WO2008149909A1

WO2008149909A1 - 低透過性積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2008149909A1
Application number: PCT/JP2008/060319
Authority: WO
Inventors: Naoyuki Morooka
Original assignee: The Yokohama Rubber Co., Ltd.
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2008-12-11
Also published as: EP2151331A1; US20100175802A1; ATE550385T1; EP2151331B1; CN101668645B; JP4357593B2; JPWO2008149909A1; EP2151331A4; CN101668645A; US20130056121A1

Abstract

(A)(i)エチレン含量が20～50mol%でケン化度が90%以上であるエチレン－ビニルアルコール共重合体50～90 重量％、(ii)ε-カプロラクタム由来成分を90mol%以上含む脂肪族ポリアミド樹脂50～10 重量%並びに(iii)成分(i)及び(ii)の合計量100 重量部に対して、スルホンアミド系可塑剤3～50 重量部を含む熱可塑性樹脂組成物層と、(B)少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、(B)層の厚みεB／(A)層厚みεA の比(εB／εA)が10 以上である積層体を、130℃～210℃の温度範囲で熱処理して、長時間の成形加工を可能とした低透過性積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤ。

Description

明細書低透過性積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

本発明は低透過性積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し

、更に詳しくはエチレンビニルアルコール共重合体（E VOH) を用いた低透過性積層体及び製造方法に関する。背景技術

エチレンビニルアルコール共重合体（E V OH) とポリアミドは相溶性がよく、 E V O Hのガスバリヤ一性及び耐熱性 · 靭性 · 耐衝撃性などの両立が可能である（特許文献 1参照）。しかしながら、混練や成形中に E V O Hとポリアミドとの反応が進行し、成形物に粒が発生したり、反応して生成したゲルが成形用ダイに付着してしまうといった問題が発生し、長時間のロングラン成形性が困難であつた。また、 E VOHとポリアミドとの反応のため、 E VOHの結晶性（結晶化度）が低下し、 E VOHのガスバリヤ一性の大幅な低下が起こってしまうという問題があった。

ロングラン成形性を改善する目的で、特許文献 2には有機酸を配合する処方が、特許文献 3には 2種のアルカリ土類金属塩を配合する処方が、特許文献 4にはジァミン化合物とカルボン酸により末端が変性されたポリアミド系樹脂組成物を使用する処方の記載がある。更に、特許文献 5には、ホウ酸化合物や酢酸塩等の金属化合物を配合する処方が、特許文献 6には、中間層に 2層 E VOHとポリアミド系樹脂からなる樹脂組成物が提案されている。

しかしながら、本発明者らが上記の各公開開示技術について、詳細に検討を行った結果、耐熱性とロングラン成形性の両立の点では十分でなく、更に改善された樹脂組成物が望まれている。

特許文献 1 ：特開昭 5 8 ― 1 2 9 0 3 5号公報

特許文献 2 ：特開平 4一 3 0 4 2 5 3号公報

特許文献 3 ：特開平 7 — 9 7 4 9 1号公報

特許文献 4 ：特開平 8 — 2 5 9 7 5 6号公報

特許文献 5 ：特開平 4一 1 3 2 3 7号公報

特許文献 6 ：特開平 6— 2 3 9 2 4号公報発明の開示

従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を克服して E V〇 Hとポリアミドとの反応を効果的に抑制して、長時間の成形加ェ可能とすると共に、耐熱性及び優れたガスバリヤ一性の積層体を得ることにある。

本発明に従えば、（A) ( i ) エチレン含量が 2 0〜 5 0 mol% でケン化度が 9 0 %以上であるエチレン一ビニルアルコール共重合体 5 0〜 9 0重量％、 ( ϋ) ε —力プロラクタム由来成分を 9 0 mo 1%以上含む脂肪族ポリアミド樹脂 5 0〜 1 0重量％並びに（iii) 成分（ 1 ) 及び（ii) の合計量 1 0 0重量部に対して、スルホンァミド系可塑剤 3〜 5 0重量部を含む熱可塑性樹脂組成物層と、（B ) 少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、（B) 層の厚み ε _ΒΖ (Α) 層厚み ε _Αの比（ ε _ΒΖ ε _Α) が 1 0以上である積層体を、 1 3 0 〜 2 1 0 の温度範囲で熱処理してなる低透過性積層体並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。

