phenylpyridine, 4-(dimethylamino)pyridine, chloropyridines, bromopyridines, nitropyridines, Includes quinoline, pyrimidine, pyrrole, imidazole and phenylimidazole.
  • the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms and nitrogen atoms constituting the imidazolidine ring are linear or branched alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • a carboxylate group an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, or an alkylsulfinyl group, where these Groups may be optionally substituted with one or more alkyl, halogen, alkoxy, aryl or heteroaryl groups.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms
  • the aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 24 carbon atoms
  • the carboxylate group is preferably a carboxylate group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkenyloxy group is an alkenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkynyloxy group is preferably an alkynyloxy group having 2 to 20 carbon atoms
  • the aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms
  • the alkoxycarbonyl group is preferably an aryloxy group having 2 to 20 carbon atoms.
  • An alkoxycarbonyl group is preferred
  • the alkylamino group is preferably an alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms
  • the alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms
  • the arylthio group is preferably 6 to 24 carbon atoms.
  • the alkylsulfonyl group is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the alkylsulfinyl group is preferably an alkylsulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • one of R 1 and R 2 is hydrogen and the other is alkyl of 1-20 carbons, cycloalkyl of 3-10 carbons, alkenyl of 2-20 carbons, 2-20 carbons.
  • alkynyl aryl having 6 to 24 carbon atoms, aralkyl having 7 to 24 carbon atoms, carboxylate having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, alkenyloxy having 2 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • alkylsulfonyl or C 1-20 alkylsulfinyl each of which may be substituted with one or more alkyl, halogen, alkoxy, aryl or heteroaryl groups. .
  • L 1 and L 2 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by joining L 1 and L 2 may be aliphatic or aromatic, optionally substituted, and contains one or more heteroatoms. You can stay. Heteroatoms include oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and the like.
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by R 1 and R 2 together with the common carbon atom to which R 1 and R 2 are attached may be aliphatic or aromatic, and optionally It may be optionally substituted and may contain one or more heteroatoms.
  • L 1 and R 1 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by joining L 1 and R 1 may be aliphatic or aromatic, and may be optionally substituted and contains one or more heteroatoms. You can stay. Heteroatoms include oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and the like.
  • the catalyst represented by the general formula (1) the following structural formulas (1-1) to (1-3): [In the formula, Cy represents a cyclohexyl group and Mes represents a mesityl group (also referred to as “2,4,6-trimethylphenyl group”)].
  • the catalyst of the structural formula (1-1) is called a Grubbs first generation catalyst
  • the catalyst of the structural formula (1-2) is called a Grubbs second generation catalyst
  • the catalyst of -3) is called a Grubbs-Hoveyda second generation catalyst.
  • the following structural formula (2-1) A catalyst represented by is preferred.
  • the catalyst of structural formula (2-1) is called a Grubbs third generation catalyst.
  • the decomposition reaction (metathesis decomposition) of the diene rubber in the crosslinked rubber proceeds more rapidly.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, and further 8 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the diene rubber. preferable.
  • the amount of the catalyst used is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, the decomposition reaction of the diene rubber further proceeds, and the amount of the catalyst used is the same as the diene rubber. If it is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the system rubber, it is preferable in terms of cost.
  • the first decomposition step is preferably carried out at 20°C or higher and 200°C or lower.
  • the first decomposition step is more preferably 25° C.
  • the first decomposition step can be performed at any pressure, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.
  • the reaction pressure is preferably 1 kPa to 10 MPa, more preferably 10 kPa to 1 MPa, and even more preferably 50 kPa to 500 kPa.
  • the catalyst represented by the general formula (1), (2) or (3) described above is dissolved in a solvent, and the crosslinked rubber is immersed in the solvent. 1 decomposition step may be performed.
  • a catalyst to act on the crosslinked rubber in the solvent, the decomposition reaction of the diene rubber in the crosslinked rubber is facilitated.
  • the solvent any solvent that does not inhibit the decomposition reaction can be used, and examples thereof include ethers, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons (aromatic solvents), and the like. .
  • the solvent is preferably tetrahydrofuran (THF), hexane, cyclohexane, pentane, cyclopentane, toluene and xylene, more preferably toluene and tetrahydrofuran.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solvent is selected from tetrahydrofuran, hexane, cyclohexane, pentane, cyclopentane, toluene, and xylene, the decomposition reaction of the diene rubber in the crosslinked rubber proceeds more easily.
  • the amount of the solvent used is preferably 10 mL or more, more preferably 50 mL or more, and preferably 500 mL or less, and still more preferably 200 mL or less, per 1 g of the crosslinked rubber.
  • the amount of the solvent used is 10 mL or more per 1 g of the crosslinked rubber, the decomposition reaction of the diene rubber in the crosslinked rubber further proceeds, and the amount of the solvent used is 500 mL per 1 g of the crosslinked rubber. If it is below, it is preferable from the point of cost.
  • Said first decomposition step may be carried out in the presence of a chain transfer agent (CTA).
  • chain transfer agents include cis-1,4-diacetoxy-2-butene and cis-1,4-dibenzyloxy-2-butene.
  • the amount of the chain transfer agent used is preferably in the range of 1 to 100 mol per 1 mol of the catalyst.
  • the method for decomposing the crosslinked rubber of the present embodiment through the first decomposition step, 80% by mass or more of the diene rubber in the crosslinked rubber is converted into a diene oligomer having a weight average molecular weight of 100 to 50,000. Disassembly is preferred. In the first decomposition step, 80% by mass or more of the diene rubber in the crosslinked rubber is decomposed into diene oligomers having a weight average molecular weight of 100 to 50,000. The yield of system monomer can be further improved.
  • oligomer refers to an oligomer having a weight average molecular weight of 50,000 or less and containing two or more monomer units.
  • a diene-based oligomer is an oligomer containing two or more units (diene-based units) derived from a diene-based monomer.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the decomposition product obtained in the first decomposition step is thermally decomposed at 600° C. or higher and 950° C. or lower in an inert gas atmosphere and in the absence of a catalyst. 2 decomposition steps.
  • the second decomposition step By performing the second decomposition step at 600° C. or higher, the rate of the decomposition reaction of the decomposition products obtained in the first decomposition step is greatly improved, the yield of the monomer is greatly improved, and By carrying out the second decomposition step at 950° C. or less, it is possible to suppress the decomposition products from being reduced in molecular weight and aromatization more than intended, and to improve the selectivity of the products maintaining the monomer skeleton.
  • the temperature is preferably 700° C. or higher and 900° C. or lower, more preferably 700° C. or higher and 850° C. or lower, from the viewpoint of improving the decomposition reaction rate and improving the monomer yield.
