TWI418584B - 鋅多離子聚合物橡膠活化劑 - Google Patents

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Description

鋅多離子聚合物橡膠活化劑
本發明有關鋅多離子聚合物橡膠活化劑。
合成及天然橡膠具有多種獨特及有用的物理性質。在一未固化或天然態，此材料通常呈現較不適用於日常或工業使用的性質。因此，橡膠組成物通常與如含有硫或過氧化物之交聯劑反應，以固化橡膠而產生具有可接受性質之工業用物件。通常，一橡膠組成物在模製期間加熱以產生具有期望物理性質的模製物件。
為了許多原因，通常期望在此模製操作期間增加固化速率。若可增加固化速率，物件可模製較短時間或可在相同時間於一較低温模製。在此例子中，若固化速率較快，則製程通常較具成本效益。近年來，已發展多種添加劑，其可添加至橡膠組成物以大致增加固化速率。此添加劑的範例包括已知的亞磺醯胺加速劑。使用已知的加速劑，橡膠組成物可調配具有廣範圍的固化速率。通常，期望提供具有甚至較大固化速率的橡膠組成物以得到前述的優勢。
氧化鋅(ZnO)，以及其他二價金屬氧化物如CaO與MgO，一般視為用於含有加速劑的橡膠化合物之固化的活化劑，特別是含有硫者。更準確來說，一陽離子組份(例如ZnO)的分子與脂肪酸如硬脂酸(C17 H35 COOH)的二分子結合以形成一鹽或皂如硬脂酸鋅(Zn(C17 H35 COO)2 )及水。相信此皂(例如，硬脂酸鋅)為固化的活化劑。
在混合及/或固化期間，ZnO(或其他陽離子組份)與脂肪酸反應以形成皂，其活化硫固化作用。在實際的實施中，於橡膠化合物中使用對脂肪酸為化學計量過量之陽離子組份以獲得足夠的活化作用。
在固化之橡膠中過量的陽離子組份如ZnO傾向弱化固化之橡膠的物理性質。此外，鋅傾向隨時間由固化之橡膠組成物溶出，其將導致污染的問題。
依此狀況，其待提供固化具有低量鋅的橡膠之方法與組成物，但其及提供可接受的固化動能及在所得的固化物件中的物理性質。
此部份提供本發明揭露之大致概要，但非其全體範圍的詳盡揭露或所有的特徵。
提供由此組成物製成的可固化橡膠組成物與固化物件，一部份係基於鋅活化劑組成物用於硫固化的發現。通常，活化劑組成物含有鋅及一具有複數個COOH基的聚合物組份，其至少部份以鋅中和之。雖然本發明未受任何理論限制，相信此聚合物鋅活化劑藉由相似於在此技術領域已知的傳統硬脂酸鋅活化劑的機制活化硫固化用。現已發現當使用本發明之聚合物鋅活化劑時，藉由硫交聯系統的橡膠固化可使用一相當低於傳統硬脂酸鋅系統使用的鋅總濃度活化之，特別是任何在表面具有活化氫的填充物，例如在氧化矽填充物的表面上的-Si-OH。
在一態樣中，可固化組成物含有具鋅中和之羧基的聚合物活化劑。本發明更提供固化橡膠化合物的方法及由其製成的固化物件。在其他態樣中，可固化組成物含有鋅源如氧化鋅以及含有複數個COOH基的羧基聚合物。本發明提供分別混合鋅與羧基聚合物的方法以形成一具有良好活化作用之可固化橡膠組成物。咸信當鋅與羧酸聚合物在此方式分別提供及預混合時，一活化成份如部份鋅中和之羧基聚合物可在原位形成。一旦形成活化系統，不論是藉由直接加入至一含有可固化橡膠的組成物或藉由原位形成，此橡膠組成物進一步受化合並進行固化條件。
多種橡膠物件可使用本發明所描述之鋅活化系統製作。固化之物件可含有多種填充物，如氧化矽及碳黑。本發明之氧化矽-充填的橡膠發現可用於，例如做為鞋之橡膠鞋底，同時充填碳黑組成物可用於輪胎。
可應用性可由後文的詳細說明而顯見。在此概述的描述及特定實施例為僅用於說明且不欲用於限制本發明的範疇。
可固化橡膠組成物含有鋅活化劑組份。此活化劑組份包含一鋅部份及一羧基聚合物部份。此羧基聚合物通常為一含有複數個COOH基的聚合物材料，不論是在聚合物的主架上或接枝在主架上。在不同的實施例中，描述及呈現的活化劑組份為一含有複數個COOH基的聚合物，其中至少一部份的COOH基以至少一可活化橡膠樹脂固化的金屬中和。在其他實施例中，描述之活化劑組份為一含有具複數個鋅羧酸基的聚合物。在其他實施例中，此活化劑組份的特徵在於一鋅多離子聚合物。如本文將進一步討論，在橡膠組成物中鋅活化劑組份可以一預形成模式提供，或可在原位以鋅源及羧基聚合物源產生。
在不同的實施例中，此活化劑組份包含一第二金屬，其可與鋅相容且可促進活化作用。較佳地，此些第二金屬亦為如鋅二價。較佳金屬包括鎂及鈣。
在不同的態樣中，本發明提供能模塑之橡膠組成物，用於固化該模塑橡膠組成物的方法，及由固化該組成物的製程製造的固化物件。模製物件發現可用於鞋的橡膠鞋底、汽車輪胎及多種的其他用途。
在一實施例中，一能模塑之橡膠組成物含有橡膠樹脂、一用於橡膠樹脂的固化系統、一填充物組份及一活化劑。該橡膠樹脂為選自天然橡膠與合成橡膠，同時活化劑包含一含有複數個COOH基的聚合物，其中至少一部份的COOH基以至少一可活化橡膠樹脂的固化之金屬中和之。在較佳實施例中，至少一可活化橡膠樹脂的固化之金屬包括鋅，特別是以Zn+2 離子呈現者。在不同再些實施例中，該組成物更包含鈣或鎂。
在本文描述之不同的實施例中，此用於橡膠樹脂的固化系統包含硫且該活化劑包含一含有複數個COOH基的聚合物，其中至少一部份的COOH基以鋅中和。
在本文描述之此及其他的實施例中，該填充物組份可選自多種物質中，例如氧化矽與碳黑。
在另一實施例中，一能模塑之橡膠組成物的特徵在於含有橡膠樹脂、一用於橡膠的含硫固化系統、一填充物及一用於橡膠之硫固化的活化劑，其中該活化劑包含一具有鋅羧酸基的聚合物。如在其他實施例中，橡膠樹脂可選自天然橡膠且亦可選自可硫固化之合成橡膠。
