KR102290396B1 - 와이퍼 블레이드용 조성물 및 이를 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법 - Google Patents

와이퍼 블레이드용 조성물 및 이를 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 와이퍼 블레이드용 조성물 및 이를 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 와이퍼 블레이드용 조성물은 실리콘 고무 100 중량부; 실리콘 수지 파우더 5~60 중량부; 제1 폴리오르가노실록산, 실리카 및 열가소성 불소수지를 포함하는 제1 혼합물 10~80 중량부; 제2 폴리오르가노실록산, 실리카 및 왁스를 포함하는 제2 혼합물 1~30 중량부; 오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부; 및 촉매 0.001~2 중량부;를 포함한다.

Description

와이퍼 블레이드용 조성물 및 이를 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법 {A COMPOSITION FOR WIPER BLADE FOR VEHICLE AND MANUFACTURING METHOD FOR WIPER BLADE FOR VEHICLE USING THE SAME}
본 발명은 와이퍼 블레이드용 조성물 및 이를 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법에 관한 것이다.
와이퍼 장치는 차량 유리창에 비, 눈 또는 이물질이 존재할 때 이를 닦아냄으로써 운전자 및 탑승자의 전방 시야를 확보해주는 역할을 한다. 일반적으로 와이퍼 장치는 전면 유리창에만 장착되지만, 일부 차량에서는 후면 유리창과 헤드램프에도 장착되는 경우가 있다.
상기 와이퍼 장치는 와이퍼 암 및 와이퍼 블레이드를 포함하여 이루어진다. 상기 와이퍼 장치는, 상기 와이퍼 암 단부의 와이퍼 블레이드를 윈도우에 대하여 좌우로 움직여 윈도우에 묻어있는 물 또는 이물질 등을 제거할 수 있다.
일반적인 와이퍼 블레이드는, 천연고무 및 클로로프렌 고무 중에서 하나 이상을 포함하는 고무에, 표면 처리층 또는 윤활 코팅층을 형성하여 사용하였다. 그러나 이러한 와이퍼 블레이드 고무는 내열성이 80℃~120℃ 수준으로, 여름철 등 고온 조건에서 상기 와이퍼 블레이드의 화학적 성능이 저하(Degradation) 되는 단점이 있었다. 또한 상기 와이퍼 블레이드 고무는 자외선 저항성 및 내오존성이 낮아 상기 와이퍼 블레이드 형상의 변형 가능성이 높아, 내구 수명이 6개월 내지 1년 수준으로 짧으며, 우천시 주행 중 와이퍼 블레이드의 형상이 변경될 경우, 오작동으로 인한 사고위험을 내포하고 있었다.
최근에는 차량 윈도우에 발수 필름을 부착하거나, 발수제 조성물로 코팅층을 형성하여 발수성을 부여하고 있다. 그러나 상기 방법으로 발수 코팅층을 형성하는 경우 투시성이 저하되는 문제를 지니고 있다. 또한, 윈도우에 발수 코팅층을 형성하더라도, 와이퍼는 윈도우의 이물질 제거를 위해 불가피하게 작동되어야 하는데 상기 발수 코팅층은 기존 고무로 제조한 와이퍼 블레이드의 반복적인 마찰에 의해 시간이 경과할수록 점차 마모되기 때문에 주기적인 보수를 하지 않을 경우, 효과적인 발수특성을 얻기 어렵고, 상기 와이퍼 블레이드의 운동시 소음이 발생하거나, 정상적인 와이핑 운동이 어렵게 될 수 있다.
본 발명과 관련한 배경기술은 대한민국 공개특허공보 제2004-0014539호(2004.02.14 공개, 발명의 명칭: 실리콘 고무 조성물)에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 고인장 및 고인열 특성이 우수한 와이퍼 블레이드용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저마찰성, 슬립성 및 발수성이 우수한 와이퍼 블레이드용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 조성물의 혼합성, 내구성 및 내마모성이 우수한 와이퍼 블레이드용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 와이퍼 블레이드용 조성물을 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 와이퍼 블레이드용 조성물으로부터 성형된 와이퍼 블레이드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 와이퍼 블레이드를 포함하는 와이퍼 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 와이퍼 블레이드용 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 와이퍼 블레이드용 조성물은 실리콘 고무 100 중량부; 실리콘 수지 파우더 5~60 중량부; 제1 폴리오르가노실록산, 실리카 및 열가소성 불소수지를 포함하는 제1 혼합물 10~80 중량부; 제2 폴리오르가노실록산, 실리카 및 왁스를 포함하는 제2 혼합물 1~30 중량부; 오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부; 및 촉매 0.001~2 중량부;를 포함한다.