  • the rate of decomposition reaction of the decomposition products obtained in the first decomposition step is improved, and the selectivity of the product maintaining the monomer skeleton is increased. can be improved.
  • the second decomposition step is performed under an inert gas atmosphere.
  • inert gas include nitrogen, carbon dioxide, argon, and helium.
  • the atmosphere charged into the reactor may be an inert gas, and a flow reactor is used.
  • the atmosphere to be circulated in the reactor may be an inert gas.
  • hydrogen may be generated during the second decomposition process, the atmosphere of the second decomposition process does not consider the generated hydrogen.
  • the second decomposition step can be performed at any pressure, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure, but is preferably performed under reduced pressure or normal pressure.
  • the reaction pressure in the second decomposition step is preferably 1000 kPa to 65 kPa.
  • the reaction time of the second decomposition step is not particularly limited.
  • the reaction time of the second decomposition step is preferably 0.001 seconds to 1000 seconds, more preferably 0.01 seconds to 500 seconds.
  • the second decomposition step is performed in the absence of a catalyst (that is, no catalyst is used). Cost can be reduced by not using a catalyst in the second cracking step.
  • "in the absence of a catalyst” means that a catalyst that promotes the decomposition reaction does not exist in the reaction system of the second decomposition step.
  • composition product In the method for decomposing a crosslinked rubber of the present embodiment, a monomer (especially a diene-based monomer) or the like is obtained as a decomposition product in the second decomposition step.
  • the second decomposition step 20% by mass or more of the diene oligomer having a weight average molecular weight of 100 to 50,000 obtained in the first decomposition step is Cracking to hydrocarbons of 12 or less is preferred. Improved yields of hydrocarbons with up to 12 carbon atoms lead to improved yields of recyclable monomers, further increasing the economic and environmental value of the cracking process. From the viewpoint of the yield of reusable monomers, 30% by mass or more of the diene-based oligomer having a weight average molecular weight of 100 to 50,000 obtained by the first decomposition step is converted to carbon by the second decomposition step. It is more preferable to decompose into hydrocarbons of number 12 or less.
  • the method for decomposing the crosslinked rubber of the present embodiment through the first decomposition step and the second decomposition step, 0.1% by mass or more of the diene rubber in the crosslinked rubber is It is preferred to decompose to the following hydrocarbons. Improved yields of hydrocarbons with up to 12 carbon atoms lead to improved yields of recyclable monomers, further increasing the economic and environmental value of the cracking process. From the viewpoint of the yield of reusable monomers, through the first decomposition step and the second decomposition step, 20% by mass or more of the diene rubber in the crosslinked rubber is replaced with a hydrocarbon having 12 or less carbon atoms.
  • the hydrocarbon having 12 or less carbon atoms as a decomposition product varies depending on the type of diene rubber in the crosslinked rubber to be decomposed. , 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, limonene and the like.
  • the method for decomposing the crosslinked rubber of the present embodiment may further include another step in addition to the above-described first decomposition step and second decomposition step.
  • Examples of such a process include a pretreatment process for crosslinked rubber (for example, a cutting process, a pulverizing process), and the like.
  • the crosslinked rubber contains carbon black
  • the method for decomposing crosslinked rubber according to the present embodiment can be carried out in a batch reactor or a flow reactor.
  • the decomposition products after the decomposition reaction can be separated and recovered by filtration, distillation, or the like, or can be recovered by precipitation using a poor solvent, and reused.
  • the diene-based monomer finally obtained from the crosslinked rubber can be reused as a raw material for the diene-based rubber (polymer).
  • Crosslinked rubber sample A 100.1 parts by weight of natural rubber, 50.0 parts by weight of carbon black, 1.0 parts by weight of antioxidant 6PPD [N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine] , 2.0 parts by mass of stearic acid, 2.5 parts by mass of zinc oxide, 1.5 parts by mass of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), and 4.5 parts by mass of sulfur.
  • a rubber composition was prepared by heating and cross-linking the rubber composition to prepare a cross-linked rubber. The resulting crosslinked rubber was cut into pieces having sides of about 2 to 6 mm to prepare crosslinked rubber samples. Further, after cutting, a crosslinked rubber sample (about 1 mm or less per side) was also prepared by freeze pulverization.
  • Crosslinked rubber sample B Based on 100.0 parts by mass of natural rubber, 50.0 parts by mass of carbon black, anti-aging agent 6PPD [N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine] 2.0 parts by mass , antioxidant trimethyldihydroquinoline polymer 1.0 parts by mass, stearic acid 2.0 parts by mass, zinc oxide 2.25 parts by mass, vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) 0 6 parts by mass and 1.8 parts by mass of sulfur were blended to prepare a rubber composition, and the rubber composition was thermally crosslinked to prepare a crosslinked rubber. After the obtained crosslinked rubber was cut, it was further freeze-pulverized to prepare a crosslinked rubber sample (about 1 mm or less per side).
  • anti-aging agent 6PPD [N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine] 2.0 parts by mass
  • Example 1 10 mL of tetrahydrofuran (THF) was added to 0.125 g of the crosslinked rubber sample A (sample that was cut only), and the mixture was stirred at 25° C. for 24 hours to swell the rubber. 24 mg of second-generation Grubbs catalyst (G2) was added, and the mixture was stirred at 25° C. for an additional 24 hours to carry out a metathesis decomposition reaction. After reaction, the reaction was stopped by adding 10 mL of methanol and 2.5 mL of ethyl vinyl ether. There was no residual rubber sample after the reaction, and the decomposition rate of the rubber sample was calculated as 100%.
  • THF tetrahydrofuran
  • Example 2 The reaction of the first decomposition step was carried out in the same manner as in Example 1 by changing the reaction conditions (type and amount of catalyst, type and amount of solvent, scale of reaction). Table 1 shows the results.
  • Example 11 10 mL of tetrahydrofuran and 24 mg of second-generation Grubbs catalyst (G2) were added to 0.125 g of the crosslinked rubber sample A (sample that was freeze-pulverized after cutting), and the mixture was stirred at 25° C. for 24 hours to carry out a metathesis decomposition reaction. After reaction, the reaction was stopped by adding 10 mL of methanol and 2.5 mL of ethyl vinyl ether. There was no residual rubber sample after the reaction, and the decomposition rate of the rubber sample was calculated as 100%. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a liquid polymer and carbon black. A portion of the mixture was taken, tetrahydrofuran was added, carbon black was filtered off using a syringe filter, and the molecular weight of the liquid polymer was determined by GPC analysis. Table 1 shows the results.