在另一實施例中，一能模塑之橡膠組成物的特徵在於含有橡膠、一用於橡膠的硫固化系統、一填充物及一包含鋅多離子聚合物的活化劑組份。此外，一鋅多離子聚合物為一專業用詞，其係用於描述及表示在主鏈或主鏈的懸垂側上含有羧酸基，且其中羧酸基的團基與鋅離子配合，以此一方式形成離子團簇。此離子團簇作用如熱不穩定交聯。
在其他實施例中，固化一橡膠組成物的方法涉及在足以提供一固化之物件的時間及温度條件下加熱本發明描述之組成物。如本文將更進一步描述，在不同的實施例中，固化能模塑之橡膠組成物總時為T90、T90+1分鐘、T90+2分鐘等。選擇固化温度，故橡膠樹脂的活化及固化可在一商業合理的時間量發生。
藉由固化本發明之能模塑的橡膠組成物製成的模製物件包括輪船、鞋子的橡膠鞋底及其相似者。
在另一態樣中，一鋅活化劑組份在混合能模塑橡膠組成物的其他組份期間於原位形成。因此，在一實施例中，一橡膠組成物含有一天然或合成橡膠、一含有複數個COOH基的聚合物材料、一Zn+2 化合物及一填充物。在本發明之不同的實施例中，此橡膠組成物先複合、摻合或捏和一足夠時間及一適當温度以利鋅化合物與聚合物反應以在原位形成一活化劑組份，其包含一具有複數個鋅羧酸基的聚合物材料。在活化劑複合物藉由摻合前述組成物在原位形成之前、當時或之後，加入橡膠樹脂之硫-固化系統的一或全部組份。一旦該硫-固化系統及活化劑複合物存在含有可固化橡膠的組成物時，生成之組成物更摻合一適當時間，較佳在一橡膠不會明顯固化的温度。此製程的結果為一能模塑之橡膠組成物，其可經由模製橡膠組成物並將置於固化時間及温度製成橡膠鞋底、輪胎及其相似者。
因此，在不同的實施例中，一種製備固化之橡膠組成物的方法涉及步驟：在一合宜温度以一合宜時間加熱一能模塑的橡膠組成物，其中該組成物包含一選自天然橡膠及合成橡膠的橡膠樹脂、一用於橡膠的硫固化系統、一包含具一或以上羧酸基的聚合物之橡膠固化活化劑組份、及更含有0.01-0.5wt%為元素基準的Zn。相信此鋅至少部份與羧酸基密切聯合而存在。如已提出，0.01-0.5wt%為元素基準的Zn可在組成物藉由在一聚合物鋅活化劑的原位形成，或藉由使用含有羧酸鋅的商業化之聚合物材料為活化劑組份而提供。有利地，此組成物含有一比傳統硬脂酸鋅活化的組成物低總量的Zn。
在不同再些實施例中，一種製備能模塑之橡膠組成物的方法涉及步驟：施用一機械能量至一橡膠組成物以混合該組份。一非限制之實施例中，在施用一機械能量的第一步驟中，此橡膠組成物含有一天然或合成橡膠樹脂、一含有複數個COOH基的聚合物、一為Zn+2 離子源的化合物及一填充物。在前述組份混合後，加入一用於橡膠的硫固化系統且該組份在低於橡膠顯著固化之温度再混合一段時間。之後，停止混合且此混合物允許冷卻。此冷卻之摻合物接著已可進行模製及固化以提供一多如本文進一步描述的固化橡膠物件。
現提供能模塑橡膠組成物組份的進一步非限制之描述。除非文中特別需要，應瞭解在一實施例中為說明目的描述的組份亦可用於其他實施例中。
橡膠樹脂
本發明之橡膠組成物含有天然或合成橡膠、或橡膠混合物、以及傳統橡膠添加劑如固化劑及加速劑。
通常，任何可以硫固化交聯的橡膠可用於製造本發明之組成物。硫固化描述典型製造橡膠的硫化製程。亦可使用橡膠混合物。可用於本發明之橡膠包括但未限制為天然橡膠如聚異戊二烯系。
合成橡膠亦可用於本發明。範例包括但未限制為合成聚異戊二烯、聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡膠、苯乙烯丙烯腈丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、異戊二烯-異丁烯共聚物橡膠及其鹵化衍生物、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠如乙烯-丙烯-環戊二烯三聚合物、乙烯-丙烯-5-亞乙基-原冰片烯三聚合物及乙烯-丙烯-1,4-己二烯三聚合物、丁二烯-丙烯共聚物橡膠、丁二烯-乙烯共聚物橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚物、聚戊烯(polypentenamer)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、環氧化天然橡膠及其他混合物。通常，此些化合物的特徵在於聚合物支架之重複的烯烴基未飽和度，其通常在聚合物結構中因丁二烯或異戊二烯單體的存在而提高。
硫固化劑
傳統硫系固化劑可用於本發明組成物中。此固化劑為此技術領域已知且包括元素硫以及多種有機硫化物、二硫化物及多硫化物化合物。硫化劑範例包括但未限制為如嗎福啉(morpholine)二硫化物、2-(4'-嗎福啉基二硫)苯并噻唑(2-(4'-morpholinodithio)benzothiazole)及甲硫碳醯胺(thiuram)化合物如四甲基甲硫碳醯胺二硫化物、四乙基甲硫碳醯胺二硫化物及二五亞甲基甲硫碳醯胺四硫化物。此硫化劑可單獨或彼此組合使用。在一較佳實施例中，硫做為固化劑。
加速劑
本發明的橡膠組成物通常亦含有加速劑。此加速劑及共加速劑在此技中為已知的且包括但未限制為基於二硫胺甲酸酯、噻唑、胺、胍(guanidine)、黃原酸鹽(xanthate)、硫脲(thiourea)、甲硫碳醯胺、二硫磷酸鹽及亞磺醯胺者。加速劑之非限制範例包括：二硫丁基二硫胺甲酸鋅、2-氫硫基苯并噻唑之鋅鹽、六亞甲基四胺、1,3-二苯基胍、異丙基黃原酸鹽鋅、三甲基硫脲、四苯甲基甲硫碳醯胺二硫化物、鋅-O-,O-二-n-丁基磷酸二硫鹽及N-t-丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺。
