KR101901633B1 - 도전성 액상 실리콘 고무 조성물, 이를 이용한 성형체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 성형체 - Google Patents

도전성 액상 실리콘 고무 조성물, 이를 이용한 성형체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전성 액상 실리콘 고무 조성물, 및 이를 이용한 성형체 제조방법 및 이에 의해 제조된 성형체에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부; 실리카 10~70 중량부; 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.5~20 중량부; 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.2~15 중량부; 경화지연제 0.01~10 중량부; 촉매 0.001~5 중량부; 및 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube, SWCNT) 마스터 배치 0.1~10 중량부;를 포함한다.
(상기 화학식 1은 상세한 설명에 정의한 바와 같다).

Description

도전성 액상 실리콘 고무 조성물, 이를 이용한 성형체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 성형체 {CONDUCTIVE LIQUID SILICONE RUBBER COMPOSITION, AND MANUFACTURING METHOD FOR MOLDED ARTICLE USING THE SAME, AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 도전성 액상 실리콘 고무 조성물, 이를 이용한 성형체 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 성형체에 관한 것이다.
액상 실리콘 고무 조성물은 고상 실리콘 고무 조성물과 마찬가지로 고온 및 저온에서의 안정성이 우수하고 다양한 경도 발현이 가능하다. 또한 화학적 안정성과 발수성, 전기적 특성과 압축저항성이 우수한 장점을 가지고 있다.
한편 액상 실리콘 고무 조성물에 도전성을 부여하기 위해, 카본 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙(Ketjen black) 및 다중벽 탄소나노 튜브 등의 도전성 필러를 첨가하고 있다. 그러나 이러한 도전성 필러는 도전성을 구현하기 위해 많은 양의 필러가 필요하며 저경도 구현이 어렵고, 조성물 제조시 분산이 어렵고, 제조된 제품의 물성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 대부분의 도전성 필러는 극도로 구조가 발달되어 있으며, 실리콘 고무에 배합한 경우 고무 컴파운드 하는 과정 중에 전단력에 의한 도전성 필러의 구조가 파괴되어 전기 저항치 변동이 커지는 문제가 있었고, 사용시 제품이 검정색으로 구현되어 다양한 컬러를 갖는 제품의 제조가 어려운 문제점이 있었다.
본 발명과 관련한 배경기술은 대한민국 등록특허공보 제10-1362753호(2014.02.13. 공고, 발명의 명칭: 축합 반응 경화형 실리콘 고무 조성물)에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 성형성 및 작업성이 우수한 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 도전성 및 기계적 강도가 동시에 우수한 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 경도 및 색상 구현이 가능한 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물로부터 형성된 실리콘 고무 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 도전성 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부; 실리카 10~70 중량부; 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.5~20 중량부; 촉매 0.001~5 중량부; 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.2~15 중량부; 경화지연제 0.01~10 중량부; 및 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube, SWCNT) 마스터 배치 0.1~10 중량부;를 포함하며, 25℃에서 측정한 점도가 30,000~350,000 cPs 이다:
[화학식 1]
Figure 112017077904065-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산은, 중량평균분자량이 50,000~80,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.3 몰% 이상 0.8 몰% 이하인 제1 폴리오르가노실록산 1~30 중량% 및 중량평균분자량이 35,000~75,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 이상 0.3 몰% 미만인 제2 폴리오르가노실록산을 70~99 중량%를 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 지름 0.1~100nm 및 평균 길이 0.1~200㎛ 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실록산 오일, 실리카 및 폴리오르가노실록산은 1:2~8:10~30 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일은 하이드록시기 함량이 1~10 중량%이며, 동점도가 10~100 cSt일 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 카본 블랙 0.01~20 중량부 및 첨가제 0.1~40 중량부 중에서 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 동점도가 500~10000cSt(centi stokes)(25℃ 측정기준)인 실록산 오일 및 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 내지 4:1 중량비로 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 ASTM D 257에 의거하여 측정한 체적 저항이 10~109Ω·cm이며, ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 10~80이고, ASTM D 624에 의거하여 측정한 인장강도가 100~130 kgf/cm2이고, 그리고 ASTM D 624에 의거하여 측정한 신율이 200~1000%일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용한 성형체 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용한 성형체 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 10~70 중량부, 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.5~20 중량부 및 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치 0.1~10 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 100~200℃에서 가열하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 촉매 0.001~5 중량부, 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.2~15 중량부 및 경화지연제 0.01~10 중량부를 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017077904065-pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
