CN107298861B - 硅橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅橡胶组合物、硅橡胶成型制品制造方法及硅橡胶成型制品。在一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物包含聚有机硅氧烷；二氧化硅；聚甲基硅倍半氧烷；及交联剂。

Description

硅橡胶组合物
相关申请的引证
本申请要求2016年4月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0045755号的优先权，在此，该申请的全部内容作为参考被引入本文。
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶组合物。
背景技术
雨刮器在汽车窗户上存在雨、雪或异物时通过擦拭雨、雪或异物来起到确保驾驶员和乘客的前方视野的作用。通常，雨刮器仅安装在前车窗，但在有些汽车，雨刮器还安装在后车窗和头灯。
所述雨刮器包括雨刮臂和雨刮片。所述雨刮器通过使所述雨刮臂端部的雨刮片相对于窗户进行左右移动来能够去除沾在窗户上的水或异物等。
一般雨刮片通过在包括天然橡胶和氯丁二烯橡胶中的至少一种的橡胶上形成表面处理层或润滑涂层而成。然而，这些雨刮片橡胶具有80℃～120℃程度的耐热性，由此存在在夏季等高温条件下所述雨刮片的化学性能下降的缺点。并且，所述雨刮片橡胶具有低抗紫外线能力和耐臭氧性，因此所述雨刮片形状的变形可能性较高，使用寿命约为6个月至1年，比较短，如果在下雨时行驶中雨刮片发生变形，就由于故障会引起交通事故的风险。
最近，通过将抗水膜附着于汽车窗户上或采用斥水剂组合物形成涂布层来赋予拒水性。但，如果采用所述方法形成拒水涂层，出现透视性下降的问题。而且，即使在窗户上形成拒水涂层，也雨刷为了去除窗户上的异物而不可避免地要动作，所述拒水涂层因用以往橡胶制造的雨刮片反复摩擦而随着时间的经过逐渐磨损，因此如果不进行周期性的维修，就难以得到有效的拒水性能，所述雨刮片动作时发生噪音，或难以实现正常擦拭运动。
与本发明接近的现有技术参见韩国公开专利公报第2004-0014539号(公开日：2004.02.14，发明名称:硅橡胶组合物)。
发明内容
本发明的一个观点涉及一种硅橡胶组合物。在一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物包含：100重量份的由以下化学式1表示的聚有机硅氧烷；5～100重量份的二氧化硅；5～70重量份的聚甲基硅倍半氧烷；及0.1～5重量份的交联剂:
[化学式1]
Figure BDA0001052788590000021
(在上式中，所述R1至R8各自独立地选自直链或支链的包含1～10个碳原子的烷基、包含1～10个碳原子的氨基烷基、包含1～10个碳原子的羟烷基、包含1～20个碳原子的卤代烷基、包含3～15个碳原子的环烷基、包含6～12个碳原子的芳基、包含7～20个碳原子的芳烷基及包含2～20个碳原子的链烯基，所述a，b及c各自独立地为1至100的整数，所述R1至R8中的至少一个为包含2～20个碳原子的链烯基)
在一个具体的实施例中，在所述聚有机硅氧烷中的链烯基含量可以为0.01摩尔百分比至5.0摩尔百分比，且所述聚有机硅氧烷的重均分子量可以为300,000g/mol～800,000g/mol。
在一个具体的实施例中，所述二氧化硅的比表面积(BET法)可以为50㎡/g至500㎡/g。
在一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷还可包含5～100重量份的辅助填料，所述辅助填料可以包括选自滑石、云母、石英、硅藻土、硫铝酸钙、膨润土、石墨、聚四氟乙烯(PTFE)、氮化硼(BN)、硅酸钡、硫酸钡、碳酸钙及石膏中的至少一种。
在一个具体的实施例中，聚甲基硅倍半氧烷及辅助填料的重量比可以为1:0.1～1:3。
在一个具体的实施例中，所述聚甲基硅倍半氧烷的平均大小可以为10nm至500μm。
在一个具体的实施例中，所述交联剂可以包含酰基类交联剂及烷基类交联剂，所述酰基类交联剂可以包括选自过氧化苯甲酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物及过氧化二异丙苯中的至少一种，且所述烷基类交联剂可以包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷。
在一个具体的实施例中，所述酰基类交联剂和烷基类交联剂的重量比可以为1:0.1～1:2。
本发明的在一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷还可包含0.5重量份至20重量份的聚二甲基硅氧烷增塑剂；及0.5重量份至15重量份的抗氧化剂。
在一个具体的实施例中，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的在25℃下测定的粘度可以为5cps至500cps，且所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的羟基含量可以为5重量百分比至20重量百分比。
