TW202146559A - 浸漬成形用組成物、手套之製造方法以及手套 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種手套之製造方法等，其包括下述工序且按照下述順序進行下述(3)～(8)的工序：(1)將手套成形模具浸漬於包含鈣離子的凝固劑液中，使該凝固劑附著於手套成形模具的工序，(2)一邊將浸漬成形用組成物進行攪拌一邊放置的分散工序，(3)浸漬工序，(4)凝膠化工序，(5)瀝濾工序，(6)捲邊工序，(7)預固化工序，(8)固化工序，上述浸漬成形用組成物具有特定的組成。

Description

浸漬成形用組成物、手套之製造方法以及手套
本發明關於浸漬成形用組成物、手套之製造方法及手套。
以往，關於對羧基化丙烯腈丁二烯共聚物(以下，也稱為XNBR)使用聚碳化二亞胺作為有機交聯劑，經由浸漬成形法來製作手套的技術，有專利文獻1～6中記載的技術方案。以下，將使用聚碳化二亞胺進行交聯而獲得的手套也稱為“聚碳化二亞胺交聯手套”。 以往的使用硫和作為硫系硫化促進劑的秋蘭姆混合物、噻唑等促進劑進行交聯而得到的橡膠手套會發生IV型變態反應，因此研究了代替它們的無促進劑的手套。專利文獻1～6所記載的技術中利用由聚碳化二亞胺的反應而形成的共價鍵。 在這些專利文獻中，製造聚碳化二亞胺交聯手套時，作為pH調節劑，代替以往的使用硫系交聯劑的XNBR手套之製造中一般所使用的氫氧化鉀(KOH)，而使用了氫氧化銨。 特別是在專利文獻5、6中，使用氫氧化銨作為pH調節劑是必須條件。這是因為，認為在聚碳化二亞胺與羧基的交聯時，需要使用氨等揮發性的鹼作為pH調節劑。 另外，專利文獻3中記載了在製造包含氫氧化鉀溶液的浸漬成形用組成物時添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺(EDC)，使用其來獲得浸漬成形品的實施例。然而，上述EDC僅具有一個碳化二亞胺基，因此認為並不屬於聚碳化二亞胺化合物，即使使用該化合物也不發生交聯反應。 此外，專利文獻3中記載了作為使用了聚碳化二亞胺化合物的例子，在製造羧酸改性腈系共聚物膠乳組成物時，即羧酸改性腈系共聚物的合成時添加了聚碳化二亞胺化合物的例子。然而，該聚碳化二亞胺化合物始終是被用作羧酸改性腈系共聚物的交聯劑，認為並不參與製造浸漬成形品時的交聯反應。
關於XNBR的羧基與聚碳化二亞胺的交聯反應，以下示出概要。
Figure 02_image001
O-醯基脲                 N-醯基脲 如上式那樣，在反應開始時需要聚碳化二亞胺從XNBR的羧基(-COOH)中抽出H＋ ，使羧基處於游離狀態。聚碳化二亞胺交聯手套的實際的交聯是如後述那樣在固化工序中發生。此時，通常XNBR的羧基的大部分與來源於凝固劑的鈣、鋅等金屬交聯劑形成鹽。聚碳化二亞胺能夠僅與XNBR的殘留的羧基開始交聯。 在使用氫氧化銨作為pH調節劑的情況下，經由與XNBR形成銨鹽(-COO- NH4 ＋ )的氨揮發，恢復成羧基(-COOH)，從而可確保能夠與聚碳化二亞胺交聯的羧基。 另一方面，在使用氫氧化鉀作為pH調節劑的情況下，會與XNBR形成鉀鹽(-COOK)，不能與聚碳化二亞胺進行交聯。因此，認為不能確保用於與聚碳化二亞胺進行交聯的充分的羧基。
此外，以往，聚碳化二亞胺被用作水性塗料的交聯劑。將聚碳化二亞胺用作水性塗料的情況下，也是羧基與聚碳化二亞胺的反應。在聚碳化二亞胺交聯手套之製造中，雖然與水性塗料中的交聯反應相比有交聯溫度不同等區別，但在大致相同條件下進行，諸如在pH為中性的環境下進行交聯反應等。 即，在使含有羧基的水系塗料與碳化二亞胺基進行交聯的情況下，需要將pH從弱酸性調整為中性，在非專利文獻1中，關於此時的pH調節劑，記載了“在用鈉進行中和的情況下，塗膜的交聯不會進行，但用氨、三乙胺等進行中和的塗膜在常溫下進行交聯”。 非專利文獻2中，對於聚碳化二亞胺與羧基官能聚合物的反應，關於pH調節劑，記載了“揮發性鹼的使用是常識”。而且，作為pH調節劑，記載了“將NaOH添加至CHDA/聚碳化二亞胺混合液的情況下，反應不會進行。這表明脫質子化後的羧基對於碳化二亞胺基沒有反應性”，與此相對，記載了“在添加作為揮發性鹼的三乙胺的情況下，反應會進行，但這可以容易地解釋為是因為羧基在一開始會進行脫質子化，但隨著鹼的揮發，羧基會再次質子化”。 非專利文獻3中，對於日清紡Chemical的“CARBODILITE”水性型進行了說明。在該文獻中，記載了“與水性塗料的反應是塗料的主劑所包含的羧基(-COOH)及其胺鹽與“CARBODILITE”所包含的碳化二亞胺基(-N＝C＝N-)的反應”、“即使加熱也不會與羧基的金屬鹽(-COONa)…，發生反應”。
專利文獻5、6中，使用聚碳化二亞胺的同時使用氫氧化銨作為pH調節劑，發現了利用浸漬成形來製造手套時所需要的特別的製造方法等。以下，記載這些文獻中所記載的發明的特徵。 第1特徵在於，對於聚碳化二亞胺，直到固化工序之前，利用親水性鏈段使其在水中也不失活，在固化工序中經由乾燥使親水性鏈段打開，使交聯反應開始。因此，在以往的手套製造中的凝膠化工序中，在較高溫下進行乾燥，而與此相對，在使聚碳化二亞胺交聯時，需要在不進行乾燥的情況下進行凝膠化的條件。 關於pH調節劑的氫氧化銨，與XNBR的羧基形成銨鹽(-COO- NH4 ＋ )，但銨鹽由於加熱而分解，氨揮發，因此特別是在凝膠化工序中需要避免形成高溫。
第2特徵來源於，聚碳化二亞胺僅能夠與XNBR的羧基(-COOH)發生交聯。手套製造中，在固化時，XNBR的羧基的大部分與鈣、鋅等形成金屬鹽，但-COO- NH4 ＋ 由於加熱而分解，氨揮發，另一方面變為羧基(-COOH)，由此可確保聚碳化二亞胺所進行交聯的羧基。
與此相對，將氫氧化銨作為pH調節劑的聚碳化二亞胺交聯手套之製造方法、條件與以往的使用硫系的硫化促進劑的XNBR手套的情況大致相同，但在細節上有所不同。因此，將以往的使用硫系的硫化促進劑的XNBR手套的製作作為前提而組裝的手套製造商的製造設備、製造條件、技巧不同，因此其變更並不容易被接受。特別是，由於氫氧化銨為揮發性物質，因此可知pH的控制很困難，由於浸漬時的pH降低，有時會導致手套的抗拉強度、疲勞耐久性下降。此外，關於凝膠化的溫度條件，除了由聚碳化二亞胺的性質引起的條件變更以外，需要設定為氨儘量不揮發的條件。此外，還有氨的刺激性氣味、設備腐蝕的可能性的問題。此外，製造商除了由聚碳化二亞胺的性質引起的製造條件的變更以外，還有想要有效運用以往的手套製造的技術積累、技巧的強烈的要求。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2015-513486號公報。 [專利文獻2]日本特開2013-203914號公報。 [專利文獻3]韓國授權專利第10-1687866號公報。 [專利文獻4]日本特開2015-187227號公報。 [專利文獻5]國際公開第2017/217542號。 [專利文獻6]國際公開第2018/117109號。 [非專利文獻]
[非專利文獻1]交聯反應手冊 中山 雍晴著 平成25年7月30日丸善出版股份有限公司發行 265頁。 [非專利文獻2]W.Posthumus et al., Progress in Organic Coatings（有機塗料的進展）58(2007)231-236。 [非專利文獻3]交聯的反應/結構控制 2014年1月31日 寺田千春編集 股份有限公司技術資訊協會發行 105頁。
[發明所欲解決之課題]
長年以來，使用了硫系交聯劑的XNBR手套之製造方法中，經由其大量的技術積累，一體地形成了現在的設備、工序、製造條件，其中，作為pH調節劑使用鹼金屬的氫氧化物。 另一方面，本發明的課題在於，在聚碳化二亞胺交聯手套之製造時，使用以往的常識中無法想到的鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑，使得能夠製造具有所期望的手套性能的手套。 [用以解決課題的手段]