한 구체예에서 상기 성형체 제조방법은 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계 중 하나 이상의 단계에서, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~40 중량부 더 투입할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물을 감압하여 기포를 제거하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 150~200℃에서 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 동점도가 500~10000cSt(25℃ 측정기준)인 실록산 오일 및 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 내지 4:1 중량비로 포함하는 제3 혼합물을 40~60℃에서 혼합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용하여 형성된 도전성 실리콘 고무 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 성형성 및 작업성이 우수하며, 이로부터 형성된 성형체는 도전성과, 인장강도 및 파단신율 등 기계적 강도가 동시에 우수하며, 다양한 경도 및 색상의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 대한 비교예의 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형체 시편의 색상을 비교한 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도전성 액상 실리콘 고무 조성물
본 발명의 하나의 관점은 도전성 액상 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부; 실리카 10~70 중량부; 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.5~20 중량부; 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.2~15 중량부; 촉매 0.001~5 중량부; 경화지연제 0.01~10 중량부; 및 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube, SWCNT) 마스터 배치 0.1~10 중량부;를 포함하며, 25℃에서 측정한 점도가 30,000~350,000 cPs 이다:
[화학식 1]
Figure 112017077904065-pat00003
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
이하, 상기 액상 도전성 실리콘 고무 조성물의 구성 성분에 관하여 상세히 설명하도록 한다.
폴리오르가노실록산
상기 폴리오르가노실록산(Polyorganosiloxane)은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112017077904065-pat00004
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.
구체예에서 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실과 같은 플루오로알킬기; 및 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 등의 클로로알킬기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 및 디메틸시클로옥틸 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 및 디메틸나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기 및 옥타데시닐기 등이 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화성질이 우수하며, 조성물의 경도 및 물리적 성질이 우수할 수 있다. 상기 알케닐기 함량이 0.01 몰% 미만인 경우 인장 및 신장강도가 저하되며, 알케닐기 함량이 15 몰%를 초과하는 경우 경도가 증가하고 인장강도 및 신장강도가 저하될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 4.5 몰%일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 30,000 g/mol 내지 80,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다. 예를 들면 35,000 g/mol 내지 75,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리오르가노실록산은 상기 알케닐기 함량 및 중량평균분자량이 상이한 두 종류 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하여 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산은, 중량평균분자량이 50,000~80,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.3 몰% 이상 0.8 몰% 이하인 제1 폴리오르가노실록산 1~20 중량% 및 중량평균분자량이 35,000~75,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 이상 0.3 몰% 미만인 제2 폴리오르가노실록산을 70~99 중량% 포함할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시 상기 조성물의 분산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산은 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 폴리디메틸비닐실록산일 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산의 중합도는 50 내지 1,000일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다.
실리카
상기 실리카는 본 발명의 인장 및 신장강도 및 인열강도 등 기계적 강도 보강의 목적으로 포함된다. 상기 실리카는 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 건식 실리카(fumed silica) 및 습식 실리카(precipitated silica) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 좀 더 구체적으로 소수성 건식 실리카, 소수성 습식 실리카, 친수성 건식 실리카 및 친수성 습식 실리카 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 100~400 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 비표면적에서 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 150~250 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 평균입자크기가 5 nm 내지 30 ㎛이며, 비중은 1.5 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다. 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다. 한편, 본 발명에서 실리카의 입자 “크기”는, 상기 실리카 입자의 “최대길이”를 의미하는 것으로 정의한다.