在一个具体的实施例中，所述抗氧化剂可以包括选自氯化铁(FeCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化镁(MgCl2)、氧化镁(MgO)及氧化锌(ZnO)中的至少一种。
本发明的另一个观点涉及通过硅橡胶组合物包含硅橡胶成型制品。
在一个具体的实施例中，所述硅橡胶成型制品可以为汽车雨刮片。
利用本发明的硅橡胶组合物所制造的汽车雨刮片可以具有以下优点：低摩擦性、刚性、耐热性及耐光性优异，耐磨性良好，防颤振(chattering)及防噪音效果高，耐候性、耐臭氧性及拒水性优秀、耐久性、耐磨性及外观性良好。
附图说明
图1的(a)部分示出根据本发明的一个具体实施例的硅橡胶成型制品的正面，图1的(b)部分示出所述硅橡胶成型制品的侧面。
具体实施方式
在描述本发明的过程中，当确定对与本发明相关的已知技术或功能的具体描述可能使本发明的目的不明确时，将省略该详细描述。
此外，本文使用的术语通过考虑本发明的功能而被定义，并且可以根据使用者或操作者的习惯或目的而改变。因此，应该根据本文阐明的全部公开内容进行术语的定义。
硅橡胶组合物
本发明的一个观点涉及一种硅橡胶组合物。在一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物包含聚有机硅氧烷；二氧化硅；聚甲基硅倍半氧烷；及交联剂。
下面，对所述硅橡胶组合物的构成要素进行更详细的说明。
聚有机硅氧烷
所述聚有机硅氧烷由下述化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0001052788590000041
在上式中，所述R1至R8各自独立地选自直链或支链的包含1～10个碳原子的烷基、包含1～10个碳原子的氨基烷基、包含1～10个碳原子的羟烷基、包含1～20个碳原子的卤代烷基、包含3～15个碳原子的环烷基、包含6～12个碳原子的芳基、包含7～20个碳原子的芳烷基及包含2～20个碳原子的链烯基，所述a,b及c各自独立地为1至100的整数，所述R1至R8中的至少一个为包含2～20个碳原子的链烯基。
在一个具体的实施例中，所述直链或支链的包含1～10个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。
在一个具体的实施例中，所述包含1～10个碳原子的氨基烷基的例子包括甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙氨基及二丁基氨基等。
在一个具体的实施例中，所述包含1～10个碳原子的羟烷基的例子包括羟甲基、羟乙基及羟丙基等。
在一个具体的实施例中，所述包含1～20个碳原子的卤代烷基的例子包括氟烷基，例如，三氟丙基、七氟戊基、七氟异戊基、十三氟辛基及十七氟癸基等；及氯烷基，例如，氯甲基、氯乙基及氯丙基等。
在一个具体的实施例中，所述包含3～15个碳原子的环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环壬基、二环癸基、环十一烷基、环十二烷基、丁基环丙基、甲基环戊基、二甲基环己基、乙基二甲基环庚基及二甲基环辛基等。
在一个具体的实施例中，所述包含6～12个碳原子的芳基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基及萘基等。
在一个具体的实施例中，所述包含7～20个碳原子的芳烷基的例子包括甲基苯基、乙基苯基、甲基萘基及二甲基萘基等。
在一个具体的实施例中，所述包含2～20个碳原子的链烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、六癸烯基及八癸烯基等。例如，所述R1至R8中的至少一个可以为乙烯基。
在一个具体的实施例中，在所述聚有机硅氧烷中的链烯基含量可以为0.01摩尔百分比至5.0摩尔百分比。在所述范围内，可以得到优异的硬化性质，且所述硅橡胶组合物可以具有良好的硬度和物理性质。例如，在所述聚有机硅氧烷中的链烯基含量可以为0.01摩尔百分比至4.5摩尔百分比。
所述聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)可以为300,000g/mol至800,000g/mol。在所述范围内，本发明可以得到良好的机械性能和加工性。例如，所述聚有机硅氧烷的重均分子量(Mw)可以为350,000g/mol至700,000g/mol。
在本发明中，所述聚有机硅氧烷可以包含所述链烯基含量和重均分子量不同的至少两种聚有机硅氧烷而成。在一个具体的实施例中，所述聚有机硅氧烷可以通过以1:0.05～1:1的重量比混合第一聚有机硅氧烷和第二聚有机硅氧烷而成，所述第一聚有机硅氧烷的链烯基含量为0.01摩尔百分比至0.1摩尔百分比且重均分子量为600,000g/mol至700,000g/mol，所述第二聚有机硅氧烷的链烯基含量为1.5摩尔百分比至4.5摩尔百分比且重均分子量为500,000g/mol至560,000g/mol。如果在所述条件下进行混合，下述的二氧化硅就可以得到优异的分散性和加工性。