即，本發明關於以下內容。 ［1］一種浸漬成形用組成物，其至少包含：彈性體，前述彈性體在聚合物主鏈包含來源於(甲基)丙烯腈的結構單元、來源於不飽和羧酸的結構單元以及來源於丁二烯的結構單元；聚碳化二亞胺；鹼金屬的氫氧化物；以及水；前述彈性體中的來源於(甲基)丙烯腈的結構單元為20重量%至40重量%，來源於不飽和羧酸的結構單元為1重量%至10重量%，以及來源於丁二烯的結構單元為50重量%至75重量%；上述聚碳化二亞胺包含至少1種分子結構內含有親水性鏈段的聚碳化二亞胺，其添加量相對於浸漬成形用組成物的固體成分總量超過0.2重量%且為4.0重量%以下；前述浸漬成形用組成物的pH為9.5至10.5。 ［2］如前述［1］所記載之浸漬成形用組成物，其中相對於浸漬成形用組成物的固體成分總量，包含0.2重量%至7.0重量%的氧化鋅和/或鋁錯合物作為金屬交聯劑。 ［3］如前述［1］或［2］所記載之浸漬成形用組成物，其中鹼金屬的氫氧化物為氫氧化鉀。 ［4］如前述［1］至［3］中任一項所記載之浸漬成形用組成物，其中前述聚碳化二亞胺每1分子的碳化二亞胺官能團數為5以上，由上述聚碳化二亞胺構成的膠束的平均粒徑為5nm至30nm。 ［5］一種手套之製造方法，其包括下述工序且按照下述順序進行(3)～(7)的工序：(1)使包含鈣離子的凝固劑附著於手套成形模具的工序；(2)將浸漬成形用組成物進行攪拌的分散工序；(3)使上述(1)的附著有凝固劑的手套成形模具浸漬於上述浸漬成形用組成物中，使浸漬成形用組成物凝集，並附著於手套成形模具的浸漬工序；(4)將附著有浸漬成形用組成物的手套成形模具在40℃至120℃的條件下，放置20秒至4分鐘，在手套成形模具上形成固化膜前驅物的凝膠化工序；(5)將形成於手套成形模具上的固化膜前驅物利用40℃至70℃的水洗滌1.5分鐘以上4分鐘以下的瀝濾工序；(6)在手套的袖口部分製作捲緣的捲邊工序；(7)使經過捲邊工序的固化膜前驅物在100℃至140℃的條件下加熱、乾燥15分鐘至30分鐘，獲得固化膜的固化工序；上述浸漬成形用組成物為［1］至［4］中任一項所記載之浸漬成形用組成物。 ［6］如前述［5］所記載之手套之製造方法，其中將(3)和(4)的工序進行2次以上。 ［7］一種手套，是利用［5］或［6］所記載之製造方法製造的手套，膜厚為50μm至100μm時，手套中的鉀和鈣的合計含量為1.15重量%以下。 ［8］如前述［7］所記載之手套，基於美國材料試驗協會標準(ASTM)試驗方法的抗拉強度為20MPa以上，疲勞耐久性試驗中的疲勞耐久性為240分鐘以上。
1.浸漬成形用組成物 本發明的實施方式的浸漬成形用組成物主要作為成為手套的原料的浸漬液來使用。浸漬成形用組成物為包含彈性體、分子結構內含有親水性鏈段的聚碳化二亞胺、鹼金屬的氫氧化物以及水的組成物，前述彈性體在聚合物主鏈包含來源於(甲基)丙烯腈的結構單元、來源於不飽和羧酸的結構單元以及來源於丁二烯的結構單元。 作為任意成分，可以包含以金屬交聯劑為首的其它成分，本說明書中對於包含金屬交聯劑的情況也進行說明。 另外，本發明的實施方式涉及的浸漬成形用組成物除了用於手套的成形以外，也可以用於例如哺乳瓶用奶嘴、吸管、導管、水枕等醫療用品、氣球、玩偶、球等玩具、體育用具、加壓成形用包、氣體儲存用包等工業用品、手術用、家庭用、農業用、漁業用和工業用的手套、指套等浸漬成形品的成形。
(1)羧基化丙烯腈丁二烯彈性體的膠乳 上述膠乳為分散有下述粒子的乳液，前述粒子為使丙烯腈、丁二烯和羧酸經由乳液聚合在乳化劑的疇(domain)中形成直徑50nm至250nm的聚合物粒子(膠束)，將其周圍用十二烷基苯磺酸等乳化劑的膜包圍而得到的粒子。而且膜的外側為親水性，膜的內側為疏水性。在粒子內，羧基朝內側取向。 上述膠乳包含水以及作為固體成分的上述彈性體。該彈性體在聚合物主鏈至少包含來源於(甲基)丙烯腈的結構單元、來源於不飽和羧酸的結構單元以及來源於丁二烯的結構單元。將該彈性體簡記為“XNBR”。此外，“(甲基)丙烯腈”為包含“丙烯腈”和“甲基丙烯腈”這兩者的概念。
關於各結構單元的比率，較佳為在本發明的實施方式所使用的彈性體中，以下述範圍包含各結構單元：來源於(甲基)丙烯腈的結構單元即(甲基)丙烯腈殘基為20重量%至40重量%，來源於不飽和羧酸的結構單元即不飽和羧酸殘基為1重量%至10重量%以及來源於丁二烯的結構單元即丁二烯殘基為50重量%至75重量%。 這些結構單元的比率簡便地可以由用於製造本發明的實施方式所使用的彈性體的使用原料的重量比率(固體成分比率)來求出。
來源於(甲基)丙烯腈的結構單元主要是對於手套賦予強度的因素，如果過少，則強度變得不充分，如果過多，則雖然耐化學試劑性提高，但會變得過硬。彈性體中的來源於(甲基)丙烯腈的結構單元的比率為20重量%至40重量%，更佳為25重量%至40重量%。以往的XNBR手套中，來源於(甲基)丙烯腈的結構單元的比率通常為25重量%至30重量%，但近年來開發出30重量%以上的XNBR，該XNBR不僅提高了強度，而且伸長率也良好，對於製成超薄壁的手套而言是有效的。來源於(甲基)丙烯腈的結構單元的量可以經由元素分析求出氮原子的量，由該氮原子的量換算出腈基的量來求出。
來源於丁二烯的結構單元是對於橡膠手套賦予柔軟性的因素，通常如果低於50重量%，則喪失柔軟性。本發明的實施方式所使用的彈性體中的來源於丁二烯的結構單元的比率更佳為60重量%至75重量%。
對於來源於不飽和羧酸的結構單元所具有的羧基，在以往的硫交聯模式中硫與丁二烯進行共價鍵，羧基與金屬交聯劑進行離子結合，增大抗拉強度，與此相對，本發明中的羧基經由形成與聚碳化二亞胺的共價鍵，從而主要有助於增加疲勞耐久性。此外，在使用金屬交聯劑的情況下，經由與羧基形成離子鍵，從而形成有助於增加抗拉強度的交聯結構。後述的來源於凝固劑的鈣也與羧基相當程度地形成交聯結構。 此外，如本發明的實施方式那樣，代替在以往聚碳化二亞胺交聯手套中被認為必需的揮發性的氨、胺系化合物，而使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑時，例如鈉、鉀等也與羧基進行結合，因此確保與聚碳化二亞胺進行交聯的羧基成為重要的問題。 為了具有適度的交聯結構並維持作為最終產品的橡膠手套的物性，在本發明的實施方式所使用的彈性體中，來源於不飽和羧酸的結構單元的量較佳為1重量%至10重量%，更佳為4重量%至6重量%。來源於不飽和羧酸的結構單元的量可以經由利用紅外分光(IR)等對羧基、以及來源於羧基的羰基進行定量而求出。 在聚碳化二亞胺交聯手套中，在使用聚碳化二亞胺、來源於凝固劑的鈣、來源於pH調節劑的鹼金屬和金屬交聯劑的情況下，在進行交聯時與該金屬交聯劑產生競爭，因此較佳為彈性體中的來源於不飽和羧酸的結構單元的量多。
作為形成來源於不飽和羧酸的結構單元的不飽和羧酸，不受特別限定，可以是一元羧酸，也可以是多元羧酸。更具體而言，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等。其中，較佳使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下稱為“(甲基)丙烯酸”。)，更佳使用甲基丙烯酸。 來源於丁二烯的結構單元較佳為來源於1,3-丁二烯的結構單元。
聚合物主鏈較佳實質上由來源於(甲基)丙烯腈的結構單元、來源於不飽和羧酸的結構單元以及來源於丁二烯的結構單元構成，但也可以包含來源於其它聚合性單體的結構單元。 在本發明的實施方式所使用的彈性體中，來源於其它聚合性單體的結構單元較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下，特佳為15重量%以下。
另外，在本發明中，可以採用以下方法來定量丙烯腈(AN)殘基量和不飽和羧酸(MMA)殘基量。 將各彈性體(XNBR)進行乾燥，製作膜。將該膜用FT-IR進行測定，求出來源於丙烯腈基的吸收波數2237cm-1 和對於來源於羧酸基的吸收波長1699cm-1 的吸光度(Abs)，求出丙烯腈(AN)殘基量和不飽和羧酸(MMA)殘基量。
丙烯腈殘基量(%)由預先製作的標準曲線來求出。標準曲線是基於在各彈性體中添加了作為內標物質的聚丙烯酸的、丙烯腈基量已知的試樣來製作的。不飽和羧酸殘基量由下述式求出。 不飽和羧酸殘基量(重量%)＝［Abs(1699cm-1 )/Abs(2237cm-1 )］/0.2661 在上式中，係數0.2661是由不飽和羧酸基量和丙烯腈基量的比例已知的多個試樣製作標準曲線而求出的換算值。
作為能夠較佳使用的其它聚合性單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺等烯屬不飽和羧酸醯胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等烯屬不飽和羧酸烷基酯單體；和乙酸乙烯酯等。它們可以使用任一種，或將多種進行組合而任意地使用。
本發明的實施方式所使用的彈性體可以使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸、1,3-丁二烯等丁二烯以及根據需要的其它聚合性單體，按照常規方法，可經由使用通常所使用的乳化劑、聚合引發劑、分子量調節劑等進行乳液聚合來調製。乳液聚合時的水較佳以固體成分為30重量%至60重量%的量來包含，更佳以固體成分成為35重量%至55重量%的量來包含。 可以將本發明的實施方式所使用的彈性體合成後的乳液聚合液直接作為浸漬用組成物的彈性體成分來使用。
乳化劑是作為表面活性劑具有疏水基和親水基，在疇中，在膠乳中成為包圍粒子的膜，在粒子中成為疏水性。 此時，就聚碳化二亞胺而言，分子經由親水性鏈段受到保護而處於水中。因此，為了在最終固化工序中引起交聯反應，需要經由pH調節劑使彈性體的羧基朝粒子的外側取向，同時需要儘量去掉乳化劑的膜，準備好聚碳化二亞胺與根據需要添加的金屬交聯劑易於進行交聯的環境。 作為乳化劑，可舉出十二烷基苯磺酸鹽、脂肪族磺酸鹽等陰離子性表面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯等非離子性表面活性劑，較佳使用陰離子性表面活性劑。
