JP6658911B2

JP6658911B2 - 耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP6658911B2
Application number: JP2018547599A
Authority: JP
Inventors: 大地轟; 小池　義明; 義明小池
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2017-10-18
Publication date: 2020-03-04
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Also published as: EP3533838A4; TW201821546A; CN109863207A; EP3533838B1; WO2018079376A1; TWI732061B; EP3533838A1; US20200024452A1; JPWO2018079376A1; US10954385B2

Description

本発明は、耐熱性が良好なシリコーンゴムを与えるミラブル型シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品を初めとして様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラー、タイプライター、ワードプロセッサー、コンピューター端末、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト；建築用ガスケット；複写機用ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の各種ロール；オーディオ装置等の防振ゴム；コンピューターに使用されるコンパクトディスク用パッキンなどの用途が挙げられる。現在、シリコーンゴムの需要は益々高まっており、優れた特性を有するシリコーンゴムの開発が望まれている。

シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、カーボンブラック等の添加剤を配合することは知られている。しかし、２５０℃以上の高温条件下でのシリコーンゴムの耐熱性は十分ではなく、このような条件下で優れた耐熱性を示すシリコーンゴムが要求されている。

特許文献１（特表２０１６−５１８４６１号公報）には、シリコーンゴムに０．１質量％以上の酸化チタンと酸化鉄を添加することでシリコーンゴムの耐熱性を向上させることが記載されているが、３００℃で１時間加熱した際のホルムアルデヒド、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン発生量を測定しているのみで、シリコーンゴムの物性変化についての記載はない。また、酸化鉄はシリコーンゴムの着色剤としてもよく知られており、少量でもシリコーンゴムを赤く着色してしまうため、赤以外の色を所望しても色付けすることが困難である。

特許文献２（特開２０１４−０３１４０８号公報）には、シリコーンゴムに含水酸化セリウム及び／又は含水酸化ジルコニウムを添加することでシリコーンゴムの耐熱性を向上させることが記載されており、２２５℃の乾燥機に７２時間入れた後のシリコーンゴムの物性を測定しているが、これより高温条件下ではシリコーンゴムの物性が低下する。

特許文献３（特開２００６−０２１９９１号公報）や特許文献４（国際公開ＷＯ２０１０／１４０４９９号公報）には、遷移金属などの金属イオン（金属塩）を酸化チタンにドープしたものが開示されているが、中間赤外線フィルターや光触媒体といったその光学特性を利用した用途のみが開示されている。

特表２０１６−５１８４６１号公報特開２０１４−０３１４０８号公報特開２００６−０２１９９１号公報国際公開ＷＯ２０１０／１４０４９９号公報

従って、本発明の目的は、２００℃以上、特に２５０℃以上で耐熱性に優れたシリコーンゴム（硬化物）となるミラブル型シリコーンゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シリコーンゴム組成物に０．０１〜５質量％の酸化鉄をドープした酸化チタン及び酸化セリウム等を含有することで、シリコーンゴムの耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次のミラブル型シリコーンゴム組成物及び該組成物の硬化物を提供するものである。

＜１＞
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する平均重合度が１００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の補強性シリカ５〜１００質量部、
（Ｃ）０．０１〜５質量％の遷移金属酸化物をドープした酸化チタン
０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム０．０１〜１０質量部
及び
（Ｅ）硬化剤０．０１〜１０質量部
を含有する耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜２＞
シリコーンゴム組成物中の遷移金属酸化物の含有率が、０．００１〜０．１質量％である＜１＞記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜３＞
遷移金属酸化物が酸化鉄である＜１＞又は＜２＞記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜４＞
さらに（Ｆ）成分として充填材用分散剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜５＞
（Ｅ）成分が有機過酸化物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜６＞
（Ｅ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
＜７＞
＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。

本発明によれば、耐熱性に優れたミラブル型シリコーンゴムとなるシリコーンゴム組成物を得ることができる。すなわち、本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムは、２００℃以上、特に２５０℃以上で優れた耐熱性を示す。また、該シリコーンゴム（硬化物）の硬度上昇を抑制できる。さらに、組成物が白色であるため、顔料などの着色剤によって容易に所望の色を着色することができる。