한 구체예에서 실리콘 고무는 ASTM D 624에 의거하여 측정된 인장강도 110 kgf/cm2 이상 및 인열강도 45 kgf/cm 이상이며, ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 50~60 이고, ASTM D 926에 의거하여 측정된 가소도는 180~280 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 제1 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 열가소성 불소수지 10~50 중량부 포함하며, 상기 실리카 및 제1 폴리오르가노실록산은 1:1~1:10 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 왁스 10~70 중량부를 포함하며, 상기 실리카 및 제2 폴리오르가노실록산은 1:1~1:10 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 상기 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부에 대하여, 실리콘 오일 5~40 중량부를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물, 제1 혼합물 및 실리콘 수지 파우더는 1:1~8:1~10 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산 및 제2 폴리오르가노실록산은 각각 화학식 1로 표시되며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 내지 15 몰%이고, 중량평균분자량이 30,000~800,000g/mol 일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020001786019-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
한 구체예에서 상기 열가소성 불소수지는 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸 비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 왁스는 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 실리콘 왁스 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 와이퍼 블레이드용 조성물은, ASTM D 624 규격에 의거하여 측정된 인장강도 70 kgf/cm2 이상 및 인열강도 20 kgf/cm 이상이고, ASTM D 2240 규격에 의거하여 측정된 경도(shore A) 55 이상이며, ASTM D 926 규격에 의해 측정된 윌리엄 가소도가 180~280 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 와이퍼 블레이드용 조성물을 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법을 제공하는 것이다. 한 구체예에서 상기 와이퍼 블레이드 제조방법은 실리콘 고무 100 중량부, 제1 혼합물 10~80 중량부 및 제2 혼합물 1~30 중량부를 포함하는 제1 조성물을 70~120℃에서 혼련하는 단계; 상기 제1 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 실리콘 수지 파우더 5~60 중량부를 투입하고 130℃ 이상에서 혼련하여 제2 조성물을 제조하는 단계; 상기 제2 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부 및 촉매 0.001~2 중량부를 투입하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 제3 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 제1 혼합물은 제1 폴리오르가노실록산, 실리카 및 열가소성 불소수지를 혼합하는 단계;를 포함하여 제조되며, 상기 제2 혼합물은 제2 폴리오르가노실록산, 실리카 및 왁스를 혼합하는 단계;를 포함하여 제조된다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 제1 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 열가소성 불소수지 10~50 중량부를 60~180℃에서 혼합하여 제조되며, 상기 제2 혼합물은 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 왁스 10~70 중량부를 90~130℃에서 혼합하여 제조되며, 상기 실리카 및 제1 폴리오르가노실록산은 1:1~1:10 중량비로 포함되고, 상기 실리카 및 제2 폴리오르가노실록산은 1:1~1:10 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 와이퍼 블레이드용 조성물로부터 성형된 와이퍼 블레이드에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은 와이퍼 블레이드를 포함하는 와이퍼 장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 와이퍼 장치는 와이퍼 암; 및 상기 와이퍼 암 단부에 연결된 와이퍼 블레이드;를 포함한다.
본 발명에 따른 와이퍼 블레이드용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 와이퍼 블레이드는 고인장 및 고인열 특성이 우수하고, 저마찰성, 슬립성 및 발수성이 우수하며, 조성물의 혼합성, 내구성 및 내마모성이 우수할 수 있다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
와이퍼 블레이드용 조성물
본 발명의 하나의 관점은 와이퍼 블레이드용 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 와이퍼 블레이드용 조성물은 실리콘 고무 100 중량부; 실리콘 수지 파우더 5~60 중량부; 제1 폴리오르가노실록산, 실리카 및 열가소성 불소수지를 포함하는 제1 혼합물 10~80 중량부; 제2 폴리오르가노실록산, 실리카 및 왁스를 포함하는 제2 혼합물 1~30 중량부; 오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부; 및 촉매 0.001~2 중량부;를 포함한다.
이하, 상기 와이퍼 블레이드용 조성물의 구성 성분에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
실리콘 고무
상기 실리콘 고무는 ASTM D 624에 의거하여 측정된 인장강도 110 kgf/cm2 이상 및 인열강도 45 kgf/cm 이상이며, ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 50~60 이고, ASTM D 926에 의거하여 측정된 가소도는 180~280 일 수 있다. 상기 물성의 실리콘 고무를 적용시, 상기 와이퍼 블레이드의 강도 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 고무는 ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 50~60 이고, ASTM D 624에 의거하여 측정된 인장강도 110~140 kgf/cm2, 인열강도 45~65 kgf/cm 및 신율 700~900% 이며, ASTM D 926에 의거하여 측정된 가소도는 180~280 이고, 비중은 1.13~1.15 g/cm3 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 고무는, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 및 실리카를 포함하여 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020001786019-pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
구체예에서 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실과 같은 플루오로알킬기; 및 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 등의 클로로알킬기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 및 디메틸시클로옥틸 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 및 디메틸나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기 및 옥타데시닐기 등이 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화성질이 우수하며, 본 발명의 와이퍼 블레이드의 경도 및 물리적 성질이 우수할 수 있다. 상기 알케닐기 함량이 0.01 몰% 미만인 경우 인장 및 신장강도가 저하되며, 알케닐기 함량이 15 몰%를 초과하는 경우 경도가 증가하고 인장강도 및 신장강도가 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 4.5 몰% 일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다. 예를 들면 350,000 g/mol 내지 700,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리오르가노실록산은, 알케닐기 함량 및 중량평균분자량이 상이한 두 종류 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산은 중량평균분자량이 650,000~750,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.16~4.5몰%인 폴리오르가노실록산 1~30 중량% 및 중량평균분자량이 650,000~750,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 이상 0.16 몰% 미만인 폴리오르가노실록산을 70~99 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시 기계적 물성이 우수하면서 본 발명의 와이퍼 블레이드 조성물 제조시 분산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산은 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리디메틸비닐실록산을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산의 중합도는 50 내지 1,000일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다.
상기 실리카는 상기 실리콘 고무의 인장강도, 신장강도 및 인열강도 등 기계적 강도를 보강하는 목적으로 포함된다. 상기 실리카는 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 건식 실리카(fumed silica) 및 습식 실리카(precipitated silica) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 좀 더 구체적으로 상기 실리카는 소수성 건식 실리카, 소수성 습식 실리카, 친수성 건식 실리카 및 친수성 습식 실리카 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 100~400 m2/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 비표면적에서 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 150~250 m2/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 평균입자크기가 5 nm 내지 30 ㎛이며, 비중은 1.5 내지 2.5 g/cm3 일 수 있다. 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다. 한편, 본 발명에서 실리카의 입자 “크기”는, 상기 실리카 입자의 “최대길이”를 의미하는 것으로 정의한다.
한 구체예에서 상기 실리카는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 실란계 표면처리제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실라잔(silazane)계 표면처리제로는 디비닐디메틸테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔 및 헥사메틸디실라잔 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면처리제로 표면 처리시 본 발명의 외관 및 투명성을 유지하면서 상기 실리카가 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합을 형성하여 가소도 상승을 억제하며, 혼합성 및 상용성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 고무는 상기 실리카 및 폴리오르가노실록산을 1:1~1:10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 상기 실리콘 고무 제조시 혼합성 및 분산성이 우수하면서, 실리콘 고무의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면 상기 실리카 및 폴리오르가노실록산을 1:3~1:5 중량비로 포함할 수 있다.