在一个具体的实施例中，所述聚有机硅氧烷可以包含聚二甲基乙烯基硅氧烷。所述聚有机硅氧烷的聚合度可以为100至20,000。在所述范围内，本发明可以得到良好的机械性能和加工性。
二氧化硅
本发明的所述二氧化硅为了改进机械强度而被包含。所述二氧化硅可以是无定形或结晶形式。所述二氧化硅可以包括煅制氧化硅及沉淀二氧化硅中的至少一种。更具体而言，所述二氧化硅可以使用选自疏水性煅制氧化硅、疏水性沉淀二氧化硅、亲水性煅制氧化硅及亲水性沉淀二氧化硅中的至少一种。
所述二氧化硅可以使用比表面积(BET法)为50㎡/g至500㎡/g的二氧化硅。在所述比表面积范围内，本发明可以得到良好的机械物性。例如，所述二氧化硅可以使用比表面积为100㎡/g至300㎡/g的二氧化硅。
所述二氧化硅的平均粒子大小可以为5nm至30μm，且比重可以为1.5至2.5g/cm3。在所述范围内，可容易分散，而就可以得到优异的工作性，显著提高强度。另外，在本发明中，所述“大小”被定义为“最大长度”。
在一个具体的实施例中，所述二氧化硅可以使用通过硅烷类表面处理剂及硅氮烷类表面处理剂中的至少一种进行表面处理的二氧化硅。在一个具体的实施例中，所述硅烷类表面处理剂的例子可以包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
所述硅氮烷类表面处理剂的例子可以包括选自二乙烯基四甲基二硅胺烷、八甲基环四硅氮烷及六甲基二硅氮烷中的至少一种。
当使用所述表面处理剂进行表面处理时，可以在保持本发明的外观和透明性的同时，所述二氧化硅与空气中的水分进行反应，以形成氢键，从而能够抑制可塑性上升。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述二氧化硅的含量为5重量份至100重量份。在所述范围内，本发明可以得到优良的机器强度和分散性。若所述二氧化硅的含量低于5重量份，则本发明的机械物性脆弱。若所述二氧化硅的含量高于100重量份，则工作性下降。例如，所述二氧化硅的含量可以为10重量份至70重量份。另举一例，所述二氧化硅的含量可以为25重量份至65重量份。
例如，所述二氧化硅的含量可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100重量份。
在一个具体的实施例中，所述二氧化硅可以使用煅制氧化硅。本发明的在一个具体的实施例中，所述二氧化硅可以包含比表面积不同的至少两种二氧化硅。例如，所述二氧化硅可以以1:0.5～1:1.5的重量比包含比表面积为150～250㎡/g的亲水性煅制氧化硅和比表面积为300～450㎡/g的亲水性煅制氧化硅。当按所述重量比进行混合时，本发明可以得到良好的机械物性。
聚甲基硅倍半氧烷
所述聚甲基硅倍半氧烷为了通过减少所述硅橡胶组合物的摩擦系数来提高耐磨性、耐热性、低摩擦性及拒水性而被包含。所述聚甲基硅倍半氧烷的实验式为(H3CSiO1.5)n，其吸水率低，热稳定性和机器强度良好。
在一个具体的实施例中，所述聚甲基硅倍半氧烷的平均大小可以为10nm至500μm。若包含具有所述范围的平均大小的所述聚甲基硅倍半氧烷，则硅橡胶组合物可以具有优异的混合性、相容性及填充性，在固化硅橡胶组合物来制造成型制品时硬度不过度上升，低摩擦性会良好。例如，所述聚甲基硅倍半氧烷的平均大小可以为0.1μm～50μm。
在一个具体的实施例中，所述聚甲基硅倍半氧烷可以具有非晶形、立方形、纺锤形、针形、球形及薄板形，但不限于此。例如，所述聚甲基硅倍半氧烷可以具有颗粒形状。
而且，所述聚甲基硅倍半氧烷可以毫无限制地使用煅制或沉淀聚甲基硅倍半氧烷。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述聚甲基硅倍半氧烷的含量为5重量份至70重量份。在所述范围内，本发明可以得到优良的机器强度、成型性、分散性、耐热性、耐磨性及低摩擦性。若所述聚甲基硅倍半氧烷的含量低于5重量份，则本发明的机械物性、耐磨性及低摩擦性脆弱，若所述聚甲基硅倍半氧烷的含量高于70重量份，则由于所述聚甲基硅倍半氧烷的低摩擦性，在制造本发明的硅橡胶组合物时，分散性和混合性下降，出现表面结合，如耐磨性和拒水性等机械物性会减少。例如，所述聚甲基硅倍半氧烷的含量可以为10重量份至60重量份。另举一例，所述聚甲基硅倍半氧烷的含量可以为13重量份至55重量份。
例如，所述聚甲基硅倍半氧烷的含量可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69或70重量份。
本发明的在一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物还可包含辅助填料。
辅助填料
所述辅助填料与所述聚甲基硅倍半氧烷一同为了提高所述硅橡胶组合物的耐磨性、低摩擦性及拒水性并改善本发明的耐热性和机器强度而被包含。并且，在通过固化包含所述辅助填料的硅橡胶组合物来成型汽车雨刮片时，可以防止形成在汽车窗户的拒水涂层的磨损和损失。