本発明の組成物について以下詳述する。
なお、本明細書中において、比表面積は、ＢＥＴ法により測定された値である。なお、ミラブル型組成物とは、室温（２５℃）において自己流動性のない高粘度で非液状の組成物であって、ロールミル（例えば、二本ロールや三本ロール）などの混練機で剪断応力下に均一に混練することが可能な組成物を意味する。また、オルガノポリシロキサン生ゴムとは、高重合度（高粘度）であって、室温（２５℃）において自己流動性のない非液状のオルガノポリシロキサン成分であることを意味する。

［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１０，０００個含有するものである。
（Ａ）成分としては下記平均組成式（１）で表されるものが好ましい。

Ｒ^１ _ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０の同一又は異なる１価炭化水素基であり、ｎは１．９５〜２．０４の正数である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８の同一又は異なる１価炭化水素基である。Ｒ^１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、ビニル基、フェニル基及びトリフルオロプロピル基が好ましく、より好ましくは、メチル基及びビニル基である。これらの中でも特に、分子中のＲ^１で表される１価炭化水素基のうち、５０モル％以上がメチル基であるものが好ましく、より好ましくは、８０モル％以上がメチル基のものであり、更に、アルケニル基以外の全てのＲ^１がメチル基であるものが好ましい。

上記平均組成式（１）中、ｎは１．９５〜２．０４の正数であり、好ましくは１．９８〜２．０２の正数である。このｎ値が１．９５〜２．０４の範囲でないと、得られる硬化物が十分なゴム弾性を示さないことがある。
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有することが必要であり、上記式（１）中、Ｒ^１の０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。該アルケニル基としては、好ましくはビニル基及びアリル基であり、特に好ましくはビニル基である。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、１００以上（通常、１００〜１００，０００）、特に１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲であることが特に好ましい。平均重合度が１００未満だと、本発明のシリコーンゴム組成物がミラブルゴムとしての性状を満たさなくなり、ロール混練性等が著しく悪化してしまうため好ましくない。なお、この平均重合度は、下記条件で測定したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の重量平均分子量から、平均重合度として求められる。

［測定条件］
・展開溶媒：トルエン
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：ＫＦ−８０５Ｌ×２本（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
・カラム温度：２５℃
・試料注入量：３０μＬ（濃度０．２質量％のトルエン溶液）

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基と平均重合度の条件を満たしていれば特に限定されないが、主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^１は上記と同じ、以下同様）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２）で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端が、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリビニルシロキシ基等で封鎖されたものが好ましく、特に、少なくとも１つのビニル基を有しているシロキシ基で封鎖されたものが好適である。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いてもよく、重合度や分子構造の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分は、本発明の組成物中、４３〜９６質量％含有することが好ましく、５０〜９０質量％含有することがより好ましく、６０〜８０質量％含有することがさらに好ましい。

［（Ｂ）補強性シリカ］
（Ｂ）成分の補強性シリカは、得られるシリコーンゴム組成物に対して優れた機械的特性を付与する充填材として作用する。該補強性シリカは、沈降シリカ（湿式シリカ）でもヒュームドシリカ（乾式シリカ）でもよく、表面に多数のシラノール（ＳｉＯＨ）基が存在しているものである。本発明において（Ｂ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。この比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であると、（Ｂ）成分による補強効果が不十分となる。

（Ｂ）成分の補強性シリカは、未処理の状態で使用しても、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の有機ケイ素化合物で表面処理されたものを用いてもよい。これらの補強性シリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の補強性シリカの配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して５〜１００質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。この配合量が上記範囲を逸脱すると、得られるシリコーンゴム組成物の加工性が低下するだけでなく、該シリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物の引張り強度や引き裂き強度等の機械的特性が不十分なものとなる。