실리콘 수지 파우더
상기 실리콘 수지 파우더는 본 발명 와이퍼 블레이드의 내마모성을 향상시키면서, 저마찰 특성이 우수하여 와이퍼 블레이드의 작동시 윈도우 유리 표면에서의 소음 감소 효과를 목적으로 포함된다. 한 구체예에서 상기 실리콘 수지 파우더는 실록산 결합이 삼차원으로 뻗어 있으며, 말단에 메틸렌기를 가져 매끄럽고 단단해서 내구성 향상에 효과적이다.
한 구체예에서 상기 실리콘 수지 파우더는 무정형(amorphous), 큐빅형(cubic), 스핀들형(spindle), 니들형(needle), 구형(spherical) 또는 판상 형(thin plate)을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 구형을 가질 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 수지 파우더는 평균크기가 1~10㎛ 일 수 있다. 상기 평균크기의 실리콘 수지 파우더를 포함시 발수성 및 내마모성을 향상시키면서, 와이퍼 블레이드의 소음 감소 효과를 목적으로 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 실리콘 수지 파우더는 평균크기가 5~10㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 수지 파우더는 상기 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 5~60 중량부 포함될 수 있다. 상기 실리콘 레진 파우더를 5 중량부 미만으로 포함시 상기 와이퍼 블레이드의 내마모성이 저하되며, 60 중량부를 초과하여 포함시, 상기 와이퍼 블레이드용 조성물의 점도가 지나치게 상승하여, 혼합성 및 성형성이 저하될 수 있다. 예를 들면 20~50 중량부 포함될 수 있다.
제1 혼합물
상기 제1 혼합물은 제1 폴리오르가노실록산, 실리카 및 열가소성 불소수지를 포함한다.
(1) 제1 폴리오르가노실록산: 한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020001786019-pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
구체예에서 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실과 같은 플루오로알킬기; 및 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 등의 클로로알킬기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 및 디메틸시클로옥틸 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 및 디메틸나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기 및 옥타데시닐기 등이 있다.
한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화성질이 우수하며, 본 발명의 와이퍼 블레이드의 경도 및 물리적 성질이 우수할 수 있다. 상기 알케닐기 함량이 0.01 몰% 미만인 경우 인장 및 신장강도가 저하되며, 알케닐기 함량이 15 몰%를 초과하는 경우 경도가 증가하고 인장강도 및 신장강도가 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 4.5 몰% 일 수 있다.
상기 제1 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다. 예를 들면 350,000 g/mol 내지 700,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 폴리오르가노실록산은, 알케닐기 함량 및 중량평균분자량이 상이한 두 종류 이상의 제1 폴리오르가노실록산을 포함하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산은 중량평균분자량이 650,000~750,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.16~4.5몰%인 폴리오르가노실록산 1~30 중량% 및 중량평균분자량이 650,000~750,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 이상 0.16 몰% 미만인 폴리오르가노실록산을 70~99 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시 기계적 물성이 우수하면서 본 발명의 와이퍼 블레이드 조성물 제조시 분산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산은 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리디메틸비닐실록산을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산의 중합도는 50 내지 1,000일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다.
(2) 실리카: 상기 실리카는 상기 와이퍼 블레이드의 인장강도, 신장강도 및 인열강도 등 기계적 강도를 보강하는 목적으로 포함된다. 상기 실리카는 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 건식 실리카(fumed silica) 및 습식 실리카(precipitated silica) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 좀 더 구체적으로 상기 실리카는 소수성 건식 실리카, 소수성 습식 실리카, 친수성 건식 실리카 및 친수성 습식 실리카 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 100~400 m2/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 비표면적에서 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 150~250 m2/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 평균입자크기가 5 nm 내지 30 ㎛이며, 비중은 1.5 내지 2.5 g/cm3 일 수 있다. 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다. 한편, 본 발명에서 실리카의 입자 “크기”는, 상기 실리카 입자의 “최대길이”를 의미하는 것으로 정의한다.
한 구체예에서 상기 실리카는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 실란계 표면처리제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실라잔(silazane)계 표면처리제로는 디비닐디메틸테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔 및 헥사메틸디실라잔 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면처리제로 표면 처리시 본 발명의 외관 및 투명성을 유지하면서 상기 실리카가 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합을 형성하여 가소도 상승을 억제하며, 혼합성 및 상용성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 상기 실리카 및 제1 폴리오르가노실록산을 1:1~1:10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 실리카 함량을 기준으로 제1 폴리오르가노실록산을 1:1 미만의 중량비로 포함하는 경우, 상기 상기 와이퍼 블레이드의 기계적 물성이 취약하며, 1:10 중량비를 초과하여 포함하는 경우 상기 제1 혼합물 제조시 혼합성 및 성형성이 저하되며, 와이퍼 블레이드의 경도 조절이 어려울 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 혼합물은 상기 실리카 및 제1 폴리오르가노실록산을 1:3~1:5 중량비로 포함할 수 있다.
(3) 열가소성 불소수지: 상기 열가소성 불소수지는 상기 와이퍼 블레이드의 내마모성 등의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 포함된다. 본 명세서에서 상기 열가소성 수지는, 가열하면 가공하기 쉽고 냉각하면 굳어지는 특성으로 가열에 의해 재성형이 가능한 수지를 의미할 수 있다.
불소는 임계표면장력이 극소수성을 나타내고 표면에너지 또한 매우 낮아 물과 기름에 모두 반발하며, 열가소성 불소 수지는 화학적 안정성, 내열성, 내후성 및 발수성 등이 우수한 특징을 가진다.