本発明によれば、エチレンビニルアルコール共重合体（E VOH ) 及びポリアミド（ Ρ Α) のブレンドに、更に、ブレンドの合計量 1 0 0重量部に対し、スルホンアミド系可塑剤 5〜 5 0重量部を配合した熱可塑性樹脂組成物は、 E VOHZ P Aの反応を効果的に抑制することができ、それによつて長時間の成形加工が可能となり、またゴム組成物と積層させた積層体は、 1 3 0〜 2 1 0での温度で熱処理をすることにより、スルホンアミド系可塑剤をゴム組成物層に泳動させることが可能であり、その結果として、可塑剤無配合の E V O H P Aと比較して、ガスバリヤ一性の優れた積層体を得ることができる。このような積層体は、タイヤのインナーライナ一などとして効果的に用いることができる。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、 E VOH 及び P Aブレンドに、更に特定量のスルホンアミド系可塑剤を配合した熱可塑性樹脂組成物が、 E VOHZ P Aの反応を効果的に抑制することができ、長時間の成形加工が可能となる。またこの熱可塑性樹脂組成物をゴム組成物と積層させた積層体は、 1 3 0〜 2 1 0 での温度で熱処理することにより、スルホンアミド系可塑剤をゴム組成物層に泳動させることが可能であり、その結果、スルホンアミド系可塑剤無配合の E VOH/P Aと比較して、優れたガスバリヤ一性のものが得られ、この積層体は、タイヤのインナーライナ一などに効果的に用いることができることを見出した。

本発明に従えば、（A) ( i ) エチレン含有量が 2 0〜 5 0 mol %、好ましくは 2 0〜 4 0 mo 1 %で、けん化度が 9 0 %以上、好ましくは 9 9 %以上のエチレン一ビニルアルコール共重合体（E VO H) 5 0〜 9 0重量％、好ましくは 6 0〜 8 0重量％ ( i ΐ) ε —力プロラクタム由来成分を 9 O mol%以上、好ましくは 9 5〜 1 0 0 m ol%以上を含む脂肪族ポリアミド樹脂 5 0〜 1 0重量％、好ましくは 4 0〜 2 0重量％並びに（iii) 成分（ i ) 及び成分（ii) の合計 1 0 0重量部に対して、スルホンアミド系可塑剤 3〜 5 0重量部、好ましくは 5〜 2 0重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物層と、（B) 少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、（B ) 層の厚み ε _ΒΖ (Α) 層の厚み ε _Αの比（ ε _ΒΖ ε _Α) が 1 0以上、好ましくは 1 5以上である積層体を、 1 3 0で〜 2 1 0で、好ましくは 1 5 0 〜 2 0 0 の温度範囲で熱処理してなる低透過性積層体が提供される。

前記脂肪族ポリアミド樹脂（A) (ii) としては、ナイロン 6及び又は ε—力プロラクタム由来成分を 9 0 mo 1%以上含む、ナイロン 6. 6 6、ナイロン 6. 1 2、ナイロン 6. 6 6. 1 2、ナイロン 6 1 0などの単独又は任意の混合物として用いることができる。前記脂肪族ポリアミド樹脂 A (ii) としては、また、以下の方法で作製することができる変性脂肪族ポリアミド樹脂を単独又は前記脂肪族ポリアミド樹脂との任意のブレンドで用いることができる。

変性脂肪族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミドに対して 0. 5 〜 1 5重量％、好ましくは 1. 0〜 5. 0重量％の特定の粘土鉱物を均一に分散、複合化して製造される。粘土鉱物をポリアミド中に分散させる方法については特に制限はないが、膨潤化剤と接触させて層間を広げてモノマを取り込み重合する方法、あるいは溶融混合する方法が挙げられる。脂肪族ポリアミドを変性するための粘土鉱物は、層状粘土鉱物であり、かかる層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、パイデライト、サボナイト、ヘクトライトなどのスメク夕イト族：カオリナイト、八口サイトなどの力オリナイト族：ジォク夕へドラルバ一ミキユラィト、トリオクタへドラルバ一ミキユラィトなどのバーミキユラィト族：テニオライト、テトラシリシックマイ力、マスコバイト、ィライ卜、セリサイト、フロゴバイト、バイオ夕イトなどのマイ力などが挙げられる。