作為聚合引發劑，只要是自由基引發劑，就沒有特別限定，可舉出過硫酸銨、過磷酸鉀等無機過氧化物；過氧化叔丁基、過氧化氫異丙苯、過氧化氫對薄荷烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化苯甲醯、3,5,5-三甲基己醯過氧化物、叔丁基過氧化異丁酸酯等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二環己烷甲腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。
作為分子量調節劑，可舉出叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等鹵代烴，較佳為叔十二烷基硫醇；正十二烷基硫醇等硫醇類。
關於本發明的實施方式涉及的適合用於聚碳化二亞胺交聯手套的彈性體的特徵，以下進行說明。 ＜基於門尼黏度(ML(1+4) (100℃))的彈性體的選擇＞ 手套中，將由各種交聯劑形成的交聯部分除去後的彈性體的羧基的相當部分經由作為凝固劑的鈣而交聯(使用包含鈣離子的凝固劑作為凝固劑時)。在不使用金屬交聯劑的情況下，抗拉強度經由鈣交聯而被保持。 可知由鈣交聯的存在所帶來的抗拉強度與彈性體的門尼黏度的高度基本上成比例。在沒有進行利用聚碳化二亞胺的交聯的情況下，使用門尼黏度為80的彈性體的情況下，手套的抗拉強度成為約15MPa，門尼黏度為100的情況下成為約20MPa的抗拉強度。因此，較佳選擇門尼黏度為100～150左右的彈性體。 關於門尼黏度的上限，由於門尼黏度本身的測定極限為220，且如果門尼黏度過高，則產生成形加工性的問題，因此大致為220。另一方面，使用門尼黏度過低的彈性體的情況下，則得不到充分的抗拉強度。 另外，本發明中，採用以下方法來測定門尼黏度。 ＜門尼黏度的測定方法＞ 將硝酸鈣與碳酸鈣的4:1混合物的飽和水溶液200ml在室溫下攪拌，在該狀態下，經由移液管來滴加各彈性體(XNBR)膠乳，使固體橡膠析出。取出所得的固體橡膠，利用離子交換水約1L進行攪拌洗滌，將該攪拌洗滌重複10次之後，擠壓固體橡膠進行脫水，進行真空乾燥(60℃，72小時)，調製測定用橡膠試樣。使所得的測定用橡膠多次經由輥溫度50℃、輥間隙約0.5mm的6英寸輥直至橡膠彙集在一起，利用所得產物，按照JIS K6300-1:2001“未硫化橡膠-物理特性，第1部由門尼黏度計得到的黏度和焦燒時間的求出方法”，使用大直徑旋轉體在100℃進行了測定。
＜支鏈少且直鏈狀的彈性體＞ 硫易於進入XNBR的粒子內，能夠進行粒子內交聯。進一步，如果乳化劑的膜被破壞，則也能夠進行粒子間交聯。與此相對，聚碳化二亞胺在浸漬成形用組成物中，存在於親水區域，分子量也大而不會進入粒子內，因此認為基本上是將粒子間進行多點交聯的。除此以外，由於固化膜的疲勞耐久性良好，因此認為在製造方法中的固化工序時會發生XNBR的粒子內的交聯。因此，使用聚碳化二亞胺的本發明中，為了使聚碳化二亞胺易於進入彈性體粒子內部，較佳使用支鏈少且呈直鏈狀的彈性體。 關於支鏈少的彈性體的製造方法，各膠乳製造商下了各種工夫。例如，認為聚合溫度低的冷橡膠(聚合溫度5℃至25℃)比熱橡膠(聚合溫度25℃至50℃)更佳(支鏈少)。
＜彈性體的凝膠分率(MEK不溶解成分)＞ 對於本發明的實施方式所使用的彈性體，較佳為凝膠分率少。 在甲基乙基酮(MEK)不溶解成分的測定中，較佳為40重量%以下，更佳為10重量%以下。然而，MEK不溶解成分沒有像門尼黏度那樣的與抗拉強度的相關性。另外，在本發明中，MEK不溶解成分採用以下方法進行測定。 MEK(甲基乙基酮)不溶解(凝膠)成分可以採用以下步驟進行測定。將0.2g的XNBR膠乳乾燥物試樣放入至測定了重量的網眼籃筐(80目)中，連帶籃筐一起浸漬於100mL燒杯內的MEK溶劑80mL中，利用封口膜對燒杯加蓋，在通風室內靜置24小時。然後，將網眼籃筐從燒杯中取出，在通風室內懸空乾燥1小時。將其在105℃減壓乾燥1小時之後，測定重量，減去籃筐的重量，作為XNBR膠乳乾燥物的浸漬後重量。 MEK不溶解成分的含有率(不溶解成分量)由下式算出。 不溶解成分含有率(重量%)＝(浸漬後重量g/浸漬前重量g)×100 另外，XNBR膠乳乾燥物試樣如下製作。即，在500mL的瓶中，以旋轉速度500rpm將XNBR膠乳攪拌30分鐘之後，在180×115mm的不銹鋼器皿中量取14g的該膠乳，在23℃±2℃，濕度50±10RH%乾燥5日製成流延膜，將該膜切割成5mm見方，作為XNBR膠乳乾燥物試樣。
＜彈性體的脫水收縮(離漿)＞ 本發明的實施方式所使用的彈性體作為水系乳液形成粒徑50nm至250nm左右的粒子。彈性體中具有離漿性高的物質和離漿性低的物質。一般而言，關於固化工序中的彈性體粒子間的交聯，離漿性越高則越能夠在低的交聯溫度下以短時間順利地進行。 在本發明的實施方式涉及的聚碳化二亞胺交聯中，也可觀察到同樣的傾向。在使用離漿性低的彈性體的情況下，交聯不會充分地進行，有時不能表現出疲勞耐久性。即使在使用這樣的離漿性低的彈性體的情況下，經由進行老化(100℃22小時)，有時疲勞耐久性、抗拉強度會大幅提高。這也意味著，具有親水性鏈段的聚碳化二亞胺只要不乾燥而導致親水性鏈段打開，就存在於手套膜中。 然而，在聚碳化二亞胺交聯中，在使用離漿性高的彈性體時，需要在凝膠化工序中，以避免彈性體過度地乾燥、聚碳化二亞胺的親水性鏈段打開的方式設定條件。因此在使用離漿性高的彈性體時，期望在較低的溫度條件下實施凝膠化工序，在較高的溫度條件下實施凝膠化工序時，有時適當使用保濕劑。 另一方面，在使用離漿性低的彈性體時，即使在較高的溫度下實施凝膠化工序也沒有問題，但需要在固化工序中提高溫度等設定為了使交聯充分發生的條件。 此外，XNBR粒子的平均粒徑小則離漿性變低，但由於比表面積增大，因此粒子間交聯增強。
＜彈性體中的硫元素的含量＞ 在本發明的實施方式所使用的彈性體中，經由燃燒氣體的中和滴定方法檢測得到的硫元素的含量較佳為彈性體重量的1重量%以下。 硫元素的定量可以經由如下方法進行：將彈性體試樣0.01g在空氣中，於1350℃燃燒10分鐘至12分鐘而產生燃燒氣體，使該燃燒氣體吸收於添加有混合指示劑的過氧化氫水中，利用0.01N的NaOH水溶液進行中和滴定。
在浸漬成形用組成物中，也可以組合包含多種彈性體。浸漬成形用組成物中的彈性體的含量沒有特別限定，相對於浸漬成形用組成物的總量，較佳為15重量%至35重量%左右，更佳為18重量%至30重量%。
(2)聚碳化二亞胺 本發明的實施方式涉及的浸漬成形用組成物含有聚碳化二亞胺作為交聯劑。本發明的實施方式所使用的聚碳化二亞胺由與羧基進行交聯反應的中心部分和加成於其端部的親水性鏈段構成。此外，一部分端部可以被封端劑進行封端。 以下，對於聚碳化二亞胺的各部分進行說明。
＜聚碳化二亞胺的中心部分＞ 首先，將本發明的實施方式中使用的聚碳化二亞胺的中心部分的化學式以作為原料的二異氰酸酯的形式如以下所示。 (1)OCN-(R1 -(N＝C＝N)-)m -R1 -NCO 上述式(1)的-N＝C＝N-為碳化二亞胺基，與XNBR的羧基進行反應。 式中，R1 由後述的二異氰酸酯來例示。 m為4～20的整數，表示聚合度(聚碳化二亞胺每1分子的碳化二亞胺官能團數)。認為經由使m為4以上，能夠將本發明的實施方式所使用的彈性體(XNBR)的羧基間進行多點交聯，由此，經由將本發明的實施方式所使用的彈性體(XNBR)大量彙集，從而成為與以往的2點交聯的交聯劑相比能夠獲得非常良好的疲勞耐久性的主要原因。 聚碳化二亞胺的上述中心部分是通常經由二異氰酸酯的脫羧縮合來產生，在兩末端具有異氰酸酯殘基。 作為二異氰酸酯，可舉出例如芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、或它們的混合物。具體而言，可以例示1,5-亞萘基二異氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、1,6-己二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯以及四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。從耐候性的觀點出發，較佳配合經由伴隨脂肪族或脂環族二異氰酸酯的脫二氧化碳的縮合反應而生成的聚碳化二亞胺。即，上述二異氰酸酯不具有雙鍵，因此由它們生成的聚碳化二亞胺不易由於紫外線等而引起劣化。 二異氰酸酯的種類的代表性的化合物為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