그러나, 상기 열가소성 불소수지는 분산성이 매우 낮다. 따라서 상기 열가소성 불소수지를 와이퍼 블레이드에 단순 혼합하여 사용하는 경우, 미분산되어 와이퍼 블레이드를 이용한 발수코팅층 형성시 표면이 매끄럽지 못하고 슬립성을 기대하기 어렵다. 따라서 본 발명에서는 열가소성 불소 플라스틱을 먼저 액상의 실리콘 고무에 분산하여 제1 혼합물을 제조하여 불소 플라스틱 마스터 배치화 한 다음, 와이퍼 블레이드를 제조하여, 열가소성 불소수지의 미분산 현상을 방지하고, 발수코팅층 형성시 슬립성을 향상시켰다.
한 구체예에서 상기 열가소성 불소수지는 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸 비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 열가소성 불소수지는 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 불소수지를 포함시 강도, 유연성 및 내후성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부에 대하여 상기 열가소성 불소수지는 10~50 중량부 포함될 수 있다. 상기 함량으로 포함시 제1 혼합물의 분산성이 우수하며, 와이퍼 블레이드 조성물의 제조시 미분산 현상을 최소화하고, 상기 와이퍼 블레이드의 내마모성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면 15~30 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 상기 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 10~80 중량부 포함된다. 상기 제1 혼합물을 10 중량부 미만으로 포함시 본 발명의 기계적 강도가 저하되며, 80 중량부를 초과하여 포함시 조성물의 혼합성 및 성형성이 저하되며, 경도 조절이 어려울 수 있다. 예를 들면 10~65 중량부 포함될 수 있다.
제2 혼합물
상기 제2 혼합물은 제2 폴리오르가노실록산, 실리카 및 왁스를 포함한다.
(1) 제2 폴리오르가노실록산: 한 구체예에서 상기 제2 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020001786019-pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8는 전술한 바와 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
한 구체예에서 상기 제2 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화성질이 우수하며, 본 발명의 와이퍼 블레이드의 경도 및 물리적 성질이 우수할 수 있다. 상기 알케닐기 함량이 0.01 몰% 미만인 경우 인장 및 신장강도가 저하되며, 알케닐기 함량이 15 몰%를 초과하는 경우 경도가 증가하고 인장강도 및 신장강도가 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 4.5 몰% 일 수 있다.
상기 제2 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다. 예를 들면 350,000 g/mol 내지 750,000 g/mol일 수 있다. 예를 들면 35,000 g/mol 내지 75,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에서 상기 제2 폴리오르가노실록산은, 알케닐기 함량 및 중량평균분자량이 상이한 두 종류 이상의 제2 폴리오르가노실록산을 포함하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 폴리오르가노실록산은 중량평균분자량이 650,000~750,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.16~4.5몰%인 폴리오르가노실록산 1~30 중량% 및 중량평균분자량이 650,000~750,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 이상 0.16 몰% 미만인 폴리오르가노실록산을 70~99 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시 기계적 물성이 우수하면서 본 발명의 와이퍼 블레이드 조성물 제조시 분산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 폴리오르가노실록산은 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리디메틸비닐실록산을 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 제1 폴리오르가노실록산의 중합도는 50 내지 1,000일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다.
(2) 실리카: 상기 실리카는 전술한 제1 혼합물과 동일한 것을 사용할 수 있으므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 상기 실리카 및 제2 폴리오르가노실록산을 1:1~1:10 중량비로 포함할 수 있다. 상기 실리카 함량을 기준으로 제2 폴리오르가노실록산을 1:1 미만의 중량비로 포함하는 경우, 상기 상기 와이퍼 블레이드의 기계적 물성이 취약하며, 1:10 중량비를 초과하여 포함하는 경우 상기 제2 혼합물 제조시 혼합성 및 성형성이 저하되며, 와이퍼 블레이드의 경도 조절이 어려울 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 혼합물은 상기 실리카 및 제2 폴리오르가노실록산을 1:3~1:5 중량비로 포함할 수 있다.
(3) 왁스: 상기 왁스는 상기 와이퍼 블레이드의 발수성 향상을 목적으로 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 왁스는 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 실리콘 왁스 중 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 실리콘 왁스를 포함할 수 있다.
그러나 상기 왁스는 분산성이 매우 낮다. 따라서 상기 왁스를 와이퍼 블레이드에 단순 혼합하여 사용하는 경우, 와이퍼 블레이드를 윈도우 표면에 도포시 뿌옇게 되는 헤이즈(haze) 현상이 발생될 수 있다. 따라서 본 발명에서는 상기 왁스를 먼저 액상의 실리콘 고무에 분산하여 제2 혼합물을 제조하여 왁스를 마스터 배치화 한 다음, 와이퍼 블레이드를 제조하여, 열가소성 왁스의 미분산에 의한 와이퍼 블레이드의 헤이즈를 방지하고, 발수코팅층 형성시 발수성을 향상시켰다.
한 구체예에서 상기 왁스는 상기 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부에 대하여 10~70 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 왁스의 혼합성 및 분산성이 우수하여 와이퍼 블레이드 조성물의 미분산을 방지하면서, 발수성이 우수할 수 있다. 예를 들면 20~50 중량부 포함될 수 있다.
(4) 실리콘 오일: 한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 실리콘 오일을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 오일은 양 말단에 실라놀기를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 실리콘 오일은 실라놀기 함량이 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 조건에서 제2 혼합물 제조시 혼합성과 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 오일은 25℃에서 측정된 점도가 5 cPs 내지 500 cPs 일 수 있다. 상기 점도 조건에서 제2 혼합물 제조시 혼합성과 분산성이 우수할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 실리콘 오일은 25℃에서 1,000~60,000 센티스토크(cSt; centistoke)의 동적점도를 가질 수 있다. 상기 조건에서 발수코팅제의 발수성이 우수하면서, 혼합성과 분산성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리콘 오일은 상기 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부에 대하여 5~40 중량부 포함될 수 있다. 상기 조건으로 포함시 제2 혼합물의 혼합성 및 분산성이 우수할 수 있다. 예를 들면 15~30 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 상기 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 1~30 중량부 포함될 수 있다. 상기 제2 혼합물을 1 중량부 미만으로 포함시 상기 와이퍼 블레이드의 발수성이 저하되며, 30 중량부를 초과하여 포함시 와이퍼 블레이드 조성물 제조시 혼합성 및 분산성이 저하되며, 와이퍼 블레이드의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 1~10 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물, 제1 혼합물 및 실리콘 수지 파우더는 1:1~8:1~10 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비 범위로 포함시, 상기 와이퍼 블레이드 조성물의 혼합성 및 분산성이 우수하며, 기계적 물성과 발수성, 내마모성 및 저마찰성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들면 1:2~5:3~5 중량비로 포함될 수 있다.