在一个具体的实施例中，所述辅助填料可以包括选自滑石、云母、石英、硅藻土、硫铝酸钙、膨润土、石墨、聚四氟乙烯(PTFE)、氮化硼(BN)、硅酸钡、硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙(CaCO3)及石膏(CaSO4·2H2O)中的至少一种。
在一个具体的实施例中，所述碳酸钙可以采用脂肪酸和松香酸中的至少一种成分来进行表面处理而使用。所述进行表面处理可以意味着涂布碳酸钙的表面。
所述脂肪酸可以包括选自饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸衍生物、饱和脂肪酸盐、不饱和脂肪酸衍生物及不饱和脂肪酸盐中的至少一种。例如，所述脂肪酸可以包括选自己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、二十七酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、芥酸及亚油酸中的至少一种。
所述松香酸为蒸馏松脂而得到的松香中所包含的有机酸的统称。在一个具体的实施例中，所述松香酸可以包括选自枞酸、新枞酸、左旋海松酸、氢化枞酸、海松酸及右旋海松酸中的至少一种。
若包含所述表面处理的碳酸钙，则所述碳酸钙可以改进分散性、混合性，从而本发明的硅橡胶可以具有良好的工作性、耐热性及机器强度。
在一个具体的实施例中，所述聚甲基硅倍半氧烷和辅助填料的重量比可以为1:0.1～3。在所述范围内，所述硅橡胶组合物可以具有良好的混合性、成型性、低摩擦性、耐磨性、拒水性及热稳定性。例如，所述聚甲基硅倍半氧烷和辅助填料的重量比可以为1:0.5～1.5。
在另一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物可以以1:0.1～1.5:0.1～1.5的重量比包含所述聚甲基硅倍半氧烷、石墨及表面处理的碳酸钙。在所述范围内，所述硅橡胶组合物可以具有优异的混合性、成型性、低摩擦性、耐磨性、拒水性及热稳定性。例如，所述聚甲基硅倍半氧烷、石墨及表面处理的碳酸钙的重量比可以为1:0.1～1:0.1～1。
在又一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物可以以1:0.1～1.5:0.1～1.5的重量比包含所述聚甲基硅倍半氧烷、石墨及聚四氟乙烯。在所述范围内，所述硅橡胶组合物可以具有优异的混合性、成型性、低摩擦性、耐磨性、拒水性及热稳定性。例如，所述聚甲基硅倍半氧烷、石墨及聚四氟乙烯的重量比可以为1:0.1～1:0.1～1。
在一个具体的实施例中，所述辅助填料的平均大小可以为10nm至500μm。当平均大小在所述范围内时，所述硅橡胶组合物可以得到优良的耐热性、混合性、相容性及填充性，而且，若通过固化硅橡胶组合物来制造成型制品，则硬度不过度上升，可以具有良好的低摩擦性。例如，所述辅助填料的平均大小可以为0.1μm～50μm。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述辅助填料的含量为5重量份至100重量份。在所述范围内，本发明可以得到优良的机器强度和分散性。例如，所述辅助填料的含量可以为10重量份至70重量份。另举一例，所述辅助填料的含量可以为13重量份至50重量份。
例如，所述辅助填料的含量可以为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100重量份。
交联剂
所述交联剂为了通过与聚有机硅氧烷的链烯基(乙烯基)进行自由基反应来形成交联结合而被包含。在一个具体的实施例中，所述交联剂可以包括在50℃～250℃温度范围内通过热分解能够产生自由基的烷基类交联剂及酰基类交联剂中的至少一种。
所述酰基类交联剂可以包括选自过氧化苯甲酰、双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物及过氧化二异丙苯中的至少一种，且所述烷基类交联剂可以包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷。
根据挤出、注射、压缩等成型方法可以使用包含至少一中所述交联剂的本发明的硅橡胶组合物。
在另一个具体的实施例中，所述交联剂可以以1:0.1～1:2的重量比包含所述酰基类交联剂和烷基类交联剂。例如，所述交联剂可以以1:0.1～1:2的重量比包含双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物和所述2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷。在所述重量比范围内，本发明可以得到良好的机器强度和成型性，因此可以适合挤出、压延等成型工艺。更具体而言，所述交联剂可以以1:0.3～1:0.5的重量比包含双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物和所述2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述交联剂的含量为0.1重量份至5重量份。在所述含量范围内，可容易进行交联，得到良好的机械物性。若所述交联剂的含量低于0.1重量份，则无法容易实现交联，导致本发明的机械物性和耐热性下降，若所述交联剂的含量高于5重量份，则会导致用于去除交联反应后剩余的交联剂的工艺时间延长，机器强度下降。例如，所述交联剂的含量可以为0.5重量份至5重量份。例如，所述交联剂的含量可以为0.5重量份至3重量份。