適合使用的另一加速劑為黃原素多硫化物類，如二烷基黃原素多硫化物。二烷基黃原素多硫化物的非限制之範例為二異丙基黃原素多硫化物，如可由Robac Chemicals公司提供可商業購得之Robac AS-100。有利地，Robac AS-100無氮、磷及金屬元素。建議其在天然橡膠、合成聚異戊二烯、腈橡膠等的硫化作用中做為加速劑，其中N-硝基胺及第4型變應原的形成為主要的考量。此二烷基黃原素多硫化物亦做為硫予體。
在不同的實施例中，不論是否有元素硫存在或不存在，此二烷基黃原素多硫化物加速劑顯示與其他加速劑的協同作用，例如二苯甲基二硫胺甲酸鋅或四苯甲基甲硫碳醯胺二硫化物(TBzTD)。黃原素多硫化物在噻唑及亞磺醯胺存在下亦產生有效的固化。例如，黃原素多硫化物與亞磺醯胺如N-t-丁基-2-苯并噻唑亞磺醯胺(TBBS)的組合為一有效的加速劑系統，其在無元素硫存在下作用。黃原素多硫化物加速劑亦可與其他可溶的硫予體組合使用。以黃原素多硫化物為加速劑的典型處理量為0.1-10PHR，且較佳為5PHR或更少，或2PHR或更少。在一非限制之實施例中，一黃原素多硫化物加速劑化合物在約0.6PHR使用。
硫系固化劑與加速劑可共同形成一硫固化系統。一般而言，固化劑(硫源，包括可溶及不可溶硫且包括有機及無機硫)與加速劑在進行本文所述的橡膠固化反應前應存在。
在不同的實施例中，本發明之橡膠組成物含有一選自鈦或鋯化合物的加速劑。此加速劑描述於美國專利第6,620,871號中，該專利揭露併入本案做為參考。鋯或鈦化合物的特徵在於含有一烷氧基-OR分別結合至鈦或鋯。亦可使用鋯與鈦化合物的混合物。通常，烷氧基的R基為一具有8或更少碳原子之烷基。在一較佳實施例中，R基含有6或更少的碳，且較佳為含有4或更少碳原子。含有4或更少碳原子之烷基的範例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、及第三丁基。
在一較佳實施例中，鈦或鋯化合物具有2烷氧基結合至鈦或鋯。在另一較佳實施例中，有4烷氧基-OR結合至中心鈦或鋯原子，其中R如前述。基於前述，有數種型式的鈦及鋯化合物。較佳的化合物包括四烷基(其具有四烷氧基結合至金屬)及螯合形式。一具有良好利用性的化合物類為螯合物。通常，螯合物為與有機配位體系統錯合的鈦或鋯化合物，其含有能形成共價或配位鍵結至中心鈦或鋯化合物的二原子或官能基。通常，形成共價或配位鍵結至中心原子的原子或官能基為高電負度者且包括氧、氮及硫。提供配位體至中心鈦及鋯原子的二個原子或官能基可為相同或不同的。在一較佳實施例中，經由螯合鍵結至中心鈦或鋯原子的原子為氧。螯合配位體的範例包括但未限制為乙醯丙酮酸酯、乙醯丙酮酸乙酯、三乙醇胺、乳酸及其鹽如銨鹽、羥基乙酸及其鹽、及檸檬酸的酯如二乙基檸檬酸。一可用於本發明的已知螯合物為由下式說明的乙醯丙酮酸鈦螯合化合物。
其中R包含一8碳或更少的烷基，較佳為6碳或更少，且更較佳為4碳或更少。本文的螯合物含有二烷氧基OR及一中心鈦原子，在鈦原子上螯合二個乙醯丙酮酸基。可見鈦原子、在螯合分子上的二個配位鍵結基及橋接二配位鍵結基的原子可形成一6元環。通常，本發明的螯合物包括鈦原子與及螯合配位體之兩個配位基形成一5至8元環者。在圖式中，R基如前述。在一較佳實施例中，在圖中的R基為異丙基。其他螯合物可用於本發明的橡膠組成物中。前述圖式為僅用於說明。在其他較佳實施例中，使用其他的螯合配位體如三乙醇胺、乳酸銨鹽、二乙基檸檬酸酯及乙醯丙酮酸乙酯。在前述說明的結構中亦可以鋯取代鈦。
鋯或鈦螯合物通常為高度色澤，由黃色至深紅色。若此螯合化合物調配入黑橡膠組成物中，此通常沒有問題。另一方面，若調配白或淡色的橡膠組成物，則鈦及鋯化合物的四烷基及聚合物型式為較佳，因其不為深色。
在不同的實施例中，此組成物含有有效量的鈦或鋯化合物。通常，此組成物具有基於每百份橡膠樹脂為的約0.01份至約10份(phr)的鈦或鋯化合物。依不同的橡膠、及添加劑如加速劑與填充物，配方可與約0.1至約5phr重量計的鈦或鋯化合物化合。通常，此化合物可以由約70%至大於98%活化度供應而取得。
在一較佳實施例中，鈦或鋯化合物具有四烷氧基。對一鈦化合物，其通式可由下式表示
其中說明的結構為四烷基鈦酸酯。對於一鋯化合物，化學式為相同的，除了鋯由一鈦替代做為一中心原子。有機側鏈可由R1 、R2 、R3 及R4 表示。通常，R1 、R2 、R3 及R4 可為相同或不同。當R基為相同時，其共同說明由通式Ti(RO)4 表示的四烷基鈦酸酯。一所有R基皆相同的四烷基鈦酸酯之範例為正丁基鈦酸酯。在化學式中，此鈦具有4烷氧基或其中R為一有8碳或更少的烷基。較佳地，R為一具有6碳或更少的烷基。在一較佳實施例中，烷基為4碳或更少，如前述有關螯合物的討論。其顯示有機側基的長度決定鈦或鋯化合物減少本發明之橡膠組成物固化温度的功效。未受限於任何理論，咸信較低分子量側鏈如含有8碳或更少與較佳為6碳或更少且更較佳為4碳或更少者，其將造成鈦或鋯化合物在一相對低温斷裂且因此產生其催化效用。當有機基側鏈的分子量增加時，此化合物通常成為較高的熱安定性且較不能具有一固化催化效用。
鈦或鋯合物的另一次類為聚合物鈦酸酯或鋯酸鹽。此鈦酸鹽可以下通式表示
其中x表示聚合度。鋯酸鹽為相似於鈦酸鹽，但以鋯取代鈦。此聚合物鈦酸鹽材料可藉由縮合四烷基鈦酸酯而製成，如美國專利第2,621,193號所述者。此同類聚合物鋯酸酯可藉由用於聚合物鈦酸酯概述的步驟合成。此在前述化學式之烷氧基-OR的R基定義為螯合物及四烷基鈦酸酯。