＜親水性鏈段＞ 碳化二亞胺基由於易於與水發生反應，因此在本發明的實施方式關於的浸漬成形用組成物中，為了保護其不受水的影響以避免喪失與本發明的實施方式所使用的彈性體(XNBR)的反應能力，需要在聚碳化二亞胺的一部分，將親水性鏈段加成於末端(異氰酸酯基)。 將親水性鏈段的結構示於下式(2)。 (2)R2 -O-(CH2 -CHR3 -O-)n -H 上述式(2)中，R2 為碳原子數1～4的烷基，R3 為氫原子或甲基，n為5～30的整數。 親水性鏈段在浸漬成形用組成物(浸漬液)中(水中)，具有包圍易於與水發生反應的聚碳化二亞胺的中心部分而保護碳化二亞胺基的功能(殼/核結構)。 另一方面，如果乾燥，則親水性鏈段打開而碳化二亞胺基出現，成為能夠反應的狀態。因此，本發明的利用浸漬成形進行的手套製造中，重要的是，在後述的固化工序時首次使水分量降低，打開親水性鏈段使碳化二亞胺基與XNBR的羧基進行交聯。基於該目的，在凝膠化工序中，為了避免離漿性高的XNBR乾燥，將後述的保濕劑添加於浸漬成形用組成物中也是有效的。 另外，親水性鏈段可以位於中心部分的兩端也可以位於一端。此外可以是具有親水性鏈段的物質與不具有親水性鏈段的物質的混合物。 沒有加成親水性鏈段的端部被封端劑進行封端。
＜封端劑＞ 封端劑的式子由以下式(3)表示。 (3)(R4 )2 N-R5 -OH 上述式(3)中，R4 為碳原子數為6以下的烷基，從獲得性的觀點考慮，較佳為4以下的烷基。R5 為碳原子數1～10的亞烷基、或聚氧亞烷基。
＜每1分子中的碳化二亞胺官能團數、聚合度、分子量、當量＞ 本發明的實施方式所使用的聚碳化二亞胺中的碳化二亞胺官能團數較佳為4以上。經由使碳化二亞胺官能團數為4以上，從而能夠確實地進行多點交聯，滿足實施上所需要的疲勞特性。 關於碳化二亞胺官能團數的數值，可以由後述的聚碳化二亞胺當量和數均分子量的值來求出。 每1分子中的碳化二亞胺官能團數＝聚碳化二亞胺的平均聚合度(數均分子量/碳化二亞胺當量)為4以上，特佳為9以上。因為這是對於適當地形成作為本發明實施方式關於的手套的特徵的多點交聯的結構，使手套具有高疲勞耐久性而言所必須的。 聚碳化二亞胺的分子量以數均分子量計較佳為500～5000，如果為1000～4000則更佳。 數均分子量的測定可以經由GPC法(由聚苯乙烯換算來算出)，如下進行。 測定裝置：東曹股份有限公司製 HLC-8220GPC 柱：Shodex KF-G＋KF-805Lx 2根＋KF-800D 洗脫液：THF 測定溫度：柱恒溫槽40℃ 流速：1.0mL/min 濃度：0.1重量/體積% 溶解性：完全溶解 前處理：將試樣氮氣風乾後，在70℃，進行16小時真空乾燥，進行調整。 測定前用0.2μm篩檢程式進行過濾 檢測器：差示折射計(RI) 數均分子量使用單分散聚苯乙烯標準試樣來進行換算。
從疲勞耐久性的觀點考慮，碳化二亞胺當量較佳為260～440的範圍。 碳化二亞胺當量是基於經由使用草酸的返滴定方法進行定量得到的碳化二亞胺基濃度，利用下式(I)算出的值。 碳化二亞胺當量＝碳化二亞胺基的式數(40)×100/碳化二亞胺基濃度(%)　(I) 本發明的實施方式關於的浸漬成形用組成物中，上述聚碳化二亞胺的添加量相對於浸漬成形用組成物中的固體成分可舉出超過0.2重量%且4.0重量%以下，較佳為0.3重量%至2.5重量%，更佳為0.3重量%至2.0重量%。關於含量的範圍，驗證了如果超過4.0重量%則合算性惡化，與此相對，即使是略微超過0.2重量%的範圍這樣少的添加量，也能夠具有超過其它硫系手套的高疲勞耐久性。
＜聚碳化二亞胺的平均粒徑＞ 在本發明中，所謂聚碳化二亞胺的平均粒徑，是使用以下條件，經由動態光散射法測定得到的聚碳化二亞胺所形成的各個膠束的粒徑的平均值。 测定装置：Zetasizer Nano ZS (Malvern製) 光源：He-Ne (40mW) 633nm 测定温度：25℃ 分散介質黏度：0.887cP(使用水的值) 分散介質折射率：1.33(使用水的值) 試樣調製：使用離子交換水稀釋100倍 本發明的實施方式關於的聚碳化二亞胺的平均粒徑較佳為5nm至30nm。 另外，關於聚碳化二亞胺，在上述的每1分子中的碳化二亞胺官能團數為5以上，且聚碳化二亞胺的平均粒徑為30nm以下的情況下，可以預料即使在從浸漬成形用組成物的調製起經過一定以上的時間的情況下，也能夠製作具有高疲勞耐久性的固化膜。具體而言，可以預料能夠防止如下情況：如果在浸漬成形用組成物中混合聚碳化二亞胺和其它構成成分之後經過一定以上的時間，則使用該經時後的浸漬成形用組成物所獲得的固化膜的疲勞耐久性比使用經時前的浸漬成形用組成物所獲得的固化膜差。
(3)pH調節劑 使用了XNBR的手套之製造中，需要用pH調節劑將浸漬成形用組成物調整為pH9.5至10.5直至浸漬結束的時刻。 通常，XNBR膠乳的pH被調整為8～8.5。此時，XNBR的羧基朝聚合物粒子的內側取向，因此與聚碳化二亞胺、根據需要的金屬交聯劑進行粒子間交聯時，越用pH調節劑提高pH，則越能夠使大量的羧基朝XNBR的粒子的外側取向，能夠增加進行交聯的羧基的數目。 另一方面，在聚碳化二亞胺交聯手套中，由XNBR的羧基與聚碳化二亞胺的共價鍵合帶來疲勞耐久性。在並用Zn等金屬交聯劑的情況下，由XNBR的羧基與金屬交聯劑的離子鍵合帶來抗拉強度。在使用離子化傾向小的鋅等金屬交聯劑的情況下，根據其投入量大多能夠效率良好地進行交聯。接下來，離子化傾向大的Ca、鹼金屬在瀝濾工序的水洗中被除去一部分，而固化膜前驅物中殘留的Ca、鹼金屬與羧基結合。 另一方面，聚碳化二亞胺可以在固化工序時，僅與Ca、鹼金屬沒有結合的剩餘的羧基進行共價鍵合。 關於聚碳化二亞胺，以相對於浸漬成形用組成物中的固體成分為0.2重量%左右的極少的量，就能夠為所得的固化膜帶來高疲勞耐久性。另一方面，實際上在聚碳化二亞胺交聯手套中使用氫氧化鉀那樣的鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑的情況下，觀察到與使用氫氧化銨的情況相比疲勞耐久性差的傾向。作為其原因，可知原因在於作為交聯對象的XNBR的羧基會與鈣、鹼金屬、作為任意成分的金屬交聯劑進行結合，聚碳化二亞胺不能充分地參與交聯。 因此，本發明人研究了能夠除去鈣、鹼金屬的瀝濾工序的條件，並研究了將固化膜中所含有的鈣和鹼金屬的合計含量減少至一定以下的方案。 實際上嘗試進行了實驗，結果可知經由以使固化膜中的鈣與鹼金屬的合計含量成為一定以下的方式進行調製，從而能夠確保與聚碳化二亞胺進行交聯的羧基，大幅提高固化膜的疲勞耐久性。可知經由這樣操作，能夠在聚碳化二亞胺交聯手套中使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑。 瀝濾工序是出於下述目的進行的重要的工序：為了在以下固化工序中順利進行交聯以除去構成XNBR粒子的膜的乳化劑；將朝XNBR的粒子的外側取向的-COO- 恢復至-COOH；使任意使用的金屬交聯劑從配位離子變為不溶於水的氫氧化物而保持於膜中等。進一步可知，為了在如本發明那樣使用鹼金屬的氫氧化物如氫氧化鉀作為pH調節劑來進行聚碳化二亞胺交聯時，將Ca和鹼金屬的合計含量抑制為一定以下，瀝濾工序是最重要的工序。 在本發明中，將浸漬成形用組成物調整為pH9.5至10.5。如果pH小於9.5，則交聯不會充分地進行，不能維持作為手套的性能。如果pH超過10.5，則膠乳的穩定性變差。在使用氫氧化鉀那樣的鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑時，通常使用約5重量%左右的水溶液來進行調整。浸漬成形用組成物中的鹼金屬的氫氧化物的含量在pH10.0時為約2重量份，在pH10.5時為約2.5重量份。該含量範圍在使用氫氧化鉀作為鹼金屬的氫氧化物的情況下也是同樣的。 XNBR的粒子間交聯中，為了使XNBR的儘量多的羧基朝外側取向，較佳提高pH，但在使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑時，如果其投入量增多，則會有鹼金屬的殘存量也相應增加的可能性。因此，綜合考慮這兩者的話，pH較佳為10.0左右。
(4)鋅化合物和/或鋁化合物 (I)鋅化合物 在本發明的較佳的實施方式中，除了在浸漬成形用組成物中添加了上述聚碳化二亞胺以外，還少量添加了鋅化合物的情況下，可以期待使用該浸漬成形用組成物而獲得的固化膜的抗拉強度的提高、人工汗液中的固化膜的膨潤的防止以及固化膜的有機溶劑非透過性的改善等。 作為鋅化合物，可舉出氧化鋅、氫氧化鋅，主要使用氧化鋅。 本發明的實施方式所使用的氧化鋅沒有特別限制，一般可以使用通常的氧化鋅。然而氧化鋅的含量與手套的初始抗拉強度成比例，因此經由調整其含量，能夠調整手套的抗拉強度。特別是在製作薄壁的手套時，經由增加氧化鋅的添加量，能夠賦予所期望的抗拉強度。 以下說明氧化鋅的交聯反應。 在浸漬成形用組成物的調製時投入氧化鋅的情況下，Zn的大部分形成［Zn(OH)3 ］- 或［Zn(OH)4 ］2- ，成為陰性電荷，因此沒有與浸漬成形用組成物所包含的彈性體(XNBR)的羧基形成鹽。 然而，在瀝濾工序中，如果pH降低，則成為Zn(OH)2 而被保持於固化膜前驅物中。而且，在固化工序中經由乾燥、加熱，形成由XNBR的羧基與Zn2 ＋ 的離子鍵合形成的交聯。 認為Zn作為金屬交聯劑與Ca、鹼金屬相比更迅速地結合，在結合了的情況下穩定地存在。即使Ca、鹼金屬先與XNBR的羧基結合，也能夠取代而進行交聯。因此，認為添加的Zn的大部分在手套中形成交聯。 在本發明的實施方式關於的浸漬成形用組成物中添加氧化鋅的情況下，氧化鋅的添加量相對於浸漬成形用組成物的固體成分總量，通常可舉出為0.5重量份至2.0重量份的方式，較佳為0.8重量份至1.5重量份。另外，1.5重量份是為了在超薄壁的固化膜時保持抗拉強度。