例如，所述交联剂的含量可以为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、2.7、3、3.5、4、4.5或5重量份。
本发明的在一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物还可包含聚二甲基硅氧烷增塑剂和抗氧化剂。
聚二甲基硅氧烷增塑剂
所述聚二甲基硅氧烷增塑剂可以为了提高本发明的硅橡胶组合物的相容性、分散性及成型性并增强物性而被包含。在一个具体的实施例中，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂可以使用两末端包含羟基的聚二甲基硅氧烷增塑剂。
在一个具体的实施例中，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的在25℃下测定的粘度可以为5cps至500cps。在所述粘度范围内，可以具有良好的工作性。
所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的羟基含量可以为5重量百分比至20重量百分比。在所述羟基含量范围内，可以具有优异的相容性、分散性及储存稳定性。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的含量可以为0.5重量份至20重量份。在所述范围内，所述硅橡胶组合物可以具有优异的混合性、相容性、成型性及物性。例如，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的含量可以为3重量份至10重量份。另举一例，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的含量可以为3重量份至8重量份。
例如，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的含量可以为0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量份。
抗氧化剂
所述抗氧化剂可以为了防止在将本发明的硅橡胶组合物成型为汽车雨刮片时如交联剂等成分析出在所述雨刮片表面上的白化现象而被包含。
在一个具体的实施例中，所述抗氧化剂的例子可以包括选自氯化铁(FeCl2)、氯化锌(ZnCl2)、氯化镁(MgCl2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化锡(SnO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)及氢氧化铝(Al(OH)2)中的至少一种。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述抗氧化剂的含量可以为0.5重量份至15重量份。在所述范围内，可以取得优良的白化现象防止效果。例如，所述抗氧化剂的含量可以为1至8重量份。另举一例，所述抗氧化剂的含量可以为1至5重量份。
例如，所述抗氧化剂的含量可以为0.5、1、1.4、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量份。
本发明的在另一个具体的实施例中，所述硅橡胶组合物还可包含脱模剂。
脱模剂
所述脱模剂可以为了在制造本发明的硅橡胶组合物时确保对模具的脱模性而被包含。
所述脱模剂可以使用由有机脂肪酸及其金属盐构成的化合物。在一个具体的实施例中，所述脱模剂的例子可以包括硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、油酸钙及棕榈酸锌中的至少一种。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述脱模剂的含量可以为0.01重量份至5重量份。在所述含量范围内，可以确保脱模性而容易从模具和捏合机脱离，且能够防止模具的污染。例如，所述脱模剂的含量可以为0.05重量份至3重量份包含。例如，所述脱模剂的含量可以为0.1重量份至3重量份。
例如，所述脱模剂的含量可以为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量份。
硅橡胶成型制品的制造方法
本发明的另一个观点涉及利用所述硅橡胶组合物的硅橡胶成型制品的制造方法。在一个具体的实施例中，所述硅橡胶成型制品的制造方法包括：(a)第一混合物加热步骤；(b)减压步骤；(c)第二混合物制备步骤；及(d)成型制品制造步骤。