구체예에서 상기 실리카는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 실란계 표면처리제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 실라잔(silazane)계 표면처리제로는 디비닐디메틸테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔 및 헥사메틸디실라잔 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면처리제로 표면 처리시 본 발명의 외관 및 투명성을 유지하면서 상기 실리카가 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합을 형성하여 가소도 상승을 억제하며, 혼합성 및 상용성이 우수할 수 있다.
상기 실리카는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10~70 중량부 포함된다. 상기 실리카를 10 중량부 미만으로 포함하는 경우 본 발명의 기계적 물성이 취약하며, 70 중량부를 초과하여 포함하는 경우 혼합성 및 성형성이 저하되며, 제품의 경도 조절이 어려울 수 있다. 예를 들면, 15 중량부 내지 50 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면, 20 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다.
양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일
상기 실록산 오일은 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 제조시 혼합성 및 성형성 향상을 목적으로 포함된다.
한 구체예에서 상기 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일은 하이드록시기 함량이 1~10 중량%이며, 동점도가 10~100 cSt일 수 있다. 상기 조건에서 성형성 및 혼합성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 상기 실록산 오일은 양 말단에 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산 및 실란디올 중 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일은 0.5~20 중량부 포함된다. 상기 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일을 0.5 중량부 미만으로 포함시 조성물 제조시 기포가 발생하여 성형성, 외관성 및 기계적 물성이 저하되며, 10 중량부를 초과하여 포함시 혼합성이 저하되어 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 2~15 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 3~9 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일, 실리카 및 폴리오르가노실록산은 1:2~8:10~30 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량범위로 포함시 조성물의 기계적 물성과 성형성 및 혼합성이 동시에 우수할 수 있다. 예를 들면 1:4~7:10~21 중량비로 포함될 수 있다.
촉매
상기 촉매는 본 발명에서 도전성 액상 실리콘 고무 조성물의 경화반응(비닐기와 같은 불포화 결합을 가진 실록산과 Si-O형 실록산을 반응시켜, Si-H 결합이 비닐기에 부가됨으로써 가교반응 생성)을 촉진시키기 위한 목적으로 포함된다.
한 구체예에서 상기 촉매는 백금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부 포함된다. 상기 촉매를 5 중량부 초과하여 포함시 본 발명의 경화반응 속도 조절이 어려우며, 성형체의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 예를 들면 예를 들면 0.05~3 중량부 포함될 수 있다.
오르가노하이드로젠폴리실록산
상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 본 발명의 촉매 존재 하에, 부가형 경화를 형성하기 위해 포함된다. 한 구체예에서 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 한 분자 내에 Si-H(규소 원자와 결합한 수소 원자)를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면 한 분자 내에 상기 Si-H를 1개 내지 100개 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 메틸하이드로젠실록산환상중합체, 양말단 트리메틸실록시기로 봉쇄된 디메틸실록산-메틸하이드로젠실록산 공중합체, 양말단트리메틸실록시기로 봉쇄된 메틸하이드로젠실록산-디페닐실록산 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적인 제품명으로는 MPM사의 TSF-484, DOW CORNING사의 MHX-1107 및 BRB사의 AC-3327등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 구체예에서 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.2~15 중량부 포함된다. 상기 오르가노하이드로젠폴리실록산은 0.2 중량부 미만 포함되는 경우 경화가 이루어지지 않아 성형체가 제대로 형성되지 않으며, 15 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 성형체의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 예를 들면 0.5~5 중량부 포함될 수 있다.