鈦及鋯化合物為商業可購得例如購自DuPont公司之商品名Tyzor。一範例為Tyzor AA-75，其為二異丙基乙醯丙酮酸鈦之75%異丙醇的溶液，如在表1提及。另一為TyzorBTP，其為聚正丁基鈦酸酯。
期待在使用期間保護鈦及/或鋯化合物免於水解。通常，觀察到四烷基鋯酸鹽及鈦酸鹽比螯合化合物傾向具有一較高水解速率。當在烷氧基-OR的R基大小降低時，則水解的敏感性增加。鋯化合物傾向比鈦化合物對水份更敏感。當本發明化合物水解的敏感性為一考量時，已發現在主批料形式中提供本發明之鋯或鈦化合物為一輔助組成物為有用的。為製作此主批料，鋯或鈦化合物與一疏水性材料摻和以防止受潮。在一較佳實施例中，此疏水性化合物包含一石油蠟。當鋯化合物或鈦化合物以液態提供時，其通常期待加入一載劑至組成物以結合該鋯或鈦化合物。一般使用的載劑為氧化矽。當調配深色或黑橡膠組成物時，其可使用碳黑為載劑。當製作淡色或白色配方時，其可使用二氧化鈦為載劑以製成本發明的主批料。如一實施例，以下列步驟由液態四正丙基鋯酸酯調配主批料。首先，稱重30g氧化矽。此氧化矽在175℃加熱20分鐘並在一烘箱允許冷卻至低於100℃。氧化矽在加熱期間因水份蒸發損失1.8g重量。接著，加熱Okerin 1956至熔融。Okerin 1956為一石油蠟。63g之70%四正丙基鋯酸酯正丙醇溶液加入至氧化矽中並攪拌成一糊狀。接著39g熔融的Okerin 1956石油蠟在氧化矽糊上攪拌並攪拌混合。此混合物允許稍微冷卻並密封於一塑膠袋中。此主批料使用一石油蠟Okerin 1956以保護鋯酸酯免於受潮。此氧化矽做為一方便的載劑以結合液態鋯酸酯。此鋯酸酯主批料用於數個配方中並可相較於先前僅使用液態形式的研究。原則上，觀察到主批料確實保護鋯酸酯免於受水分解。當與經由液態鋯酸酯製成橡膠組成物的相比較時，觀察到含有鋯酸酯主批料為一組份的橡膠組成物之固化時間在一特定温度降低。
橡膠化合
本發明之橡膠組成物可以傳統橡膠製程設備組合。在一典型步驟中，稱重橡膠組成物的所有組份。接著在一傳統混合機如班布里(Banbury)混合機中化合該橡膠及添加劑。若預期，混合之橡膠可進一步在一軋壓機中混合。此時，可加入色素如碳黑。此組成物在加入硫及加速劑前可允許熟化一段時間，或硫及加速劑可立刻加至軋壓機上。已發現在混合週期的最後階段將加速劑加入至班布里混合機中為有利的。將加速劑加入至班布里混合機中通常改進其等在橡膠組成物中的分佈，且幫助在本發明組成物中觀察到之固化時間與温度的降低。通常，元素硫固化化合物不加至班布里混合機。有機硫化物(硫予體化合物)可加至班布里混合機。
橡膠固化活化劑
在不同的實施例中，活化劑組份含有一羧基基質共聚物(亦稱為「羧基聚合物」)及鋅。在活化劑組成物中，咸信鋅藉由與聚合物羧酸基有關如經由中和作用而併入基質聚合物。如提及，有數種併入羧基基質聚合物的鋅為商業可得者。此些商業可得之鋅-中和聚合物可併入以做為活化劑組份。或者，一羧基基質聚合物及一鋅源可如本文所述組合以形成原位活化劑複合物。
在一實施例中，基質共聚物為一α-烯烴及一α,β-烯化未飽和羧酸的聚合物。此α-烯烴具有通式RCH=CH2 ，其中R為一選自氫及1-8碳原子之烷基的自由基。α,β-烯化未飽和羧酸具有1或2個羧酸基且亦稱為羧酸單體。在不同的實施例中，此聚合物的烯烴含量為至少50mol%，同時此聚合物的酸單體含量通常由約0.2-50mol%及在不同的實施例中為0.2-25mol%。在活性組份中，鋅金屬離子的量通常足以中和至少基質聚合物之約10百分比的羧基。在某些實施例中，較佳避免以鋅完全中和所有的羧基。
形成基質共聚物的合宜烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等。含有單體之α,β-烯化未飽和羧酸非限制之範例包括具有3-8碳原子者。範例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、亞甲基丁二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸，以及二羧酸的單酯如甲基氫順丁烯二酸酯、甲基氫反丁烯二酸酯、乙基氫反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酐等。為了基質共聚物的描述目的，順丁烯二酸酐視為一具含有單體的羧酸基，因為其化學反應性為羧酸基。相似地，可使用其他羧酸之α,β-烯化未飽和羧酸。酸單體與共聚物的濃度為0.2% mol至50% mol，較佳為約1-10% mol%。
此基質共聚物可以數種方式製備。在一實施例中，此共聚物可藉由共聚合一烯烴及羧酸單體的混合物而獲得。在另一實施例中，一α-烯烴與α,β-烯化未飽和羧酸的共聚物可藉由共聚合烯烴與一未飽和羧酸衍生物而製備，其接著或在共聚合期間反應完全或部份形成自由酸。因此，可使用水解、皂化或熱解以由一酯共聚物形成一酸共聚物(亦即一羧基官能基基質共聚物)。
