KR102512153B1 - 딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑 - Google Patents

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Abstract

(1) 장갑 성형형을 칼슘 이온을 포함하는 응고제액 중에 담가서, 해당 응고제를 장갑 성형형에 부착시키는 공정, (2) 딥 성형용 조성물을 교반하면서 방치하는 분산 공정, (3) 디핑 공정, (4) 게링 공정, (5) 리칭 공정, (6) 비딩 공정, (7) 프리큐어링 공정, (8) 큐어링 공정을 포함하고, 상기 (3)∼(8)의 공정을 상기 순서로 실시하여, 상기 딥 성형용 조성물이 특정의 조성을 갖는 장갑의 제조 방법 등을 제공한다.

Description

딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑{DIP MOLDING COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING GLOVE, AND GLOVE}
본 발명은 딥 성형용 조성물, 장갑의 제조 방법 및 장갑에 관한 것이다.
종래에는, 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(이하, XNBR이라고도 함)에 유기 가교제로서 폴리카르보디이미드를 사용하여 딥 성형법으로 장갑을 제작하는 기술에 대해서 특허문헌 1∼6에 기재된 것이 있다. 이하, 폴리카르보디이미드를 사용하여 가교시켜 얻은 장갑을 「폴리카르보디이미드 가교 장갑」이라고도 한다.
종래의 황 및 황계 가황 촉진제로서 티우람 믹스나 티아졸 등의 엑셀러레이터를 사용하여 가교한 고무 장갑은 IV형 알레르기를 일으키기 때문에, 이것 대신 엑셀러레이터 프리인 장갑이 연구되었었다. 특허문헌 1∼6에 기재된 기술은 폴리카르보디이미드의 반응에 의한 공유 결합을 이용하는 것이었다.
이들 특허문헌에서는, 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조에 있어서, pH 조정제로서 종래의 황계 가교제를 사용하는 XNBR 장갑의 제조에서 일반적으로 사용되어 온 수산화칼륨(KOH) 대신 수산화암모늄을 사용하고 있다.
특히, 특허문헌 5, 6에서는 pH 조정제로서 수산화암모늄을 사용하는 것을 필수 요건으로 하고 있다. 이는 폴리카르보디이미드와 카르복실기의 가교에서는 pH 조정제로서 암모니아 등의 휘발성 염기를 사용할 필요가 있다고 생각되었기 때문이다.
또한, 특허문헌 3은 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디이미드(EDC)를 수산화칼륨 용액을 포함하는 딥 성형용 조성물의 제조 시에 첨가하고, 그것을 사용하여 딥 성형품을 얻은 실시예가 기재되어 있다. 그러나, 상기 EDC는 카르보디이미드기를 1개 밖에 갖고 있지 않기 때문에, 폴리카르보디이미드 화합물에는 해당하지 않아, 이것을 사용해도 가교 반응은 일어나지 않는다고 생각된다.
또한, 특허문헌 3에는 폴리카르보디이미드 화합물을 사용한 예로서, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조 시, 즉, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 합성 시에 폴리카르보디이미드 화합물을 첨가한 예는 기재되어 있다. 그러나, 그 폴리카르보디이미드 화합물은 어디까지나 카르본산 변성 니트릴계 공중합체의 가교제로서 이용된 것으로, 딥 성형품 제조 시의 가교 반응에는 관여하고 있지 않다고 생각된다.
XNBR의 카르복실기와 폴리카르보디이미드의 가교 반응에 대해서, 이하에 개요를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112021037103708-pat00001
위 식과 같이 반응의 개시에는 폴리카르보디이미드가 XNBR의 카르복실기(-COOH)로부터 H+를 빼서, 카르복실기를 유리 상태로 할 필요가 있다. 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 실제 가교는 후술하는 바와 같이, 큐어링 공정에서 일어난다. 이 때, XNBR의 카르복실기는 그 대부분이 응고제 유래의 칼슘이나 아연 등의 금속 가교제와 염을 형성하는 것이 보통이다. 폴리카르보디이미드는 XNBR이 남은 카르복실기하고만 가교를 개시할 수 있다.
수산화암모늄을 pH 조정제로서 사용한 경우, XNBR과 암모늄염(-COO-NH4 +)을 형성하고 있던 암모니아가 휘발되어, 카르복실기(-COOH)로 돌아옴으로써 폴리카르보디이미드와 가교할 수 있는 카르복실기가 확보된다.
한편, 수산화칼륨을 pH 조정제로서 사용한 경우, XNBR과 칼륨염(-COOK)을 형성하여, 폴리카르보디이미드와 가교할 수 없다. 그 때문에, 폴리카르보디이미드와 가교하기 위해 충분한 카르복실기가 확보되지 않는다고 생각되었었다.
또한, 종래에는 폴리카르보디이미드는 수성 도료의 가교제로서 사용되어 왔다. 폴리카르보디이미드를 수성 도료로서 사용할 경우도 카르복실기와 폴리카르보디이미드의 반응이다. 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조에서는, 수성 도료에서의 가교 반응과는 가교 온도가 다른 등의 차이점이 있지만, pH가 중성 환경 하에서 가교 반응시키는 등 거의 동일 조건하에서 이루어지는 것이다.
즉, 카르복실기 함유 수계 도료와 카르보디이미드기를 가교시킬 경우, 약산성으로부터 중성으로 pH 조정할 필요가 있지만, 비특허문헌 1에는, 이 때의 pH 조정제에 관하여 「나트륨으로 중화한 경우에는 도막의 가교는 진행되지 않지만, 암모니아, 트리에틸아민 등으로 중화한 도막의 가교는 상온에서 진행한다」라고 기재되어 있다.
비특허문헌 2에는, 폴리카르보디이미드와 카르복실 관능 폴리머의 반응에서는, pH 조정제에 관하여 「휘발성 염기의 사용이 상식이다」라고 기재되어 있다. 그리고, pH 조정제로서 「NaOH를 CHDA/폴리카르보디이미드 혼합액에 더한 경우, 반응은 진행되지 않는다. 이는 탈양성자화된 카르복실기는 카르보디이미드기에 대하여 반응성이 없는 것을 나타내고 있다」고 기재되어 있는데 비하여, 「휘발성 염기인 트리에틸아민을 더한 경우는 반응이 진행하지만, 이는 카르복실기는 처음에는 탈양성자화되지만, 염기의 휘발에 따라 카르복실기가 다시 양성자화되기 때문이라고 용이하게 설명할 수 있다」고 기재되어 있다.
비특허문헌 3은 닛신보 케미컬의 「카르보디 라이트」 수성 타입에 대해서 설명하는 것이다. 이 문헌에는 「수성 도료와의 반응은 도료의 주제(主劑)에 포함되는 카르복실기(-COOH) 및 그 아민염과 「카르보디 라이트」에 포함되는 카르보디이미드기(-N=C=N-)와의 반응이며」 「카르복실기의 금속염(-COONa)…과는 가열해도 반응하지 않는다」고 기재되어 있다.
특허문헌 5, 6에서는, 폴리카르보디이미드를 사용함과 동시에 pH 조정제로서 수산화암모늄을 사용하여, 딥 성형에 의한 장갑을 제조하기 위해 필요한 특별한 제조 방법 등을 찾아내고 있다. 이하, 그들 문헌에 기재된 발명의 특징을 기재한다.
제1 특징은 폴리카르보디이미드를 큐어링 공정 전까지는 친수성 세그먼트에 의해서, 수중에서도 불활성화시키지 않도록 해두고, 큐어링 공정에서 건조에 의해 친수성 세그먼트가 열려, 가교 반응이 개시되도록 한 점이다. 이 때문에, 종래의 장갑 제조에서의 게링 공정에서는, 비교적 고온에서 건조시켰던 것에 비하여, 폴리카르보디이미드를 가교시킬 때에는, 건조시키지 않고 게링을 실시하는 조건을 필요로 하였다.
pH 조정제의 수산화암모늄에 대해서는, XNBR의 카르복실기와 암모늄염(-COO-NH4 +)을 형성하지만, 암모늄염은 가열에 의해 분해되어 암모니아가 휘발되기 때문에, 특히 게링 공정에서는 고온이 되지 않도록 할 필요가 있었다.
제2 특징은 폴리카르보디이미드는 XNBR의 카르복실기(-COOH)와 밖에 가교할 수 없는 점에서 유래한다. 장갑 제조에서는, 큐어링 시에 XNBR의 카르복실기 대부분이 칼슘이나 아연 등과 금속염을 형성하고 있지만, -COO-NH4 +는 가열에 의해 분해되어 암모니아가 휘발되는 한편, 카르복실기(-COOH)로 변화됨으로써, 폴리카르보디이미드가 가교하는 카르복실기가 확보된다.
이에 대하여, 수산화암모늄을 pH 조정제로 하는 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조 방법, 조건은 종래의 황계 가황 촉진제를 사용한 XNBR 장갑의 경우와 대략 같지만, 상세한 점에서 차이가 있다. 그 때문에, 종래의 황계 가황 촉진제를 사용한 XNBR 장갑의 제작을 전제로 하여 조립된 장갑 메이커의 제조 설비, 제조 조건, 노하우가 다르기 때문에, 그 변경은 좀처럼 받아들여지지 않았다. 특히, 수산화암모늄이 휘발성 물질이기 때문에, pH 컨트롤이 어렵고, 디핑 시의 pH 저하에 의해서 장갑의 인장 강도, 피로 내구성이 떨어지는 일이 있는 것을 알게 되었다. 또한, 게링의 온도 조건에 대해서도, 폴리카르보디이미드의 성질에서 기인하는 조건 변경과 더불어, 암모니아가 가능한 한 휘발되지 않는 조건을 설정할 필요가 있었다. 또한, 암모니아의 자극적 냄새나 설비의 부식 가능성 문제도 있었다. 또한, 메이커로부터는 폴리카르보디이미드의 성질에서 기인하는 제조 조건의 변경을 제외하고는, 종래의 장갑 제조의 기술 축적, 노하우를 살리고 싶다는 강한 요망이 있었다.
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가교 반응 핸드북 나카야마▲야스▼하루저 2013년 7월 30일 마루젠 출판 주식회사 발행 265페이지 W.Posthumus et al., Progress in Organic Coatings 58(2007) 231-236 가교의 반응·구조 제어　2014년 1월 31일 테라다 치하루 편집 주식회사 기술정보협회 발행　105페이지
여러 해에 걸쳐 황계 가교제를 사용한 XNBR 장갑의 제조 방법에서는, 그 방대한 기술 축적에 의해, 현 상태의 설비·공정·제조 조건이 일체적으로 형성되어 있고, 그 중에서 pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물이 사용되어 왔다.
한편, 본 발명은 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조에서, 종래의 상식으로는 생각할 수 없었던 알칼리 금속의 수산화물을 pH 조정제로서 사용하여, 원하는 장갑 성능을 갖는 장갑을 제조할 수 있도록 하는 것을 과제로 하였다.
즉, 본 발명은 이하의 내용에 관한 것이다.
[1] (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와,
폴리카르보디이미드와,
알칼리 금속의 수산화물과,
물을 적어도 포함하고,
상기 엘라스토머에서의 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이며, 상기 폴리카르보디이미드는 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는 것으로,
그 첨가량이 딥 성형용 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.2중량%를 넘고 4.0중량% 이하이며,
pH가 9.5∼10.5인 딥 성형용 조성물.
[2] 금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 딥 성형용 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.2∼7.0중량% 포함하는, [1]에 기재된 딥 성형용 조성물.
[3] 알칼리 금속의 수산화물이 수산화칼륨인, [1] 또는 [2]에 기재된 딥 성형용 조성물.
[4]　상기 폴리카르보디이미드의 1분자당의 카르보디이미드 관능기수가 5이상이고, 상기 폴리카르보디이미드로 구성되는 미셀의 평균 입자 직경이 5∼30nm인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물.