  • Example 12 10 mL of tetrahydrofuran was added to 0.125 g of the crosslinked rubber sample A (sample that was cut only), and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to swell the rubber. After that, 40 mg of cis-1,4-diacetoxy-2-butene was added as a chain transfer agent (CTA), and 24 mg of second-generation Grubbs catalyst (G2) was added, and metathesis decomposition was carried out for 24 hours. After reaction, the reaction was stopped by adding 10 mL of methanol and 2.5 mL of ethyl vinyl ether. There was no residual rubber sample after the reaction, and the decomposition rate of the rubber sample was calculated as 100%.
  • CTA chain transfer agent
  • G2 second-generation Grubbs catalyst
  • Example 13 10 mL of tetrahydrofuran and 8 mg of second-generation Grubbs catalyst (G2) were added to 0.125 g of the crosslinked rubber sample B (sample that was freeze-pulverized after cutting), and the mixture was stirred at 25° C. for 24 hours to carry out a metathesis decomposition reaction. There was no residual rubber sample after the reaction, and the decomposition rate of the rubber sample was calculated as 100%.
  • the reaction liquid was diluted with tetrahydrofuran, the carbon black was separated by centrifugation, and the carbon black was washed with tetrahydrofuran. The initial supernatant and washings were combined and concentrated under reduced pressure to obtain a liquid polymer. A part thereof was sampled and the molecular weight of the liquid polymer was measured by GPC analysis. Table 1 shows the results.
  • Example 14-22 The reaction of the first decomposition step was carried out in the same manner as in Example 13 by changing the reaction conditions (the amount of catalyst, the type and amount of solvent, and the scale of the reaction). Table 1 shows the results.
  • Example 23 A portion of 3.0 mg of the reaction mixture obtained in the first decomposition step (the reaction mixture obtained by concentrating the filtrate obtained by filtering the reaction solution of Example 11 under reduced pressure) was dissolved in 0.60 mL of tetrahydrofuran. Ta. A portion of 5.0 ⁇ L of the solution was placed in a stainless container, and the solvent was distilled off under reduced pressure. 0.025 mg of the reaction mixture in the first decomposition step obtained after distilling off the solvent was heated to 650° C.
  • Examples 24-27 The reaction mixture obtained in the first decomposition step was reacted and analyzed in the same manner as in Example 23 by changing the reaction conditions (temperature) in the second decomposition step. Table 2 shows the results.
  • Isoprene and limonene yields were calculated by the absolute calibration curve method. The yields of hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms and hydrocarbons with 5 to 10 carbon atoms (other than isoprene and limonene) were calculated based on the area ratio of each hydrocarbon peak in gas chromatograph analysis. 2) Hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. 3) Hydrocarbons with 5 to 10 carbon atoms (other than isoprene and limonene).

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Abstract

本発明の課題は、モノマーの収率を向上させることが可能な架橋ゴムの分解方法を提供することであり、その解決手段は、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、下記一般式（１）～（３）： ［式中、Ｍは、ルテニウム、モリブデン等であり、Ｘ１及びＸ２、並びに、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して配位子を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等であり（ここで、これらの基は、１つ又は複数のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基等で置換されていてもよい）、Ｌ１とＬ２、Ｒ１とＲ２、並びに、Ｌ１とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよい］で表される触媒を用いて分解する、第１の分解工程と、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下且つ触媒非存在下、６００～９５０℃で熱分解する、第２の分解工程と、を含むことを特徴とする架橋ゴムの分解方法である。

Description

架橋ゴムの分解方法
　本発明は、架橋ゴムの分解方法に関するものである。
　従来、加硫ゴム等の架橋されたゴムを主たる材料とするゴム製品は、再利用し難く、製品寿命後は、特にセメント工場等を中心として燃料として再利用される場合が多い。しかしながら、昨今、環境問題の高まりと共に、ゴム製品を燃料として燃やすのではなく、ゴム製品を分解して得た材料を再利用する方法の開発が求められている。
　架橋ゴムを分解する方法としては、種々の方法があり、例えば、架橋ゴムを高温で熱分解する技術が知られている。また、下記特許文献１には、微生物によりポリイソプレン系ゴムを分解する方法が開示されている。
特開２００９－２４７２４１号公報
　上記の通り、架橋ゴムを分解する方法としては、種々の方法があるが、架橋ゴムのリサイクル性をより高める観点からは、分解により得られるモノマーの収率を上げることが重要である。
　しかしながら、上記のように、架橋ゴムを高温で熱分解すると、分解生成物がガス化又は芳香族化してしまい、モノマーの収率が低下してしまう。また、上記特許文献１に開示の技術のように、微生物を用いて架橋ゴムを分解する場合、分解に長い時間を要し、更には、モノマーの収率が低いという課題がある。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、モノマーの収率を向上させることが可能な架橋ゴムの分解方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の架橋ゴムの分解方法の要旨構成は、以下の通りである。