(II)鋁化合物 在聚碳化二亞胺交聯手套中，鋁化合物與鋅化合物同樣，能夠以防止在人工汗液中的強度降低、抗拉強度的提高以及有機溶劑非透過性的改善等目的來使用。 鋁化合物自身與鋅化合物相比結合力強，也具有增大固化膜的疲勞耐久性的效果，然而其具有使手套變硬變脆的作用，如果過度地大量加入，則有時會使抗拉強度降低。 在使用鋁作為交聯劑的情況下，在浸漬成形用組成物中存在四羥基鋁酸離子(［Al(OH)4 ］- ，以下稱為“鋁配位離子”)以及使其穩定化的穩定劑即可。 作為鋁配位離子的材料，使用將鋁酸鹽的水溶液、氯化鋁等酸性鋁水溶液用鹼製成鹼性的水溶液等。 作為穩定劑，可以使用醇化合物、羥基羧酸及其鹽。具體而言，作為醇化合物，可舉出山梨糖醇等糖醇類、葡萄糖等糖類、甘油、乙二醇等多元醇，作為羥基羧酸，可舉出甘醇酸、檸檬酸、蘋果酸、乳酸等。鋁配位離子的材料和穩定劑可以以個別的化合物的形式添加至浸漬成形用組成物中，也可以獲得檸檬酸鋁、乳酸鋁等後製成鹼性來添加。 鋁與羧基的反應以與鋅同樣的機理來進行。在浸漬成形用組成物中，鋁以配位離子的形式存在，但在瀝濾工序中變為Al(OH)3 ，在固化工序中成為Al3 ＋ ，與羧基進行離子鍵合而形成交聯。 認為鋁不能取代Zn、Ca，但可以取代鹼金屬。 相對於浸漬成形用組成物的固體成分總量，本發明中的較佳的添加量以成氧化鋁(Al2 O3 )換算計為0.2重量份至1.5重量份。
(III)鋅化合物與鋁化合物的組合 在本發明中，在使用鋁化合物作為金屬交聯劑的情況下，較佳也一併使用鋅化合物。由此，能夠緩和作為鋁化合物的缺點的固化膜的固化，製作伸長率良好的固化膜。 相對於浸漬成形用組成物的固體成分總量，本發明中的較佳的添加量以兩者的合計計為0.7重量份至2.3重量份。較佳的添加量的比(ZnO:Al2 O3 )為1:0.6～1:1.2。
(5)保濕劑 在聚碳化二亞胺交聯手套的凝膠化工序中，為了避免固化膜前驅物乾燥、聚碳化二亞胺的親水性鏈段打開，可以根據需要將保濕劑添加至浸漬成形用組成物中。在使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑時，認為鹼金屬的氫氧化物具有保濕功能，因此與使用銨化合物作為pH調節劑的情況相比，需要的情況少。在使用離漿性高的XNBR的情況下，例如在凝膠化工序中，加熱至例如80℃以上的高溫時，保濕劑的必要性提高。此外，固化膜的膜厚越薄，則越易於乾燥，因此有時需要保濕劑。 作為保濕劑，可舉出多元醇，其中，較佳使用2價或3價的化合物。具體而言，作為2價的化合物，可舉出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇等。作為3價的化合物，可舉出甘油。其中，較佳包含甘油作為保濕劑。 在使用保濕劑的情況下，相對於浸漬成形用組成物中的彈性體100重量份，其使用量可舉出1.0重量份至5.0重量份左右的方式，更佳為1.5重量份至3.0重量份。
(6)其它成分 浸漬成形用組成物中，除了上述所列舉的以外還可以包含分散劑、抗氧化劑、顏料、螯合劑等作為其它任意成分。
作為分散劑，較佳為陰離子表面活性劑，可舉出例如，羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、多聚磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸鹽、高分子化磺化萘、高分子化萘/甲醛縮合聚合物等，較佳使用磺酸鹽。 分散劑可以使用市售品。例如，可以使用TamolNN9104等。其使用量相對於浸漬成形用組成物中的彈性體100重量份較佳為0.5重量份至2.0重量份左右。
作為抗氧化劑，可以使用受阻酚型的抗氧化劑，例如WingstayL。作為顏料，可使用二氧化鈦等。作為螯合劑，可以使用乙二胺四乙酸鈉等。
2.手套之製造方法 利用XNBR的浸漬成形進行的手套之製造方法作為以往的將硫和鋅用作交聯劑的手套之製造方法而被確立。在如本發明那樣使用聚碳化二亞胺作為交聯劑的情況下，雖然基本的工序是同樣的，但在使用具有親水性鏈段的聚碳化二亞胺時需要變更以往工序的一部分條件。進一步，在聚碳化二亞胺交聯手套之製造時使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑時，需要因此而變更一部分條件。 以下，基於上述情況，對於使用聚碳化二亞胺，並使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑時的利用XNBR的浸漬成形進行的手套之製造方法的各工序分別進行說明。
(a)凝固劑附著工序 其是利用XNBR的浸漬成形進行的手套製造中的通常的工序。 在該工序中，通常將模具或型模(手套成形模具)浸漬於作為凝固劑和凝膠化劑而包含Ca2 ＋ 離子通常為5重量%至40重量%、較佳為8重量%至35重量%的凝固劑溶液中，然後將附著有凝固劑的模具或型模在50℃至70℃進行乾燥，使表面整體或一部分乾燥。這裡，適當規定使凝固劑等附著於模具或型模的表面的時間，通常為10秒至20秒左右。作為凝固劑溶液，例如使用包含硝酸鈣、氯化鈣等凝固劑的水溶液，或包含5重量%至40重量%具有析出彈性體的效果的無機鹽等凝集劑的水溶液。此外，凝固劑溶液中，作為脫模劑，較佳包含硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、礦物油、或酯系油等0.5重量%至2重量%左右，例如1重量%左右。 凝固劑在下述浸漬工序中發揮使彈性體(XNBR)凝集的作用的同時，凝固劑所包含的鈣離子在固化膜中形成鈣交聯。 在本發明中，鈣交聯的調整成為重要的一點。
(b)浸漬成形用組成物的分散工序 其是將浸漬成形用組成物進行攪拌、分散的工序。該工序也稱為熟化，通常可舉出進行5小時以上，最佳進行24小時左右。此時，浸漬成形用組成物經由pH調節劑將pH調整為9.5至10.5左右。需要維持該狀態直至浸漬結束時為止。 分散工序與浸漬成形用組成物的可用時間(貯存期)相關，實用上，有時需要3日至5日左右。由於聚碳化二亞胺具有親水性鏈段，因此有助於充分的貯存期。 此外，在使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑的情況下，幾乎不發生如使用銨化合物作為pH調節劑時那樣的、浸漬成形用組成物的經時性的pH降低，容易控制pH。 將浸漬成形用組成物的pH調整為9.5至10.5是為了使XNBR粒子的羧酸酯基朝外側取向，使聚碳化二亞胺與任意的添加的金屬交聯劑進行粒子間交聯；pH的維持是重要的。 以下，(c)～(h)工序為連續工序。
(c)浸漬工序 其是將上述工序(a)中進行乾燥後的模具或型模例如在25℃至40℃的浸漬液的溫度條件下浸漬於上述浸漬成形用組成物中10秒至30秒的工序，是使浸漬成形用組成物附著於附著有凝固劑的模具或型模的浸漬工序。在該浸漬工序中，經由凝固劑所包含的鈣離子使浸漬成形用組成物中的彈性體凝集於模具或型模的表面而形成膜。 認為此時所形成的膜中，浸漬成形用組成物中的各成分(XNBR、聚碳化二亞胺、鹼金屬的氫氧化物、其它任意成分)維持大致相同的濃度。 如上述那樣，經由將浸漬成形用組成物的pH維持於9.5至10.5，從而XNBR的各粒子的羧酸酯基朝外側取向。
(d)凝膠化工序 以往的凝膠化工序中，通常將上述工序(c)中附著有浸漬成形用組成物的模具或型模在80℃至140℃加熱60秒至240秒進行乾燥。 凝膠化工序是以下述為目的的工序，即：將從浸漬成形用組成物中取出的膜凝膠化並進行一定程度的成膜，以避免在之後的瀝濾工序中發生彈性體溶出。將此時的膜稱為固化膜前驅物。此外，在凝膠化中使Ca擴散至膜整體也是目的。 在聚碳化二亞胺交聯手套之製造方法中，本工序的條件與以往的凝膠化工序的條件不同。在聚碳化二亞胺交聯手套之製造方法中，使固化膜前驅物不乾燥是必須的條件。這是因為如果固化膜前驅物乾燥，則聚碳化二亞胺的親水性鏈段會由此打開，會在固化工序之前失活。固化膜前驅物的乾燥條件根據XNBR的離漿性、膜的膜厚而不同，基本上認為較佳不要如以往條件那樣在高溫加熱。實用上，即使不加熱，有時周圍環境的溫度也為30℃至40℃左右，固化膜前驅物的表面溫度也會成為40℃至50℃左右的相當高的程度。因此，出於成膜方面的問題，在下述情況下，較佳經由在浸漬成形用組成物中添加保濕劑，從而防止固化膜前驅物的乾燥，即：在以往的凝膠化工序的溫度進行製造的情況；在使用離漿性高的XNBR的情況；在製作超薄膜的固化膜的情況。 在考慮了以上的聚碳化二亞胺交聯手套之製造條件中的注意點之後，使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑的情況下，與使用銨化合物作為pH調節劑的情況相比，可以相對提高凝膠化工序的溫度。這是因為，認為越在高溫下加熱，則作為pH調節劑添加的銨化合物所產生的氨會越揮發，而與此相對，鹼金屬的氫氧化物則相反地會具有保濕功能。 本發明的製造方法中的凝膠化工序的條件較佳為將固化膜前驅物在40℃至120℃的條件下放置20秒至4分鐘的條件。