可使用除了烯烴單體及羧酸單體外的其他單體形成基質共聚物。基質共聚物之非限制範例包括：乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/亞甲基丁二酸共聚物、乙烯/甲基氫順丁烯二酸酯共聚物、乙烯/順丁烯二酸共聚物、乙烯/丙烯酸/甲基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯/亞甲基丁二酸/甲基甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基氫順丁烯二酸酯/乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/乙烯乙酸酯共聚物、乙烯/丙烯酸/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/丙烯腈共聚物、乙烯/反丁烯二酸/乙烯甲基醚共聚物、乙烯/氯乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/偏二氯乙烷/丙烯酸共聚物、乙烯/氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/氯三氟乙烯/甲基丙烯酸共聚物及羧酸化橡膠如羧酸化丙烯腈-丁二烯橡膠(XNBR)及氫化羧酸化丙烯腈-丁二烯橡膠(HXNBR)。
本發明之含鋅聚合物活化劑組份可藉由共聚物基質與可離子化的鋅化合物之反應獲得。此反應可為中和反應，且描述該活化劑組份為含有以鋅中和的複數個羧基。如已提及，部份含鋅活化劑組份可由商業購得，而其他者可由一鋅化合物與一羧基官能基基質共聚物在原位製備。在鋅活化劑複合物原位生產的期間鋅-中和之羧酸基的形成可由，例如紅外線光譜圖追蹤。選擇的活化劑組份為在包含羧基官能基基質共聚物的載劑中含有一合適量的鋅。通常，因為中和之聚合物傾向變得難以控制，故避免非常高量的鋅中和作用。另一方面，當太少百分比的酸(亦即羧基)基被中和，此組份不能提供足夠的鋅於活化作用。已發現期待提供的鋅活化劑組份為其中約5-50百分比的酸基已被中和。為保持環境的目的而解少鋅量，較佳為中和5-20百分比的酸基。
基於烯烴羧酸共聚物的商業可得之鋅活化劑組份包括商品名為如SurlynTM (DuPont)，AmplifyTM (Dow)及IotekTM (ExxonMobil)者。
一烯烴羧基共聚物的其他範例為三聚合物如可由Arkema公司以商品名為LotaderTM 取得者。一非限制範例為乙烯、丙烯酯及順丁烯二酸酐的三聚合物。
除了前述主鏈含有羧基側鏈的羧基共聚物外，其他合宜的羧基聚合物包括可由在他共聚物上接枝順丁烯二酸酐而製備者。此些的合宜範例包括由Arkema公司以商品名為OrevacTM 取得者。
另一類可與鋅組份組合以提供鋅羧酸酯活化劑複合物的基質共聚物為苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物類。一苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物族為商業可得的，例如由Sartomer公司之SMATM 系列。在不同的實施例中，合宜的基質樹脂為商業可購得的，其含有1：1、2：1、3：1、4：1、6：1及8：1的苯乙烯/順丁烯二酸酐比例。酯樹脂經由部份基質樹脂的酯化作用而製備。此酯樹脂含有酐及單酯/單羧酸官能的組合。商業級者可易於以瓶裝或粉末形式取得。不同商業可得之苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物及部份酯的數目平均分子量為介於約2,000-12,000間。部份酯化之苯乙烯順丁烯二酸酐聚合物的範例為Sartomer SMA 3840。咸信其為以異辛醇部份酯化。
可取得之苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物為一含羧基基質聚合物。在較佳實施例中，含鋅活化劑組份藉由本文描述的方法經組合苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物及部份酯與一鋅化合物如ZnO組合而原位形成。
除了鋅外，此橡膠組成物亦可含有其他二價金屬，其已發現可促進固化，其有時與鋅協同作用。在不同的實施例中，此組成物更包含鎂或鈣。雖然未限制於理論，咸信除了鋅外仍含有Mg或Ca的橡膠組成物含有與基質共聚物之羧基緊密結合的各別Mg及Ca，以在聚合物上形成額外的羧酸基。含Mg-或Ca-活化劑在本發明所述之方法中與鋅化合物結合適當的化合物如MgO及CaO而原位形成。此二價Ca或Mg通常以一含有Ca2+ 或Mg2+ 的化合物加至本發明的組成物。雖然可使用任何此種化合物，較佳使用各別的氫氧化物(Ca(OH)2 或Mg(OH)2 )或氧化物(CaO或MgO)。
填充物
在橡膠組成物中使用填充物為促進性質、節省成本、加速處理、改良物理性質或其他原因。多種填充物為已知的。此填充物包括氧化矽、碳黑、黏土、有機纖維、無機金屬粉末、礦物質粉末、滑石、硫酸鈣、矽酸鈣等。此些及其他填充物的典型量包括約10phr至100phr或更高。在不同的實施例中，此組成物含有10-80、30-70、40-60、50-60或35-60phr填充物。
在某些實施例中氧化矽為較佳。在較佳實施例中，此填充物包含一量如10至100phr的氧化矽填充物。在又一非限制之實施例中，此化合物包含30至60phr氧化矽填充物或40至60phr氧化矽填充物。在非限制下，用於製備運動鞋的模製橡膠之外鞋底的典型組成物含有約10至約60phr填充物。
耦合劑
此橡膠組成物亦可含有耦合劑，如基於矽烷者。當存在時，矽烷耦合劑提供此組成物的穩定性及物理性質，例如藉由此補強填充物與橡膠組份的相容及耦合。矽烷耦合劑包括具有胺基、環氧基、(甲基)丙烯基、氯及乙烯官能基者。