［１］　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、下記一般式（１）、（２）又は（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｍは、ルテニウム、チタン、モリブデン又はタングステンであり、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して配位子を表し、
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して配位子を表し、
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシレート基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又はアルキルスルフィニル基を表し（ここで、これらの基は、１つ又は複数のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてもよい）、
　Ｌ１とＬ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、
　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、
　Ｌ１とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよい］で表される触媒を用いて分解する、第１の分解工程と、
　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒非存在下、６００℃以上９５０℃以下で熱分解する、第２の分解工程と、
　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
［２］　前記第１の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解する、［１］に記載の架橋ゴムの分解方法。
［３］　前記第２の分解工程を経て、前記ジエン系オリゴマーの３０質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解する、［２］に記載の架橋ゴムの分解方法。
［４］　前記第１の分解工程及び前記第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの２０質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解する、［１］～［３］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［５］　前記第１の分解工程を、２０℃以上２００℃以下で行う、［１］～［４］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［６］　前記ジエン系ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［７］　前記架橋ゴムが、更にカーボンブラックを含む、［１］～［６］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
［８］　前記架橋ゴムが、更に硫黄を含む、［１］～［７］のいずれか一つに記載の架橋ゴムの分解方法。
　本発明によれば、モノマーの収率を向上させることが可能な架橋ゴムの分解方法を提供することができる。
　以下に、本発明の架橋ゴムの分解方法を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
　本発明の架橋ゴムの分解方法は、
　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、下記一般式（１）、（２）又は（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｍは、ルテニウム、チタン、モリブデン又はタングステンであり、
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して配位子を表し、
　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して配位子を表し、
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシレート基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又はアルキルスルフィニル基を表し（ここで、これらの基は、１つ又は複数のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてもよい）、
　Ｌ１とＬ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、
　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、
　Ｌ１とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよい］で表される触媒を用いて分解する、第１の分解工程と、
　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒非存在下、６００℃以上９５０℃以下で熱分解する、第２の分解工程と、
　を含むことを特徴とする。
　本発明の架橋ゴムの分解方法の第１の分解工程で用いる上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される触媒は、メタセシス分解を促進でき、ジエン系ゴム中の不飽和結合で、メタセシス分解が起こり、ジエン系ゴムを分解することができる。ここで、メタセシス分解は、通常の熱分解とは異なり高温を必要としないため、ジエン系ゴムを温和な条件で分解することができる。また、メタセシス分解は、分解生成物の芳香族化を抑制でき、通常の熱分解に比べて、ジエン系ゴム中のモノマー骨格（イソプレン骨格、ブタジエン骨格等）の維持率を向上させることができる。
　また、本発明の架橋ゴムの分解方法は、第２の分解工程で、第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒非存在下、６００℃以上９５０℃以下で熱分解することで、モノマー骨格中の二重結合の水素化や分解生成物の酸化を抑制しつつ、分解生成物（中間分解生成物）をモノマー（特には、ジエン系モノマー）に分解することができる。
　従って、本発明の架橋ゴムの分解方法によれば、架橋ゴムから最終的に得られるモノマーの収率を向上させることができる。
＜第１の分解工程＞
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される触媒を用いて分解する、第１の分解工程を含む。
（架橋ゴム）
　本実施形態の分解方法の分解対象である架橋ゴムは、ジエン系ゴムを含有し、更に、カーボンブラック、硫黄等を含有してもよい。
　なお、前記架橋ゴムの形態は、特に限定されず、例えば、粉ゴム等であってもよい。該粉ゴムは、廃タイヤ等の使用済ゴム製品を裁断、粉砕して、得ることができる。粉砕工程は、予備粉砕工程、微粉砕工程等の複数の工程を含んでもよく、また、粉砕工程の後に、分級工程を経て、使用する粉ゴムの粒径を調整してもよい。
－－ジエン系ゴム－－
　前記ジエン系ゴムは、ジエン系モノマー由来の単位（ジエン系単位）を含むゴムであり、更に、共重合可能なコモノマー由来の単位を含んでもよい。
　前記ジエン系モノマー由来の単位は、ジエン系ゴムの架橋（加硫）を可能とし、また、ゴムの様な伸びや強度を発現することができる。なお、架橋ゴム中においてジエン系ゴムは、通常は架橋された状態で存在するが、一部が架橋されていなくてもよい。ジエン系モノマー（ジエン系化合物）として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　一方、前記共重合可能なコモノマーとしては、芳香族ビニル化合物等が挙げられる。該芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。
　また、前記ジエン系ゴムとしては、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等が挙げられる。ここで、イソプレン骨格ゴムは、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙られる。これらの中でも、前記ジエン系ゴムは、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。前記ジエン系ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、イソプレンやブタジエン等の再利用し易いジエン系モノマーが得られる。
　前記架橋ゴム中の前記ジエン系ゴムの含有率は、特に限定されず、例えば、１０～１００質量％の範囲であることが好ましく、ブタジエンやイソプレンの収率がより向上する観点から、３０～１００質量％の範囲であることがより好ましい。
－－カーボンブラック－－
　前記架橋ゴムは、更にカーボンブラックを含んでいてもよい。本発明の架橋ゴムの分解方法は、第１の分解工程において、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される触媒によるメタセシス分解を行うことで、ジエン系ゴムを分解して、例えば、液状のポリマー、液状のオリゴマーまで、低分子量化できる。そのため、架橋ゴムがカーボンブラックを含んでいても、第１の分解工程の後に、例えば、固液分離により、カーボンブラックを容易に分離・回収することができる。第２の分解工程の熱分解の前にカーボンブラックを回収することで、高品位のカーボンブラックとして、再利用することができる。また、架橋ゴムがカーボンブラックを含む場合でも、架橋ゴムを効率的に分解することができる。
　前記架橋ゴム中のカーボンブラックの含有量は、特に限定されず、例えば、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０～１５０質量部の範囲であり、３０～１２０質量部の範囲が好ましい。
－－硫黄－－