오가노하이드로겐 폴리실록산
상기 오르가노하이드로젠 폴리실록산은 본 발명의 촉매 존재 하에, 부가형 경화를 형성하기 위해 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 오가노하이드로겐 폴리실록산은 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자(Si-H)를 가진다. 예를 들면 분자당 평균 2개 이상의 규소 결합된 수소 원자와, 규소 원자당 평균 1개 이하의 규소 결합된 수소원자를 가질 수 있다. 상기 규소 결합된 수소원자는 상기 오가노하이드로겐폴리실록산 말단 또는 측쇄에 위치하거나, 말단 및 측쇄 위치 모두에 위치할 수 있다.
한 구체예에서 상기 오가노하이드로겐 폴리실록산에 포함될 수 있는 실록산 단위로는 HR2SiO1/2, R=SiO1/2, HRSiO2/2, R2SiO2/2, RSiO3/2 및 SiO4/2 단위 등이 있다. 상기한 실록산 단위 화학식에서, 상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 R은 메틸기일 수 있다. 예를 들면 상기 오가노하이드로겐폴리실록산은 50 몰% 이상의 메틸기를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 오가노하이드로겐 폴리실록산은 단일 오가노하이드로겐 폴리실록산이나, 2개 이상의 서로 다른 오가노하이드로겐 폴리실록산의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 오가노하이드로겐 폴리실록산은 1-옥타데실-1,3,5,7,9-펜타메틸사이클로펜타실록산을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 오가노하이드로겐 폴리실록산은 상기 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 0.5~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 오가노하이드로겐 폴리실록산을 0.5 중량부 미만으로 포함시 본 발명의 경화속도를 조절하기 어려우며, 20 중량부를 초과하여 포함시 상기 실리콘 블레이드의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 1~10 중량부 포함될 수 있다.
촉매
상기 촉매는 본 발명에서 경화반응(비닐기와 같은 불포화 결합을 가진 실록산과 Si-O형 실록산을 반응시켜, Si-H 결합이 비닐기에 부가됨으로써 가교반응 생성)을 촉진시키기 위한 목적으로 포함된다.
한 구체예에서 상기 촉매는 백금계 촉매를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 백금계 촉매는 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면 클로로백금산과 1,3-디에테닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 반응 생성물을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 촉매는 상기 실리콘 고무 100 중량부에 대하여 0.001~2 중량부 포함된다. 상기 촉매를 0.001 중량부 미만으로 포함시 경화반응이 용이하게 발생하지 않으며, 2 중량부를 초과하여 포함시 경화속도의 조절이 어려울 수 있다. 예를 들면 0.01~0.8 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 와이퍼 블레이드용 조성물은 ASTM D 624 규격에 의거하여 측정된 인장강도 70 kgf/cm2 이상 및 인열강도 20 kgf/cm 이상이고, ASTM D 2240 규격에 의거하여 측정된 경도(shore A) 55 이상이며, ASTM D 926 규격에 의해 측정된 윌리엄(william) 가소도가 180~280 일 수 있다.
예를 들면, 상기 와이퍼 블레이드용 조성물은 ASTM D 624 규격에 의거하여 측정된 인장강도 70~85 kgf/cm2, 신율 400~550% 및 인열강도 20~35 kgf/cm 이고, ASTM D 2240 규격에 의거하여 측정된 경도(shore A) 55~70 이며, ASTM D 926 규격에 의해 측정된 윌리엄 가소도가 180~350 일 수 있다.
와이퍼 블레이드 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 와이퍼 블레이드용 조성물을 이용한 와이퍼 블레이드 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 와이퍼 블레이드 제조방법은 (a) 제1 조성물 혼련단계; (b) 제2 조성물 제조단계; (c) 제3 조성물 제조단계; 및 (d) 성형체 제조단계;를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 와이퍼 블레이드 제조방법은 (a) 실리콘 고무 100 중량부, 제1 혼합물 10~80 중량부 및 제2 혼합물 1~30 중량부를 포함하는 제1 조성물을 70~120℃에서 혼련하는 단계; (b) 상기 제1 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 실리콘 수지 파우더 5~60 중량부를 투입하고 130℃이상에서 혼련하여 제2 조성물을 제조하는 단계; (c) 상기 제2 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부 및 촉매 0.001~2 중량부를 투입하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제3 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조된다.
이하, 본 발명에 따른 와이퍼 블레이드 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(a) 제1 조성물 혼련단계
상기 단계는 실리콘 고무 100 중량부, 제1 혼합물 10~80 중량부 및 제2 혼합물 1~30 중량부를 포함하는 제1 조성물을 70~120℃에서 혼련하는 단계이다.