[5] 장갑의 제조 방법으로,
(1) 장갑 성형형(成形型)에 칼슘 이온을 포함하는 응고제를 부착시키는 공정,
(2) 딥 성형용 조성물을 교반하는 분산 공정,
(3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 딥 성형용 조성물 중에 침지하여, 장갑 성형형에 딥 성형용 조성물을 응집, 부착시키는 디핑 공정,
(4) 딥 성형용 조성물이 부착된 장갑 성형형을 40∼120℃의 조건하에서, 20초∼4분 방치하여, 장갑 성형형 상에 경화 필름 전구체를 형성하는 게링 공정,
(5) 장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체를 40∼70℃의 물로 1.5분 이상 4분 이하 세정하는 리칭 공정,
(6) 장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 비딩 공정,
(7) 비딩 공정을 거친 경화 필름 전구체를 100∼140℃의 조건하에서, 15∼30분 가열·건조시켜, 경화 필름을 얻는 큐어링 공정을 포함하고,
(3)∼(7)의 공정을 상기 순서로 실시하여,
상기 딥 성형용 조성물이 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 딥 성형용 조성물인 장갑의 제조 방법.
[6] (3) 및 (4)의 공정을 2회 이상 실시하는, [5]에 기재된 장갑의 제조 방법.
[7] [5] 또는 [6]에 기재된 제조 방법으로 제조한 장갑으로서, 막 두께 50∼100㎛일 때, 장갑 중의 칼륨 및 칼슘의 합계 함유량이 1.15중량% 이하인 장갑.
[8] 인장 강도가 ASTM 시험 방법으로 20MPa 이상, 피로 내구성 시험에서의 피로 내구성이 240분 이상인, [7]에 기재된 장갑.
본 발명에서는, 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조에 있어서, 종래의 가교 기술에서의 상식으로부터는 생각할 수 없었던 알칼리 금속의 수산화물을 pH 조정제로서 사용함으로써, 암모니아의 자극적 냄새나 장치의 부식이 없으면서 피로 내구성이 우수한 장갑을 제조할 수 있다.
도 1A는 리칭 온도 50℃인 경우의 리칭 시간과 경화 필름의 피로 내구성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 1B는 리칭 온도 23℃인 경우의 리칭 시간과 경화 필름의 피로 내구성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2A는 리칭 온도 50℃인 경우의 경화 필름 중의 칼륨 및 칼슘의 합계 함유량과 경화 필름의 피로 내구성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2B는 리칭 온도 23℃인 경우의 경화 필름 중의 칼륨 및 칼슘의 합계 함유량과 경화 필름의 피로 내구성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 피로 내구성 시험 장치의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
1. 딥 성형용 조성물
본 발명의 실시형태의 딥 성형용 조성물은 장갑의 원료가 되는 디핑액으로서 주로 사용된다. 딥 성형용 조성물은 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와, 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드와, 알칼리 금속의 수산화물과, 물을 포함하는 조성물이다.
임의 성분으로서 금속 가교제를 시작으로 하는 기타 성분을 포함해도 되며, 본 명세서에서는 금속 가교제를 포함하는 것에 대해서도 설명한다.
또한, 본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물은 장갑 성형용 이외에도, 예를 들면, 젖병용 젖꼭지, 스포이드, 도관, 물베개 등의 의료용품, 풍선, 인형, 볼 등의 완구나 운동구, 가압 성형용 가방, 가스 저장용 가방 등의 공업용품, 수술용, 가정용, 농업용, 어업용 및 공업용 장갑, 손가락에 끼우는 고무색 등의 딥 성형품 성형에 사용할 수 있다.
(1) 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 엘라스토머의 라텍스
상기 라텍스는 아크릴로니트릴과 부타디엔과 카르본산이 유화 중합에 의해서, 유화제의 도메인 중에서 직경 50∼250nm인 폴리머 입자(미셀)가 되고, 그 주위를 도데실벤젠술폰산 등의 유화제 막으로 둘러싸인 입자가 분산된 에멀젼이다. 그리고, 막의 외측은 친수성, 막의 내측은 소수성으로 되어 있다. 입자 내에서 카르복실기는 내측에 배향하고 있다.
상기 라텍스는 물과 고형분으로서의 상기 엘라스토머를 포함한다. 이 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 적어도 포함한다. 이 엘라스토머를 간단히 「XNBR」이라고도 적는다. 또한, 「(메타)아크릴로니트릴」은 「아크릴로니트릴」과 「메타크릴로니트릴」 양쪽을 포함하는 개념이다.
각 구조 단위의 비율은 본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머 중에, (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 즉, (메타)아크릴로니트릴 잔기가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위, 즉, 불포화 카르본산 잔기가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위, 즉, 부타디엔 잔기가 50∼75중량%의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이들 구조 단위의 비율은 간편하게는, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머를 제조하기 위한 사용 원료의 중량 비율(고형분 비율)로부터 구할 수 있다.
(메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위는 주로 장갑에 강도를 주는 요소로, 너무 적으면 강도가 불충분해지고, 너무 많으면 내약품성은 오르지만 너무 딱딱해진다. 엘라스토머 중에서의 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율은 20∼40중량%이며, 25∼40중량%인 것이 보다 바람직하다. 종래의 XNBR 장갑에서는 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 비율은 25∼30중량%가 통상이었지만, 최근 30중량% 이상의 XNBR로 강도를 높이면서, 또한, 신축도 좋은 XNBR이 개발되고 있어, 매우 얇은 장갑을 만들 때에는 유효하다. (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위의 양은 니트릴기의 양을 원소 분석에 의해 구해지는 질소 원자의 양으로부터 환산하여 구할 수 있다.
부타디엔 유래의 구조 단위는 고무 장갑에 유연성을 갖게 하는 요소로, 통상 50중량%를 밑돌면 유연성을 잃는다. 본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머 중에서의 부타디엔 유래의 구조 단위의 비율은 60∼75중량%인 것이 보다 바람직하다.
불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 갖는 카르복실기는 종래의 황 가교 모델에서 황이 부타디엔과 공유 결합하여, 카르복실기가 금속 가교제와 이온 결합하여 인장 강도를 늘리고 있던 것에 비하여, 본 발명에서의 카르복실기는 폴리카르보디이미드와의 공유 결합을 형성함으로써 주로 피로 내구성 증가에 기여하는 것이다. 또한, 금속 가교제를 사용할 경우에는, 카르복실기와 이온 결합을 형성함으로써 인장 강도의 증가에 기여하는 가교 구조를 형성한다. 후술하는 응고제에서 유래하는 칼슘도 카르복실기의 해당 정도와 가교 구조를 형성한다.
또한, 본 발명의 실시형태와 같이, pH 조정제를 종래의 폴리카르보디이미드 가교 장갑에서 필수로 생각되어 온 휘발성 암모니아나 아민계 화합물 대신 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 때는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등도 카르복실기와 결합하기 때문에, 폴리카르보디이미드와 가교하는 카르복실기를 확보하는 것이 중요한 문제가 된다.
불포화 카르본산 유래의 구조 단위의 양은 적당한 가교 구조를 갖고 최종 제품인 고무 장갑의 물성을 유지하기 위해서, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머 중에서 1∼10중량%인 것이 바람직하고, 4∼6중량%인 것이 더욱 바람직하다. 불포화 카르본산 유래의 구조 단위의 양은 카르복실기 및 카르복실기 유래의 카르보닐기를 적외 분광(IR) 등에 의해 정량함으로써 구할 수 있다.
폴리카르보디이미드 가교 장갑에서는, 폴리카르보디이미드와 응고제 유래의 칼슘, pH 조정제 유래의 알칼리 금속과 금속 가교제를 사용할 경우에는, 그 금속 가교제가 가교 시에 경합하기 때문에, 엘라스토머에서의 불포화 카르본산 유래의 구조 단위의 양은 많은 편이 바람직하다.
불포화 카르본산 유래의 구조 단위를 형성하는 불포화 카르본산으로는, 특별히 한정되지는 않으며, 모노카르본산이어도 좋고, 폴리카르본산이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 후말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 및/또는 메타크릴산(이하, 「(메타)아크릴산」이라 함)이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이 사용된다.
부타디엔 유래의 구조 단위는 1, 3-부타디엔 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
폴리머 주쇄는 실질적으로 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 밖의 중합성 모노머 유래의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 중합성 모노머 유래의 구조 단위는 본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머 중에 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15중량% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 이하의 방법으로 아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량을 정량할 수 있다.
각 엘라스토머(XNBR)를 건조시켜 필름을 작성한다. 해당 필름을 FT-IR로 측정하여, 아크릴로니트릴기에서 유래하는 흡수 파수 2237㎝-1와 카르본산기에서 유래하는 흡수 파장 1699㎝-1에서의 흡광도(Abs)를 구하여, 아크릴로니트릴(AN) 잔기량 및 불포화 카르본산(MMA) 잔기량을 구한다.
아크릴로니트릴 잔기량(%)은 미리 작성한 검량선으로부터 구하였다. 검량선은 각 엘라스토머에 내부 표준 물질로서 폴리아크릴산을 더한 아크릴로니트릴기의 양이 기존 시료로부터 작성한 것이다. 불포화 카르본산 잔기량은 하기 식으로부터 구하였다.
불포화 카르본산 잔기량(중량%)=[Abs(1699㎝-1)/Abs(2237㎝-1)]/0.2661
위 식에서, 계수 0.2661은 불포화 카르본산기의 양과 아크릴로니트릴기의 양의 비율이 기존의 복수 시료로부터 검량선을 작성하여 구한 환산값이다.
바람직하게 사용할 수 있는 그 밖의 중합성 모노머로서는, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 디메틸스틸렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 아미드; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 알킬에스테르 단량체; 및 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종 또는 복수 종을 조합하여 임의로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 등의 불포화 카르본산, 1, 3-부타디엔 등의 부타디엔 및 필요에 따라 그 밖의 중합성 모노머를 사용하고, 정법에 따라 통상 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조정제 등을 사용한 유화 중합에 의해서 조제할 수 있다. 유화 중합 시의 물은 고형분이 30∼60중량%인 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 고형분이 35∼55중량%가 되는 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머 합성 후의 유화 중합액을 그대로 딥 성형용 조성물의 엘라스토머 성분으로서 사용할 수 있다.
유화제는 계면활성제로서 소수기와 친수기를 갖고, 도메인 중에서 라텍스 중에서 입자를 둘러싸는 막이 되어, 입자 속은 소수성으로 되어 있다.
이 때, 폴리카르보디이미드는 친수성 세그먼트에 의해 분자가 보호되어 수중에 있다. 이 때문에, 최종 큐어링 공정에서 가교 반응을 일으키기 위해서는, pH 조정제에 의해 엘라스토머의 카르복실기를 입자의 외측에 배향시킴과 동시에, 가능한 한 유화제의 막을 얻어, 폴리카르보디이미드와, 필요에 따라 첨가하는 금속 가교제가 가교하기 쉬운 환경을 마련해둘 필요가 있다.
유화제로서는, 도데실벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염 등의 음이온성 계면활성제; 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜알킬에스테르 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제가 사용된다.
중합 개시제로서는 래디컬 개시제라면 특별히 한정되지 않지만, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3, 5, 5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부틸로니트릴, 아조비스-2, 4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산 카르보니트릴, 아조비스 이소낙산 메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
분자량 조정제로서는, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류, 4염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소를 들 수 있으며, t-도데실 메르캅탄; n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 바람직하다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 폴리카르보디이미드 가교 장갑에 사용하기 적합한 엘라스토머의 특징에 대해서, 이하에 설명한다.
<무니 점도(ML(1+4)(100℃))에 의한 엘라스토머 선택>
장갑은 각종 가교제에 의한 가교 부분을 제외한 엘라스토머의 카르복실기의 상당 부분이 응고제인 칼슘으로 가교되어 있다(응고제로서 칼슘 이온을 포함하는 것을 사용한 경우). 금속 가교제를 사용하지 않을 경우, 인장 강도는 칼슘 가교에 의해서 유지된다.