更具体而言，所述硅橡胶成型制品的制造方法包括以下步骤：对包含100重量份的由以下化学式1表示的聚有机硅氧烷及5～100重量份的二氧化硅的第一混合物进行加热；对所述加热的第一混合物进行减压；对所述第一混合物加入5～70重量份的聚甲基硅倍半氧烷和0.1～5重量份的交联剂，进行加热，以制备第二混合物；及对所述第二混合物进行成型，以制得成型体。
[化学式1]
Figure BDA0001052788590000141
(在上式中，所述R1至R8各自独立地选自直链或支链的包含1～10个碳原子的烷基、包含1～10个碳原子的氨基烷基、包含1～10个碳原子的羟烷基、包含1～20个碳原子的卤代烷基、包含3～15个碳原子的环烷基、包含6～12个碳原子的芳基、包含7～20个碳原子的芳烷基及包含2～20个碳原子的链烯基，所述a,b及c各自独立地为1至100的整数，所述R1至R8中的至少一个为包含2～20个碳原子的链烯基)
(a)第一混合物加热步骤
所述步骤为对包含100重量份的由以下化学式1表示的聚有机硅氧烷及5～100重量份的二氧化硅的第一混合物进行加热的步骤。
在一个具体的实施例中，在使包含100重量份的聚有机硅氧烷及5～100重量份的二氧化硅的第一混合物分散之后，可以将其加热到60℃至180℃的温度。更具体而言，可以以由80℃升温到160℃的方式加热所述第一混合物。
在本发明中，所述第一混合物可以使用二辊轧机、Banbury捏合机、敞开式捏合机及单或双螺杆捏合机中的至少一种来制成。
在一个具体的实施例中，所述第一混合物还可包含增塑剂和脱模剂中的至少一种。例如，相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述第一混合物还可包含0.5～20重量份的增塑剂及0.01～5重量份的脱模剂。所述聚有机硅氧烷、二氧化硅、增塑剂和脱模剂的成分和含量可以与前述的成分和含量相同，因此省略详细说明。
(b)减压步骤
所述步骤为通过对所述加热的第一混合物进行减压来去除水分的步骤。所述步骤为了去除在制备并加热所述第一混合物时所产生的未反应硅烷、水分、副产物及挥发分等而被包含。
在一个具体的实施例中，在120℃～170℃温度和0.5bar至0.9bar压力下对所述第一混合物进行减压，冷却到70℃～90℃温度，从而可以去除水分。在所述条件下，可容易去除水分、未反应硅烷等。
在一个具体的实施例中，所述减压时间可以为约30分钟至约3个小时。若所述范围内进行减压，则可容易去除所述未反应硅烷、水分、副产物及挥发分等，从而能够确保物性、耐黄变性及复原性。通过设置冷阱、洗涤器等来可以收集在所述减压时所排出的挥发分。
(c)第二混合物制备步骤
所述步骤为对所述第一混合物加入5～70重量份的聚甲基硅倍半氧烷及0.1～5重量份的交联剂来制备第二混合物的步骤。此时，在30℃至90℃下可以将混合物分散并混合。
在一个具体的实施例中，通过对所述第一混合物还加入辅助填料和抗氧化剂来可以制备第二混合物。
相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述辅助填料的含量可以为5～100重量份。而且，相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，所述抗氧化剂的含量可以为0.5重量份至15重量份。所述聚甲基硅倍半氧烷、交联剂及抗氧化剂的成分和含量可以与前述的成分和含量相同，因此省略详细说明。
(d)成型体制备步骤
所述步骤为通过对所述第二混合物进行成型来制造成型体的步骤。在一个具体的实施例中，至于所述成型，采用压缩和注射等各种方法可以对所述第二混合物进行成型。
例如，所述成型可以采用挤出成型、注射成型及压缩成型中的至少一种方法来实现。在一个具体的实施例中，所述挤出成型可以通过在250℃～400℃下挤出所述第二混合物来实现。
硅橡胶成型制品
本发明的再一个观点涉及通过所述硅橡胶成型制品的制造方法制成或包含上述硅橡胶组合物的硅橡胶成型制品。在一个具体的实施例中，所述成型制品可以为汽车雨刮片。图1的(a)部分示出所述汽车雨刮片的正面，图1的(b)部分示出所述汽车雨刮片的侧面。
使用本发明的硅橡胶组合物所制成的汽车雨刮片可以具有以下优点：低摩擦性、刚性、耐热性及耐光性优异，耐磨性良好，防颤振及防噪音效果高，耐候性、耐臭氧性及拒水性优秀，耐久性、耐磨性及外观性良好。
下面，通过本发明的优选实施例对本发明的构成和作用进行更详细的说明。但，下述实施例仅仅为了帮助理解本发明，无论什么情况下也不能被解释为本发明局限于此。未记载于此的内容，本发明所属技术领域的普通技术人员能够充分进行技术性类推，因此省略其说明。
实施例及对比例
在所述实施例及对比例中使用的组分的细节如下。
(A)聚有机硅氧烷
(A1)第一聚有机硅氧烷：使用乙烯基含量为0.03摩尔百分比，重均分子量为600,000g/mol，两末端由二甲基乙烯基硅烷基构成的聚二甲基乙烯基硅氧烷(商品名：T 722TM，Grace continental korea公司制造)。
(A2)第二聚有机硅氧烷：使用乙烯基含量为4.0摩尔百分比，重均分子量为560,000g/mol，两末端由二甲基乙烯基硅烷基构成的聚二甲基乙烯基硅氧烷(商品名：T 4.5TM，Grace continental korea公司制造)。