胺基官能基矽烷耦合劑的範例包括胺基丙基三乙氧基矽烷；胺基丙基三甲氧基矽烷；胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷；胺基乙基胺基丙基三乙氧基矽烷；胺基乙基胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；二乙烯三胺基丙基三甲氧基矽烷；二乙烯三胺基丙基三乙氧基矽烷；二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基矽烷；二乙烯三胺基丙基甲基二氧乙基矽烷；環己基胺基丙基三甲氧基矽烷；己烷二胺基甲基二乙氧基矽烷；苯胺基甲基三甲氧基矽烷；苯胺基甲基三乙氧基矽烷；二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷；(二乙基胺基乙基)甲基二乙氧基矽烷；及甲基胺基丙基三甲氧基矽烷。
硫官能基矽烷耦合劑的範例包括：雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物；雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物；雙(3-乙氧基二甲基矽基丙基)寡硫；氫硫基丙基三甲氧基矽烷；氫硫基丙基三乙氧基矽烷；氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷；3-硫氰氧基丙基三乙氧基矽烷；及雙(矽三(乙氧基)氮基丙基)多硫化物(bis(silatranylpropyl)polysulfide)。
環氧矽烷耦合劑的範例包括：縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；縮水甘油醚基丙基三乙氧基矽烷；縮水甘油醚基丙基甲基二乙氧基矽烷；及縮水甘油醚基丙基甲基二甲氧基矽烷。
甲基(丙烯)矽烷耦合劑的範例包括：甲基丙烯羰氧基丙基三甲氧基矽烷；甲基丙烯羰氧基丙基三乙氧基矽烷；及甲基丙烯羰氧基丙基甲基二甲氧基矽烷。
氯矽烷耦合劑的範例包括：氯丙基三甲氧基矽烷；氯丙基三乙氧基矽烷；氯甲基三乙氧基矽烷；氯甲基三甲氧基矽烷；及二氯甲基三乙氧基矽烷。
乙烯基矽烷耦合劑的範例包括：乙烯三甲氧基矽烷；乙烯三乙氧基矽烷；及乙烯三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
能模塑之橡膠組成物除了橡膠、硬化劑、加速劑活化劑外含有其他成份。此些添加劑在此技術領域為已知的且包括處理助劑、抗氧化劑套件、色素等。此些添加劑的特定使用之非限制範例說明於實施例中。
使用本發明所述的鋅多離子聚合物活化劑，已發現可固化能模塑之橡膠組成物以提供有用的模製物件，即使當其等含有比傳統硬脂酸鋅活化系統少的鋅。在不同的實施例中，在能模塑橡膠組成物中使用鋅的量級為少於在傳統鋅皂活化作用使用者。此在能模塑橡膠組成物及固化物件中減少的鋅量相信導致多種優點。以使用本發明鋅活化劑的較低量鋅之能模塑橡膠組成物在甚至考量鋅活化劑基礎之基質共聚物的額外費用下，亦比傳統橡膠便宜。
因為此組成物及固化之物件含有較少的總量鋅，其對環境瀝濾(leach)出較少鋅。相信基質共聚物的羧酸基緊密結合至鋅離子且更限制鋅由組成物中瀝濾出。在不同的實施例中，此可由總鋅量的量測證明且稱之為「可瀝濾」鋅。
在非限制之實施例中，總Zn量分析藉由將橡膠依EPA方法3050分解(5-g試樣，硝酸+過氧化氫)並接著以ICP(SW6010)分析進行。此ICP方法為感應耦合電漿原子放射光譜。典型的固化橡膠組成物以此方法測定為含有0.01至約0.5wt%的鋅，此反應出比傳統橡膠明顯降低的鋅量，更詳細的鋅量將說明於後文中。
Zn的瀝濾分析依EPA方法1312(SPLP，使用pH=4.2萃取液選項)以瀝濾試樣並接著以ICP(SW6010)分析瀝濾液的Zn。本發明揭露之固化橡膠組成物的特徵在於低量的瀝濾鋅，如在瀝濾分析及ICP濃度測定所反映。在不同的實施例中，測定的鋅瀝濾量依EPA方法(包括瀝濾液的ICP分析)為<50μg/L、<40μg/L、<30μg/L、<20μg/L、<10μg/L或<5μg/L。雖然瀝濾物的量低，但不為0。一般，瀝濾鋅量為高於0.1μg/L、高於0.5μg/L或高於1μg/L。相反地，由硬脂酸鋅活化的傳統固化之橡膠呈現的瀝濾量為高於50μg/L或約75μg/L。
再者，觀察到當將本發明之多離子聚合物活化固化之組成物與傳統鋅活化組成物相比，可瀝濾鋅比總鋅量降低一較大比例。因此，本發明在不同的實施例中提供一種方法，其係在以硫系固化系統之鋅活化作用固化橡膠中減少與總鋅量成比例之可瀝濾鋅量，其藉由在一含具複數個COOH基之基質共聚物的活化劑存在下固化一含鋅橡膠組成物，其中該活化劑為含有鋅者且在本文中描述。在一實施例中，一具有15,800mg/kg鋅的標準硬脂酸鋅活化橡膠化合物之可瀝濾鋅為74.2ug/L(每公升Zn毫克數)。對於相同的化合物，其中活化劑為基於具有鋅的多離子聚合物，則鋅濃度為2880mg/kg。使用此一比例，可預期具較低鋅的組成物可瀝濾鋅為約13.5ug/L。但測量出的瀝濾鋅僅有4.43ug/L，或為"預期"之總鋅含量基礎的約1/3。在不同的實施例中，觀察到可瀝濾鋅的量測值與基於在固化橡膠中總鋅量之僅有的降低之預期或"預測"相比為降低50%或更多(但不是全部至100%)。與傳統以脂肪酸鋅皂活化的橡膠相比，此與鋅更緊密結合至以多離子聚合物活化的固化橡膠的模型一致。