경화 지연제
상기 경화 지연제는 본 발명 조성물의 경화속도 및 제조 시간을 조절하는 목적으로 포함된다. 한 구체예에서 상기 경화 지연제는 말단에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 경화지연제는 알카인 알코올계, 엔-인계, 사이클로실록산계 및 트리아졸계 중 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 알카인 알코올계 경화지연제는 3-메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜텐-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 3-메틸-1-헥신-3-올 및 1-에티닐-1-사이클로헥산올 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 사이클로실록산계 경화지연제로는 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸사이클로테트라실록산, 1,3-디비닐-1,3-디페닐디메틸디실록산 및 메틸트리스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란 등을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 경화지연제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.01~10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 경화속도 조절 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 0.02~5 중량부 포함될 수 있다.
단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치
상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 본 발명의 도전성을 확보하기 위하여 포함되며, 분산성, 혼합성 및 성형성을 확보하기 위해 마스터 배치 형태로 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 동점도가 500~10000cSt(centi stokes)(25℃ 측정기준)인 실록산 오일 및 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 내지 4:1 중량비로 포함하여 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 실록산 오일은, 디메틸폴리실록산 오일을 사용할 수 있다.
상기 동점도 범위의 실록산 오일을 적용시, 본 발명의 분산성, 혼합성 및 상용성이 우수할 수 있다. 상기 실록산 오일에 대하여, 상기 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 중량비 미만으로 포함시, 도전성 확보가 어려우며, 4:1 중량비를 초과하여 포함시, 조성물 제조시 분산성 및 혼합성이 저하되어, 제품의 신뢰성이 저하될 수 있다.
한 구체예에서 상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 지름 0.1~100nm 및 평균 길이 0.1~200㎛ 및 순도 20~99%인 것을 사용할 수 있다. 상기 조건에서 혼합성, 분산성 및 도전성이 우수할 수 있다. 예를 들면 평균 지름 0.5~100nm, 평균 길이 0.1~150㎛ 이며, 순도 50~80%인 것을 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 단일벽 탄소나노튜브의 제품명으로 OCSiAl 사의 TUBALLTM 등을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 0.1~10 중량부 포함된다. 상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치를 0.1 중량부 미만으로 포함시 도전성 확보가 어려우며, 10 중량부를 초과하여 포함시, 조성물의 흐름성이 저하되어 혼합성 및 성형성이 저하될 수 있다. 예를 들면 2~7 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 25℃에서 측정한 점도가 30,000~350,000 cPs 이다. 상기 점도가 30,000 cPs 미만인 경우, 본 발명의 상용성 및 성형성이 저하되며, 350,000 cPs 를 초과시, 본 발명의 혼합성 및 상용성이 저하되며, 경화시간이 지나치게 지연될 수 있다.
첨가제
한 구체예예서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 전술한 성분 이외에도 충전제, 충격보강제, 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 가소제, 활제, 정전기방지제, 염료, 및 안료 등의 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.1~40 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 기계적 강도를 저하시키지 않으면서, 본 발명의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
카본블랙
한 구체예에서 상기 액상 도전성 실리콘 고무 조성물은 카본 블랙을 더 포함할 수 있다. 상기 카본 블랙은, 평균 입경이 수십 나노미터의 일차 입자가 서로 융착하여 구조를 형성하고, 또한 구조끼리 반데르발스 힘에 의해 결합한 구조체(응집체(agglomerate))로서 존재할 수 있다. 한 구체예에서 상기 카본 블랙으로 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 및 써멀 블랙 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본블랙은 마스터 배치 형태로 사용될 수 있다. 예를 들면, 실록산 수지 100 중량부, 혼합 용매 50~250 중량부 및 카본블랙 10~150 중량부를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 실록산 수지는 중량평균분자량이 10,000~35000g/mol이고, 비닐기 함량이 0.1~10 몰%인 것을 사용할 수 있다.