　前記架橋ゴムは、更に硫黄を含んでいてもよい。なお、架橋ゴム中において硫黄は、通常はジエン系ゴムを架橋した状態で（ジエン系ゴムの橋架けとして）存在するが、一部が遊離していてもよい。本発明の架橋ゴムの分解方法は、第１の分解工程において、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される触媒によるメタセシス分解を行うことで、ジエン系ゴムを分解して、例えば、液状のポリマー、液状のオリゴマーまで、低分子量化できる。そのため、架橋ゴムが硫黄を含んでいても、第１の分解工程の後に、例えば、固液分離により、硫黄を容易に回収することができる。第２の分解工程の熱分解の前に硫黄を回収することで、硫黄を再利用することができる。また、架橋ゴムが硫黄を含む場合でも、架橋ゴムを効率的に分解することができる。
　前記架橋ゴム中の硫黄の含有量は、特に限定されず、例えば、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲であり、１～５質量部の範囲が好ましい。
－－その他の成分－－
　前記架橋ゴムは、上述のジエン系ゴム、カーボンブラック、硫黄の他にも、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム成分、カーボンブラック以外の充填剤（シリカ、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤、樹脂、界面活性剤、有機酸（ステアリン酸等）、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、硫黄以外の架橋剤（パーオキサイド等）等を含有していてもよい。
（触媒）
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、第１の分解工程において、上述の架橋ゴムを、下記一般式（１）、（２）又は（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される触媒を用いて分解する。一般式（１）、（２）又は（３）の触媒は、メタセシス分解を促進でき、ジエン系ゴムを簡便に（温和な条件で）且つ迅速に分解することができる。
　上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｍは、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）である。これらの中でも、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応の促進の観点から、Ｍとしては、ルテニウムが好ましい。
　上記一般式（１）及び（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して配位子を表し、好ましくは陰イオン配位子である。Ｘ１及びＸ２としては、例えば、水素、ハロゲン、擬ハロゲン、直鎖若しくは分岐の炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリールオキシ基、炭素数３～２０のアルキルジケトネート、炭素数６～２４のアリールジケトネート、炭素数１～２０のカルボキシレート、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、炭素数６～２４のアリールスルホネート、炭素数１～２０のアルキルチオール基、炭素数６～２４のアリールチオール基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基又は炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基等が挙げられる。
　上述のＸ１及びＸ２は、１つ又は複数の更なる基、例えば、ハロゲン（好ましくはフッ素）、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基又は炭素数６～２４のアリール基で置換されていてもよく、ここで、こうした基も、ハロゲン（好ましくはフッ素）、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基及びフェニル基からなる群から選択される１つまたは複数の置換基で更に置換されていてもよい。
　好ましい実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なっており、それぞれが、ハロゲン（特に、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素）、ベンゾエート、炭素数１～５のカルボキシレート、炭素数１～５のアルキル基、フェノキシ基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルキルチオール基、炭素数６～２４のアリールチオール基、炭素数６～２４のアリール基又は炭素数１～５のアルキルスルホネートである。
　特に好ましい実施形態では、Ｘ１及びＸ２は同一であり、それぞれが、ハロゲン（特に塩素）、ＣＦ３ＣＯＯ、ＣＨ３ＣＯＯ、ＣＦＨ２ＣＯＯ、（ＣＨ３）３ＣＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）（ＣＨ３）２ＣＯ、ＰｈＯ（フェノキシ）、ＭｅＯ（メトキシ）、ＥｔＯ（エトキシ）、トシレート（ｐ－ＣＨ３－Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３）、メシレート（２，４，６－トリメチルフェニル）又はＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメタンスルホネート）である。
　上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して配位子を表し、好ましくは中性（非電荷）の電子供与体（「電子供与性の中性配位子」とも呼ぶ）である。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、例えば、互いに独立に、ホスフィン、スルホン化ホスフィン、ホスフェート、亜ホスフィン酸エステル、ホスホニト、アルシン、スチビン、エーテル、アミン、アミド、アリールオキシ、スルホネート、スルホキシド、カルボキシル、ニトロシル、ピリジン、チオエーテル又はイミダゾリジン配位子であることができる。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ互いに独立に、炭素数６～２４のアリールホスフィン配位子、炭素数１～１０のアルキルホスフィン又は炭素数３～２０のシクロアルキルホスフィン配位子、炭素数６～２４のスルホン化アリールホスフィン又は炭素数１～１０のスルホン化アルキルホスフィン配位子、炭素数６～２４のアリール亜ホスフィン酸エステル又は炭素数１～１０のアルキル亜ホスフィン酸エステル配位子、炭素数６～２４のアリールホスホニト又は炭素数１～１０のアルキルホスホニト配位子、炭素数６～２４の亜リン酸アリール又は炭素数１～１０の亜リン酸アルキル配位子、炭素数６～２４のアリールアルシン又は炭素数１～１０のアルキルアルシン配位子、炭素数６～２４のアリールアミン又は炭素数１～１０のアルキルアミン配位子、ピリジン配位子、炭素数６～２４のアリールスルホキシド又は炭素数１～１０のアルキルスルホキシド配位子、炭素数６～２４のアリールエーテル又は炭素数１～１０のアルキルエーテル配位子、或いは炭素数６～２４のアリールアミド又は炭素数１～１０のアルキルアミド配位子であるのが好ましく、これらはそれぞれフェニル基で置換されていてよく、フェニル基も任意選択でハロゲン、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のアルコキシ基で更に置換されていてもよい。
　「ホスフィン」という用語は、例えば、ＰＰｈ３、Ｐ（ｐ－Ｔｏｌ）３、Ｐ（ｏ－Ｔｏｌ）３、ＰＰｈ（ＣＨ３）２、Ｐ（ＣＦ３）３、Ｐ（ｐ－ＦＣ６Ｈ４）３、Ｐ（ｐ－ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）３、Ｐ（Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ４－ＳＯ３Ｎａ）３、Ｐ（イソプロピル）３、Ｐ（ＣＨＣＨ３（ＣＨ２ＣＨ３））３、Ｐ（シクロペンチル）３、Ｐ（シクロヘキシル）３、Ｐ（ネオペンチル）３及びＰ（ネオフェニル）３を包含する。
　「亜ホスフィン酸エステル」という用語は、例えば、亜ホスフィン酸トリフェニル、亜ホスフィン酸トリシクロヘキシル、亜ホスフィン酸トリイソプロピル及び亜ホスフィン酸メチルジフェニルを包含する。
　「亜リン酸エステル」という用語は、例えば、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリシクロヘキシル、亜リン酸トリ－ｔｅｒｔ－ブチル、亜リン酸トリイソプロピル及び亜リン酸メチルジフェニルを包含する。
　「スチビン」という用語は、例えば、トリフェニルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン及びトリメチルスチビンを包含する。
　「アリールオキシ」という用語は、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５－ジメチルフェニルオキシを包含する。
　「スルホネート」という用語は、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、トシレート及びメシレートを包含する。
　「スルホキシド」という用語は、例えば、（ＣＨ３）２Ｓ（＝Ｏ）及び（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＝Ｏを包含する。
　「チオエーテル」という用語は、例えば、ＣＨ３ＳＣＨ３、Ｃ６Ｈ５ＳＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３及びテトラヒドロチオフェンを包含する。
　「ピリジン」という用語は、例えば、ピリジン、ピコリン類（α－、β－及びγ－ピコリン）、ルチジン類（２，３－、２，４－、２，５－、２，６－、３，４－及び３，５－ルチジン）、コリジン（２，４，６－トリメチルピリジン）、トリフルオロメチルピリジン、フェニルピリジン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン、クロロピリジン類、ブロモピリジン類、ニトロピリジン類、キノリン、ピリミジン、ピロール、イミダゾール及びフェニルイミダゾールを包含する。