在不同的實施例中，發現使用本發明鋅活化劑之複合橡膠的保存期通常增加，故此化合物在固化前可保存一段較長時間。亦發現具較低量鋅的模製物件的物理性質亦有利地相當於傳統之固化橡膠化合物。在不同的實施例中，甚至觀察到可改良撕裂強度。雖然本發明未受限於任何理論，在撕裂強度的改良可歸因於在複合橡膠中鋅存在的不同型式。傳統上，ZnO粉末以大量過量加至可得的硬脂酸中。某些ZnO粉末顆粒不會與硬脂酸反應且保留在固化之橡膠化合物中。此些物件可做為應力集中點且促進裂痕擴展；亦即撕裂。在本發明中，鋅通常僅以如多離子聚合物的部份之分子形式存在。在分子形式中，其不影響裂痕擴展。
雖然在本發明的組成物中使用較少量的鋅，可觀察到當其與傳統硬脂酸鋅活化劑相比時可改良活化作用。改良的活化作用反映在於本發明化合物之固化期間量測得到的活化能。較低的活化能意指需要較少時間或較低温度完成組成物的固化。
雖然本發明未受限於任何理論，相信本發明描述之活化鋅活化劑複合物隔絕鋅或者防止其參予在不同橡膠組份如填充物之表面上的副反應。為了說明，一典型橡膠配方可含有100份橡膠、0-100PHR(PHR=每百份橡膠之一份)填充物、5PHR ZnO、1PHR硬脂酸、0-25PHR硫、及多種其他成份-加速劑、阻燃劑、處理油、抗氧化劑等。注意到ZnO對硬脂酸的質量比通常為高，如高至約5：1。假設5g的ZnO對1g的硬脂酸及使用各別的式量，其易於計算ZnO莫耳過量(參閱下表I，其中Zn(StA)2 表示硬脂酸鋅)。
表1 ZnO對硬脂酸莫耳過量的計算
在傳統硬脂酸鋅活化作用中，相信Zn在副反應中耗盡。相信硬脂酸鋅能夠與在填充物表面的羥基反應，如沉澱氧化矽。在反應的第一階段，生成一硬脂酸分子且Zn結合至一表面羥基。若具有較多的ZnO，另一硬脂酸分子被釋放，則該Zn結合至二表面氧原子。
前述反應當ZnO耗盡時前的終止可由FTIR顯示，當硬脂酸鋅濃度接近0時，Zn僅結合至硬脂酸與表面羥基的物料僅可經FTIR顯現。此建議此耗盡Zn與產生硬脂酸的反應非常快。為了避免任何有關固化之活化作用不足的問題，ZnO傳統上以大幅超過化學計量過量加至硬脂酸。因此，在傳統硬脂酸鋅活化作用中，需要鋅對硬脂酸之一大量莫耳過量以克服此填充物污染步驟，其實質上耗盡用於活化作用的鋅。
有關本發明描述的鋅活化劑複合物，相信在羧基系共聚物上的羧酸基隔絕鋅且保護其免於填充物之表面羥基的反應。因此一理由，鋅在橡膠組成物摻合與固化期間並未耗盡且可以一較低量提供。如在實施例可見，傳統硬脂酸鋅用於組成物中，其中ZnO濃度為3至5PHR量。如在實施例中進一步說明，可在組成物中ZnO之相當濃度為0.25PHR或更低可製做合宜的橡膠組成物與固化之物件。在最低量，此相等於在組成物中鋅大於90%的減少。雖然典型之硫固化橡膠含有1.6至4%或1.6至3.2%或約1.7至2.3%元素鋅的量，在一非限制之實施例中，本發明之含有鋅多離子聚合物活化劑的組成物典型地含有約0.01至0.5%或約0.04至0.4%元素鋅，其中所有元素鋅的百分為固化之組成物重量的百分比。
相反於傳統固化作用，當ZnO以相對硬脂酸莫耳過量提供以提供有效的活化作用之鋅皂時，本發明的鋅活化劑組份實際上含有對羧基不足的Zn+2 。儘管Zn+2 莫耳不足，在氧化矽表面的反應不能由FTIR觀察到。雖然本發明未受限於任何理論，推測鋅與羧基緊密接合。在某些聚合物系統中，相信羧酸鋅形成相似於鋅多離子聚合物的離子團簇，如產品。在順丁烯二酸酐共聚物或接枝共聚物中，順丁烯二酸酐環開以形成二羧酸，其與ZnO反應以形成相似於多離子聚合物的離子團簇。
能模塑之橡膠組成物以提供模製物件的固化可藉由傳統裝置進行。通常，一能模塑橡膠組成物導入至一模中，其進行固化温度及壓力條件於一段足以發展固化物件之性質的時間。如傳統上，此固化的特徵在於參數Ts2及T90。依已知的方法藉由測量一振盪橡膠片於固化時的扭矩而量測此些參數。發展至最終扭矩的90%之時間視為T90。參數Ts2為固化發展多快的量測且稱為"焦化"量測。在不同的實施例中，固化之橡膠組成物的特徵在於以相當於T90或至T90+1分鐘的時間進行固化的條件下固化。在此方式，固化之橡膠固化至一階段，其若以流變計量測，因強加的固化條件，會發生或已發生至少90%的由未固化至完全固化態之扭矩總增加量。
觀察到以含有本發明之鋅多離子聚合物活化劑的能模塑橡膠組成物，即使是較低或某些時候更低相對含量的Zn，固化的活化相當或優於傳統的硬脂酸鋅活化劑。改良固化作用的量測可藉由計算系統的活化能說明。一活化能可依傳統的方法藉由測量不同温度的固化參數並由阿瑞尼氏圖(Arrhenius plot)計算活化能而算出。合宜的在計算活化能中可以使用Ts2為固化參數。對於一典型的ZnO/硬脂酸活化系統，測量的活化能反應為約89kJ/mol。
因為改良的固化在活化能的計算中反映出，可使用一較低温度完成固化，因此節省能源，或可節省在標準固化温度的時間。
由固化能模塑之橡膠組成物製成的成型物件具數個型式，如鞋之外鞋底、輪胎等。固化物件的特徵在於含有硫交聯之橡膠樹脂(可藉由例如紅外線光譜及測量固化物件之彈性性質而偵測)及另外之具複數個鋅羧酸基的聚合物。後者的存在可藉由光譜方法及/或元素分析而確定或偵測。有利地，固化之物件具有充分固化之橡膠，但含有比傳統以硬脂酸鋅活化之橡膠者少的鋅。在不同的實施例中，元素鋅量為0.01-1wt%或0.01至0.5wt%。在不同的實施例中，成形物件的特徵在於總鋅含量為0.05-1wt%或0.05-0.5wt%或0.05-0.3wt%。在其他實施例中，總鋅含量為約0.1-1%、0.1-0.5%或0.1-0.3wt%的元素鋅。在能模塑組成物與固化之物件中的元素鋅可藉由傳統方法如原子吸收光譜及x-射線螢光偵測及定量。