(e)瀝濾工序 本工序是在上述凝膠化工序之後，將附著於手套成形模具上的固化膜前驅物用水進行洗滌，除去剩餘的水溶性物質的工序。此外，本工序是作為進行下一道固化工序的前提而非常重要的工序。 第1重點在於，經由利用水洗使pH從9.5至10.5左右下降至弱鹼性的7.2～7.3左右，從而XNBR的粒子朝外側取向的羧酸酯成為羧基，確定固化時進行交聯的一方的羧基。另外，此時膠乳粒子被層疊而喪失了改變羧基的取向的自由度，因此羧基不再會朝內側取向。另一方面，在使用鋅那樣的金屬交聯劑作為交聯劑的情況下，鋅的配位離子成為Zn(OH)2 ，不會與聚碳化二亞胺一起被水洗而直接保持於固化膜前驅物中。由此完成固化工序時的交聯的準備。 第2重點在於，將固化膜前驅物中的形成有粒子的膜的乳化劑儘量用水洗來除去，從而使固化工序時的交聯易於發生。 在本發明的聚碳化二亞胺交聯手套之製造方法中，由於使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑，因此為了對於膜厚50μm至100μm的固化膜帶來充分的疲勞耐久性，瀝濾工序的溫度和時間成為重要的條件。可知經由後述實驗1，將溫度(水溫)設定為40℃至70℃，用1.5分鐘以上的時間(使固化膜前驅物與水接觸的時間)來進行瀝濾工序的情況下，固化膜的疲勞耐久性迅速地提高，能夠獲得穩定的固化膜。一般而言，在固化膜前驅物中，與XNBR的羧基的數目相比，具有與它們結合的可能性的交聯劑和金屬離子的總數被過量地包含，因此如果瀝濾不足，則所得的手套的固化膜中，未交聯的成分增加，因此手套的品質變差。因此，在本發明中，為了獲得具有良好的疲勞耐久性的手套，瀝濾工序的條件是重要的條件。瀝濾工序時的溫度(水溫)較佳為40℃至60℃，特佳為45℃至55℃。此外，瀝濾工序的時間更佳為2分鐘以上。另一方面，瀝濾工序的時間為4分鐘以下，較佳為3.5分鐘以下，更佳為3分鐘以下，特佳為2.5分鐘以下。瀝濾工序的時間為將固化膜前驅物進行水洗的時間。水洗例如經由浸漬於水中來進行。
(f)捲邊工序 是在瀝濾工序結束之後，對於手套的袖口部分實施袖邊捲繞加工的工序。
(g)預固化工序 是在捲邊工序之後，將上述模具或型模在60℃至90℃、更佳在65℃至80℃進行爐內乾燥30秒至10分鐘的工序(預固化工序)。經由存在該工序，從而能夠防止在後續(h)工序中由於水分急劇地減少而可能發生的手套的局部膨脹。
(h)固化工序 本工序是將固化膜前驅物進行加熱和乾燥，將作為交聯劑的聚碳化二亞胺、可以作為任意成分而包含的金屬交聯劑進行交聯，最終獲得固化膜(手套)的工序。一般而言，在100℃至140℃的溫度加熱、乾燥15分鐘至30分鐘。 固化工序時，如果使用離漿性高的XNBR，則能夠效率良好地交聯，但如果使用離漿性低的XNBR，則有時交聯變得不充分而不能表現出性能。 聚碳化二亞胺本身由於固化膜前驅物進行乾燥而親水性鏈段打開，與XNBR的羧基進行交聯，因此能夠在100℃左右的較低溫度這樣的條件下進行固化工序。 認為在添加金屬交聯劑作為交聯劑的情況下，能夠確保在固化工序中，固化膜前驅物所包含的幾乎全部量的Zn、Al等金屬交聯劑與XNBR的羧基進行交聯。特別是，Zn還能夠將與羧基交聯的Ca取代並進行交聯。 接下來，由於Ca大量包含於固化膜前驅物中，因此與XNBR的羧基交聯，相當量會殘存於所得的手套中。 接下來，XNBR的羧基與鹼金屬進行結合。然而，鹼金屬並不參與交聯。 經由這些交聯、結合之後殘留的XNBR的羧基與聚碳化二亞胺能夠進行交聯。因此，為了確保與聚碳化二亞胺交聯的XNBR的羧基，經由瀝濾工序，儘量減少固化膜前驅物中的Ca和鹼金屬的含量，這是為了對固化膜賦予充分的疲勞耐久性所必須的。此時，鹼金屬僅與羧基結合而不具有交聯功能，因此是最應該除去的物質。
在上述製造工序中，對於將手套成形模具向浸漬成形用組成物中的浸漬僅進行1次的情況進行了說明，但在本發明中，也能夠將浸漬進行多次(2次或3次)來製造手套。這樣的方法對於抑制使手套的厚度薄至50μm左右時所擔心的針孔的發生而言是有效的。對於製作厚壁的手套而言也是有效的手法。 將浸漬進行2次的情況下，在進行浸漬工序之後，進行凝膠化工序，在其後進一步進行浸漬工序和凝膠化工序。將浸漬進行3次的情況下，在其後進一步進行浸漬工序和凝膠化工序。任一情況下，經由加入凝膠化工序，從而都是在固化膜前驅物中形成一定程度的Ca交聯之後再轉移至接下來的浸漬。
3.本發明的實施方式涉及的手套 作為本發明的實施方式，使用氫氧化鉀作為pH調節劑來製作，對於膜厚為50μm至100μm的手套，在手套中的鈣與鉀的合計含量為1.15重量%以下的情況下，成為疲勞耐久性和抗拉強度良好的手套。 上述手套能夠使用上述實施方式關於的浸漬成形用組成物，按照上述本發明的實施方式關於的手套之製造方法來製造。 本發明的實施方式關於的手套包含經由將上述浸漬成形用組成物進行固化而形成的固化膜，該固化膜所具有的彈性體(XNBR)的組成可舉出與在上述浸漬成形用組成物中添加的物質相同的組成。 此外，該固化膜具有由聚碳化二亞胺形成的交聯(CDI交聯)、由鈣形成的交聯(Ca交聯)，在添加氧化鋅和/或鋁錯合物的情況下，具有由氧化鋅形成的交聯(Zn交聯)和/或由鋁配位化合物形成的交聯(Al交聯)。 對於本發明的實施方式關於的手套而言，具有50μm至100μm的膜厚時，經由將鈣和鉀的合計含量抑制為1.15重量%以下，從而由聚碳化二亞胺形成的交聯充分地存在，即使添加少量的聚碳化二亞胺也具有充分的疲勞耐久性。
本發明的實施方式涉及的手套的物性將以下(1)和(2)作為目標。 (1)疲勞耐久性為240分鐘以上 (2)抗拉強度為20MPa以上(後述實驗例的利用ASTM得到的T/S的值) 所謂“疲勞耐久性”，是指對於手套因使用者(操作者)的汗液引起性能劣化而導致斷裂的耐性。關於其具體的評價方法進行後述。 此外，關於疲勞耐久性，通常，手套的指股部分易於破裂，因此將指股部分超過90分鐘設為實用上的合格線，但在本發明中，由於在陶瓷板上製作膜並查看疲勞耐久性，因此是在查看相當於手掌部分的疲勞耐久性。 關於手掌部分與指股部分的疲勞耐久性，能夠利用下式進行轉換。 式(手掌疲勞耐久性(分鐘)＋21.43)÷2.7928＝指股疲勞耐久性(分鐘) 因此，本發明中的疲勞耐久性試驗的合格線設為240分鐘。 為了實現這些目標值，適當調整金屬交聯劑的添加量，調整手套中的含量。例如，能夠經由增減鋅的添加量來調整抗拉強度。 關於手套的厚度，例如為50μm至100μm的範圍，可以根據目的進行調整，作為無促進劑的一次性手套，可以用於醫療、食品、潔淨室用。
另外，浸漬成形物(手套)中的鹼金屬(例如鉀)、鈣和鋅的含量的測定經由以下步驟來進行。 (1)稱量試樣(取決於提供試樣量)，(2)利用電爐進行灰化，(3)利用硫酸-氟化氫酸進行處理，(4)溶解於鹽酸，(5)定容(100mL)，(6)利用火焰原子吸收法進行定量(使用裝置名：Valian AA240) [實施例]
以下實驗的目的是為了找到使用鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑來製造聚碳化二亞胺交聯手套時的必要條件。此外同時，也是為了確認所得的手套的性能。 在以下實驗中，使用利用鹼金屬的氫氧化物(具體而言，利用氫氧化鉀)將pH調整為10.0和10.5的浸漬成形用組成物，確認了改變瀝濾的溫度、時間而得到的膜的性能。 此外，將所得的膜的Zn、Ca、K的含量進行定量，確認了其量與膜的性能的關係。而且，研究了即使使用氫氧化鉀那樣的鹼金屬的氫氧化物時，也可以使具有50μm至100μm的膜厚的手套具有能夠實用化的性能的條件。 在以下的實驗例中，示出為了研究本發明的實施方式關於的各條件而進行的實驗結果。以下的實驗例中詳細地說明了具體例，但對於本領域技術人員而言，能夠在不脫離本發明的宗旨和範圍內實施各種變更、改變是顯而易見的。