상기 제1 조성물의 구성성분은 전술한 바와 동일하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
한 구체예에서, 상기 실리콘 고무를 균일하게 분산한 다음, 상기 실리콘 고무 100 중량부에 대하여, 제1 혼합물 10~80 중량부 및 제2 혼합물 1~30 중량부를 포함하는 제1 조성물을 70~120℃의 온도에서 혼련할 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 제1 조성물의 혼련을 70℃ 미만으로 실시하는 경우 충분한 혼련이 이루어지지 못하고, 120℃를 초과하여 혼련시 제1 조성물의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제1 혼합물은 투롤밀(two-roll mill), 번버리 니더(bunbary kneader), 오픈니더(open kneader) 및 단축 또는 이축 스크류 니더(single or twin screw kneader) 중에서 하나 이상을 사용하여 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카 및 제1 폴리오르가노실록산은 1:1~1:10 중량비로 포함되고, 상기 실리카 및 제2 폴리오르가노실록산은 1:1~1:10 중량비로 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제1 혼합물은 제1 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 열가소성 불소수지 10~50 중량부를 60~180℃에서 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 온도 조건에서 제1 혼합물의 혼합성 및 분산성이 우수하여, 상기 열가소성 불소수지가 미분산되는 현상을 방지할 수 있다. 예를 들면 170~180℃에서 혼합하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 왁스 10~70 중량부를 90~130℃에서 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 온도 조건에서 상기 제2 혼합물의 혼합성 및 분산성이 우수하여, 상기 왁스 성분이 미분산되는 현상을 방지할 수 있다. 예를 들면 100~120℃에서 혼합하여 제조될 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물은, 상기 제2 폴리오르가노실록산, 실리카 및 왁스를 상기 온도조건에서 혼합한 다음, 상기 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부에 대하여, 실리콘 오일 5~40 중량부를 더 투입하고 혼합하여 제조될 수 있다.
(b) 제2 조성물 제조단계
상기 단계는 상기 제1 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 실리콘 수지 파우더 5~60 중량부를 투입하고 130℃ 이상에서 혼련하여 제2 조성물을 제조하는 단계이다.
상기 단계는 상기 제2 조성물을 130℃ 이상에서 혼련하며, 상기 조건에서 분산과 혼련이 용이하게 이루어질 수 있다. 상기 제2 조성물을 130℃ 미만에서 혼련시, 상기 제2 조성물의 분산성 및 혼합성이 저하될 수 있다. 예를 들면 140~190℃에서 혼련할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 조성물에 실리콘 레진 파우더를 상기 함량으로 투입하여 혼합하여 컴파운딩 후, 130℃ 이상에서 혼련하여 제2 조성물을 제조할 수 있다.
(c) 제3 조성물 제조단계
상기 단계는 상기 제2 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부 및 촉매 0.001~2 중량부를 투입하여 제3 조성물을 제조하는 단계이다. 예를 들면, 상기 제2 조성물을 냉각한 다음, 상기 오가노하이드로겐 폴리실록산 및 촉매를 투입하고 혼합하여 제3 조성물을 제조할 수 있다.
(d) 성형체 제조단계
상기 단계는 상기 제3 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 성형은, 상기 제3 조성물을 압축 및 사출 등의 다양한 방법으로 성형할 수 있다.
예를 들면 상기 성형은 압출 성형, 사출 성형 및 압축 성형 중 하나 이상의 방법을 이용하여 실시될 수 있다. 구체예에서 상기 압출 성형은 상기 제2 혼합물을 350℃~500℃에서 압출할 수 있다.
와이퍼 블레이드용 조성물로부터 성형된 와이퍼 블레이드
본 발명의 또 다른 관점은 상기 와이퍼 블레이드용 조성물로부터 성형된 와이퍼 블레이드에 관한 것이다.
와이퍼 블레이드를 포함하는 와이퍼 장치
본 발명의 또 다른 관점은 와이퍼 블레이드를 포함하는 와이퍼 장치에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 와이퍼 장치는 와이퍼 암; 및 상기 와이퍼 암 단부에 연결된 와이퍼 블레이드;를 포함한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다
(A) 실리콘 고무: 그레이스콘티넨탈코리아㈜社 TS 1055를 사용하였다.
(B) 실리콘 수지 파우더: 모멘티브 Tospearl 2000B를 사용하였다.
(C) 제1 혼합물: 중량평균분자량이 700,000 g/mol, 비닐기 함량이 0.16 몰%이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리오르가노실록산(그레이스콘티넨탈코리아㈜社 제품명: T5TM) 10 중량% 및 중량평균분자량이 700,000 g/mol이고 비닐기 함량이 0.03 몰%인 폴리오르가노실록산(그레이스콘티넨탈코리아㈜社, 제품명: T722TM) 90 중량%를 혼합하여 제1 폴리오르가노실록산을 제조하였다.
그 다음에, 상기 제1 폴리오르가노실록산 83 중량부 및 실리카(BET 비표면적이 200 m2/g인 EVONIC사 제품) 17 중량부를 30분 동안 혼합기에서 혼합한 다음, 혼합기(플래너터리 믹서)에 상기 혼합된 성분과, 열가소성 불소수지(제조사: 3M, 제품명: THV 221AZ) 20 중량부를 투입하고, 170~180℃에서 2시간 이상 혼합하여 균질하게 분산시켜 제1 혼합물(마스터 배치)을 제조하였다.
(D1) 제2 혼합물: 중량평균분자량이 700,000 g/mol, 비닐기 함량이 0.16 몰%이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리오르가노실록산(그레이스콘티넨탈코리아㈜社 제품명: T5TM) 10 중량% 및 중량평균분자량이 700,000 g/mol이고 비닐기 함량이 0.03 몰%인 폴리오르가노실록산(그레이스콘티넨탈코리아㈜社, 제품명: T722TM) 90 중량%를 혼합하여 제2 폴리오르가노실록산을 제조하였다.
그 다음에, 상기 제2 폴리오르가노실록산 83 중량부 및 실리카(BET 비표면적이 200 m2/g인 EVONIC사 제품) 17 중량부를 30분 동안 혼합기에서 혼합한 다음, 혼합기(플래너터리 믹서)에 상기 혼합된 성분과, 실리콘 왁스(제조사: Dow corning, 제품명: 2503 Cosmetic wax) 40 중량부를 투입하고, 100~120℃에서 1시간 혼합한 후, 실리콘 오일(폴리디메틸실록산, 제조사: Dow corning, 제품명: PMX-20) 20 중량부를 첨가하여 점도를 낮추고 균일하게 분산시켜 제2 혼합물(마스터 배치)을 제조하였다.
(D2) 액상실리콘 고무: 상기 제2 폴리오르가노실록산 83 중량부 및 실리카(BET 비표면적이 200 m2/g인 EVONIC사 제품) 17 중량부를 30분 동안 혼합기에서 혼합하여 제조된 액상실리콘 고무를 사용하였다.