　イミダゾリジン配位子において、イミダゾリジン環を構成する炭素原子や窒素原子に結合する水素は、直鎖若しくは分岐の炭素数１～３０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２４のアリール基、炭素数１～２０のカルボキシレート、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数６～２０のアリールチオ基、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、炭素数１～２０のアルキルスルホネート、炭素数６～２０のアリールスルホネート又は炭素数１～２０のアルキルスルフィニル基で置換されていてもよい。
　上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシレート基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又はアルキルスルフィニル基を表し、ここで、これらの基は、１つ又は複数のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてもよい。
　また、アルキル基としては、炭素数１～３０のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましく、アルケニル基としては、炭素数２～２０のアルケニル基が好ましく、アルキニル基としては、炭素数２～２０のアルキニル基が好ましく、アリール基としては、炭素数６～２４のアリール基が好ましく、アラルキル基としては、炭素数７～２４のアラルキル基が好ましく、カルボキシレート基としては、炭素数１～２０のカルボキシレート基が好ましく、アルコキシ基としては、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、アルケニルオキシ基としては、炭素数２～２０のアルケニルオキシ基が好ましく、アルキニルオキシ基としては、炭素数２～２０のアルキニルオキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６～２４のアリールオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキルアミノ基としては、炭素数１～３０のアルキルアミノ基が好ましく、アルキルチオ基としては、炭素数１～３０のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基としては、炭素数６～２４のアリールチオ基が好ましく、アルキルスルホニル基としては、炭素数１～２０のアルキルスルホニル基が好ましく、アルキルスルフィニル基としては、炭素数１～２０のアルキルスルフィニルが好ましい。
　一実施形態では、Ｒ１及びＲ２の一方は水素であり、他方は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数３～１０のシクロアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数２～２０のアルキニル、炭素数６～２４のアリール、炭素数７～２４のアラルキル、炭素数１～２０のカルボキシレート、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルケニルオキシ、炭素数２～２０のアルキニルオキシ、炭素数６～２４のアリールオキシ、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル、炭素数１～３０のアルキルアミノ、炭素数１～３０のアルキルチオ、炭素数６～２４のアリールチオ、炭素数１～２０のアルキルスルホニル又は炭素数１～２０のアルキルスルフィニルであり、これらの基は、それぞれ、１つ又は複数のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてもよい。
　上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｌ１とＬ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１とＬ２とが結合して形成する環は、脂肪族性であっても芳香族性であってもよく、また、任意選択で置換されて、１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リン等が挙げられる。
　上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１とＲ２が、これらＲ１とＲ２が結合している共通炭素原子と一緒になって形成する環は、脂肪族性であっても芳香族性であってもよく、また、任意選択で置換されて、１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｌ１とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ１とＲ１とが結合して形成する環は、脂肪族性であっても芳香族性であってもよく、また、任意選択で置換されて、１個または複数個のヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、リン等が挙げられる。
　上記一般式（１）で表される触媒としては、下記構造式（１－１）～（１－３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｃｙは、シクロヘキシル基を表し、Ｍｅｓは、メシチル基（「２，４，６－トリメチルフェニル基」とも呼ばれる。）を表す］のいずれかで表される触媒が好ましい。
　構造式（１－１）の触媒は、グラブス第１世代触媒と呼ばれており、構造式（１－２）の触媒は、グラブス第２世代触媒と呼ばれており、また、構造式（１－３）の触媒は、グラブス－ホベイダ第２世代触媒と呼ばれている。構造式（１－１）～（１－３）のいずれかで表される触媒を用いると、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応（メタセシス分解）がより迅速に進行する。
　上記一般式（２）で表される触媒としては、下記構造式（２－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表される触媒が好ましい。構造式（２－１）の触媒は、グラブス第３世代触媒と呼ばれている。構造式（２－１）で表される触媒を用いると、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応（メタセシス分解）がより迅速に進行する。
　上記一般式（３）で表される触媒としては、下記構造式（３－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される触媒が挙げられる。
　前記触媒の使用量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上が更に好ましく、また、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下が更に好ましい。前記触媒の使用量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、ジエン系ゴムの分解反応が更に進行し、また、前記触媒の使用量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以下であれば、コストの点で好ましい。
（反応条件等）
　前記第１の分解工程は、２０℃以上２００℃以下で行うことが好ましい。第１の分解工程を２０℃以上で行うことで、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応の速度が向上し、また、第１の分解工程を２００℃以下で行うことで、上記一般式（１）、（２）又は（３）で表される触媒（メタセシス触媒）の分解を抑制でき、分解後において、架橋ゴム中のジエン系ゴムのモノマー骨格の維持率（選択率）が向上する。第１の分解工程は、ジエン系ゴムの分解反応速度の向上の観点から、２５℃以上が更に好ましく、また、メタセシス触媒の分解の抑制及びモノマー骨格を維持した生成物の選択率の向上の観点から、１００℃以下が更に好ましい。
　前記第１の分解工程は、任意の圧力で実施でき、減圧でも、常圧でも、加圧でも、実施できる。一例として、反応圧力は、１ｋＰａ～１０ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ～１ＭＰａが更に好ましく、５０ｋＰａ～５００ｋＰａがより一層好ましい。
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、上述した一般式（１）、（２）又は（３）で表される触媒を溶媒に溶解させ、また、架橋ゴムを溶媒に浸漬して、第１の分解工程を行ってもよい。溶媒中で架橋ゴムに触媒を作用させることで、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応が進行し易くなる。
　ここで、前記溶媒としては、分解反応を阻害しない任意の溶媒を使用でき、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素（芳香族系溶媒）等が挙げられる。より具体的には、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン及びキシレンが好ましく、トルエン及びテトラヒドロフランが更に好ましい。前記溶媒が、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、シクロペンタン、トルエン及びキシレンから選択される場合、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応が更に進行し易くなる。
　前記溶媒の使用量は、前記架橋ゴム１ｇ当たり、１０ｍＬ以上が好ましく、５０ｍＬ以上が更に好ましく、また、５００ｍＬ以下が好ましく、２００ｍＬ以下が更に好ましい。前記溶媒の使用量が、前記架橋ゴム１ｇ当たり、１０ｍＬ以上であれば、架橋ゴム中のジエン系ゴムの分解反応が更に進行し、また、前記溶媒の使用量が、前記架橋ゴム１ｇ当たり、５００ｍＬ以下であれば、コストの点で好ましい。