1.浸漬成形用組成物中所使用的材料 本實施例所使用的浸漬成形用組成物的材料如下所述。 (1)彈性體(XNBR)膠乳 作為彈性體(XNBR)膠乳，主要使用了LG Chem公司製的NL128(商品名)。其物性如下所述。 門尼黏度(ML(1＋4)100℃)：100～102 MEK不溶解成分量：3.0重量%至5.4重量% MMA(COOH)量：5.0重量%至5.6重量% AN量：31重量% 固體成分：45重量% 另外，門尼黏度(ML(1＋4)100℃)、MEK不溶解成分量、MMA量和AN量的測定按照“具體實施方式”中所說明的方法來進行。 (2)聚碳化二亞胺 本實施例所使用的聚碳化二亞胺主要是日清紡Chemical公司製V-02-L2。其物性如下所述。 平均粒徑：11.3nm 數均分子量：3600 每1分子中的碳化二亞胺官能團數：9.4 (3)pH調節劑 作為pH調節劑，主要使用了氫氧化鉀(關東化學公司製特級)作為鹼金屬的氫氧化物。使用氫氧化鉀來將浸漬成形用組成物的pH調整為10.0或10.5。 此外，一部分使用了氫氧化鈉(關東化學公司製特級)。 關於比較例的氨，使用了氫氧化銨的28%水溶液(關東化學公司製特級)。 (4)其它使用材料 作為金屬交聯劑，使用了氧化鋅(Farben Technique(M)公司製，商品名“CZnO-50”)，作為抗氧化劑，使用了Farben Technique (M)公司製商品名“CVOX-50”，作為白色顏料，使用了氧化鈦(Farben Technique (M)公司製，商品名“PW-601”)。 2.手套之製造方法 (1)浸漬成形用組成物的調製 將XNBR膠乳(NL128)220g放入1L燒杯(AS ONE公司製, 杯身直徑105mm×高度150mm)中，添加水200g進行稀釋，開始攪拌。使用氫氧化鉀將pH預備地調整為9.2～9.3，然後添加聚碳化二亞胺以使其相對於彈性體100重量份成為0.5重量份。進一步，添加抗氧化劑0.2重量份、氧化鋅1.0重量份和氧化鈦1.0重量份，攪拌混合16小時。然後，經由5重量%的氫氧化鉀水溶液將pH調整為10.0或10.5。氫氧化鉀的添加量在pH10.0的情況下為2.0重量份左右，在pH10.5的情況下為2.5重量份左右。接著，為了調整固體成分濃度，進一步添加水。關於固體成分量，均以浸漬成形用組成物為準，在膜厚50μm至60μm時設為16重量%，在膜厚60μm 至70μm時設為19重量%，在膜厚70μm至80μm時設為22重量%，在膜厚90μm至100μm時設為26重量%。 所獲得的浸漬成形用組成物量為約500g。另外，浸漬成形用組成物在燒杯內持續攪拌直至使用。
(2)凝固劑的調製 將亨斯邁公司(Huntsman Corporation)製的濕潤劑“Teric 320”(商品名)0.56g溶解於水42.0g而得到的液體中，將作為分散劑的CRESTAGE INDUSTRY公司製“S-9”(商品名，固體成分濃度25.46%)19.6g使用預先計量的水50g的一部分稀釋至約2倍之後，慢慢地添加於上述液體中。將容器中殘留的S-9一邊用殘留的水沖洗一邊添加全部量，攪拌3小時至4小時。在另一1L燒杯(AS ONE公司製，杯身直徑105mm×高度150mm)中準備使硝酸鈣四水合物143.9g溶解於水153.0g而得到的溶液，一邊攪拌，一邊將先前調製的S-9分散液添加至硝酸鈣水溶液。利用5%氨水將pH調整至8.5～9.5，並進行調整以使最終硝酸鈣以酸酐計在膜厚50μm至60μm時為14重量%，在膜厚60μm至70μm時為17重量%，在膜厚70μm至80μm時為20重量%，在膜厚90μm至100μm時為24重量%。而且添加水以使S-9成為1.2%的固體成分濃度，獲得了500g的凝固液。將所得的凝固液在1L燒杯持續攪拌直至使用。
(3)凝固劑在陶瓷板上的附著 一邊將由上述獲得的凝固液進行攪拌一邊加溫至50℃，利用200目的尼龍篩檢程式過濾之後，加入浸漬用容器中，浸漬洗滌後加溫至60℃的陶瓷製的板(200×80×3mm，以下記為“陶瓷板”。)。具體而言，使陶瓷板的前端與凝固液的液面接觸之後，用4秒鐘浸漬到從陶瓷板的前端起18cm的位置，以浸漬的狀態保持4秒，用3秒鐘提取。迅速抖落陶瓷板表面所附著的凝固液，使陶瓷板表面乾燥。乾燥後的陶瓷板為浸漬成形用組成物的浸漬作準備，再次升溫至60℃。
(4)固化膜的製作 將上述浸漬成形用組成物在室溫狀態下用200目尼龍篩檢程式過濾之後，放入至浸漬用容器中，浸漬上述附著有凝固液的60℃的陶瓷板。具體而言，用6秒鐘將陶瓷板進行浸漬，保持4秒鐘，用3秒鐘提取。在空中保持直至浸漬成形用組成物不再滴流，將附著於前端的膠乳滴輕輕地抖落。 製作了在浸漬成形用組成物中浸漬後的陶瓷板在50℃放置2分鐘，或在80℃放置2分鐘後的固化膜前驅物(凝膠化)。 接著，分別製作了利用23℃或50℃的去離子水瀝濾了0.5分鐘、1分鐘、2分鐘、或3分鐘的固化膜前驅物。 使這些膜在70℃乾燥5分鐘(預固化)，主要在130℃熱固化30分鐘(固化)。 將所得的固化膜從陶瓷板剝離乾淨，在23℃±2℃，濕度50%±10%的環境下保存至供於物性試驗為止。
4.固化膜的分析和評價 測定由上述獲得的固化膜的抗拉強度、疲勞耐久性，進行了是否能夠實用的判定。此外，將固化膜中的金屬含量(Zn、Ca、K)進行定量分析，研究了與疲勞耐久性的相關性。各測定經由以下方法來進行。
(疲勞耐久性) 從固化膜切出JIS K6251的1號啞鈴試驗片，將其浸漬於人工汗液(1升中包含氯化鈉20g、氯化銨17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，經由氫氧化鈉調整為pH4.7)中，使用圖3的耐久性試驗裝置來評價疲勞耐久性。 使用圖3所示的裝置，將距長度120mm的啞鈴試驗片的兩端部分別為15mm的部位用固定夾盤和可動夾盤夾持，將從固定夾盤側的試驗片的下邊起至60mm的部分浸漬於人工汗液中。使可動夾盤移動至成為147mm(123%)的最低位置(緩和狀態)，保持11秒後，用1.8秒使試驗片的長度成為195mm(163%)的最高位置(伸長狀態)並再次移動至最低位置(緩和狀態)，將以上過程作為1個迴圈進行了迴圈試驗。1個迴圈的時間為12.8秒，乘以試驗片直至破裂為止的迴圈數，獲得了疲勞耐久性的時間(分鐘)。
(抗拉強度) 從固化膜切出ASTM D412(按照JIS K6251：2017)的5號啞鈴試驗片，使用A＆D公司製的TENSILON萬能拉伸試驗機RTC-1310A，以試驗速度500mm/分鐘，夾盤間距離75mm，標線間距離25mm，測定抗拉強度(MPa)。
(鈣、鉀和鋅的定量分析) 將固化膜中的金屬的含量經由原子吸收法進行定量。具體定量方法如“具體實施方式”所示。
5.各種實驗 (1)實驗1 本實驗是判定使瀝濾溫度為50℃、23℃的情況下，使瀝濾時間為0.5分鐘至3分鐘時的手套物性(疲勞耐久性、抗拉強度)是否滿足作為手套所需的性能的合格與否的實驗。另外，所謂“瀝濾溫度”，是指瀝濾時所使用的水的水溫。此外，“瀝濾時間”是指將固化膜前驅物用水進行洗滌的時間(使其與水接觸(具體而言為浸漬)的時間)。 如以下的表1A和1B所示那樣，在膜厚50μm至100μm的範圍內使膜厚變化，目視確認了其傾向。關於效果膜的製作條件，按照上述製作的步驟。關於合格與否，將滿足“具體實施方式”中所說明的手套的物性的目標(1)和(2)這兩者的情況設為G:良好，將除此以外的情況設為F:失敗。 [表1A] 瀝濾溫度50℃的情況
實驗
Figure 02_image003
編號		 膜厚   pH 工藝條件 固化膜中的金屬含量(wt%) 手套物性 合格與否
凝膠化 固化 瀝濾 疲勞耐久性 抗拉強度
μm ℃ ℃ 分鐘 Zn Ca K Ca+K 分鐘 MPa G或F
注1)實驗編號(1)～(4)為相同條件，(5)中改變了凝膠化工序和固化工序的溫度。(6)中將浸漬成形用組成物的pH改變成10.5。 注2)關於實驗編號(1)、(2)，對金屬含量沒有進行定量分析。
[表1B] 瀝濾溫度23℃的情況
實驗 編號 膜厚   pH 工藝條件 固化膜中的金屬含量(wt%) 手套物性 合格與否
凝膠化 固化 瀝濾 疲勞耐久性 抗拉強度
μm ℃ ℃ 分鐘 Zn Ca K Ca+K 分鐘 MPa G或F
Figure 02_image005
注1)實驗編號(7)、(8)在與(1)～(4)相同的條件下進行，(9)中改變了凝膠化工序和固化工序的溫度。(10)中將浸漬成形用組成物的pH改變成10.5。
以下示出對上述實驗1的見解。 利用浸漬成形法進行的手套製造經由一定的生產線速度來進行，但其中分配給瀝濾工序的時間通常最大也是4分鐘以內。 關於瀝濾槽的水的溫度(瀝濾溫度)，如果將表1A的50℃的情況和表1B的23℃的情況進行比較，則可知在50℃的情況下，即使短時間也會對固化膜帶來高的疲勞耐久性。此外，如果觀察圖1A，則可知如果瀝濾時間超過1分鐘，則固化膜的疲勞耐久性會急劇地增加。 其結果可知，對於pH為10.0((1)～(5))、10.5(6)的情況，如果將瀝濾工序時的水溫升高至40℃至70℃左右並進行1.5分鐘以上瀝濾，則都會對50μm至100μm的固化膜帶來充分的疲勞耐久性。 關於瀝濾溫度，50℃的情況與23℃的情況相比，能夠對固化膜帶來高的疲勞耐久性。此外，還可知膜厚越厚，則瀝濾溫度之差對於固化膜的疲勞耐久性之差的影響就越大。