(D3) 실리콘 왁스(제조사: Dow corning, 제품명: 2503 Cosmetic wax)를 사용하였다.
(D4) 열가소성 불소수지(제조사: 3M, 제품명: THV 221AZ)를 사용하였다.
(E) 오가노하이드로젠 폴리실록산(신에츠사, C-25B)을 사용하였다.
(F) 촉매: 백금계 촉매(신에츠사, C-25A)를 사용하였다.
실시예 1~6 및 비교예 1~6
와이퍼 블레이드 제조: 실리콘 고무(A), 제1 혼합물(C) 및 제2 혼합물(D1, D2, D3 또는 D4)을 하기 표 1의 함량으로 균질하게 혼합하여 제1 조성물을 제조한 다음, 상기 제1 조성물을 90℃로 혼련하였다. 그 다음에, 상기 제1 혼합물에 하기 표 1에 따른 함량의 실리콘 수지 파우더(B)를 혼합한 다음에, 150℃에서 1시간 동안 혼련하여 열처리하여 제2 조성물을 제조하였다. 그 다음에, 상기 제2 조성물을 냉각하고 하기 표 1의 함량의 오가노하이드로겐 폴리실록산(E) 및 촉매(F)를 투입하여 제3 조성물을 제조하였다. 그 다음에, 상기 제3 조성물을 350~500℃에서 압출 성형하여 와이퍼 블레이드 성형체를 제조하였다.
Figure 112020001786019-pat00005
실험예: 기계적 물성 및 성능 평가
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~6의 와이퍼 블레이드에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성 및 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
기계적 물성
(1) 인장강도(kgf/cm2), 신율(%) 및 인열강도(kgf/cm): ASTM D 624 기준에 의거하여 측정하였다.
(2) 경도(shore A): ASTM D 2240 기준에 의거하여 측정하였다.
(3) 가소도(윌리엄 가소도): ASTM D 926 기준에 의하여 측정하였다.
(4) 비중(g/cm3): ALFA MIRAGE 사의 MD-300S를 이용하여 측정하였다.
성능평가
(1) 닦임성능 평가
산업통상자원부에서 제정된 자동차용 와이퍼 블레이드 신뢰성 평가기준(RS R 0031)에 의거하여 닦임성능 평가를 실시하였다. 구체적으로 길이 600 mm인 와이퍼 블레이드 및 길이 500mm인 와이퍼 블레이드를 준비하고, 상기 와이퍼 블레이드에 실시예 및 비교예 발수코팅제를 각각 코팅하였다. 실제 차량(NF 소나타)과 동일한 조건의 테스트 벅(Test Buck), 주위온도: 상온 (20±15℃), 주위습도: 65±20% 및 물의 온도: 16±5℃ 조건에서 Arm Force: DR(800g), PA(600g) 이상 조건으로 실시하였다.
성능시험 전 건조상태에서 와이퍼를 1,000회 작동시키고, 물을 분사하고 와이퍼 블레이드를 작동(5분 30초) -> 건조상태에서 작동(30초) -> 정치위치(30초)의 조건으로 와이퍼를 작동하여, 20만회 동안 와이핑을 진행하였다. 평가기준은 하기와 같으며, 아래 10 가지 등급으로 나누어 판정하여 평가하였다.
평가기준으로는 3초 이상 지속되는 선이 없어야 하고, 1초 이상 지속되는 얼룩이 없어야 하며, 판정 등급은 하기와 같이 RS R 0031 등급표에 의해 평가한다. 닦임 성능의 판정등급은 상기 20만회 와이핑 후, 와이퍼를 위/아래, 아래/위로 작동하고, 1초 이내에 사진을 촬영하여 판독하여 닦임성능을 각각 판정하였다. 이 중에서 낮은 등급을 닦임 등급으로 평가하였다.
[판정등급]
10 등급: 선, 닦임 흔적이 없음, 9 등급: 선, 닦임 흔적이 거의 없음, 8 등급: 선, 닦임 흔적을 자세히 봐야 관찰되며 주행에 전혀 영향이 없음, 7 등급: 선, 닦임 흔적이 거의 관찰되지 않아 주행에 영향이 없음, 6 등급: 선, 닦임 흔적이 관찰되나 주행에 영향이 없음, 5 등급: 선, 닦임 흔적으로 불편하여 주행에 영향을 줌, 4 등급: 선, 닦임 흔적이 많아 주행이 어려움, 3 등급: 선, 닦임 흔적이 많아 주행이 상당히 어려움, 2 등급: 전 면적의 선, 닦임 흔적으로 전방 시계확보가 어려움, 1 등급: 전 면적의 선, 닦임 흔적으로 전방 시계확보가 불가능.
(2) 접촉각(°) 측정
와이퍼 블레이드 표면에 실시예 1~6 및 비교예 1~7의 발수코팅제를 각각 도포하였다. 건조된 유리의 표면에 상기 와이퍼 블레이드를 이용하여 와이핑하여 표면에 발수코팅층을 형성하였다. 상기 와이핑은 Arm pressure: 1.5 oz per inch 및 와이퍼 속도: 45 cycles/min 조건으로 실시하였다.
상기 발수코팅층 형성 후, 온도 24±2℃의 물(탈이온수)를 사용하여, 물의 경도: 0.2 kg/m³이하, 분사 방식: 미세한 안개 형태, 분사 속도: 1.0 리터/min 조건을 적용하여 물방울을 적하한 다음, 측정장비(PGX Portable Contact Angle Goniometer)를 이용하여 접촉각을 측정하였다. 구체적으로 상기 물방울 적하한 후 5초 후에 측정허였으며, 접촉각 평균 계산 및 표준 편차는 10개의 물방울로부터 계산하였다.