상기 혼합 용매로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 프로필아세테이트, 크실렌, 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중 하나 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 실록산 수지 100 중량부 및 혼합 용매 50~250 중량부를 혼합하여 실록산 혼합액을 제조한 다음, 상기 실록산 혼합액에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 카본블랙 총 10~150 중량부를 복수 회 분산하여 투입하여 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 실록산 수지로는, 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 실록산 수지 100 중량부에 대하여 카본 블랙 0.01~20 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 도전성이 우수하면서, 도전성 실리콘 고무 조성물 제조시, 경도 조절이 용이할 수 있다. 예를 들면 0.1~10 중량부를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 카본 블랙 마스터배치 0.1~20 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 도전성이 우수하면서, 도전성 실리콘 고무 조성물 제조시, 경도 조절이 용이할 수 있다. 예를 들면, 3~10 중량부 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 ASTM D 257에 의거하여 측정한 체적 저항이 10~109Ω·cm이며, ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 10~80이고, ASTM D 624에 의거하여 측정한 인장강도가 100~130 kgf/cm2이고, 그리고 ASTM D 624에 의거하여 측정한 파단신율이 200~1000%일 수 있다.
도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용한 성형체 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용한 성형체 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 성형체 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 10~70 중량부, 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.5~20 중량부, 및 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치 0.1~10 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 100~200℃에서 가열하는 단계; 및 상기 제1 혼합물에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 촉매 0.001~5 중량부, 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.2~15 중량부 및 경화지연제 0.01~10 중량부를 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112017077904065-pat00005
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
한 구체예에서, 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계 중 하나 이상의 단계에서, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 첨가제를 총 0.1~40 중량부 더 투입할 수 있다. 상기 첨가제는, 충전제, 충격보강제, 적하방지제, 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 계면활성제, 가소제, 활제, 정전기방지제, 염료, 및 안료 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산, 실리카, 실록산 오일, 오르가노하이드로젠폴리실록산, 경화지연제, 촉매 및 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 전술한 것과 동일한 성분 및 함량을 사용할 수 있으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략하도록 한다.
한 구체예에서 상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 동점도가 500~10000cSt(25℃ 측정기준)인 실록산 오일 및 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 내지 4:1 중량비로 포함하는 포함하는 제3 혼합물을 40~60℃에서 15~45분 동안 혼합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 온도 조건으로 혼합하여 마스터 배치 제조시, 본 발명의 도전성이 우수할 수 있다.
한 구체예에서 상기 마스터 배치 제조시, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 카본 블랙 0.1~20 중량부를 더 포함하여 상기 제1 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 카본 블랙은 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
한 구체예에서 상기 카본블랙은 마스터 배치 형태로 적용할 수 있다. 예를 들면, 폴리오르가노실록산 100 중량부, 혼합 용매 50~250 중량부 및 카본블랙 10~100 중량부를 포함하여 카본블랙 마스터 배치를 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 카본블랙 마스터 배치는 실록산 수지 100 중량부 및 혼합 용매 50~250 중량부를 혼합하여 실록산 혼합액을 제조한 다음, 상기 실록산 혼합액에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 카본블랙 총 10~150 중량부를 복수 회 분산하여 투입하여 분산시켜 제조할 수 있다.
한 구체예에서 상기 제2 혼합물을 감압하여 기포를 제거하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 150~200℃에서 성형하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 감압은, 상기 제2 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하여 상기 제2 혼합물에 포함된 기포를 제거할 수 있다. 상기 감압조건에서 상기 제3 혼합물의 기포를 용이하게 제거할 수 있다. 상기 성형은, 예를 들면 가압 성형하는 것일 수 있다.
도전성 액상 실리콘 고무 조성물로부터 형성된 성형체
본 발명의 또 다른 관점은 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 제조방법에 의해 제조되거나, 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물로부터 형성된 성형체에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 성형체는 도전성이 요구되는 모든 분야에 사용될 수 있다.
한 구체예에서 상기 성형체는 도전성 클린 롤러 부재 및 도전성 가스켓 등의 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 성형성 및 작업성이 우수하며, 이로부터 형성된 성형체는 도전성과, 인장강도 및 신장강도 등 기계적 강도가 동시에 우수하며, 다양한 경도 및 색상의 구현이 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
상기 실시예 및 비교예에 사용된 성분은 하기와 같다.