칼슘 가교가 존재함에 따른 인장 강도는 엘라스토머의 무니 점도의 높이와 거의 비례하는 것을 알 수 있다. 폴리카르보디이미드에 의한 가교를 실시하지 않는 경우에서 무니 점도가 80인 엘라스토머를 사용한 경우의 장갑의 인장 강도는 약 15MPa가 되고, 무니 점도가 100인 경우는 약 20MPa의 인장 강도가 된다. 따라서, 무니 점도가 100∼150 정도의 엘라스토머를 선택하는 것이 적합하다.
무니 점도의 상한은 무니 점도 그 자체의 측정 한계가 220이며, 무니 점도가 너무 높으면 성형 가공성 문제가 생기므로, 대체로 220이다. 한편, 무니 점도가 너무 낮은 엘라스토머를 사용한 경우에는 충분한 인장 강도를 얻을 수 없다.
또한, 본 발명에서는, 이하의 방법으로 무니 점도를 측정한다.
<무니 점도의 측정법>
아세트산칼슘과 탄산칼슘과의 4:1 혼합물의 포화 수용액 200ml를 실온에서 교반한 상태에서, 각 엘라스토머(XNBR) 라텍스를 피펫으로 적하하여, 고형 고무를 석출시켰다. 얻어진 고형 고무를 꺼내서, 이온 교환수 약 1L에서의 교반 세정을 10회 반복한 후, 고형 고무를 짜서 탈수하고, 진공 건조(60℃, 72시간)시켜 측정용 고무 시료를 조제한다. 얻어진 측정용 고무를 롤 온도 50℃, 롤 간격 약 0.5㎜인 6인치 롤에 고무가 한곳에 모일 때까지 수차례 통과시킨 것을 사용하여, JIS K6300-1:2001 「미가황 고무-물리 특성, 제1부 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 타임을 구하는 방법」에 준거하여 100℃에서 큰 지름 회전체를 사용하여 측정하였다.
<분기쇄가 적고 직쇄형인 엘라스토머>
황은 XNBR의 입자 내에 들어가기 쉬워, 입자 내 가교가 가능하다. 더욱이, 유화제 막이 깨지면, 입자간 가교도 가능하다. 이에 대하여, 폴리카르보디이미드는 딥 성형용 조성물 중에서는, 친수 영역에 존재하고, 분자량도 커서 입자 내에 들어가는 일은 없기 때문에, 기본적으로는 입자간을 다점 가교하는 것이라 생각된다. 그와 더불어, 경화 필름의 피로 내구성의 장점으로부터, 제조 방법에서의 큐어링 공정 시에는 XNBR의 입자 내에서의 가교가 일어나고 있다고 생각된다. 그 때문에, 폴리카르보디이미드를 사용하는 본 발명에서는, 엘라스토머 입자 내부에 폴리카르보디이미드가 들어가기 쉽게 하기 위해서, 분기쇄가 적고 직쇄형인 엘라스토머를 사용하는 것이 적합하다.
분기쇄가 적은 엘라스토머의 제조 방법에 대해서, 각 라텍스 메이커에서 각종 연구가 이루어지고 있다. 예를 들면, 중합 온도가 낮은 콜드 러버(중합 온도 5∼25℃)가 핫 러버(중합 온도 25∼50℃)보다 바람직하다(분기쇄가 적다)고 생각된다.
<엘라스토머의 겔분율(MEK 불용해분)>
본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머에서는, 겔분율은 적은 편이 바람직하다.
메틸 에틸 케톤(MEK) 불용해분의 측정에서는, 40중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다만, MEK 불용해분은 무니 점도와 같은 인장 강도와의 상관성은 없다. 또한, 본 발명에서, MEK 불용해분은 이하의 방법으로 측정한다.
MEK(메틸 에틸 케톤) 불용해(겔) 성분은 이하의 순서로 측정할 수 있다. 0.2g의 XNBR 라텍스 건조물 시료를 중량을 측정한 메시 바구니(80메시)에 넣고, 바구니마다 100mL 비커 내의 MEK 용매 80mL 중에 침지하여, 파라필름으로 비커에 뚜껑을 덮어서 24시간, 드래프트 내에서 정치한다. 그 후, 메시 바구니를 비커로부터 꺼내서, 드래프트 내에서 매달리도록 하여 1시간 건조시킨다. 이것을 105℃에서 1시간 감압 건조시킨 후, 중량을 측정하여, 바구니의 중량을 빼서 XNBR 라텍스 건조물의 침지 후 중량으로 한다.
MEK 불용해 성분의 함유율(불용해분의 양)은 다음의 식으로부터 산출한다.
불용해 성분 함유율(중량%)=(침지 후 중량(g)/침지 전 중량(g))×100
또한, XNBR 라텍스 건조물 시료는 다음과 같이 하여 제작한다. 즉, 500mL의 병 중에서, 회전 속도 500rpm으로 XNBR 라텍스를 30분간 교반한 후, 180×115㎜의 스테인리스 배트에 14g의 해당 라텍스를 저울에 달아 덜어내고, 23℃±2℃, 습도 50±10RH%에서 5일간 건조시켜 캐스트 필름으로 하고, 해당 필름을 5㎜ 사방으로 절단하여 XNBR 라텍스 건조물 시료로 한다.
<엘라스토머의 시네레시스(이장(離漿))>
본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머는 수계 에멀젼으로서 입자 지름 50∼250nm 정도의 입자를 형성하고 있다. 엘라스토머에는 이장성이 높은 것과 낮은 것이 있다. 일반적으로 말하면, 큐어링 공정에서의 엘라스토머 입자간의 가교는 이장성이 높을수록 낮은 가교 온도에서 단시간에 원활히 이루어진다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 폴리카르보디이미드 가교에서도, 같은 경향이 보인다. 이장성이 낮은 엘라스토머를 사용할 경우, 가교가 충분히 진행되지 않아, 피로 내구성이 나오지 않는 경우가 있다. 그러한 이장성이 낮은 엘라스토머를 사용하는 경우라도, 에이징(100℃ 22시간)을 실시함으로서 피로 내구성이나 인장 강도가 크게 오르는 일이 있다. 이는 친수성 세그먼트를 가진 폴리카르보디이미드는 건조되어 친수성 세그먼트가 열리지 않는 한, 장갑 필름 중에 존재하고 있다는 것도 의미한다.
다만, 폴리카르보디이미드 가교에서는, 이장성이 높은 엘라스토머를 사용할 때는, 게링 공정에서, 엘라스토머가 과도하게 건조되어, 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열리지 않도록 조건을 설정할 필요가 있다. 그 때문에, 이장성이 높은 엘라스토머를 사용할 때는, 비교적 낮은 온도 조건하에서 게링 공정을 실시하는 것이 바람직하고, 비교적 높은 온도 조건하에서 게링 공정을 실시할 때는, 보습제를 사용하는 것이 적절한 경우가 있다.
한편, 이장성이 낮은 엘라스토머를 사용할 때는, 비교적 높은 온도에서 게링 공정을 실시해도 문제없지만, 큐어링 공정에서 온도를 높게 하는 등, 가교가 충분히 일어나기 위한 조건 설정이 필요하게 된다.
또한, XNBR 입자의 평균 입자 지름은 작은 편이 이장성은 낮아지지만, 비표면적이 커지므로 입자간 가교가 강해진다.
<엘라스토머 중의 황 원소의 함유량>
본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머에서, 연소 가스의 중화 적정법에 의해 검출되는 황 원소의 함유량은 엘라스토머 중량의 1중량% 이하인 것이 바람직하다.
황 원소의 정량은 엘라스토머 시료 0.01g을 공기중, 1350℃에서 10∼12분간 연소시켜 발생하는 연소 가스를 혼합 지시약을 더한 과산화수소수에 흡수시켜, 0.01N의 NaOH 수용액으로 중화 적정하는 방법으로 실시할 수 있다.
딥 성형용 조성물에는, 복수 종의 엘라스토머를 조합하여 포함시켜도 된다. 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 딥 성형용 조성물의 전량에 대하여 15∼35중량% 정도인 것이 바람직하고, 18∼30중량%인 것이 보다 바람직하다.
(2) 폴리카르보디이미드
본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물은 가교제로서 폴리카르보디이미드를 함유한다. 본 발명의 실시형태에서 사용하는 폴리카르보디이미드는 카르복실기와의 가교 반응을 실시하는 중심 부분과 그 단부에 부가한 친수성 세그먼트로 구성된다. 또한, 일부 단부는 봉지제로 봉지되어 있어도 된다.
이하, 폴리카르보디이미드의 각 부분에 대해서 설명한다.
<폴리카르보디이미드의 중심 부분>
우선, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 폴리카르보디이미드의 중심 부분의 화학식을 원료가 되는 디이소시아네이트 형태로 이하에 나타낸다.
(1) OCN-(R1-(N=C=N)-)m-R1-NCO
상기 식 (1)의 -N=C=N-은 카르보디이미드기로, XNBR의 카르복실기와 반응한다.
식 중, R1은 후술하는 디이소시아네이트에 의해 예시된다.
m은 4∼20의 정수로서, 중합도(폴리카르보디이미드의 1분자당의 카르보디이미드 관능기수)를 나타낸다. m을 4 이상으로 함으로써, 본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머(XNBR)의 카르복실기간을 다점 가교할 수 있으며, 이로써 본 발명의 실시형태에서 사용하는 엘라스토머(XNBR)를 크게 모이게 함으로써 종래의 2점 가교의 가교제에 비하여 매우 양호한 피로 내구성을 얻을 수 있는 요인이 되었다고 생각된다.
폴리카르보디이미드의 상기 중심 부분은 통상 디이소시아네이트의 탈탄산 축합에 의해 생긴 것으로, 양 말단에 이소시아네이트 잔기를 갖는다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들면, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1, 5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4, 4-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 4, 4-디페닐 디메틸 메탄 디이소시아네이트, 1, 3-페닐렌 디이소시아네이트, 1, 4-페닐렌 디이소시아네이트, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2, 4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2, 6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1, 4-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4, 4＇-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트 및 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 내후성 관점에서, 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트의 탈이산화탄소를 수반하는 축합 반응에 의해 생성하는 폴리카르보디이미드를 배합하는 것이 적합하다. 즉, 상기 디이소시아네이트는 이중 결합을 갖지 않기 때문에, 이들로부터 생성된 폴리카르보디이미드는 자외선 등에 의한 열화가 일어나기 어렵다.
디이소시아네이트 종류의 대표적인 것은 디시클로헥실메탄-4, 4＇-디이소시아네이트이다.
<친수성 세그먼트>
카르보디이미드기는 물과 반응하기 쉽기 때문에 본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물 중에서는, 본 발명의 실시형태에 사용하는 엘라스토머(XNBR)와의 반응력을 잃지 않도록 물로부터 보호할 목적으로, 폴리카르보디이미드의 일부에는 친수성 세그먼트를 말단(이소시아네이트기)에 부가하는 것이 필수이다.
친수성 세그먼트의 구조를 아래 식 (2)에 나타낸다.
(2) R2-O-(CH2-CHR3-O-)n-H
상기 식 (2) 중, R2는 탄소수 1∼4의 알킬기, R3은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 5∼30의 정수이다.
친수성 세그먼트는 딥 성형용 조성물(딥액) 중(수중)에서는, 물과 반응하기 쉬운 폴리카르보디이미드의 중심 부분을 둘러싸서 카르보디이미드기를 보호하는 기능을 갖는다(쉘/코어 구조).