記スルホンアミド系可塑剤（A ) ( i i i ) には特に限定はないが、好ましい例としては、 N—アルキルベンゼンスルホンァミド、

N ―アルキル一 p - 卜ルエンスルホンアミド及び又は p— 卜ルェンスルホンアミドなどを用いることができる。スルホンアミド系可塑剤の配合量が少ないと、 E V O Hとポリアミドの反応が進行し、

□ングラン成形がでさず、また E V O Hの結晶性も低下し、ガスバャ一性が悪化するので好ましくなく、逆に多いと、スルホンアミド系可塑剤が表面のブリードしてくるため好ましくない。

ゴム組成物層（ Β ) を構成するゴム成分としては、例えばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化 ρ —アルキルスチレンブチレン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレ

、

ノシェンゴム、スチレン—ブタジエン共重合体ゴム、ァクリロニ卜 υル一ブタジエンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ夕シェンゴムな 'どをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンド、として使用するしとができる。

、 -

HIJ記ゴム組成物層 ( B ) を構成するゴム組成物には、前記したゴム成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤 (フイラ一）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

以下の例において使用した材料、 A ( i ) 、 A (ii) 及び A (ii i) を表 I に、そしてゴム組成物（B ) を構成する配合を表 IIに、それぞれ、示す。

表 I

表 H ：ゴム組成物（ B) 配合

表 II脚注

天然ゴム： P T. NU S I R A S I R 2 0

乳化重合 s B R ：日本ゼオン株式会社 N I P O L 1 5 0 2 八ロゲン化ブチルゴム：ェクソンモービルケカルズ E X X o

B r o m o B u t y l 2 2 5 5

E P DM : 住友化学工業株式会社ェスプレン 5 0 5 A ブタジエンゴム：日本ゼオン株式会社 N I P O L B R 1 2 2

0

カーボンブラック：東海カーボン株式会社シース卜 9 M ァロマオイル：昭和シェル石油株式会社デゾレックス 3号臭素化フエノール樹脂：田岡化学工業 ϋ A

社夕ツキロール

5 0 - 1

酸化亜鉛：正同化学工業株式会社酸化亜鉛 3種

ステアリン酸：日本油脂株式会社ビーズステアリン酸 Y R ゴム組成物層（B) のサンプルの調製

表 IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を 1 6 リットルの密閉型ミキサーで 5分間混練し、 1 4 0でに達したときに放出してマスターバッチを得た。このマス夕一バッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。

積層体物性評価試験法

7?評価用の熱可塑性樹脂組成物作製方法

表 IIIに示す熱可塑性樹脂組成物において、スルホンアミド系可塑剤を含むものに関しては、予め脂肪族ポリアミド樹脂とスルホンアミド系可塑剤を 2軸混練機（T E X 4 4、日本製鉄所製）を用いて、シリンダー温度 2 4 0でにて溶融混合した。ついで、 E VOH ペレットと可塑剤配合された脂肪族ポリァミド樹脂をドライブレンドし、単軸押出機を用いて、 2 5 0でで溶融混合することにより、 7?評価用の熱可塑性樹脂組成物を作製した。

? の評価

キヤピログラフ（東洋精機株式会社製）を用いて、温度 2 5 0で、せん断速度 1 2 2 sec— ¹の条件下で、 6 0分間滞留後の粘度 r? 6 0 min, 3 0分間滞留後の粘度 τ? 3 0 min及び 5分間滞留後の粘度 n 5 minを測定し、溶融粘度比？？ 3 0 min/ v 5 min及び 6 0 min/ 5 minを求めた。結果は表 IIIに示す。

長時間成形性（時間）

T - d i e型ダイス付きの単軸押出機に、樹脂ペレットを投入し、押出機温度 2 4 0で、ダイス温度 2 5 0 °Cの条件下で、樹脂のフイルム成形を連続して行った。フィルムに粒が発生するまでの時間を計測し、発生した時間を長時間成形時間とした。長時間成形時間が、 3時間以上のものを〇、 3時間未満のものを Xとした。なお、 1 2時間以上連続成形できた場合を打ち切りとした。結果は表 III に示す。