(3) 와이퍼 소음
산업통상자원부에서 제정된 자동차용 와이퍼 블레이드 신뢰성 평가기준(RS R 0031)에 의거하여 와이퍼 소음성능 평가를 실시하였다. 길이 600 mm인 와이퍼 블레이드 및 길이 500mm인 와이퍼 블레이드를 준비하고, 상기 와이퍼 블레이드에 실시예 및 비교예의 발수코팅제를 각각 코팅하였다.
실제 차량(NF 소나타)과 동일한 조건의 테스트 벅(Test Buck), 주위온도: 상온 (20±15℃), 주위습도: 65±20% 및 물의 온도: 16±5℃ 조건에서 Arm Force: DR(800g), PA(600g) 이상 조건으로 실시하였다.
성능시험 전 건조상태에서 와이퍼를 1,000회 작동시킨 다음, 물을 분사한 상태에서 와이퍼를 작동시키고, 상기 와이퍼의 작동 상태에서 어떠한 소음, 이음이 있는지 청감으로 판단하였다. 소음 또는 이음이 발생하면 O로, 발생하지 않으면 X로 판정하였으며, 운전석 및 조수석으로 구분하여 평가를 실시하였다.
(4) 조성물 혼합성 및 분산성
실시예 및 비교예 와이퍼 블레이드 제조시, 상기 제2 조성물을 투롤밀을 이용하여 1~2mm 두께를 갖는 시트 형태의 시편을 제조하고, 확대경(LED 조명확대경)을 이용하여, 시편의 조성물 구성 성분의 미분산 여부를 관찰하여 하기와 같은 기준으로 판정하였다.
(◎: 매우 양호, ○: 양호, △: 약간의 미분산 발생, X: 현저한 미분산 발생).
Figure 112020001786019-pat00006
상기 표 2의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1~6은 기계적 강도와, 발수성 및 와이퍼 닦임 성능이 우수하였으며, 와이핑시 소음이 발생하지 않았으며, 발수코팅제 성분의 분산성 및 혼합성이 우수하였다. 그러나, 본 발명을 벗어난 비교예 1~6의 경우 상기 실시예 1~6 보다 표면이 매끄럽지 못하고, 닦임 성능이 저하되어 시야 확보가 어렵고, 접촉각이 저하되어 발수특성이 저하되었으며, 소음이 발생하거나, 조성물 제조시 혼합성 및 분산성이 저하되는 것을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 실리콘 고무 100 중량부;
    실리콘 수지 파우더 5~60 중량부;
    제1 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 열가소성 불소수지 10~50 중량부를 포함하는 제1 혼합물 10~80 중량부;
    제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부 및 왁스 10~70 중량부를 포함하는 제2 혼합물 1~30 중량부;
    오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부; 및
    촉매 0.001~2 중량부;를 포함하며,
    상기 제1 혼합물은 실리카 및 제1 폴리오르가노실록산을 1:1~1:10 중량비로 포함하고,
    상기 제2 혼합물은 실리카 및 제2 폴리오르가노실록산을 1:1~1:10 중량비로 포함하며,
    상기 불소수지는 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸 비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 고무는 ASTM D 624에 의거하여 측정된 인장강도 110 kgf/cm2 이상 및 인열강도 45 kgf/cm 이상이며,
    ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 50~60 이고,
    ASTM D 926에 의거하여 측정된 가소도는 180~280인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 혼합물은 상기 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부에 대하여, 실리콘 오일 5~40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 혼합물, 제1 혼합물 및 실리콘 수지 파우더는 1:1~8:1~10 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리오르가노실록산 및 제2 폴리오르가노실록산은 각각 화학식 1로 표시되며,
    알케닐기 함량이 0.01 몰% 내지 15 몰%이고, 중량평균분자량이 30,000~800,000g/mol인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020001786019-pat00007

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고,
    상기 a는 1 내지 100의 정수이며,
    상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 왁스는 카나우바 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 실리콘 왁스 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 와이퍼 블레이드용 조성물은, ASTM D 624 규격에 의거하여 측정된 인장강도 70 kgf/cm2 이상 및 인열강도 20 kgf/cm 이상이고,
    ASTM D 2240 규격에 의거하여 측정된 경도(shore A) 55 이상이며,
    ASTM D 926 규격에 의해 측정된 윌리엄 가소도가 180~280인 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드용 조성물.
  11. 실리콘 고무 100 중량부, 제1 혼합물 10~80 중량부 및 제2 혼합물 1~30 중량부를 포함하는 제1 조성물을 70~120℃에서 혼련하는 단계;
    상기 제1 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 실리콘 수지 파우더 5~60 중량부를 투입하고 130℃ 이상에서 혼련하여 제2 조성물을 제조하는 단계;
    상기 제2 조성물에 상기 실리콘 고무 100 중량부를 기준으로 오가노하이드로겐 폴리실록산 0.5~20 중량부 및 촉매 0.001~2 중량부를 투입하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 제3 조성물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조되며,
    상기 제1 혼합물은 제1 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부, 및 열가소성 불소수지 10~50 중량부를 60~180℃에서 혼합하는 단계;를 포함하여 제조되며,
    상기 제2 혼합물은 제2 폴리오르가노실록산 및 실리카의 합 100 중량부, 및 왁스 10~70 중량부를 90~130℃에서 혼합하는 단계;를 포함하는 와이퍼 블레이드 제조방법이며,
    상기 제1 혼합물은 실리카 및 제1 폴리오르가노실록산을 1:1~1:10 중량비로 포함하고,
    상기 제2 혼합물은 실리카 및 제2 폴리오르가노실록산을 1:1~1:10 중량비로 포함하며,
    상기 불소수지는 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 3원 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸 비닐 에테르-테트라플루오로에틸렌 3원 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드와 클로로트리플루오로에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 와이퍼 블레이드 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항, 제9항, 제10항중 어느 한 항의 와이퍼 블레이드용 조성물로부터 성형된 와이퍼 블레이드.
  14. 와이퍼 암; 및
    상기 와이퍼 암 단부에 연결된 제13항의 와이퍼 블레이드;
    를 포함하는 와이퍼 장치.
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