　前記第１の分解工程は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在下で行ってもよい。ここで、連鎖移動剤としては、シス－１，４－ジアセトキシ－２－ブテン、シス－１，４－ジベンジルオキシ－２－ブテン等が挙げられる。
　連鎖移動剤の使用量は、前記触媒１ｍｏｌ当たり、１～１００ｍｏｌの範囲が好ましい。
（分解生成物（中間分解生成物））
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、前記第１の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解することが好ましい。第１の分解工程により、架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解することで、後述する第２の分解工程により、ジエン系モノマーの収率を更に向上させることができる。第２の分解工程後のジエン系モノマーの収率の観点から、第１の分解工程により、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８５質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解することが更に好ましい。
　ここで、本明細書において、オリゴマーとは、重量平均分子量が５０，０００以下で、モノマー単位を２つ以上含むものを指す。また、ジエン系オリゴマーとは、ジエン系モノマー由来の単位（ジエン系単位）を２つ以上含むオリゴマーである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
＜第２の分解工程＞
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒非存在下、６００℃以上９５０℃以下で熱分解する、第２の分解工程を含む。
（反応条件等）
　前記第２の分解工程を６００℃以上で行うことで、第１の分解工程で得られる分解生成物の分解反応の速度が大幅に向上して、モノマーの収率が大幅に向上し、また、第２の分解工程を９５０℃以下で行うことで、分解生成物の目的以上の低分子量化や芳香族化を抑制でき、また、モノマー骨格を維持した生成物の選択率が向上する。第２の分解工程は、分解反応速度の向上、モノマー収率の向上の観点から、７００℃以上９００℃以下が好ましく、７００℃以上８５０℃以下が更に好ましい。そして、第２の分解工程を７００℃以上９００℃以下で行うことで、第１の分解工程で得られる分解生成物の分解反応の速度を向上させつつ、モノマー骨格を維持した生成物の選択率を向上させることができる。
　前記第２の分解工程は、不活性ガス雰囲気下で行う。第２の分解工程を不活性ガス雰囲気下で行うことで、分解生成物の酸化や還元を抑制でき、特には、分解生成物中のモノマー中の二重結合の水素化を抑制することができる。ここで、不活性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
　前記第２の分解工程を不活性ガス雰囲気下で行うには、例えば、バッチ式反応器を使用する場合は、反応器に仕込む雰囲気を不活性ガスとすればよく、流通式反応器を使用する場合は、反応器に流通させる雰囲気を不活性ガスとすればよい。なお、第２の分解工程の際に水素が生成することがあるが、第２の分解工程の雰囲気には、生成する水素は考慮しない。
　前記第２の分解工程は、任意の圧力で実施でき、減圧下でも、常圧でも、加圧下でも、実施できるが、減圧下又は常圧で行うことが好ましい。一例として、第２の分解工程の反応圧力は、１０００ｋＰａ～６５ｋＰａが好ましい。減圧下又は常圧で第２の分解工程を行うことで、分解生成物中のモノマーの重合（再重合）を抑制できる。
　前記第２の分解工程の反応時間は、特に限定されない。一例として、第２の分解工程の反応時間は、０．００１秒～１０００秒が好ましく、０．０１秒～５００秒が更に好ましい。
　前記第２の分解工程は、触媒非存在下で行う（即ち、触媒を使用しない）。第２の分解工程に触媒を使用しないことで、コストを削減できる。ここで、触媒非存在下とは、第２の分解工程の反応系に、分解反応を促進する作用を有する触媒が存在しないことを意味する。
（分解生成物）
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、第２の分解工程により、分解生成物として、モノマー（特には、ジエン系モノマー）等が得られる。
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、前記第２の分解工程により、第１の分解工程により得られる重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーの２０質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解することが好ましい。炭素数１２以下の炭化水素の収率が向上することで、再利用可能なモノマーの収率が向上し、分解方法の経済面及び環境面での価値が更に向上する。なお、再利用可能なモノマーの収率の観点から、第２の分解工程により、第１の分解工程により得られる重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーの３０質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解することが更に好ましい。
　また、本実施形態の架橋ゴムの分解方法においては、前記第１の分解工程及び前記第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの０．１質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解することが好ましい。炭素数１２以下の炭化水素の収率が向上することで、再利用可能なモノマーの収率が向上し、分解方法の経済面及び環境面での価値が更に向上する。なお、再利用可能なモノマーの収率の観点から、第１の分解工程及び第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの２０質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解することが更に好ましい。
　なお、分解生成物としての前記炭素数１２以下の炭化水素は、分解対象である架橋ゴム中のジエン系ゴムの種類により変化するが、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、リモネン等が挙げられる。
＜その他＞
　本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、上述の第１の分解工程、第２の分解工程の他に、更に別の工程を含んでもよい。かかる工程としては、架橋ゴムの前処理工程（例えば、裁断工程、粉砕工程）等が挙げられる。
　また、架橋ゴムがカーボンブラックを含む場合は、第１の分解工程と第２の分解工程との間に、分解生成物（中間分解生成物）からのカーボンブラックの回収工程を含むことが好ましい。
　また、本実施形態の架橋ゴムの分解方法は、バッチ式反応器でも、流通式反応器でも、実施できる。
　また、分解反応後の分解生成物は、濾過、蒸留等で分離・回収したり、貧溶媒を用いて沈殿させる等して回収して、再利用することができる。また、架橋ゴムから最終的に得られるジエン系モノマーは、ジエン系ゴム（ポリマー）の原料として再利用できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜分子量の測定＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ分析と称する場合がある。送液ユニット：島津製作所製ＬＣ－２０ＡＢ、カラム：昭和電工社製ＫＦ－８０３とＫＦ－８０４の組み合わせ又は東ソー社製Ｇ２０００ＨＸＬとＧ４０００ＨＸＬの組み合わせ、検出器：島津製作所製示差屈折率計ＲＩＤ－１０Ａ、分析システム：島津製作所製ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ、溶離液：テトラヒドロフラン）で、単分散標準ポリスチレンを基準として、分解生成物（中間分解生成物）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
＜第１の分解工程の分解率＞
　第１の分解工程の分解率は、反応後の未反応の固体状のゴムを回収して、重量を測定し、反応前のゴムの重量との比率によって、次式に基づき算出した。反応後、固体状のゴムが全く残らなかった場合の分解率は１００％とした。
　第１の分解工程の分解率（％）＝｛１－（反応後の未反応固体状ゴム重量／反応前のゴム重量）｝×１００
＜使用した触媒の構造式＞
　第１の分解工程で使用した触媒の構造式は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
＜架橋ゴム試料の調製＞
（架橋ゴム試料Ａ）
　天然ゴム１００．１質量部に対して、カーボンブラック５０．０質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン］１．０質量部、ステアリン酸２．０質量部、酸化亜鉛２．５質量部、加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１．５質量部、及び硫黄４．５質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加熱架橋させて架橋ゴムを調製した。
　得られた架橋ゴムを一辺が約２～６ｍｍになるように裁断して、架橋ゴム試料を作製した。また、裁断後に、更に凍結粉砕を行った架橋ゴム試料（一辺１ｍｍ程度以下）も作製した。
（架橋ゴム試料Ｂ）