［（Ｃ）遷移金属酸化物をドープした酸化チタン］
（Ｃ）成分の０．０１〜５質量％の遷移金属酸化物をドープした酸化チタンは、シリコーンゴムの耐熱性を著しく向上させる成分である。
本発明において、「ドープした」とは酸化チタンの格子中に遷移金属酸化物が存在する形のものを言う。
本発明において遷移金属酸化物とは、ドープされる側である酸化チタン及び後述する（Ｄ）成分である酸化セリウムを除く遷移金属酸化物のことを指す。遷移金属酸化物の例としては、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、中でも酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３）が好ましい。
（Ｃ）成分の遷移金属酸化物をドープした酸化チタンは、公知の製造方法により製造される。例えば、特開２０１０−０１３４８４号公報には、四塩化チタンと三塩化鉄を使用し、アナターゼ型８０％及びルチル型２０％の結晶性二酸化チタンに酸化鉄をドープした例が記載されている。
遷移金属酸化物をドープした酸化チタンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。該添加量が０．０１質量部未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、１０質量部を超えて添加すると、シリコーンゴムの機械特性が著しく低下するおそれがある。
また、酸化チタンにドープされた遷移金属酸化物の含有率は、０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。該含有率が０．０１質量％未満だと、ドープされた遷移金属酸化物の効果が十分に得られないおそれがあり、５質量％を超えると、赤以外の着色が困難になるため好ましくない。

［（Ｄ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム］
（Ｄ）成分の酸化セリウム及び酸化セリウムは、いずれも、前記（Ｃ）成分と相俟ってシリコーンゴムの耐熱性を著しく向上させる成分である。
市販の酸化セリウムとしては、ショウロックスＦＬ−２（昭和電工株式会社製）、ＳＮ−２（ニッキ株式会社製）、酸化セリウムＳ（阿南化成株式会社製）等が挙げられる。
酸化セリウムの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、１０質量部を超えて添加すると、機械特性が著しく低下するおそれがある。
市販の水酸化セリウムとしては、水酸化セリウム（ニッキ株式会社製）、Ｃｅｒｈｙｄｒａｔｅ９０（トライバッハインダストリエージー社製）等が挙げられる。
水酸化セリウムの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では、シリコーンゴムの耐熱性が向上せず、１０質量部を超えて添加すると、機械特性が著しく低下するおそれがある。なお、酸化セリウム及び水酸化セリウムは、それぞれ単独で使ってもよく、併用してもよい。酸化セリウム及び水酸化セリウムを併用する場合は、その総量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
なお、前記（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との好ましい配合比は質量比で１：１００〜１００：１であり、より好ましくは１：５０〜５０：１である。

［（Ｅ）硬化剤］
（Ｅ）成分の硬化剤は、本発明で用いるシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｅ）成分は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、（Ｅ−１）有機過酸化物硬化剤、（Ｅ−２）付加反応型硬化剤、及び（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分との組み合わせが挙げられる。

（Ｅ−１）有機過酸化物硬化剤
（Ｅ−１）有機過酸化物硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。有機過酸化物硬化剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜５質量部が好ましい。配合量が少なすぎると硬化が不十分となる場合があり、多すぎると有機過酸化物の分解残渣によりシリコーンゴム硬化物が黄変する場合がある。なお、（Ａ）成分に、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分とを、それぞれ上記配合量の範囲内で組み合せて配合した、付加反応硬化と有機過酸化物硬化とを併用した共加硫型のシリコーンゴム組成物とすることもできる。

（Ｅ−２）付加反応硬化剤
（Ｅ−２）付加反応硬化剤として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒とを組み合せて用いる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜２００個、更に好ましくは４〜１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有すれば、その構造は、直鎖状、環状、分枝状、三次元網状構造のいずれであってもよく、該ＳｉＨ基は、分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中にあっても、その両方にあってもよい。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができる。

Ｒ^２０ _ｐＨ_ｑＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ）／２} （２）

上記平均組成式（２）中、Ｒ^２０は１価炭化水素基を示し、同一であっても異なっていてもよく、脂肪族不飽和結合を有しないものであることが好ましく、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。なお、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば３，３，３−トリフロロプロピル基等が挙げられる。
また、ｐは０＜ｐ＜３、好ましくは０．５≦ｐ≦２．２、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０であり、ｑは０＜ｑ≦３、好ましくは０．００２≦ｑ≦１．１、より好ましくは０．００５≦ｑ≦１であり、ｐ＋ｑは０＜ｐ＋ｑ≦３、好ましくは１≦ｐ＋ｑ≦３、より好ましくは１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数である。