熱プレス処理後の空気透過度

厚み 8 mの熱可塑性樹脂組成物（A) のフィルムをゴム組成物 (B) に積層し、熱処理した後の空気透過度を測定した。空気透過 K 7 1 2 6に基づき、試験気体：空気（0₂ ： Ν₂ = 2 試験温度 3 0 の条件下で測定した。結果は表 IIIに

表 m

表 m (つづき) 比較例

ロロ名

3 4 5 6

V2504RB

エチレン—ビニルアルコール（i ) 70 70 70 70

(エチレン含有量 25mol %)

熱可塑性脂肪族ポリアミド樹脂（i i) 1030B 30 30 30 30 樹脂組成物（A) BM-4 10 10 10 10 スルホンアミド系可塑剤（i i i) トップサイザ一 5号 ― ― ― ― トップサイザ一 1号 S ― ― ― ― 熱可塑性樹脂組成物（A) 層厚み（ m) 8 8 8 8 ゴム組成物（B) G1 G1 G1 ― ゴム組成物（B) 層厚み熱可塑性樹脂組成物（A) 層厚み 15 15 3 ― 30«in/ ΤΊ _5mi„ (250°C) 1. 05 1. 05 1. 05 1. 05

Τ1 60_Πίη/ 5,in (250°し 1. 25 1. 25 1. 25 1. 25 長時間成形性〇〇〇〇

12時間 12時間 12時間 12時間連続成形時間（時間）打切り打切り打切り打切り熱処理温度 C) 120 120 180 180 プレス時間（分） 10 50 10 10 空気透過度指数）（比較例 1の値を 100とした） 137 137 107 144

表 IE (つづき)

比較例 1

E V OHペレットと、ナイロン 6ペレットを、 7 0 Z 3 0 ( w/ w) となるようにドライブレンドし、 T—ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0で、ダイス温度 2 5 0での条件下で、連続フィルム成形を行った。長時間成形性は、 1 5 minであつた。

比較例 2

E V O Hペレツ卜と、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレツトをドライブレンドし、 T—ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0で、ダイス温度 2 5 0 の条件下で、連続フィルム成形を行った。長時間成形温度は、 4 5 mi nであった。

実施例 1〜 6

E V OHペレツトと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0 T：、ダイス温度 2 5 0 °Cの条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は 1 2時間以上の連続成形が可能であった。また、ゴム組成物（ B ) と積層し、熱処理したものは、 B M— 4無配合の比較例 1 と比較して、低い空気透過度を有していた。

比較例 3〜 4

E V OHペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、 T _ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0 ：、ダイス温度 2 5 0 °Cの条件下で、連続フィルム成形を行った。ゴム組成物（ B ) と積層し、熱処理した際の熱処理温度が低いため、熱処理後の空気透過度は比較例 1 と比較して、高い空気透過度を有していた。比較例 5

E V OHペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0で、ダイス温度 2 5 0での条件下で、連続フィルム成形を行った。ゴム組成物（B) と積層し熱処理した際の、ゴム組成物（B) 層厚み熱可塑性樹脂組成物（A) 層厚みが 1 0未満であったため、比較例 1 と比較し、高い空気透過度を有していた。

比較例 6

E VOHペレットと、予めスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリアミド樹脂ペレットをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0 °C、ダイス温度 2 5 0 の条件下で、連続フィルム成形を行った。ゴム組成物（B) と積層させず、厚み 1 mmの鉄板に積層して熱処理を行った。熱処理後の空気透過度は比較例 1 と比較し、高い空気透過度を有していた。

比較例 7

E V O Hペレツ卜と、脂肪族ポリアミド樹脂ペレツトをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0 °C , ダイス温度 2 5 0 の条件下で、連続フィルム成形を行った。ロングラン成形時間は、 1 5 m i nであった。