　天然ゴム１００．０質量部に対して、カーボンブラック５０．０質量部、老化防止剤６ＰＰＤ［Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン］２．０質量部、老化防止剤トリメチルジヒドロキノリン重合体１．０質量部、ステアリン酸２．０質量部、酸化亜鉛２．２５質量部、加硫促進剤（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）０．６質量部、及び硫黄１．８質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加熱架橋させて架橋ゴムを調製した。
　得られた架橋ゴムを裁断後、更に凍結粉砕を行って架橋ゴム試料（一辺１ｍｍ程度以下）を作製した。
＜第１の分解工程の実施例＞
（実施例１）
　前記架橋ゴム試料Ａ（裁断のみ行った試料）０．１２５ｇに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを加え、２５℃で２４時間撹拌して、ゴムを膨潤させた。第２世代グラブス触媒（Ｇ２）２４ｍｇを加え、２５℃でさらに２４時間撹拌してメタセシス分解反応を行った。反応後、１０ｍＬのメタノールおよび２．５ｍＬのエチルビニルエーテルを加えることにより反応を停止させた。反応後の残存ゴム試料はなく、ゴム試料の分解率は１００％と計算された。続いて、減圧下で溶媒を留去し、液状ポリマー及びカーボンブラックを得た。混合物を一部採取してテトラヒドロフランを加え、シリンジフィルターを使用してカーボンブラックをろ過で取り除き、ＧＰＣ分析によって液状ポリマーの分子量を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２～１０）
　反応条件（触媒の種類と量、溶媒の種類と量、反応のスケール）を変えて、実施例１と同様の操作で、第１の分解工程の反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　前記架橋ゴム試料Ａ（裁断後に凍結粉砕を行った試料）０．１２５ｇに、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、第２世代グラブス触媒（Ｇ２）２４ｍｇを加え、２５℃で２４時間撹拌してメタセシス分解反応を行った。反応後、１０ｍＬのメタノールおよび２．５ｍＬのエチルビニルエーテルを加えることにより反応を停止させた。反応後の残存ゴム試料はなく、ゴム試料の分解率は１００％と計算された。続いて、減圧下で溶媒を留去し、液状ポリマー及びカーボンブラックを得た。混合物を一部採取してテトラヒドロフランを加え、シリンジフィルターを使用してカーボンブラックをろ過で取り除き、ＧＰＣ分析によって液状ポリマーの分子量を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１２）
　前記架橋ゴム試料Ａ（裁断のみ行った試料）０．１２５ｇに、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌して、ゴムを膨潤させた。その後、連鎖移動剤（ＣＴＡ：　ｃｈａｉｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）として、シス－１，４－ジアセトキシ－２－ブテン４０ｍｇを添加し、第２世代グラブス触媒（Ｇ２）２４ｍｇを加え、メタセシス分解を２４時間行った。反応後、１０ｍＬのメタノール及び２．５ｍＬのエチルビニルエーテルを加えることにより反応を停止させた。反応後の残存ゴム試料はなく、ゴム試料の分解率は１００％と計算された。続いて、減圧下で溶媒を留去し、液状ポリマー及びカーボンブラックを得た。反応混合物を一部採取してテトラヒドロフランを加え、シリンジフィルターを使用してカーボンブラックをろ過で取り除き、ＧＰＣ分析によって液状ポリマーの分子量を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１３）
　前記架橋ゴム試料Ｂ（裁断後に凍結粉砕を行った試料）０．１２５ｇに、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、第２世代グラブス触媒（Ｇ２）８ｍｇを加え、２５℃で２４時間撹拌してメタセシス分解反応を行った。反応後の残存ゴム試料はなく、ゴム試料の分解率は１００％と計算された。反応液をテトラヒドロフランで希釈して、遠心分離によりカーボンブラックを分離し、テトラヒドロフランでカーボンブラックを洗浄した。最初の上澄み液と洗浄液を合わせて、減圧下で濃縮し液状ポリマーを得た。その一部を採取して、ＧＰＣ分析によって液状ポリマーの分子量を測定した。結果を表１に示す。
（実施例１４～２２）
　反応条件（触媒の量、溶媒の種類と量、反応のスケール）を変えて、実施例１３と同様の操作で、第１の分解工程の反応を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（表１の注釈）
１）　実施例１～１０及び実施例１２では、架橋ゴムの裁断のみ行った試料を使用し、実施例１１及び実施例１３～２２では、架橋ゴムを裁断後に凍結粉砕した試料を使用した。凍結粉砕した試料を使用した場合は、ゴムを膨潤させる工程は省略した。
２）　ＧＰＣは未測定。
＜第２の分解工程の実施例＞
（実施例２３）
　第１の分解工程で得られた反応混合物（実施例１１の反応液を濾過した濾液を減圧下で濃縮して得られた反応混合物）の一部３．０ｍｇを、テトラヒドロフラン０．６０ｍＬに溶解させた。その溶液の一部５．０μＬをステンレス容器に入れ、減圧下で溶媒を留去した。溶媒留去後に得られた、第１の分解工程の反応混合物０．０２５ｍｇを、パイロライザー（フロンティア・ラボ社製ＰＹ－３０３０Ｄ）を用いて６５０℃に加熱し、得られた熱分解生成物を、ガスクロマトグラフ質量分析装置及びガスクロマトグラフ分析装置（それぞれ、島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ及び島津製作所製ＧＣ－２０１４、両者ともにフロンティア・ラボ社製キャピラリーカラムＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ　ＵＡ－１装着）で分析した結果、イソプレン、リモネン、炭素数１～４の炭化水素、炭素数５～１０の炭化水素（イソプレン、リモネン以外）が、それぞれ、２１％、３％、８％、２４％の収率で生成したことを確認した（表２参照）。
（実施例２４～２７）
　第２の分解工程の反応条件（温度）を変えて、実施例２３と同様の操作で、第１の分解工程で得られた反応混合物の反応及び分析を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（表２の注釈）
１）　イソプレン及びリモネンの収率は、絶対検量線法により算出した。また、炭素数１～４の炭化水素及び炭素数５～１０の炭化水素（イソプレン、リモネン以外）の収率は、ガスクロマトグラフ分析におけるそれぞれの炭化水素ピークの面積比率等に基づき算出した。
２）　炭素数１～４の炭化水素。
３）　炭素数５～１０の炭化水素（イソプレン、リモネン以外）。

Claims (8)

  1. 　ジエン系ゴムを含有する架橋ゴムを、下記一般式（１）、（２）又は（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｍは、ルテニウム、チタン、モリブデン又はタングステンであり、
    　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して配位子を表し、
    　Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して配位子を表し、
    　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシレート基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、又はアルキルスルフィニル基を表し（ここで、これらの基は、１つ又は複数のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基、アリール基又はヘテロアリール基で置換されていてもよい）、
    　Ｌ１とＬ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、
    　Ｒ１とＲ２とは、互いに結合して環を形成してもよく、
    　Ｌ１とＲ１とは、互いに結合して環を形成してもよい］で表される触媒を用いて分解する、第１の分解工程と、
    　前記第１の分解工程で得られる分解生成物を、不活性ガス雰囲気下、且つ、触媒非存在下、６００℃以上９５０℃以下で熱分解する、第２の分解工程と、
    　を含むことを特徴とする、架橋ゴムの分解方法。
  2. 　前記第１の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの８０質量％以上を、重量平均分子量が１００～５０，０００のジエン系オリゴマーに分解する、請求項１に記載の架橋ゴムの分解方法。
  3. 　前記第２の分解工程を経て、前記ジエン系オリゴマーの３０質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解する、請求項２に記載の架橋ゴムの分解方法。
  4. 　前記第１の分解工程及び前記第２の分解工程を経て、前記架橋ゴム中のジエン系ゴムの２０質量％以上を、炭素数１２以下の炭化水素に分解する、請求項１～３のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  5. 　前記第１の分解工程を、２０℃以上２００℃以下で行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  6. 　前記ジエン系ゴムが、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  7. 　前記架橋ゴムが、更にカーボンブラックを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
  8. 　前記架橋ゴムが、更に硫黄を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の架橋ゴムの分解方法。
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