また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、ＪＩＳＫ７１１７−１：１９９９に記載の方法で回転粘度計を用いた２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、特に１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）_３ＳｉＯ_１／２単位とからなる共重合体などや、上記例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基や、フェニル基等に置換したものなどが挙げられる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。また、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の割合は、（Ａ）成分のアルケニル基１個に対して、０．５〜１０個の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５個となるような範囲が適当である。０．５個未満だと架橋が十分でなく、十分な機械的強度が得られない場合があり、また１０個を超えると硬化後の物理特性が低下し、特にシリコーンゴムの耐熱性が悪くなったり、圧縮永久歪が大きくなったりする場合がある。

ヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基とオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とをヒドロシリル化付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、白金族金属系触媒が挙げられ、白金族金属の単体とその化合物があり、これには従来、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として公知のものが使用できる。例えば、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体に吸着させた粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水塩のアルコール溶液等の白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物（白金触媒）が好ましい。
この触媒の添加量は、付加反応を促進できればよく、通常、白金族金属量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して１質量ｐｐｍ〜１質量％の範囲で使用されるが、１０〜５００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。添加量が１質量ｐｐｍ未満だと、付加反応が十分促進されず、硬化が不十分である場合がある一方、１質量％を超えると、反応性に対する影響も少なく、不経済となる場合がある。

［（Ｆ）充填材用分散剤］
本発明においては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ｂ）成分の補強性シリカ等の充填材の分散剤として、各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサンを使用してもよい。中でも、ジフェニルシランジオールを用いると、シリコーンゴムの耐熱性がさらに向上するため好ましく、ジフェニルシランジオールをアルキルアルコキシシラン又はその加水分解物と併用することで、充填材の分散性がさらに向上するため、より好ましい。
（Ｆ）成分を使用する場合、その使用量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、特に１〜２０質量部が好ましい。両末端シラノール基封鎖オルガノポリシロキサンの使用量が少なすぎると、添加した効果が見られず、多すぎると組成物の可塑度が低くなりすぎ、ロールミル等の混練手段においてロール粘着が発生してロール作業性が悪化することがある。

−その他の成分−
本発明で用いるシリコーンゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、（Ｂ）成分以外の充填材（粉砕石英、珪藻土、炭酸カルシウム等）、着色剤（顔料）、引き裂き強度向上剤、難燃性向上剤（白金化合物等）、受酸剤、熱伝導率向上剤（アルミナ、窒化硼素等）、離型剤、反応制御剤等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填材及び添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

−組成物の製造方法−
本発明のミラブル型シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該シリコーンゴム組成物として上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカと（Ｃ）成分の５質量％以下の酸化鉄をドープした酸化チタンと（Ｄ）成分の酸化セリウムを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｅ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカと（Ｃ）成分の５質量％以下の酸化鉄をドープした酸化チタンと（Ｄ）成分の酸化セリウムとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｅ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。

−シリコーンゴム成形物−
成形方法としては、目的とする成形品の形状及び大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。

−硬化物−
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０〜４５０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪の低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１〜７０時間程度、より好ましくは１〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。

以下、本発明の効果をより明確にする目的で、実施例及び比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

本実施例の評価は次のように行った。

［顔料着色性］
下記実施例及び比較例で調製したシリコーンゴム組成物１００質量部に対して、黄色顔料（商品名：ＫＥ−ＣＯＬＯＲ−Ｙ−０６４、信越化学工業株式会社製）０．５質量部を二本ロールによって添加し、配合前後の組成物の色調を目視にて確認した。その結果を表１に記載した。

［耐熱性］
下記実施例及び比較例で調製したシリコーンゴム組成物について、ＪＩＳＫ６２４９：２００３に準拠して作製した試験用シートを用いて、硬さ（デュロメーターＡ）、引張強さ（ＭＰａ）、切断時伸び（％）の初期値を測定した。また、該試験用シートを３００℃の乾燥機に３日間、２５０℃の乾燥機に５日間又は２５０℃の乾燥機に１０日間入れた後に、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。その結果を表１に示す。また、下記実施例及び比較例のシリコーンゴム組成物における、（Ｃ）成分の酸化チタンにドープされた酸化鉄の含有率（質量％）を表１に示す。