한편, 건조되면 친수성 세그먼트가 열려 카르보디이미드기가 나타나, 반응할 수 있는 상태가 된다. 그 때문에, 본 발명의 딥 성형에 의한 장갑 제조에서는, 후술하는 큐어링 공정 시에 처음 수분량을 저하시켜, 친수성 세그먼트를 열어 카르보디이미드기를 XNBR의 카르복실기와 가교시키는 것이 중요하다. 이 목적으로, 후술하는 보습제를 게링 공정에서, 이장성이 높은 XNBR을 건조시키지 않기 위해서, 딥 성형용 조성물에 첨가하는 것도 유효하다.
또한, 친수성 세그먼트는 중심 부분의 양단에 있어도 되고, 한쪽에 있어도 된다. 또한, 친수성 세그먼트를 갖는 것과 갖지 않는 혼합물이어도 된다.
친수성 세그먼트를 부가하고 있지 않은 단부는 봉지제로 봉지되어 있다.
<봉지제>
봉지제의 식은 이하의 식 (3)으로 나타난다.
(3)(R4)2N-R5-OH
상기 식 (3) 중, R4는 탄소수가 6이하인 알킬기이며, 입수성 관점에서, 4이하의 알킬기인 것이 바람직하다. R5는 탄소수 1∼10인 알킬렌 또는 폴리옥시 알킬렌이다.
<1분자당의 카르보디이미드 관능기수, 중합도, 분자량, 당량>
본 발명의 실시형태에서 사용하는 폴리카르보디이미드에 있어서의 카르보디이미드 관능기수는 4이상인 것이 바람직하다. 카르보디이미드 관능기수가 4이상임으로써, 다점 가교가 확실하게 이루어져, 실시상 필요한 피로 특성이 채워진다.
카르보디이미드 관능기수의 수치에 대해서는, 후술하는 폴리카르보디이미드 당량과 수평균 분자량의 값으로부터 구할 수 있다.
1분자당의 카르보디이미드 관능기수=폴리카르보디이미드의 평균 중합도(수평균 분자량/카르보디이미드 당량)는 4이상이며, 더욱 바람직하게는 9이상이다. 이는 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑의 특징인 다점 가교의 구조를 적절히 형성하여, 높은 피로 내구성을 장갑에 갖게 하기 위해서 필요하다.
폴리카르보디이미드의 분자량은 수평균 분자량으로 500∼5000이 바람직하고, 1000∼4000이면 더욱 좋다.
수평균 분자량의 측정은 GPC법(폴리스티렌 환산에 의해 산출)에 의해 다음과 같이 실시할 수 있다.
측정 장치: 토우소 주식회사제　HLC-8220GPC
컬럼: Shodex　KF-G+KF-805Lx　2개+KF-800D
용리액: THF
측정 온도: 컬럼 항온조 40℃
유속: 1.0mL/min
농도: 0.1중량/체적%
용해성: 완전 용해
전처리 시료를 질소 공기 건조 후, 70℃, 16시간 진공 건조를 실시하여 조정한다.
측정 전에 0.2㎛ 필터로 여과한다.
검출기: 시차 굴절계(RI)
수평균 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 환산한다.
카르보디이미드 당량은 피로 내구성 관점에서 260∼440의 범위가 바람직하다.
카르보디이미드 당량은 옥살산을 사용한 역적정법으로 정량된 카르보디이미드기 농도로부터 다음 식 (I)에서 산출되는 값이다.
카르보디이미드 당량=카르보디이미드기의 식 수(40)×100/카르보디이미드기농도(%) (I)
본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물에 있어서의, 상기 폴리카르보디이미드의 첨가량은 딥 성형용 조성물 중의 고형분에 대하여 0.2중량%를 넘고 4.0중량% 이하를 들 수 있으며, 0.3∼2.5중량%인 것이 바람직하고, 0.3∼2.0중량%인 것이 보다 바람직하다. 함유량 범위에 대해서는, 4.0중량%를 넘으면 채산성이 악화되는데 비하여, 0.2중량%를 조금 넘는 범위라는 적은 첨가량으로도 다른 황계 장갑을 넘는 높은 피로 내구성을 갖게 할 수 있는 것을 검증하고 있다.
<폴리카르보디이미드의 평균 입자 지름>
본 발명에서, 폴리카르보디이미드의 평균 입자 지름이란, 이하의 조건을 이용하여 동적 광 산란법으로 측정되는, 폴리카르보디이미드가 형성하는 개개의 미셀의 입자 지름의 평균치이다.
측정 장치: Zetasizer Nano ZS(Malvern제)
광원: He-Ne(40mW) 633nm
측정 온도: 25℃
분산매 점도: 0.887cP(물의 값을 사용)
분산매 굴절률: 1.33(물의 값을 사용)
시료 조제: 이온 교환수를 사용하여 100배 희석
본 발명의 실시형태와 관련되는 폴리카르보디이미드의 평균 입자 지름은 5∼30nm인 것이 바람직하다.
또한, 폴리카르보디이미드에 대해서, 상기 1분자당의 카르보디이미드 관능기수가 5이상이고, 또한, 폴리카르보디이미드의 평균 입자 지름이 30nm 이하인 경우에는, 딥 성형용 조성물의 조제로부터 일정 이상의 시간이 경과한 경우라도, 높은 피로 내구성을 갖는 경화 필름을 제작할 수 있는 것이 예상된다. 구체적으로는, 딥 성형용 조성물에 폴리카르보디이미드와 기타 구성 성분을 혼합한 후, 일정 이상 시간이 경과하면, 그 시간 경과 후의 딥 성형용 조성물을 사용하여 얻은 경화 필름의 피로 내구성이 시간 경과 전의 딥 성형용 조성물을 사용하여 얻은 경화 필름보다 떨어진다는 것을 방지할 수 있다고 예상된다.
(3) pH 조정제
XNBR을 사용한 장갑의 제조에서는 딥 성형용 조성물을 pH 조정제에서 pH9.5∼10.5로 디핑 종료 시까지 조정해두는 것이 필수이다.
통상, XNBR 라텍스는 pH가 8∼8.5로 조정되어 있다. 이 때, XNBR의 카르복실기는 폴리머 입자의 내측에 배향하고 있기 때문에, 폴리카르보디이미드나 필요에 따라 금속 가교제와 입자간 가교를 실시할 때에, pH 조정제에서 pH를 올릴수록 XNBR의 입자 외측에 많은 카르복실기를 배향시킬 수 있어, 가교하는 카르복실기의 수를 늘릴 수 있다.
한편, 폴리카르보디이미드 가교 장갑에서는, XNBR의 카르복실기와 폴리카르보디이미드와의 공유 결합에 의해 피로 내구성이 초래된다. Zn 등의 금속 가교제를 병용할 경우, XNBR의 카르복실기와 금속 가교제와의 이온 결합에 의해 인장 강도가 초래된다. 이온화 경향이 작은 아연 등의 금속 가교제를 사용할 경우, 그 투입량에 따라 대부분이 효율적으로 가교할 수 있다. 다음으로, 이온화 경향이 큰 Ca이나 알칼리 금속은 리칭 공정의 수세(水洗)로 일부 제거되지만, 경화 필름 전구체 내에 남은 Ca, 알칼리 금속은 카르복실기와 결합한다.
한편, 폴리카르보디이미드는 큐어링 공정 시에, Ca, 알칼리 금속이 결합하고 있지 않은 나머지 카르복실기와만 공유 결합할 수 있다.
폴리카르보디이미드에 대해서는, 딥 성형용 조성물 중의 고형분에 대하여 0.2중량% 정도의 매우 적은 양으로, 얻어지는 경화 필름에 높은 피로 내구성을 초래할 수 있다. 한편, 실제로 폴리카르보디이미드 가교 장갑에서 pH 조정제로서 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물을 사용한 경우에는, 수산화암모늄을 사용한 경우에 비하여, 피로 내구성이 떨어지는 경향이 보였다. 이 원인으로는, 가교의 상대방인 XNBR의 카르복실기가 칼슘, 알칼리 금속, 임의 성분으로서의 금속 가교제와 결합되어버려, 폴리카르보디이미드가 충분히 가교에 관여하고 있지 않은 것이 원인인 것을 알게 되었다.
그 때문에, 칼슘이나 알칼리 금속을 제거할 수 있는 리칭 공정의 조건을 검토하여, 경화 필름 중에 함유되는 칼슘과 알칼리 금속의 합계 함유량을 일정 이하로 줄이는 것을 본 발명자는 검토하였다.
실제로 실험을 해 본 바, 경화 필름 중의 칼슘과 알칼리 금속의 합계 함유량이 일정 이하가 되도록 조제함으로써, 폴리카르보디이미드와 가교하는 카르복실기를 확보하여, 경화 필름의 피로 내구성을 크게 향상시키는 것을 알았다. 이로써, 폴리카르보디이미드 가교 장갑에서 pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 알았다.
리칭 공정은 다음의 큐어링 공정에서 가교를 원활히 진행시키기 위해서 XNBR 입자의 막을 구성하는 유화제를 제거하는 것, XNBR의 입자 외측에 배향한 -COO-를-COOH로 되돌리는 것, 임의로 사용하는 금속 가교제를 착이온으로부터 물에 불용인 수산화물로 바꾸어 필름 중에 유지하는 것 등을 목적으로 하는 중요한 공정이다. 더욱이, 리칭 공정은 본 발명과 같이 pH 조정제로서 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물을 사용하여 폴리카르보디이미드 가교를 실시할 경우에, Ca과 알칼리 금속의 합계 함유량을 일정 이하로 억제하기 위해서 가장 중요한 공정인 것을 알았다.
본 발명에서, 딥 성형용 조성물을 pH9.5∼10.5로 조정한다. pH가 9.5미만이면 가교가 충분히 이루어지지 않아, 장갑으로서의 성능을 유지할 수 없다. pH가 10.5를 넘으면 라텍스의 안정성이 나빠진다. 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물을 pH 조정제로서 사용할 때는, 약 5중량% 정도의 수용액을 사용하여 조정하는 것이 통상이다. 딥 성형용 조성물 중의 알칼리 금속의 수산화물의 함유량은 pH 10.0에서 약 2중량부, pH 10.5에서 약 2.5중량부이다. 이 함유량의 범위는 알칼리 금속의 수산화물로서 수산화칼륨을 사용하는 경우도 마찬가지이다.
XNBR의 입자간 가교에서는, XNBR이 가능한 한 많은 카르복실기를 외측에 배향시키기 위해서 pH를 올리는 것이 바람직하지만, pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 때는, 그 투입량이 많아지면 그 만큼 알칼리 금속의 잔존량도 증가할 가능성이 있다. 이 때문에, 그 양자를 함께 생각하면, pH는 10.0정도가 바람직하다.
(4) 아연 화합물 및/또는 알루미늄 화합물
(가) 아연 화합물
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 딥 성형용 조성물에 상기 폴리카르보디이미드와 더불어, 아연 화합물을 소량 첨가한 경우에는, 그 딥 성형용 조성물을 사용해 얻어지는 경화 필름의 인장 강도 향상, 인공땀 중에서의 경화 필름의 팽윤 방지, 경화 필름의 유기 용매 비투과성 개선 등을 기대할 수 있다.
아연 화합물로서는 산화아연이나 수산화아연을 들 수 있으며, 주로 산화아연이 사용된다.
본 발명의 실시형태에서 사용하는 산화아연은 특별히 제한되지 않으며, 통상 일반적인 것을 사용할 수 있다. 다만, 산화아연의 함유량은 장갑의 초기 인장 강도와 비례하기 때문에, 그 함유량을 조정함으로써 장갑의 인장 강도를 조정할 수 있다. 특히, 얇은 장갑을 만들 때는 산화아연의 첨가량을 많이 함으로써 원하는 인장 강도를 부여할 수 있다.
산화아연의 가교 반응을 이하에 설명한다.