実施例？〜 1 3

E VOHペレツ卜と、あらかじめスルホンアミド系可塑剤を配合した脂肪族ポリァミド樹脂ペレットをドライブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し押出機温度 2 4 0 °C、ダイス温度 2 5 の条件下で、連続フィルム成形を行った。これらの組成物は 1 2時間連続成形が可能であった。また、ゴム組成物と積層し、熱処理したものは、スルホンアミド系可塑剤無配合の比較例 7 と比較して、低い空気透過度を有していた。

実施例 1 4〜 1 5

E V O Hペレットと、あらかじめスルホンアミド系可塑剤を配合した 2重量％モンモリロナイト変性ポリアミド樹脂ペレツトをドラィブレンドし、 T一ダイ型ダイス付きの単軸押出機に投入し、押出機温度 2 4 0で、ダイス温度 2 5 0 の条伴下で連続フィルム成形を行った。これらの組成物は 1 2時間連続成形が可能であった。また、実施例 7〜 1 3 と比較し、 _{3 () m i n}ノ _{5 n i π}は、ほぼ同等であるものの、 ₆Q_{n i n} Z τί _{5 ί1} i _ηは、実施例 7〜 1 3 と比較して近い値を示し、より長時間成形性に優れることが示された。産業上の利用可能性

本発明によれば、 Ε V Ο Η及び脂肪酸ポリアミドブレンドに、更に特定量のスルホンアミド系可塑剤を配合することにより、 E VO ΗΖ脂肪酸ポリアミドの反応を効果的に抑制することができて、長時間の成形加工が可能となり、またゴム組成物と積層させた積層体は、 1 3 0〜 2 1 0でで熱処理をすることにより、スルホンアミド系可塑剤をゴム組成物層に泳動させることが可能となり、その結果として、可塑剤無配合の E VOH/脂肪酸ポリアミドと比較して、優れたガスバリヤ一性のものが得られ、例えばタイヤのインナーライナ一などとして効果的に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) ( i ) エチレン含量が 2 0〜 5 0 mol%でケン化度が 9 0 %以上であるエチレン一ビニルアルコール共重合体 5 0〜 9 0 重量％、 (ϋ) ε —力プロラクタム由来成分を 9 0 mo 1%以上含む脂肪族ポリアミド樹脂 5 0〜 1 0重量％並びに（iii) 成分（ i ) 及び（ii) の合計量 1 0 0重量部に対して、スルホンアミド系可塑剤 3〜 5 0重量部を含む熱可塑性樹脂組成物層と、（B) 少なくとも一層のゴム組成物層とを貼り合わせた、（B) 層の厚み ε _ΒΖ ( Α) 層厚み ε _Αの比（ ε _ΒΖ ε _Α) が 1 0以上である積層体を、 1 3 0で〜 2 1 0での温度範囲で熱処理してなる低透過性積層体。

2. 前記可塑剤（ A ) (iii) が N _アルキルベンゼンスルホンアミド、 N _アルキル一 p— トルエンスルホンアミド、 p— 卜ルェンスルホンアミドから選ばれる少なくとも 1種の可塑剤である請求項 1 に記載の積層体。

3. 脂肪族ポリアミド樹脂（ A) (ii) がナイロン 6及び又は ε —力プロラクタム由来成分を 9 0 mo 1%以上含む、ナイロン 6.

6 6 、ナイロン 6. 1 2及びナイロン 6. 6 6. 1 2の少な <とも

1種とのブレンドである請求項 1又は 2に記載の積層体

4 脂肪族ポリァミド樹脂（A) (ii) が脂肪族ポリァミに対して 0 . 5 〜 1 5重量 %の粘土鉱物で変性された変性脂肪族ポリァへド'樹脂である請求項 1又は 2に記載の積層体。

、 —

5 • 刖己ゴム組成物層（ B ) のゴム成分がブチルゴム、ハ □ゲン化ブチルゴム、ノ、口ゲン化 P—アルキルスチレンブチレ、ノせ重合体ゴム、ェチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジェンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、アクリロニトリル一ブ夕ジェンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムの少なくとも 1種である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の積層体。

6. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。

7. 請求 ¾ 1〜 5のいずれか 1項に記載の積層体をインナーラィナ一として用いた空気入りタイヤ。