(B)二氧化硅
(B1)使用比表面积(BET法)为200㎡/g的亲水性煅制氧化硅(商品名：Aerosil-200，Evonik公司制造)。
(B2)使用比表面积(BET法)为300㎡/g的亲水性煅制氧化硅(商品名：Aerosil-300，Evonik公司制造)。
(C)聚甲基硅倍半氧烷：使用平均大小为4μm～6μm的Momentive公司制造的商品Tospearl 2000B。
(D)交联剂
(D1)酰基类交联剂：使用Akzo nobel公司制造的商品Perkadox PD-50S-PS(双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物)。
(D2)烷基类交联剂：使用Akzo nobel公司制造的商品Trigonox101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷)。
(E)辅助填料
(E1)石墨(Graphite)：使用平均大小为50μm～500μm的Superior Graphite公司制造的商品Flake Graphite 8595。
(E2)表面涂层处理的碳酸钙：使用平均大小为1μm～10μm，对表面用脂肪酸进行表面处理(涂层)的Nanokem公司的商品FC-1T。
(E3)表面未涂层的碳酸钙：使用平均大小为1μm～2μm的Nanokem公司的商品FC-2。
(E4)聚四氟乙烯：使用平均大小为2μm～20μm的杜邦(dupont)公司的商品ZonylMP 1100。
(F)抗氧化剂：使用80重量百分比的硅橡胶和20重量百分比的氧化镁的混合母料(master batch)形式的Grace continental korea公司的商品20P A-6。
(G)聚二甲基硅氧烷增塑剂:使用两末端包含羟基(OH-)，羟基含量为13重量百分比，在25℃下测定的粘度为20cps的Grace continental korea公司的商品A-89。
(H)脱模剂:使用混合有机硅类基体树脂与70重量百分比的硬脂酸锌而成的gracecontinental korea公司的商品THP-10。
实施例1
以下表1的含量准备所述(A)至(H)成分，按照下表1所示的含量向捏合机(5Liter，Battaggion公司，Italy)中加入所述聚有机硅氧烷(A1和A2)、二氧化硅(B1和B2)、聚二甲基硅氧烷增塑剂(G)及脱模剂(H)，均匀分散，从而制备第一混合物。此时，为了提高所述分散效果，使用两步法加入所述二氧化硅及聚二甲基硅氧烷增塑剂而进行混合，使得所述聚有机硅氧烷完全分散，以制备第一混合物，然后以从80℃升温到160℃的方式加热2个小时。
接着，在160℃温度和0.8bar压力下进行减压2个小时，以便去除在所述捏合机内所产生的反应产物即水分、未反应硅烷及副产物等。然后，将捏合室冷却到80℃。
此后，按照下表1所示的含量加入聚甲基硅倍半氧烷(C)、辅助填料(E)及抗氧化剂(F)，在等于或低于80℃的温度下均匀混合之后，按照下表1所示的含量加入交联剂(D)，用二辊轧机均匀混合，从而制备第二混合物。然后，在380℃下利用可以进行连续硫化工序的挤出机来对所述第二混合物进行挤出，从而制造成型制品(汽车雨刮片)。
实施例2～5
实施例2～5中采用的组分及含量见下面表1，除此之外，其余按照与实施例1相同的方法制得了成型制品。
对比例1～7
对比例1～7中采用的组分及含量见下面表1，除此之外，其余按照与实施例1相同的方法制得了成型制品。
【表1】
Figure BDA0001052788590000191
实验例1：成型制品性能评价
对于所述实施例1～5及对比例1～7的成型制品，按照如下表2所示的方法进行评价，下表2中示出了结果。
(1)耐磨性评价：将实施例1～5及对比例1～7的成型制品(雨刮片)安装在汽车刮水器架，对在往复操作5万次后的所述雨刮片的外观采用以下三个基准进行评价，下述表2中示出了结果。
(○：似乎没有磨损迹象，△：发现小于10％～50％的磨损迹象，X：发现等于或大于50％的磨损迹象)
(2)拒水性能评价
(2-1)初始拒水性评价：在干燥的汽车玻璃表面上使所述实施例1～5及对比例1～7的雨刮片动作5分钟，喷水后，按照以下三个基准用肉眼观察在汽车窗户表面上剩余的拒水涂层程度，下述表2中示出了结果。
(2-2)耐久性测试后拒水性评价：在使所述实施例1～5及对比例1～7的雨刮片动作10万次之后，其余采用与所述初始拒水性测试方法相同的方法，按照以下三个基准用肉眼观察在汽车窗户表面上剩余的拒水涂层程度，下述表2中示出了结果。
(○：形成完整的拒水涂层，雨刷清洗程度好，△：形成小于100％且等于或大于30％的拒水涂层，雨刷清洗程度下降，X：形成等于或小于30％的拒水涂层，雨刷清洗程度差)
(3)颤振(抖动)评价：在使所述实施例1～5及对比例1～7的雨刮片分别动作10万次之后，按照以下五个基准用肉眼观察，下述表2中示出了结果。
(5：未发生颤振，4：间歇性地发生1～2次而消失，3：发生连续而不消失的轻微的抖动，2：发生连续并强烈的抖动，1：发生连续并非常强烈的抖动)