산화아연은 딥 성형용 조성물의 조제 시에 투입된 경우, Zn의 대부분은 [Zn(OH)3]- 또는 [Zn(OH)4]2-를 형성하고 있고, 음성 전하로 되어 있기 때문에, 딥 성형용 조성물에 포함되는 엘라스토머(XNBR)의 카르복실기와는 염을 형성하고 있지 않다.
그러나, 리칭 공정에서, pH가 저하되면, Zn(OH)2가 되어 경화 필름 전구체 중에 유지된다. 그리고, 큐어링 공정에서 건조·가열에 의해 XNBR의 카르복실기와 Zn2+의 이온 결합에 의한 가교를 형성한다.
Zn은 금속 가교제로서 Ca, 알칼리 금속보다 빠르게 결합하고, 결합한 경우는 안정되게 존재한다. 먼저 Ca나 알칼리 금속과 XNBR의 카르복실기가 결합하고 있어도, 치환하여 가교할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 첨가한 Zn은 그 대부분이 장갑 중에서 가교를 형성한다고 생각된다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물에서, 산화아연을 첨가할 경우, 산화아연의 첨가량은 딥 성형용 조성물의 고형분 전량에 대하여 통상은 0.5∼2.0중량부인 양태를 들 수 있으며, 0.8∼1.5중량부인 것이 바람직하다. 또한, 1.5중량부는 매우 얇은 경화 필름일 때에 인장 강도를 유지하기 때문이다.
(나) 알루미늄 화합물
폴리카르보디이미드 가교 장갑에서, 알루미늄 화합물은 아연 화합물과 마찬가지로, 인공땀 중에서의 강도 저하 방지, 인장 강도의 향상 및 유기 용매 비투과성 개선 등의 목적으로 사용할 수 있다.
알루미늄 화합물 그 자체는 아연 화합물에 비하여 결합력이 강하고, 경화 필름의 피로 내구성을 늘리는 효과도 있지만, 장갑을 딱딱하고 무르게 하는 작용이 있어, 너무 많이 넣으면 오히려 인장 강도를 저하시켜버리는 일이 있다.
알루미늄을 가교제로서 사용할 경우, 딥 성형용 조성물 중에 테트라 하이드록시 알루민산 이온([Al(OH)4]-, 이하 「알루미늄 착이온」이라 함)과 이것을 안정화시키는 안정제가 존재하면 좋다.
알루미늄 착이온의 재료로서는, 알루민산염의 수용액이나 염화알루미늄 등의 산성 알루미늄 수용액을 알칼리로 알칼리성으로 한 수용액 등이 사용된다.
안정화제로서는, 알코올 화합물, 하이드록시카르본산과 그 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알코올 화합물로서는, 소르비톨 등의 당 알코올류, 글루코오스 등의 당류, 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 들 수 있고, 하이드록시카르본산으로서는, 글리콜산, 구연산, 사과산, 젖산 등을 들 수 있다. 알루미늄 착이온의 재료와 안정화제는 별개 화합물로서 딥 성형용 조성물 중에 더해도 되며, 구연산 알루미늄, 젖산 알루미늄 등을 입수하여, 알칼리성으로 하여 첨가해도 된다.
알루미늄의 카르복실기와의 반응은 아연과 같은 기구에서 진행된다. 딥 성형용 조성물 중에서는 알루미늄은 착이온 형태로 존재하지만, 리칭 공정에서 Al(OH)3으로 변화되어, 큐어링 공정에서 Al3+가 되어 카르복실기와 이온 결합하여 가교를 형성한다.
알루미늄은 Zn이나 Ca과는 치환할 수 없지만, 알칼리 금속과는 치환할 수 있다고 생각된다.
본 발명에서의 바람직한 첨가량은 딥 성형용 조성물의 고형분 전량에 대하여 산화알루미늄(Al2O3)으로 환산하여 0.2∼1.5중량부이다.
(다) 아연 화합물과 알루미늄 화합물의 조합
본 발명에서 금속 가교제로서 알루미늄 화합물을 사용할 경우에는, 아연 화합물도 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 알루미늄 화합물의 결점인 경화 필름의 경화를 완화하여, 신축이 좋은 경화 필름을 만들 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 첨가량은 딥 성형용 조성물의 고형분 전량에 대하여, 양자 합계로 0.7∼2.3중량부이다. 바람직한 첨가량의 비(ZnO:Al2O3)는 1:0.6∼1:1.2이다.
(5) 보습제
보습제는 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 게링 공정에서, 경화 필름 전구체가 건조되어 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열려 불활성화되지 않도록 하기 위해서 필요에 따라 딥 성형용 조성물에 첨가해도 된다. pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 때는, 알칼리 금속의 수산화물에 보습 기능이 있다고 생각되기 때문에, pH 조정제로서 암모늄 화합물을 사용하는 경우에 비하여, 필요로 하는 경우는 적다. 이장성이 높은 XNBR을 사용할 경우, 예를 들면 게링 공정에서, 높은 온도, 예를 들면 80℃ 이상으로 가열할 때에, 보습제의 필요성이 높아진다. 또한, 경화 필름의 막 두께가 얇을수록 건조하기 쉬워지기 때문에, 보습제를 필요로 할 경우가 있다.
보습제로서는, 폴리올을 들 수 있으며, 그 중에서도 2가 또는 3가의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2가의 것으로서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등을 들 수 있다. 3가의 것으로서 글리세린을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리세린을 보습제로서 포함하는 것이 바람직하다.
보습제를 사용할 경우, 그 사용량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 1.0∼5.0중량부 정도인 양태를 들 수 있으며, 1.5∼3.0중량부인 것이 보다 바람직하다.
(6) 기타 성분
딥 성형용 조성물은 상기에 든 것 이외에도, 기타 임의 성분으로서 분산제, 산화 방지제, 안료, 킬레이트화제 등을 포함하고 있어도 된다.
분산제로서는, 음이온 계면활성제가 바람직하고, 예를 들면, 카르본산염, 술폰산염, 인산염, 폴리인산에스테르, 고분자화 아르킬아릴술포네이트, 고분자화 술폰화 나프탈렌, 고분자화 나프탈렌/포름알데히드 축합 중합체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 술폰산염이 사용된다.
분산제로는 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, TamolNN9104 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 딥 성형용 조성물 중의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.5∼2.0중량부 정도인 것이 바람직하다.
산화 방지제로서 힌더페놀 타입의 산화 방지제, 예를 들면, WingstayL을 사용할 수 있다. 안료로서는 이산화티탄 등이 사용된다. 킬레이트화제로서는 에틸렌디아민 4아세트산나트륨 등을 사용할 수 있다.
2. 장갑의 제조 방법
XNBR의 딥 성형에 의한 장갑의 제조 방법은 종래의 황 및 아연을 가교제로서 사용한 장갑의 제조 방법으로서 확립되어 있다. 본 발명과 같이, 폴리카르보디이미드를 가교제로서 사용하는 경우도 기본 공정은 같지만, 친수성 세그먼트를 갖는 폴리카르보디이미드를 사용할 때는, 종래 공정의 일부 조건을 변경할 필요가 있다. 더욱이, 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조에서 pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 때는, 그에 따른 일부 조건의 변경이 필요하다.
이하, 상기를 근거로 하여 폴리카르보디이미드를 사용하여, pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 때의 XNBR의 딥 성형에 의한 장갑의 제조 방법을 공정마다 설명한다.
(a) 응고제 부착 공정
XNBR의 딥 성형에 의한 장갑 제조에서의 통상의 공정이다.
이 공정에서는, 통상, 몰드 또는 포머(장갑 성형형)를 응고제 및 겔화제로서 Ca2+ 이온을 통상 5∼40중량%, 바람직하게는 8∼35중량% 포함하는 응고제 용액 중에 담근 후, 응고제가 부착된 몰드 또는 포머를 50∼70℃에서 건조시켜, 표면 전체 또는 일부를 건조시킨다. 여기서, 몰드 또는 포머의 표면에 응고제 등을 부착시키는 시간은 적당히 정해지며, 통상, 10∼20초간 정도이다. 응고제 용액으로서는, 예를 들면 아세트산칼슘, 염화칼슘 등의 응고제 또는 엘라스토머를 석출시키는 효과를 갖는 무기염 등의 응집제를 5∼40중량% 포함하는 수용액이 사용된다. 또한, 응고제 용액은 이형제로서 스테아린산칼륨, 스테아린산칼슘, 광유 또는 에스테르계유 등을 0.5∼2중량% 정도, 예를 들면, 1중량% 정도 포함하는 것이 바람직하다.
응고제는 하기 디핑 공정에서 엘라스토머(XNBR)를 응집시키는 역할을 함과 동시에, 응고제에 포함되는 칼슘 이온이 경화 필름 중에서 칼슘 가교를 형성한다.
본 발명에서는, 칼슘 가교의 조정이 중요한 점이 된다.
(b) 딥 성형용 조성물의 분산 공정
딥 성형용 조성물을 교반하여 분산하는 공정이다. 이 공정은 숙성이라고도 하며, 통상 5시간 이상 실시하는 것을 들 수 있으며, 24시간 정도 실시하는 것이 가장 바람직하다. 이 때, 딥 성형용 조성물은 pH 조정제에 의해 pH가 9.5∼10.5 정도로 조정되어 있다. 이 상태를 디핑 종료 시까지 유지해두는 것이 필요하다.
분산 공정은 딥 성형용 조성물의 가사 시간(포트 라이프)과 관련하여, 실용상, 3∼5일 정도가 필요시되는 일이 있다. 폴리카르보디이미드는 친수성 세그먼트를 가지므로, 충분한 포트 라이프에 기여한다.
또한, 알칼리 금속의 수산화물을 pH 조정제로서 사용할 경우, 암모늄 화합물을 pH 조정제로서 사용할 때와 같은 딥 성형용 조성물의 시간차적인 pH 저하가 거의 일어나지 않아, pH 컨트롤이 용이하다.
딥 성형용 조성물의 pH를 9.5∼10.5로 조정하는 것은 XNBR 입자의 카르복실레이트기를 외측에 배향시켜, 폴리카르보디이미드와 임의로 첨가하는 금속 가교제를 입자간 가교시키기 위함이며, pH의 유지는 중요하다.
이하, (c)∼(h) 공정까지는 연속 공정이다.
(c) 디핑 공정
상기 공정 (a)에서 건조한 후의 몰드 또는 포머를 상기 딥 성형용 조성물 중에, 예를 들면, 10∼30초간, 25∼40℃의 딥액의 온도 조건하에 침지하는 공정으로서, 응고제가 부착된 몰드 또는 포머에 딥 성형용 조성물을 부착시키는 디핑 공정이다. 이 디핑 공정에서는, 응고제에 포함되는 칼슘 이온에 의해, 딥 성형용 조성물에서의 엘라스토머를 몰드 또는 포머의 표면에 응집시켜 막을 형성시킨다.
이 때 형성된 막에는, 딥 성형용 조성물 중의 각 성분(XNBR, 폴리카르보디이미드, 알칼리 금속의 수산화물, 기타 임의 성분)이 거의 같은 농도로 유지되고 있다고 생각된다.
상기와 같이, 딥 성형용 조성물의 pH를 9.5∼10.5로 유지함으로써, XNBR의 각 입자의 카르복시레이트기는 외측에 배향하고 있다.
(d) 게링 공정
종래의 게링 공정은 상기 공정(c)에서 딥 성형용 조성물이 부착된 몰드 또는 포머를 80∼140℃에서, 60∼240초로 가열·건조하는 것이 일반적이다.
게링 공정은 딥 성형용 조성물로부터 끌어올린 막을 겔화하고, 이후의 리칭 공정에서 엘라스토머가 용출하지 않도록 어느 정도 성막해두는 것을 목적으로 하는 공정이다. 이 시점에서의 막을 경화 필름 전구체라 한다. 또한, 게링 중에 Ca을 막 전체에 확산해두는 것도 목적이다.
폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조 방법에서는, 본 공정의 조건은 종래의 게링 공정의 조건과는 다르다. 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조 방법에서는, 경화 필름 전구체를 건조시키지 않는 것이 필수 조건이 된다. 경화 필름 전구체가 건조되면, 그곳에서 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트가 열려, 큐어링 공정 전에 불활성화되어버리기 때문이다. 경화 필름 전구체의 건조 조건은 XNBR의 이장성, 필름의 막 두께에 따라서도 다르지만, 기본적으로는 종래 조건과 같이 고온에서 가열하지 않는 편이 바람직하다고 생각된다. 실용상으로는, 가열하지 않더라도 주위 환경의 온도가 30∼40℃ 정도, 경화 필름 전구체의 표면 온도도 40∼50℃ 정도로 상당 정도 높은 경우가 있다. 따라서, 성막 상의 문제로부터 종래의 게링 공정 온도에서 제조하는 경우나, 이장성이 높은 XNBR을 사용하는 경우나, 초박막의 경화 필름을 제작할 경우, 딥 성형용 조성물에 보습제를 첨가함으로써 경화 필름 전구체의 건조를 막는 것이 바람직하다.
이상의 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조 조건에 있어서의 주의점을 고려한 후, pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 경우, pH 조정제로서 암모늄 화합물을 사용하는 경우에 비하여, 게링 공정의 온도를 상대적으로 높게 해도 된다. 고온에서 가열할수록 pH 조정제로서 첨가한 암모늄 화합물로부터 생기는 암모니아는 휘발하는데 비하여, 알칼리 금속의 수산화물은 반대로 보습 기능을 갖는다고 생각되기 때문이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 게링 공정의 조건은 경화 필름 전구체를 40∼120℃의 조건하에서, 20초∼4분 방치하는 조건이 바람직하다.
(e) 리칭 공정
본 공정은 상기 게링 공정 후, 장갑 성형형 상에 부착된 경화 필름 전구체를 물로 세정하여, 잉여의 수용성 물질을 제거하는 공정이다. 본 공정은 또한, 다음의 큐어링 공정을 실시하기 위한 전제로서 매우 중요한 공정이다.
제1 포인트는 수세로 pH를 9.5∼10.5 정도로부터 약알칼리성인 7.2∼7.3 정도까지 떨어뜨림으로써, XNBR의 입자 외측에 배향한 카르복시레이트는 카르복실기가 되어, 큐어링 시에 가교하는 한쪽의 카르복실기가 확정된다. 또한, 이 때 라텍스 입자는 적층되어 카르복실기의 배향을 바꾸는 자유도를 잃었기 때문에, 카르복실기는 이미 내측에 배향하는 일은 없다. 한편, 가교제로서 아연과 같은 금속 가교제를 사용할 경우, 아연의 착이온은 Zn(OH)2가 되어, 폴리카르보디이미드와 함께 수세되지 않고, 경화 필름 전구체 내에 그대로 유지된다. 이로써, 큐어링 공정 시의 가교 준비가 갖추어진다.
제2 포인트는 경화 필름 전구체 내의 입자의 막을 형성하고 있는 유화제를 가능한 한 수세에 의해 제거하여, 큐어링 공정 시의 가교를 일어나기 쉽게 한다.
본 발명의 폴리카르보디이미드 가교 장갑의 제조 방법에서는, pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용하기 때문에, 막 두께 50∼100㎛인 경화 필름에 충분한 피로 내구성을 초래하기 때문에, 리칭 공정의 온도와 시간이 중요한 조건이 된다. 후술하는 실험 1에 의해, 온도(수온)를 40∼70℃로 설정하고, 시간을 1.5분 이상(경화 필름 전구체를 물에 접촉시키는 시간)에 걸쳐 리칭 공정을 실시한 경우, 급속하게 경화 필름의 피로 내구성이 향상되어, 안정된 경화 필름을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 일반적으로, 경화 필름 전구체 내에는 XNBR의 카르복실기 수보다, 이와 결합할 가능성이 있는 가교제 및 금속 이온의 총수 편이 과잉 포함되어 있기 때문에, 리칭이 부족하면, 얻어지는 장갑의 경화 필름 중에 미가교 성분이 증가하기 때문에 장갑의 품질은 나빠진다. 그 때문에, 본 발명에서, 리칭 공정의 조건은 양호한 피로 내구성을 갖는 장갑을 얻기 위한 중요한 조건이다. 리칭 공정 시의 온도(수온)는 40∼60℃인 것이 바람직하고, 45∼55℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 리칭 공정의 시간은 2분 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 리칭 공정의 시간은 4분 이하로서, 3.5분 이하인 것이 바람직하고, 3분 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 리칭 공정의 시간은 경화 필름 전구체를 수세하는 시간이다. 수세는 예를 들면, 물에 침지함으로써 실시한다.
(f) 비딩 공정
리칭 공정이 종료한 후에 장갑의 소맷부리 부분에 소매 롤 가공을 실시하는 공정이다.
(g) 프리큐어링 공정
비딩 공정 후, 상기 몰드 또는 포머를 60∼90℃, 보다 바람직하게는 65∼80℃에서 30초∼10분간, 화로 내 건조하는 공정이다(프리큐어링 공정). 이 공정이 존재함으로써, 이후의 (h)공정에서 급격하게 수분이 감소함으로써 생길 수 있는 장갑의 부분적 팽창을 막을 수 있다.
(h) 큐어링 공정
본 공정은 경화 필름 전구체를 가열 및 건조하여, 가교제인 폴리카르보디이미드나 임의 성분으로서 포함시켜도 되는 금속 가교제를 가교하여, 최종적으로 경화 필름(장갑)을 얻는 공정이다. 일반적으로는, 100∼140℃의 온도에서 15∼30분 가열·건조시킨다.
큐어링 공정 시에는, 이장성이 높은 XNBR을 사용하면 효율적으로 가교할 수 있지만, 이장성이 낮은 XNBR을 사용하면, 가교가 불충분해져 성능이 나오지 않는 경우가 있다.
폴리카르보디이미드 자체는 경화 필름 전구체가 건조됨으로써 친수성 세그먼트가 열려, XNBR의 카르복실기와 가교하기 때문에, 100℃ 정도의 비교적 저온이라는 조건에서 큐어링 공정을 실시하는 것이 가능하다.
가교제로서 금속 가교제를 첨가할 경우, 큐어링 공정에서, 경화 필름 전구체에 포함되는 거의 전량의 Zn, Al 등의 금속 가교제는 XNBR의 카르복실기와 가교를 확보할 수 있다고 생각한다. Zn은 특히 카르복실기와 가교한 Ca도 치환 가교할 수 있다.
다음으로, Ca은 경화 필름 전구체 내에 다량으로 포함되어 있기 때문에, XNBR의 카르복실기와 가교하여, 얻어지는 장갑 중에 상당량 잔존한다.
그 다음으로, XNBR의 카르복실기와 알칼리 금속이 결합한다. 다만, 알칼리 금속은 가교에 관여하지 않는다.
이들 가교나 결합을 거친 후에 남은 XNBR의 카르복실기와 폴리카르보디이미드는 가교할 수 있다. 따라서, 폴리카르보디이미드와 가교하는 XNBR의 카르복실기를 확보하기 위해서는, 리칭 공정에 의해, 경화 필름 전구체에서의 Ca과 알칼리 금속의 함유량을 가능한 한 적게 해두는 것이 경화 필름에 충분한 피로 내구성을 부여하기 위해서 필요하다. 이 때, 알칼리 금속은 카르복실기와 결합할 뿐으로, 가교 기능을 갖지 않기 때문에, 가장 제거해두는 편이 좋은 물질이다.
상술한 제조 공정에서는, 장갑 성형형의 딥 성형용 조성물에의 침지를 1회만 실시하는 경우에 대해서 설명하였지만, 본 발명에서는 침지를 여러 회(2회 또는 3회) 실시하여 장갑을 제조하는 것도 가능하다. 이러한 방법은 장갑의 두께를 50㎛ 정도로 얇게 하려 했을 때에 염려되는 핀홀 발생을 억제하는데 유효하다. 두꺼운 장갑을 만드는데도 유효한 수단이다.
침지를 2회 실시할 경우, 디핑 공정을 실시한 후, 게링 공정을 실시하고, 추가로 그 후에 디핑 공정과 게링 공정을 실시한다. 침지를 3회 실시할 경우에는, 추가로 그 후에 디핑 공정과 게링 공정을 실시한다. 모두 게링 공정을 넣음으로써, 경화 필름 전구체에서 어느 정도 Ca 가교가 형성된 후에 다음 디핑으로 이동한다.
3. 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑
본 발명의 실시형태로서, pH 조정제로서 수산화칼륨을 사용하여 제작하고, 막 두께가 50∼100㎛인 장갑에서는, 장갑 중의 칼슘과 칼륨의 합계 함유량이 1.15중량% 이하인 경우에, 피로 내구성 및 인장 강도가 양호한 장갑이 된다.
상기 장갑은 상술한 실시형태와 관련되는 딥 성형용 조성물을 사용하여, 상기 본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑은 상기 딥 성형용 조성물을 경화함으로써 형성되는 경화 필름으로 구성되는 것으로서, 그 경화 필름이 갖는 엘라스토머(XNBR)의 조성은 상기 딥 성형용 조성물에 첨가하는 것과 같은 조성을 들 수 있다.
또한, 그 경화 필름은 폴리카르보디이미드에 의한 가교(CDI 가교), 칼슘에 의한 가교(Ca 가교), 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 첨가할 경우, 산화아연에 의한 가교(Zn 가교) 및/또는 알루미늄 착체에 의한 가교(Al 가교)를 갖는다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑에서는, 50∼100㎛의 막 두께를 가질 때, 칼슘과 칼륨의 합계 함유량을 1.15중량% 이하로 억제함으로써 폴리카르보디이미드에 의한 가교가 충분히 존재하여, 소량의 폴리카르보디이미드의 첨가로도 충분한 피로 내구성을 갖는다.
본 발명의 실시형태와 관련되는 장갑의 물성은 이하의 (1) 및 (2)를 목표로 한다.
(1) 피로 내구성이 240분 이상
(2) 인장 강도가 20MPa 이상(후술하는 실험예의 ASTM에 의한 T/S 값)
「피로 내구성」이란 장갑이 사용자(작업자)의 땀에 의해 성능이 열화되어 파단되는 것에 대한 내성을 의미한다. 그 구체적인 평가방법에 대해서는 후술한다.
또한, 피로 내구성에 대해서는, 일반적으로 장갑의 지고(指股) 부분이 찢어지기 쉽기 때문에, 지고 부분이 90분을 넘는 것을 실용상의 합격 라인으로 하고 있지만, 본 발명에서는, 도판(陶板) 상에서 필름을 제작하여 피로 내구성을 보기 때문에, 손바닥 부분에 해당하는 피로 내구성으로 보게 된다.
손바닥 부분과 지고 부분의 피로 내구성에 대해서는, 아래 식으로 변환 가능하다.
식(손바닥 피로 내구성(분)+21.43)÷2.7928=지고 피로 내구성(분)
따라서, 본 발명에서 피로 내구성 시험의 합격 라인은 240분으로 한다.
이들 목표치를 달성하기 위해서, 적당히 금속 가교제의 첨가량을 조정하여, 장갑 중의 함유량을 조정한다. 예를 들면, 아연의 첨가량을 증감함으로써 인장 강도를 조정할 수 있다.
장갑의 두께에 대해서는, 예를 들면 50∼100㎛의 범위에서, 목적에 따라 조정할 수 있으며, 엑셀러레이터 프리인 디스포저블 장갑으로서 의료, 식품, 클린 룸용으로 사용할 수 있다.
또한, 딥 성형물(장갑)에 있어서의 알칼리 금속(예를 들면, 칼륨), 칼슘 및 아연의 함유량 측정은 이하의 순서로 실시한다.