(A) 폴리오르가노실록산: (A1) 제1 폴리오르가노실록산: 중량평균분자량이 50,000g/mol 이고, 비닐기 함량이 0.4 몰%이며 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 그레이스콘티넨탈코리아㈜사의 VMS-722을 사용하였다. (A2) 제2 폴리오르가노실록산: 중량평균분자량이 70,000g/mol이고, 비닐기 함량이 0.06 몰%이며, 그레이스콘티넨탈코리아㈜의 VMS-5을 사용하였다.
(B) 실리카: BET 비표면적이 200m2/g인 EVONIK사 제품을 사용하였다.
(C) 실록산 오일: (C1) 동점도가 35cSt 이며, 양 말단에 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산을 사용하였다. (C2) 동점도가 100cSt인 실란 디올을 사용하였다.
(D) 경화지연제: 알카인-알코올계 경화지연제(1-에티닐-1-사이클로헥산올)를 사용하였다.
(E) 오르가노하이드로젠폴리실록산: 중량 평균분자량: 1,000~10,000g/mol, SI-H 함량: 10~20몰%, 점도: 20~100cSt 조건의 오르가노하이드로젠폴리실록산(다우코닝사, MHX-1107)을 사용하였다.
(F) 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치: (F1) 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치: 평균 지름: 40nm, 평균 길이: 10㎛ 및 순도: 75%인 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube SWCNT) 및 동점도가 1000cSt(centi stokes)인 디메틸실리콘오일(신에츠사, KF-96)를 1:9 중량비로 혼합기(Disolver Mixer, 한국엠텍) 투입하고 60℃에서 30분 동안 혼합한 다음, 고압 균질기에서 900 bar의 압력에서 6회 통과시켜 제조하였다. (F2) 평균 지름: 50nm, 평균 길이: 100㎛ 및 순도: 75%인 다중벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube, MWCNT) 및 동점도가 1000cSt인 디메틸실리콘오일(신에츠사, KF-96)를 1:9 중량비로 혼합기(Disolver Mixer, 한국엠텍) 투입하고 60℃에서 30분 동안 혼합하여 제3 혼합물을 제조한 다음, 고압 균질기에서 900 bar의 압력에서 6회 통과시켜 제조하였다.
(G) 카본블랙 마스터 배치: 혼합기(DISSOLVER, 한국엠텍, Vacuum Planetary Mixer)에 폴리오르가노실록산으로, 중량 분자량이 20,000g/mol이고, 비닐기 함량이 5몰%인 그레이스콘티넨탈코리아㈜사의 VMS-9 5kg와 혼합 용매(자일렌) 5kg을 투입하여 상기 폴리오르가노실록산이 혼합 용매에 완전히 분산하도록 20℃에서 20분 동안 혼합하여 폴리오르가노실록산 혼합액을 제조하였다. 그 다음에, 상기 폴리오르가노실록산 혼합액에 카본 블랙(캐보트사, 발칸 XC-72, IMERYS) 5kg을 투입하여 혼합하였다. 상기 카본 블랙은 상기 폴리오르가노실록산 혼합액의 흐름성을 저하시키고 점도를 상승시키게 되므로, 카본 블랙이 폴리오르가노실록산과 충분히 혼합이 이루어지도록 복수 회 나누어 투입하였다.
(H) 촉매: 백금계 촉매를 사용하였다.