(4)噪音评价：在使所述实施例1～5及对比例1～7的雨刮片分别动作10万次之后，按照以下五个基准在下述表2中示出了结果。
(5：未发生噪音，4：间歇性地发生1～2次噪音而消失，3：发生连续并轻微的噪音，2：发生连续并强烈的噪音，1：发生连续并非常强烈的噪音)
【表2】
Figure BDA0001052788590000201
由表2的结果可知根据本发明的实施例1～5的雨刮片显示了良好的显示拒水性和耐磨性，且未发生颤振和噪音，由此适合用作汽车雨刮片。另一方面，可知不包含本发明的聚甲基硅倍半氧烷的对比例1～2及5～7的雨刮片与本发明的实施例相比，耐磨性和拒水性能下降，出现颤振和噪音现象。所述聚甲基硅倍半氧烷的含量超出本发明的范围的对比例3～4的雨刮片与本发明的实施例相比，耐磨性和拒水性能下降，出现颤振和噪音现象。
实验例2：机械物性评价
使用液压机在120℃下对所述实施例1～5及对比例1～7的硅橡胶组合物分别进行压缩成型6分钟，从而制得片状样品。然后，对于所述实施例1～5及对比例1～7的样品，使用万能试验机(UTM)测定如下所述的机械物性，下述表3示出了结果。
(1)硬度(Shore A)：依照KS M 6518，测定所述实施例1～5及对比例1～7的样品的硬度(Shore A)。
(2)拉伸强度(MPa)：依照KS M 6518，将所述实施例1～5及对比例1～7的样品形成为3号哑铃形状来进行测定。
(3)断裂延伸率(％)：依照KS M 6518，将所述实施例1～5及对比例1～7的样品形成为3号哑铃形状来进行测定。
(4)撕裂强度(N/mm)：依照KS M 6518，根据TYPE B测定所述实施例1～5及对比例1～7的样品的撕裂强度。
【表3】
Figure BDA0001052788590000211
由表3的结果可知根据本发明的实施例1～5的硅橡胶组合物样品与对比例1～7相比，具有优异的拉伸强度、断裂延伸率及撕裂强度。
另一方面，可知不包含本发明的聚甲基硅倍半氧烷的对比例1～7的样品与本发明的实施例1～5相比具有机械物性下降，尤其聚甲基硅倍半氧烷含量超出本发明的范围的对比例4的样品片的硬度过度增加，撕裂强度、拉伸强度及断裂延伸率显著下降。
本发明的简单变形及变更能够由本领域普通技术人员容易地实施，并且，这种变形或变更均可视为包含在本发明的领域。

Claims (7)

1.一种硅橡胶组合物，其特征在于，包含：
100重量份的由以下化学式1表示的聚有机硅氧烷；
38～65重量份的二氧化硅；
13～55重量份的平均大小为0.1～50μm的聚甲基硅倍半氧烷；
0.1～5重量份的交联剂；及
5～70重量份的辅助填料，
其中所述聚有机硅氧烷包括1:0.05～1:1的重量比的第一聚有机硅氧烷和第二聚有机硅氧烷的混合物，
其中所述交联剂由酰基类交联剂及烷基类交联剂组成，
其中所述第一聚有机硅氧烷的链烯基含量为0.01～0.1mol％且重均分子量为600,000～700,000g/mol，
所述第二聚有机硅氧烷的链烯基含量为1.5～4.5mol％且重均分子量为500,000～560,000g/mol，
其中所述硅橡胶组合物包含1:0.5～1:1.5的重量比的所述聚甲基硅倍半氧烷和所述辅助填料，
其中所述辅助填料由石墨、聚四氟乙烯及碳酸钙中的至少一种组成:
[化学式1]
Figure FDA0002571698480000011
在上式中，R1至R8各自独立地选自直链或支链的包含1～10个碳原子的烷基、包含1～10个碳原子的氨基烷基、包含1～10个碳原子的羟烷基、包含1～20个碳原子的卤代烷基、包含3～15个碳原子的环烷基、包含6～12个碳原子的芳基、包含7～20个碳原子的芳烷基及包含2～20个碳原子的链烯基，
a，b及c各自独立地为1至100的整数，
R1至R8中的至少一个为包含2～20个碳原子的链烯基。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，
所述酰基类交联剂包括过氧化苯甲酰及双(2,4-二氯苯甲酰基)过氧化物中的至少一种，
且所述烷基类交联剂包括2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述聚有机硅氧烷，还包含0.5重量份至20重量份的聚二甲基硅氧烷增塑剂；及0.5重量份至15重量份的抗氧化剂。
4.根据权利要求3所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷增塑剂在25℃下测定的粘度为5cps至500cps，且所述聚二甲基硅氧烷增塑剂的羟基含量为5重量百分比至20重量百分比。
5.根据权利要求3所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述抗氧化剂包括选自氯化铁FeCl3、氯化锌ZnCl2、氯化镁MgCl2、氧化镁MgO及氧化锌ZnO中的至少一种。
6.一种硅橡胶成型制品，其特征在于，包含权利要求1至5中任一项所述的硅橡胶组合物。
7.根据权利要求6所述的硅橡胶成型制品，其特征在于，所述硅橡胶成型制品为汽车雨刮片。
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