接下來，將表1A和表1B所記載的固化膜中含有的Zn、Ca、K的量進行定量。首先關於Zn，可知即使經由瀝濾工序，量也基本上不減少。 另一方面，可知Ca和K經由經由瀝濾工序從而在固化膜前驅物的時候就已溶出。確認了該Ca和K的固化膜中的合計含量與固化膜的疲勞耐久性的關係。 參照圖2A可知，固化膜越厚，則即使Ca和K的合計含量多也具有一定程度的疲勞耐久性，但Ca和K的合計含量越少，則固化膜的疲勞耐久性越提高。 疲勞耐久性急劇地提高時的K和Ca的合計含量根據各個固化膜所具有的膜厚而不同。對於50μm至100μm的固化膜整體來看的話，可知如果K和Ca的合計含量低於1.15重量%，則固化膜具有充分的疲勞耐久性。
(2)實驗2 本實驗為使用作為鹼金屬的氫氧化物的氫氧化鈉作為pH調節劑，與氫氧化鉀進行比較的實驗。 然而，手套中殘留的氫氧化鈉具有刺激皮膚的可能性，在手套製造中使用的情況少。 [表2]
實驗編號 膜厚 pH調節劑 工藝條件 手套物性
凝膠化 固化 瀝濾 疲勞耐久 抗拉强度
11 50-60μm KOH pH10.0 80℃ 2分鐘 120℃30分鐘 50℃ 2分鐘 206分鐘 36.8MPa
NaOH 194分鐘 34.9MPa
(3)實驗3 使用氫氧化銨那樣的可能產生氨的化合物作為pH調節劑時，最大的問題在於氨的揮發性。現在的手套之製造設備基本上是開放體系，有時從熟化工序至浸漬工序最大需要5日左右。對於由氨的揮發引起的浸漬成形用組成物的pH的經時降低，進行確認如下。 浸漬成形用組成物除了使用了氫氧化銨(NH3 )作為pH調節劑以外，與實驗1相同。 以下實驗是將攪拌容器(燒杯)用聚偏氯乙烯製膜包覆的情況和不包覆的情況進行比較的實驗。將結果示於表3A中。
[表3A]
pH調節劑 攪拌容器的包覆 浸漬組成物的經時後的pH值
0小時 24小時 48小時 72小時
氫氧化銨(NH3 ) 有 10.03 9.98 9.96 9.92
無 10.01 9.29 8.92 8.64
觀察上述結果可知，在未包覆(開放體系)的情況下pH下降至8.64，認為這導致了手套的疲勞耐久性的降低。 因此，為了使用氫氧化銨作為pH調節劑，在開放體系中需要追加氫氧化銨那樣的銨化合物來維持pH，或者將設備改造成封閉體系。進一步，在開放體系中，氨的刺激性氣味和設備的腐蝕特別不受歡迎。 接下來，由以上的攪拌24小時後的浸漬成形用組成物(有包覆、無包覆)製作固化膜，測定了物性。固化膜的製作條件與實驗1相同。將結果示於表3B中。
[表3B]
實驗編號 膜厚 (μm) 浸漬成形用組成物 (經過24小時後) 手套物性
攪拌容器的包覆 pH 疲勞耐久性(分鐘) 抗拉強度(MPa)
12 50～60 有 9.98 198 32.3
無 9.29 86 29.8
在無包覆(開放體系)的情況下，確認到即使是經過24小時後的浸漬成形用組成物，pH也降低至9.29，疲勞耐久性也大幅地降低。
(4)實驗4 聚碳化二亞胺的研究 進行了確認浸漬成形用組成物所含有的聚碳化二亞胺由於膠束的平均粒徑不同而對調製浸漬成形用組成物之後的黏度的經時變化帶來怎樣的影響的試驗。具體而言，使用膠束的平均粒徑：11.3nm，每1分子中的碳化二亞胺官能團數：9.4的化合物(日清紡Chemical公司製：V-02-L2)作為聚碳化二亞胺1，使用膠束的平均粒徑：68.3(n＝2)，每1分子中具有碳化二亞胺官能團數：9.3的化合物(日清紡Chemical公司製：E-03A)作為聚碳化二亞胺2，確認在使用這兩者時，浸漬成形用組成物的儲存穩定性(貯存期)是否有差異。 另外，浸漬成形用組成物中的聚碳化二亞胺的含量分別為3.0phr。此外，使用LG Chem公司製的120H作為膠乳，使用鹼性化合物將pH調整為10，在常溫下以120rpm持續攪拌。 將其結果示於以下表4中。另外，表中的0日表示調製組成物後經過1小時之後所測定的黏度。 [表4]
交聯劑 經過日數 0 1 2 3 5 7
E-03A 溶液黏度(mPa·S) 15 17 19 20 24 52
V-02-L2 12 12 12 12 13 13
由表4的結果可知，在如聚碳化二亞胺1那樣膠束的平均粒徑小的情況下，在浸漬成形用組成物的調製後，即使經過時間，其黏度也基本上沒有變化。
(5)實驗5 在LG Chem公司製的膠乳(LN120H：固體成分濃度45重量%)中，添加0.5phr或3.0phr的實驗4所使用的聚碳化二亞胺(V-02-L2)，攪拌3小時。然後，對於該混合液，在3日、27日、60日時提取預定量，調製使用鹼性化合物調整了pH的浸漬成形用組成物。然後，經由與上述實驗例同樣的步驟，製作固化膜(其中，凝膠化工序：50℃2分鐘，瀝濾工序：50℃5分鐘，固化工序135℃10分鐘)，測定了物性。將結果示於表5中。 [表5]
混合放置時間 (日) 聚碳化二亞胺 的添加量(phr) ASTM 疲勞耐久性 (min)
抗拉強度(MPa) 伸長率(%)
3 0.5 39 600 357
3 38 580 ＞1500
27 0.5 37 620 411
3 37 580 ＞1500
60 0.5 39 610 488
3 38 590 ＞1500
如表5所示那樣，如果使用聚碳化二亞胺1作為交聯劑，則即使與膠乳進行混合後經過長時間之後，使用它們來製得的固化膜的物性也等同於使用從調製起經短時間的組成物來製得的固化膜的物性。這表明，具有聚碳化二亞胺1那樣的平均粒徑和每1分子中的碳化二亞胺官能團數的組成物，具有優異的經時穩定性。
[圖1A]為表示瀝濾溫度50℃時的瀝濾時間與固化膜的疲勞耐久性的關係的圖。 [圖1B]為表示瀝濾溫度23℃時的瀝濾時間與固化膜的疲勞耐久性的關係的圖。 [圖2A]為表示瀝濾溫度50℃時的固化膜中的鉀和鈣的合計含量與固化膜的疲勞耐久性的關係的圖。 [圖2B]為表示瀝濾溫度23℃時的固化膜中的鉀和鈣的合計含量與固化膜的疲勞耐久性的關係的圖。 [圖3]為示意性表示疲勞耐久性試驗裝置的一例的截面圖。 [發明功效]
本發明中，經由在聚碳化二亞胺交聯手套之製造時，使用以往的交聯技術中從常識來看無法想到的鹼金屬的氫氧化物作為pH調節劑，從而能夠製造沒有氨的刺激性氣味、裝置的腐蝕，並且疲勞耐久性優異的手套。

Claims (8)

  1. 一種浸漬成形用組成物，至少包含： 彈性體，前述彈性體在聚合物主鏈包含來源於(甲基)丙烯腈的結構單元、來源於不飽和羧酸的結構單元以及來源於丁二烯的結構單元； 聚碳化二亞胺； 鹼金屬的氫氧化物；以及 水； 前述彈性體中的來源於(甲基)丙烯腈的結構單元為20重量%至40重量%，來源於不飽和羧酸的結構單元為1重量%至10重量%，以及來源於丁二烯的結構單元為50重量%至75重量%； 前述聚碳化二亞胺包含至少1種分子結構內含有親水性鏈段的聚碳化二亞胺，添加量相對於浸漬成形用組成物的固體成分總量超過0.2重量%且為4.0重量%以下； 前述浸漬成形用組成物的pH為9.5至10.5。
  2. 如請求項1所記載之浸漬成形用組成物，其中相對於浸漬成形用組成物的固體成分總量，包含0.2重量%至7.0重量%的氧化鋅和/或鋁錯合物作為金屬交聯劑。
  3. 如請求項1或2所記載之浸漬成形用組成物，其中鹼金屬的氫氧化物為氫氧化鉀。
  4. 如請求項1或2所記載之浸漬成形用組成物，其中前述聚碳化二亞胺每1分子的碳化二亞胺官能團數為5以上，由前述聚碳化二亞胺構成的膠束的平均粒徑為5nm至30nm。
  5. 一種手套之製造方法，包括下述工序且按照下述順序進行(3)～(7)的工序： (1)使包含鈣離子的凝固劑附著於手套成形模具的工序； (2)將浸漬成形用組成物進行攪拌的分散工序； (3)使前述(1)的附著有凝固劑的手套成形模具浸漬於前述浸漬成形用組成物中，使浸漬成形用組成物凝集，並附著於手套成形模具的浸漬工序； (4)將附著有浸漬成形用組成物的手套成形模具在40℃至120℃的條件下，放置20秒至4分鐘，在手套成形模具上形成固化膜前驅物的凝膠化工序； (5)將形成於手套成形模具上的固化膜前驅物利用40℃至70℃的水洗滌1.5分鐘以上4分鐘以下的瀝濾工序； (6)在手套的袖口部分製作捲緣的捲邊工序； (7)使經過捲邊工序的固化膜前驅物在100℃至140℃的條件下加熱、乾燥15分鐘至30分鐘，獲得固化膜的固化工序； 前述浸漬成形用組成物為如請求項1至4中任一項所記載之浸漬成形用組成物。
  6. 如請求項5所記載之手套之製造方法，其中將(3)和(4)的工序進行2次以上。
  7. 一種手套，是利用如請求項5所記載之製造方法所製造的手套，膜厚為50μm至100μm時，手套中的鉀和鈣的合計含量為1.15重量%以下。
  8. 如請求項7所記載之手套，其中基於美國材料試驗協會標準(ASTM)試驗方法的抗拉強度為20MPa以上，疲勞耐久性試驗中的疲勞耐久性為240分鐘以上。
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