실시예 1
제1 폴리오르가노실록산(A1) 10 중량부 및 제2 폴리오르가노실록산(A2) 90 중량부를 30분 동안 혼합기(한국엠텍사 제조)에서 혼합한 다음, 실리카(B) 20 중량부, 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일(C1) 5 중량부, 단일벽 탄소나노튜브 마스터배치(F1) 2 중량부, 첨가제로 안료 0.1~1 중량부를 투입하고 혼합하여 200℃에서 8 시간 동안 가열하여 제1혼합물을 제조하였다. 그 다음에, 상기 제1 혼합물에 경화지연제(D) 0.5 중량부, 오르가노하이드로젠폴리실록산(E) 1.5 중량부 및 백금계 촉매(H) 0.5중량부를 투입하고, 20℃에서 30 분 동안 혼합하여 제2 혼합물을 제조하였다. 그 다음에, 상기 제2 혼합물을 0.8bar의 진공 조건에서 30분 동안 기포를 제거한 다음, 140℃에서 10분 동안 가압 성형하여, 150mm X 150mm 크기의 도전성 실리콘 고무 성형체 시편을 제조하였다.
실시예 2~3
하기 표 1의 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 실리콘 고무 성형체 시편을 제조하였다.
실시예 4~5
상기 제2 혼합물 제조시 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치(F1)와 상기 카본블랙 마스터배치(G)를 하기 표 1의 함량으로 함께 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 6~8
하기 표 1의 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 9~10
상기 제2 혼합물 제조시 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치(F1)와 상기 카본블랙 마스터배치(G)를 하기 표 1의 함량으로 함께 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 11~13
하기 표 2의 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
실시예 14~15
상기 제2 혼합물 제조시 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치(F1)와 상기 카본블랙 마스터배치(G)를 하기 표 1의 함량으로 함께 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 1~3
상기 제 1혼합물 제조시, 상기 탄소나노튜브 마스터 배치 대신 카본블랙 마스터 배치(G)를 하기 표 3의 함량으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 4~5
상기 제1 혼합물 제조시, 다중벽 탄소나노튜브 마스터 배치(F2)를 하기 표 3의 함량으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 6
상기 탄소나노튜브 마스터 배치를 배제하고, 백금계 촉매(H) 10 중량부를 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
비교예 7~10
하기 표 3의 성분 및 함량을 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편을 제조하였다.
Figure 112017077904065-pat00006
Figure 112017077904065-pat00007
Figure 112017077904065-pat00008
상기 실시예 1~15 및 비교예 1~10에서 제조된 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 시편에 대하여, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 도전성(Ω·cm): ASTM D 257에 의해 평가하였다. 도전성은 체적 저항으로 나타내었다.
(2) 인장강도(kgf/㎠) 및 신장률(%): ASTM D 624에 의해 측정하였다.
(3) 경도(shore A): ASTM D 2240에 의해 측정하였다.
(4) 분산용이성: 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물 성분의 혼합시 분산용이성을 조성물의 육안으로 관찰하여 하기 4개 기준으로 평가하였다(◎: 매우 우수함, ○: 우수함, △: 보통, X: 불량).
(5) 점도(cPs): 상기 실시예 및 비교예 시편 제조 과정에서, 상기 제2 혼합물의 점도를 25℃에서 측정하여 나타내었다.
Figure 112017077904065-pat00009
Figure 112017077904065-pat00010
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 3, 실시예 11 및 본 발명에 대한 비교예 2의 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형체 시편의 색상을 비교한 사진이다. 상기 표 4 및 표 5의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~15의 도전성 실리콘 고무 조성물은 도전성이 우수하고, 다양한 경도를 갖는 도전성 실리콘 고무의 제조가 가능하였으며, 인장강도 및 신장률의 기계적 특성이 우수하였으며, 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치를 적용시, 다양한 색상을 갖는 도전성 실리콘 고무의 제조가 가능함을 알 수 있었다.
반면 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브 대신 카본블랙을 적용한 비교예 1~3의 경우, 상기 실시예보다 도전성이 저하되었으며, 인장강도가 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 다중벽 탄소나노튜브를 적용한 비교예 4 및 5의 경우, 경도 조절이 어렵고 인장강도가 본 발명보다 저하됨을 알 수 있었다. 탄소나노튜브 및 카본블랙을 미적용한 비교예 6의 경우, 도전성이 저하되었으며, 본 발명 조성물 구성성분의 함량을 벗어나 적용한 비교예 6~10의 경우 본 발명보다 도전성, 인장강도 및 성형성이 현저히 저하됨을 알 수 있었다.