(1) 시료 칭량(제공 시료량에 의한다), (2) 전기로로 회화(灰化), (3) 황산-불화수소산으로 처리, (4) 염산에 용해, (5) 정적(100mL), (6) 프레임 원자 흡광법으로 정량(사용 장치명: Valian AA240)
[실시예]
이하의 실험 목적은 pH 조정제로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용하여 폴리카르보디이미드 가교 장갑을 제조하기 위한 필요 조건을 찾아내기 위한 것이다. 또한 동시에, 얻어진 장갑의 성능을 확인하기 위한 것이다.
이하의 실험에서는, 알칼리 금속의 수산화물, 구체적으로는 수산화칼륨에서 pH를 10.0 및 10.5로 조정한 딥 성형용 조성물을 사용하여 리칭의 온도, 시간을 변화시켜 얻어진 필름의 성능을 확인하였다.
또한, 얻어진 필름의 Zn, Ca, K의 함유량을 정량하고, 이 양과 필름의 성능의 관계를 확인하였다. 그리고, 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물을 사용했을 때라도, 50∼100㎛의 막 두께를 갖는 장갑이 실용화 가능한 성능을 갖도록 하기 위한 조건을 검토하였다.
이하의 실험예에서는, 본 발명의 실시형태와 관련되는 모든 조건을 검토하기 위해서 실시한 실험 결과를 나타낸다. 이하의 실험예에서 구체적인 예가 상세하게 설명되지만, 본 발명의 취지 및 범위로부터 멀어지지 않고, 각종 변경, 개변을 실시할 수 있는 것은 당업자에게는 분명하다.
1. 딥 성형용 조성물에 사용한 재료
본 실시예에서 사용한 딥 성형용 조성물의 재료는 이하와 같다.
(1) 엘라스토머(XNBR) 라텍스
엘라스토머(XNBR) 라텍스로서 LG Chem사제 NL128(상품명)을 주로 사용하였다. 그 물성은 이하와 같다.
무니 점도(ML(1+4) 100℃): 100∼102
MEK 불용해 분량: 3.0∼5.4중량%
MMA(COOH)량: 5.0∼5.6중량%
AN량: 31중량%
고형분: 45중량%
또한, 무니 점도(ML(1+4) 100℃), MEK 불용해 분량, MMA량 및 AN량의 측정은 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 설명한 방법에 따라 실시하였다.
(2) 폴리카르보디이미드
본 실시예에서 사용한 폴리카르보디이미드는 주로 닛신보 케미컬사제 V-02-L2이다. 그 물성은 이하와 같다.
평균 입자 지름: 11.3nm
수평균 분자량: 3600
1분자당의 카르보디이미드 관능기수: 9.4
(3) pH 조정제
pH 조정제로서는, 알칼리 금속의 수산화물로서 수산화칼륨(칸토 화학사제 특급)을 주로 사용하였다. 수산화칼륨을 사용하여 딥 성형용 조성물의 pH를 10.0 또는 10.5로 조정하였다.
또한, 일부에서 수산화나트륨(칸토 화학사제 특급)을 사용하였다.
비교예의 암모니아에 대해서는, 수산화암모늄의 28% 수용액(칸토 화학사제 특급)을 사용하였다.
(4) 기타 사용 재료
금속 가교제로서 산화아연(Farben Technique(M)사제, 상품명 「CZnO-50」), 산화 방지제로서 Farben Technique(M)사제 상품명 「CVOX-50」, 백색 안료로서 산화티탄(Farben　Technique(M)사제, 상품명 「PW-601」)를 사용하였다.
2. 장갑의 제조 방법
(1) 딥 성형용 조성물의 조제
XNBR 라텍스(NL128) 220g을 1L 비커(아즈원사제, 몸통 지름 105㎜×높이 150㎜)에 넣고, 물 200g을 더해서 희석하여 교반을 개시하였다. 수산화칼륨을 사용하여 pH를 예비적으로 9.2∼9.3으로 조정한 후, 폴리카르보디이미드를 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.5중량부가 되도록 더했다. 더욱이, 산화 방지제 0.2중량부, 산화아연 1.0중량부 및 산화티탄 1.0중량부를 첨가하여 16시간 교반 혼합하였다. 그 후, 5중량%의 수산화칼륨 수용액에 의해 pH가 10.0 또는 10.5가 되도록 조정하였다. 수산화칼륨의 첨가량은 pH 10.0인 경우 2.0중량부 정도, pH 10.5인 경우 2.5중량부 정도이다. 이어서, 고형분 농도를 조정하기 위해서 추가로 물을 더했다. 고형 분량은 모두 딥 성형용 조성물에 대하여, 막 두께 50∼60㎛일 때는 16중량%, 60∼70㎛일 때는 19중량%, 70∼80㎛일 때는 22중량%, 90∼100㎛일 때는 26중량%로 하였다.
얻어진 딥 성형용 조성물량은 약 500g이었다. 또한, 딥 성형용 조성물은 사용할 때까지 비커 내에서 교반을 계속했다.
(2) 응고제 조제
헌츠맨사(Huntsman Corporation)제의 습윤제 「Teric　320」(상품명) 0.56g을 물 42.0g에 용해한 액에, 분산제로서 CRESTAGE INDUSTRY사제 「S-9」(상품명, 고형분 농도 25.46%) 19.6g을 미리 계량해둔 물 50g의 일부를 사용하여 약 2배로 희석한 후에 천천히 더했다. 용기에 남은 S-9를 남은 물로 씻어내면서 전량을 더해서 3∼4시간 교반하였다. 별도로, 1L 비커(아즈원사제, 몸통 지름 105㎜×높이 150㎜) 중에 아세트산칼슘 4수화물 143.9g을 물 153.0g에 용해시킨 것을 준비하고, 교반하면서, 먼저 조제한 S-9 분산액을 아세트산칼슘 수용액에 더했다. 5% 암모니아수로 pH를 8.5∼9.5로 조정하고, 최종적으로 아세트산칼슘이 무수물로서 막 두께 50∼60㎛일 때는 14중량%, 60∼70㎛일 때는 17중량%, 70∼80㎛일 때는 20중량%, 90∼100㎛일 때는 24중량%가 되도록 조정하였다. 그리고, S-9가 1.2%의 고형분 농도가 되도록 물을 더해서 500g의 응고액을 얻었다. 얻어진 응고액은 사용할 때까지 1L 비커로 교반을 계속했다.
(3) 응고제의 도판에의 부착
상기 얻어진 응고액을 교반하면서 50℃로 가온하여, 200메시의 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣고, 세정 후 60℃로 덥힌 도제의 판(200×80×3㎜, 이하, 「도판」이라 함)을 침지하였다. 구체적으로는, 도판의 선단이 응고액의 액면에 접촉하고나서, 도판의 선단으로부터 18cm 위치까지를 4초간 침지시켜, 침지한 채로 4초 유지하여 3초에 걸쳐서 빼냈다. 재빠르게 도판 표면에 부착된 응고액을 흔들어 떨어뜨려 도판 표면을 건조시켰다. 건조 후의 도판은 딥 성형용 조성물의 침지에 대비하여 다시 60℃까지 덥혔다.
(4) 경화 필름 제작
상기 딥 성형용 조성물을 실온인 채 200메시 나일론 필터로 여과한 후, 침지용 용기에 넣고, 상기 응고액을 부착시킨 60℃의 도판을 침지하였다. 구체적으로는, 도판을 6초간 침지하여, 4초간 유지하고 3초에 걸쳐 빼냈다. 딥 성형용 조성물이 늘어지지 않게 될 때까지 공중에서 유지하여, 선단에 부착된 라텍스 물방울을 가볍게 흔들어 떨어뜨렸다.
딥 성형용 조성물에 침지한 도판을 50℃에서 2분간, 또는 80℃에서 2분간 방치한 경화 필름 전구체를 제작하였다(게링).
이어서, 23℃ 또는 50℃의 탈이온수로 각각 0.5분, 1분, 2분 또는 3분간 리칭한 경화 필름 전구체를 제작하였다.
이들 필름을 70℃에서 5분간 건조시키고(프리큐어링), 주로 130℃에서 30분간 열경화시켰다(큐어링).
얻어진 경화 필름을 도판으로부터 깨끗하게 벗겨, 물성 시험에 제공할 때까지 23℃±2℃, 습도 50%±10%의 환경에서 보관하였다.
4. 경화 필름의 분석 및 평가
상기에서 얻어진 경화 필름의 인장 강도, 피로 내구성을 측정하여, 실용 가능 여부 판정을 실시하였다. 또한, 경화 필름 중의 금속 함유량(Zn, Ca, K)을 정량 분석하여 피로 내구성과의 관련성을 검토하였다. 각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
(피로 내구성)
경화 필름으로부터 JIS　K6251의 1호 덤벨 시험편을 잘라내서, 이것을 인공땀(1리터 중에 염화나트륨 20g, 염화암모늄 17.5g, 젖산 17.05g, 아세트산 5.01g을 포함하고, 수산화나트륨에 의해서 pH4.7로 조정) 내에 침지하고, 도 3의 내구성 시험 장치를 사용하여 피로 내구성을 평가하였다.
도 3에 나타낸 장치를 사용하여, 길이 120㎜의 덤벨 시험편의 2단부로부터 각각 15㎜의 개소를 고정 척 및 가동 척으로 끼워서, 고정 척 측의 시험편 아래로부터 60㎜까지를 인공땀 중에 침지하였다. 가동 척을 147㎜(123%)가 되는 미니멈 포지션(완화 상태)으로 이동시켜 11초간 유지한 후, 시험편의 길이가 195㎜(163%)가 되는 맥스 포지션(신장 상태)과, 다시 미니멈 포지션(완화 상태)으로 1.8초에 걸쳐서 이동시켜, 이것을 1사이클로 하여 사이클 시험을 실시하였다. 1사이클의 시간은 12.8초이며, 시험편이 깨질 때까지의 사이클수를 곱해서 피로 내구성의 시간(분)을 얻었다.
(인장 강도)
경화 필름으로부터 ASTM　D412(JIS　K6251:2017에 준거)의 5호 덤벨 시험편을 잘라내서, A＆D사제의 TENSILON 만능 인장 시험기 RTC-1310A를 이용하여 시험 속도 500㎜/분, 척간 거리 75㎜, 표선간 거리 25㎜에서 인장 강도(MPa)를 측정하였다.
(칼슘, 칼륨 및 아연의 정량 분석)
경화 필름 중의 금속 함유량을 원자 흡광법으로 정량하였다. 구체적인 정량 방법은 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 설명한 대로이다.
5. 각종 실험
(1) 실험 1
본 실험은 리칭 온도를 50℃, 23℃인 경우에 리칭 시간을 0.5∼3분으로 하였을 때의 장갑 물성(피로 내구성, 인장 강도)이 장갑으로서 필요한 성능을 채울지의 합격 여부를 판정한 것이다. 또한, 「리칭 온도」는 리칭 시에 사용한 물의 수온을 의미한다. 또한, 「리칭 시간」은 경화 필름 전구체를 물로 세정하는 시간(물에 접촉(구체적으로는 침지)시키고 있는 시간)을 의미한다.
이하의 표 1A 및 1B에 나타내는 바와 같이, 막 두께 50∼100㎛의 범위에서 막 두께를 변화시켜, 그 경향을 보고 확인하였다. 효과 필름의 제작 조건에 대해서는, 상기 제작 순서에 따랐다. 합격 여부에 대해서는, 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에서 설명한 장갑 물성의 목표 (1) 및 (2) 양쪽을 채우는 것을 G: good이라 하고, 그렇지 않은 것을 F: failure라 하였다.