［実施例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ^２／ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル株式会社製）４０質量部、ジフェニルシランジオール５質量部、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサン２質量部を添加し、１７０℃で２時間、ニーダーにより混合下で加熱した後、ベースコンパウンド（１）を調製した。
該ベースコンパウンド（１）に、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、３質量％の酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）をドープした酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ２ＰＦ２、日本アエロジル株式会社製）０．７４質量部、酸化セリウム（ＳＮ−２、ニッキ株式会社製）１．４７質量部を二本ロールで添加してコンパウンド（Ａ）を調製した。
該コンパウンド（Ａ）に、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．６質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シートを作製した。次いで該試験用シートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアした後、硬さ、引張強さ、切断時伸びの初期値を測定した。さらに、３００℃の乾燥機に３日間、２５０℃の乾燥機に５日間又は２５０℃の乾燥機に１０日間入れた後に、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［実施例２］
３質量％の酸化鉄をドープした酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ２ＰＦ２、日本アエロジル株式会社製）の添加量を、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、１．４７質量部とした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［実施例３］
ジフェニルシランジオールを添加せず、両末端シラノール基を有し、平均重合度４、２５℃における粘度が１５ｍＰａ・ｓであるジメチルポリシロキサンを６質量部にした以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［実施例４］
上記コンパウンド（Ａ）に、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、硬化剤として側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度３８、ＳｉＨ基が０．００７４モル％の両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）０．３７質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０７質量部、白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．１５質量部を二本ロールにて添加し、均一に混合して生ゴム状のシリコーンゴム組成物を製造した後、該組成物を１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で１０分間プレスキュアし、２ｍｍ厚の試験用シートを作製した。次いで該試験用シートを２００℃のオーブンで４時間ポストキュアした後、硬さ、引張強さ、切断時伸びの初期値を測定した。さらに、３００℃の乾燥機に３日間、２５０℃の乾燥機に５日間又は２５０℃の乾燥機に１０日間入れた後に、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［実施例５］
酸化セリウム（ＳＮ−２、ニッキ株式会社製）の代わりに、水酸化セリウム（Ｃｅｒｈｙｄｒａｔｅ９０、トライバッハインダストリエージー社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［比較例１］
酸化セリウムを添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［比較例２］
３質量％の酸化鉄をドープした酸化チタンを添加しない以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［比較例３］
３質量％の酸化鉄をドープした酸化チタンではなく、酸化チタン（ＡＥＲＯＸＩＤＥＴｉＯ２Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製）を、オルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部に対して、１．４７質量部、酸化鉄（べんがらＳＲ−５７０、利根産業株式会社製）０．０７４質量部添加した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［比較例４］
３質量％の酸化鉄をドープした酸化チタンと酸化セリウムを添加しない以外は、実施例４と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［比較例５］
３質量％の酸化鉄をドープした酸化チタンを添加しない以外は、実施例５と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製し、硬さ、引張強さ、切断時伸びを測定した。

［比較参考例１］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１２５モル％、ジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％からなり、平均重合度が６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴムではなく、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が９０であるジメチルポリシロキサンに変更した以外は、実施例１と同様にベースコンパウンド（２）を調製した。
このベースコンパウンド（２）は液状であり、二本ロールで練ることはできなかった（表１には示されない）。

Claims

（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有する平均重合度が３，０００〜５０，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の補強性シリカ５〜１００質量部、
（Ｃ）０．０１〜５質量％の遷移金属酸化物をドープした酸化チタン
０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）酸化セリウム及び／又は水酸化セリウム０．０１〜１０質量部
及び
（Ｅ）硬化剤０．０１〜１０質量部
を含有する耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
シリコーンゴム組成物中の遷移金属酸化物の含有率が、０．００１〜０．１質量％である請求項１記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
遷移金属酸化物が酸化鉄である請求項１又は２記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
さらに（Ｆ）成分として充填材用分散剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
（Ｅ）成分が有機過酸化物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
（Ｅ）成分が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属触媒との組み合わせである請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐熱性ミラブル型シリコーンゴム組成物の硬化物。