또한, 비교예 1~5, 8, 10의 경우 제2 혼합물의 점도가 본 발명의 범위를 초과하여, 성형성 및 상용성이 저하되었으며, 비교예 5, 6 및 9는 점도가 본 발명의 범위에 미달하여 성형성 및 상용성이 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 비교예의 경우 카본블랙을 과량으로 적용하거나, 다중벽 탄소나노튜브의 적용이 필요하여, 검은색 이외의 다른 색상을 구현하기 어려움을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부;
    실리카 10~70 중량부;
    양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.5~20 중량부;
    오르가노하이드로젠폴리실록산 0.2~15 중량부;
    경화지연제 0.01~10 중량부;
    촉매 0.001~5 중량부; 및
    단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube, SWCNT) 마스터 배치 0.1~10 중량부;를 포함하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물이며,
    상기 조성물은 25℃에서 측정한 점도가 30,000~350,000 cPs이고,
    상기 폴리오르가노실록산은, 중량평균분자량이 50,000~80,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.3 몰% 이상 0.8 몰% 이하인 제1 폴리오르가노실록산 1~30 중량%, 및
    중량평균분자량이 35,000~75,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 이상 0.3 몰% 미만인 제2 폴리오르가노실록산을 70~99 중량%를 포함하며,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 동점도가 500~10000cSt(centi stokes)(25℃ 측정기준)인 실록산 오일 및 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 내지 4:1 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018046970661-pat00011

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 평균 지름 0.1~100nm 및 평균 길이 0.1~200㎛인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실록산 오일, 실리카 및 폴리오르가노실록산은 1:2~8:10~30 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일은 하이드록시기 함량이 1~10 중량%이며, 동점도가 10~100 cSt인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 카본 블랙 0.01~20 중량부 및 첨가제 0.1~40 중량부 중에서 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 도전성 액상 실리콘 고무 조성물은 ASTM D 257에 의거하여 측정한 체적 저항이 10~109Ω·cm이며, ASTM D 2240에 의거하여 측정한 경도(SHORE A)가 10~80이고, ASTM D 624에 의거하여 측정한 인장강도가 100~130 kgf/cm2이고, 그리고 ASTM D 624에 의거하여 측정한 파단신율이 200~1000%인 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 10~70 중량부, 양 말단에 실라놀기를 갖는 실록산 오일 0.5~20 중량부, 및 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치 0.1~10 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 100~200℃에서 가열하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 촉매 0.001~5 중량부, 오르가노하이드로젠폴리실록산 0.2~15 중량부 및 경화지연제 0.01~10 중량부를 투입하여 제2 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 제2 혼합물을 감압하여 기포를 제거하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 150~200℃에서 성형하는 단계;를 포함하며,
    상기 폴리오르가노실록산은, 중량평균분자량이 50,000~80,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.3 몰% 이상 0.8 몰% 이하인 제1 폴리오르가노실록산 1~30 중량%, 및
    중량평균분자량이 35,000~75,000 g/mol이며, 알케닐기 함량이 0.01 몰% 이상 0.3 몰% 미만인 제2 폴리오르가노실록산을 70~99 중량%를 포함하며,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 마스터 배치는 동점도가 500~10000cSt(25℃ 측정기준)인 실록산 오일 및 단일벽 탄소나노튜브를 99:1 내지 4:1 중량비로 포함하는 제3 혼합물을 40~60℃에서 혼합하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용한 성형체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018046970661-pat00012

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 혼합물을 가열하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계 중 하나 이상의 단계에서, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 첨가제 0.1~40 중량부 더 투입하는 것을 특징으로 하는 도전성 액상 실리콘 고무 조성물을 이용한 성형체 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항중 어느 한 항의 도전성 액상 실리콘 고무 조성물로부터 형성된 도전성 실리콘 고무 성형체.
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