[표 1A]
Figure 112021037103708-pat00002
주 1) 실험 번호 (1)∼(4)는 공통 조건, (5)는 게링 공정 및 큐어링 공정의 온도를 변화시켰다. (6)은 딥 성형용 조성물의 pH를 10.5로 변화시켰다.
주 2) 실험 번호 (1), (2)에 대해서는, 금속 함유량은 정량 분석하지 않았다.
[표 1B]
Figure 112021037103708-pat00003
주 1) 실험 번호 (7), (8)은 (1)∼(4)와 공통 조건에서 실시하고, (9)는 게링 공정 및 큐어링 공정의 온도를 변화시켰다. (10)은 딥 성형용 조성물의 pH를 10.5로 변화시켰다.
상기 실험 1의 소견을 이하에 나타낸다.
장갑의 딥 성형법에 따른 제조는 일정한 라인 스피드에 의해 이루어지지만, 그 중에서 리칭 공정에 할당되는 시간은 최대라도 4분 이내가 통상이다.
리칭조의 물의 온도(리칭 온도)에 대해서, 표 1A의 50℃인 경우와 표 1B의 23℃인 경우를 비교하면, 50℃인 경우가 단시간이라도 경화 필름에 높은 피로 내구성을 초래하는 것을 알았다. 또한, 도 1A를 보면, 리칭 시간이 1분을 넘으면 급격하게 경화 필름의 피로 내구성이 증가하는 것을 알았다.
그 결과, pH가 10.0((1)∼(5)), 10.5(6)에 공통되게, 리칭 공정 시의 수온을 40∼70℃ 정도로 올려 1.5분 이상 리칭을 실시하면, 50∼100㎛의 경화 필름에 대하여 충분한 피로 내구성을 초래하는 것을 알았다.
리칭 온도에 대해서, 50℃ 쪽이 23℃에 비하면, 경화 필름에 높은 피로 내구성을 초래할 수 있다. 또한, 필름 두께가 두꺼울수록 리칭 온도의 차이가 경화 필름의 피로 내구성의 차이에 크게 영향을 주는 것도 알았다.
다음으로, 표 1A와 표 1B에 기재한 경화 필름이 함유하는 Zn, Ca, K의 양을 정량하였다. 우선 Zn에 대해서는, 리칭 공정을 거쳐도 거의 양이 줄어들지 않는 것을 알았다.
한편, Ca과 K은 리칭 공정을 거침으로써 경화 필름 전구체의 시점에서 용출하고 있는 것을 알았다. 이 Ca과 K의 경화 필름 중의 합계 함유량과 경화 필름의 피로 내구성의 관계를 확인하였다.
도 2A를 참조하면, 경화 필름이 두꺼울수록 Ca과 K의 합계 함유량이 많아도 어느 정도의 피로 내구성을 갖고 있지만, Ca과 K의 합계 함유량이 적어질수록 경화 필름의 피로 내구성이 향상하는 것을 알았다.
각각의 경화 필름이 갖는 막 두께에 따라, 피로 내구성이 급격하게 향상할 때의 K과 Ca의 합계 함유량은 다르다. 50∼100㎛의 경화 필름 전반에 대해서 보면, K과 Ca의 합계 함유량이 1.15중량%를 밑돌면, 경화 필름이 충분한 피로 내구성을 갖고 있는 것을 알았다.
(2) 실험 2
본 실험은 알칼리 금속의 수산화물인 수산화나트륨을 pH 조정제로서 사용하여, 수산화칼륨과 비교한 것이다.
다만, 장갑 중에 남은 수산화나트륨은 피부를 자극할 가능성이 있어, 장갑 제조에서 사용되는 일은 적다.
[표 2]
Figure 112021037103708-pat00004
(3) 실험 3
pH 조정제로서 수산화암모늄과 같은 암모니아를 발생할 수 있는 화합물을 사용하는 경우의 최대 문제점은 암모니아가 휘발성이라는 것이다. 현 상태의 장갑 제조 설비는 대부분이 개방계로서, 숙성 공정부터 디핑 공정까지 최대 5일 정도 필요로 하는 경우가 있다. 암모니아의 휘발에 따른 딥 성형용 조성물의 pH의 시간차 저하에 대해서, 이하와 같이 확인하였다.
딥 성형용 조성물은 pH 조정제로서 수산화암모늄(NH3)을 사용한 것 이외에, 실험 1과 동일하다.
이하의 실험은 교반 용기(비커)를 폴리 염화비닐리덴제 필름으로 래핑한 경우와 래핑하지 않는 경우에서 비교한 것이다. 결과를 표 3A에 나타낸다.
[표 3A]
Figure 112021037103708-pat00005
상기 결과를 보면, 래핑 없음(개방계)인 경우는 pH가 8.64까지 떨어져, 이것이 장갑의 피로 내구성 저하를 초래하였다고 생각된다.
이 때문에, 수산화암모늄을 pH 조정제로서 사용하기 위해서는, 개방계에서는 수산화암모늄과 같은 암모늄 화합물을 계속 더해서 pH를 유지하거나, 폐쇄계에 설비 개조할 필요가 있다. 더욱이, 개방계에서는 특히 암모니아의 자극적 냄새 및 설비의 부식이 꺼려진다.
다음으로, 위의 24시간 교반 후의 딥 성형용 조성물(래핑 있음, 없음)로부터 경화 필름을 작성하여 물성을 측정하였다. 경화 필름의 제작 조건은 실험 1과 동일하다. 결과를 표 3B에 나타낸다.
[표 3B]
Figure 112021037103708-pat00006
래핑 없음(개방계)의 경우, 24시간 경과 후의 딥 성형용 조성물에서도, pH가 9.29로 내려가고, 피로 내구성도 큰 폭으로 저하되는 것이 확인된다.
(4) 실험 4
폴리카르보디이미드의 검토
딥 성형용 조성물에 함유시키는 폴리카르보디이미드가 미셀의 평균 입자 지름의 차이로, 딥 성형용 조성물을 조제한 후의 점도의 시간차 변화에 어떠한 영향을 주는지 확인하는 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 폴리카르보디이미드 1로 하여 미셀의 평균 입자 지름: 11.3nm, 1분자당의 카르보디이미드 관능기수: 9.4(닛신보 케미컬사제: V-02-L2)를 사용한 경우와, 폴리카르보디이미드 2로 하여 미셀의 평균 입자 지름: 68.3(n=2), 1분자당의 카르보디이미드 관능기수: 9.3을 갖는 것(닛신보 케미컬사제: E-03A)을 사용한 경우에서, 딥 성형용 조성물의 저장 안정성(포트 라이프)에 차이가 있는지를 확인하였다.
또한, 딥 성형용 조성물에서의 폴리카르보디이미드의 함유량은 각각 3.0phr이었다. 또한, 라텍스로서 LG　Chem사제의 120H를 사용하고, 알칼리성 화합물을 사용하여 pH를 10으로 조정하여, 상온에서 120rpm 계속 교반하였다.
그 결과를 이하의 표 4에 나타낸다. 또한, 표 중의 0일은 조성물을 조제하여 1시간 경과 후에 측정한 점도를 나타낸다.
[표 4]
Figure 112021037103708-pat00007
표 4의 결과로부터, 폴리카르보디이미드 1과 같은 미셀의 평균 입자 지름이 작은 것은 딥 성형용 조성물의 조제 후, 시간이 경과해도, 그 점도에 거의 변화가 없다는 것을 알았다.
(5) 실험 5
LG　Chem사제의 라텍스(LN120H: 고형분 농도 45중량%)에, 실험 4에서 사용한 폴리카르보디이미드(V-02-L2)를 0.5phr 또는 3.0phr 첨가하여, 3시간 교반하였다. 그 후, 이 혼합액에 대해서 3일, 27일, 60일의 시점에서 소정량 빼내서, 알칼리성 화합물을 사용하여 pH를 조정한 딥 성형용 조성물을 조제하였다. 그리고, 상기 실험예와 같은 순서로 경화 필름을 제작하고(다만, 게링 공정: 50℃ 2분, 리칭 공정: 50℃ 5분, 큐어링 공정 135℃ 10분), 물성을 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112021037103708-pat00008
표 5에 나타나는 대로, 폴리카르보디이미드 1을 가교제로서 사용하면, 라텍스와 혼합한 후, 장시간이 경과한 후라도, 그것을 사용하여 제작한 경화 필름의 물성은 조제로부터 단시간 경과한 것을 사용하여 제작한 경화 필름의 물성과 동등했다. 이는 폴리카르보디이미드 1과 같은 평균 입자 지름과, 1분자당의 카르보디이미드 관능기수를 갖는 것이 우수한 시간차 안정성을 갖고 있는 것을 나타내고 있다.

Claims (8)

  1. (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위 및 부타디엔 유래의 구조 단위를 폴리머 주쇄에 포함하는 엘라스토머와,
    폴리카르보디이미드와,
    알칼리 금속의 수산화물과,
    물을 적어도 포함하고,
    상기 엘라스토머에서의 (메타)아크릴로니트릴 유래의 구조 단위가 20∼40중량%, 불포화 카르본산 유래의 구조 단위가 1∼10중량% 및 부타디엔 유래의 구조 단위가 50∼75중량%이며, 상기 폴리카르보디이미드는 분자 구조 내에 친수성 세그먼트를 포함하는 폴리카르보디이미드를 적어도 1종 포함하는 것으로,
    그 첨가량이 딥 성형용 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.2중량%를 넘고 2.0중량% 이하이며,
    pH가 9.5∼10.5이며,
    상기 폴리카르보디이미드의 카르보디이미드 당량이 260∼440인 딥 성형용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    금속 가교제로서 산화아연 및/또는 알루미늄 착체를 딥 성형용 조성물의 고형분 전량에 대하여 0.2∼7.0중량% 포함하는 딥 성형용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,　
    알칼리 금속의 수산화물이 수산화칼륨인 딥 성형용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리카르보디이미드의 1분자당의 카르보디이미드 관능기수가 5이상이고, 상기 폴리카르보디이미드로 구성되는 미셀의 평균 입자 직경이 5∼30nm인 딥 성형용 조성물.
  5. 하기의 제조 방법으로 제조되는 장갑으로서, 상기 제조 방법은
    (1) 장갑 성형형에 칼슘 이온을 포함하는 응고제를 부착시키는 공정,
    (2) 딥 성형용 조성물을 교반하는 분산 공정,
    (3) 상기 (1)의 응고제가 부착된 장갑 성형형을 상기 딥 성형용 조성물 중에 침지하여, 장갑 성형형에 딥 성형용 조성물을 응집, 부착시키는 디핑 공정,
    (4) 딥 성형용 조성물이 부착된 장갑 성형형을 40∼120℃의 조건하에서, 20초∼4분 방치하여, 장갑 성형형 상에 경화 필름 전구체를 형성하는 게링 공정,
    (5) 장갑 성형형 상에 형성된 경화 필름 전구체를 40∼70℃의 물로 1.5분 이상 4분 이하 세정하는 리칭 공정,
    (6) 장갑의 소맷부리 부분에 롤을 만드는 비딩 공정,
    (7) 비딩 공정을 거친 경화 필름 전구체를 100∼140℃의 조건하에서, 15∼30분 가열·건조시켜, 경화 필름을 얻는 큐어링 공정을 포함하고,
    (3)∼(7)의 공정을 상기 순서로 실시하여,
    상기 딥 성형용 조성물이 제1항 또는 제2항에 기재된 딥 성형용 조성물인 장갑.
  6. 제5항에 있어서,
    (3) 및 (4)의 공정을 2회 이상 실시하는 장갑.
  7. 제5항에 있어서,
    막 두께 50∼100㎛일 때, 장갑 중의 칼륨 및 칼슘의 합계 함유량이 1.15중량% 이하인 장갑.
  8. 제7항에 있어서,
    인장 강도가 ASTM 시험 방법으로 20MPa 이상, 피로 내구성 시험에서의 피로 내구성이 240분 이상인 장갑.
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