成形物件由於在能模塑橡膠組成物中包含活化劑複合物而確信含有具複數個鋅羧酸基的聚合物，以藉其製成固化之物件。亦即，活化劑的共聚物組份在固化期間並未進行顯的化學轉化作用，且在起始之能模塑的橡膠組成物中存在的鋅在固化後留在成形物件中。因為相信活化劑作用至少部份為催化，亦即參予反應但未消耗或改變，相信活化劑複合物的鋅羧酸基存在於物件中。此基可由紅外線光譜偵測。
已知Zn(C18 H35 O2 )2 (硬脂酸鋅)在IR光譜上於1536cm-1 具有一強峰，此歸因於CO2 -1 的不對稱延伸。其他低分子量鋅酯，如二甲基丙烯酸鋅具有相同的峰。對於本發明描述之多離子聚合物，此峰不明顯。
在部份以鋅中和的淨多離子聚合物中，在1466cm-1 具有一峰。對於本發明之複合橡膠試樣，此峰在約1468-1471cm-1 呈現。在某些實施例中，當多離子聚合物在原位製成時，此峰在未固化之橡膠中未看見，但在固化之橡膠中可見，因此可說明在原位的形成。另一有趣的觀察為部份中和之多離子聚合物，鋅可藉由加入硬脂酸至化合物而部份由離子團簇萃取出。部份的萃取可由在1536cm-1 (硬脂酸鋅)及1470cm-1 (鋅多離子聚合物)的峰證實。在前述含有硬脂酸的試樣中，在1596cm-1 仍舊有一小峰，其證明在氧化矽表面的硬脂酸鋅反應。
實施例
下列實施例將說明一部份中和的乙烯甲基丙烯酸聚合物，當中和離子為鋅時如何活化固化作用。
下列化合物為列示於實施例中。
下列表中，Surlyn 9910為一乙烯、丙烯酯及順丁烯二酸酐的三聚合物，部份以鋅中和，可由DuPont購得。
Surlyn 8940為一部份以鈉中和的多離子聚合物，可由DuPont公司購得。
NBR-苯乙烯為一丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物橡膠。
BR為丁二烯橡膠。
BHT為丁基化羥基甲苯。
PEG為聚乙二醇。
矽烷為一矽烷耦合劑。
實施例1 表1
約3kg在表1中列示的配方批料在一實驗室捏合機中混合。此化合物在加入一硬化劑套件(TBzTD、MBTS、硫/SU135)前允許在一開放研磨機上冷卻至少四小時。此化合物允許「熟化」一天，接著壓製為板以用於物理測試。典型的壓製條件為在120至220℃進行相等於在一流變計上>T90的固化時間。此意指因橡膠的交聯在扭矩發生>90%的增加。此壓製方法產生一固化之橡膠。
一測定固化是否活化的測試為一流變計。此測試測量當在一特定温度固化時試樣的扭矩改變。此相等於一固化時間。例如，一旦發生扭矩增加90%(T90)，則此固化時間可設定為測試的温度。對於本發明，固化時間為T90+1分鐘。另一記錄的時間為Ts2。此意指成為"焦化"的時間。此說明固化反應的開始。
若試樣未充分活化，則固化時間將較長。在第1圖中，說明前述實施例IA-1F的固化時間(Ts2及T90)。如可以看出，當無Surlyn 9910(實施例A)時，則固化作用未被良好活化，且T90為>12分鐘。僅有2PHR之Surlyn 9910(實施例B)，則固化作用良好，且T90為<3.5分鐘。當Surlyn 9910含量增加至20PHR，固化作用仍良好活化且T90-5.1分鐘。經比較，對於以3.5PHRZnO(等於佔總配方重量之1.7%元素鋅)及1PHR硬脂酸活化的同類物配方之典型固化時間為：Ts2為1.33-1.88分鐘及T90為4.32-5.38分鐘。其顯示Surlyn 9910較不「焦化」(較長的Ts2)，同時仍在一合理時間活化固化作用。較少「焦化」為一正向屬性，因其使用處理較簡單且指明複合橡膠的貯存時間增加。
若使用Surlyn 8940樹脂，T90呈現相似於無任何Surlyn的化合物。此相當容易解釋，因為Surlyn 9910為以鋅部份中和且Surlyn 8940為以鈉部份中和。羧酸鈉化合物在活化固化作用為無效的。
典型地，一硫固化之橡膠化合物含有1.7-2.3%元素鋅(2.1-2.9%ZnO)。如在表1最後一列中顯示，前述具有Surlyn 9910的化合物含有0.04-0.39%元素鋅(分別為2-20PHR的Surlyn)。在最低量，此相等於在元素鋅中大於97%的降低。
在硬脂酸鋅活化具氧化矽填充物的橡膠中，當Zn+2 量相對羧基(-COO-1 )接近化學計量比例或當Zn+2 不足，則觀察到-Si-O-Zn-COO-R基在填充物表面。另一方面，對於本發明描述之能模塑組成物即使在多離子聚合物中Zn+2 對羧基不足，在氧化矽表面上的反應在FTIR不明顯。未受限於任何理論，其被認為是在多離子聚合物內的羧酸鋅為立體阻障或未充分移動以與氧化矽羥基反應。此允許減少鋅量至一非常低量且仍可活化固化作用。當與傳統ZnO/硬脂酸活化系統比較時，此立體阻障的理論與在多離子聚合物系統較長的Ts2一致，其在橡膠化合物內應相當可移動。
另一顯示活化作用的方法為藉由阿瑞尼氏圖(Arrhenius plot)計算活化能。此非常容易藉由在不同温度測量Ts2而達成。
由表2可見標準ZnO/硬脂酸化合物(1H)的Ts2活化能實質上相等於鋅、部份中和之多離子聚合物化合物(1I-1K)。若中和離子為Mg+2 (1L)，則活化能較高且相似於無活化劑的化合物(1G)。稍後，其將顯示Mg當與Zn結合時具有在固化時間與活化能的協同作用。
除了可加入部份中和之多離子聚合物至一橡膠化合物外，可加入先驅物且該多離子聚合物在原位產生。DuPont公司以商品名Nucrel銷售多離子聚合物的聚合物先驅物。見在表3底部的活化能部份，再次呈現Zn必需存在，因為在含有未中和之Nucrel的化合物(1M)中，其活化能相似於無Zn的化合物(與前述化合物1G比較)。
ZnO在化合的不同混合相中加入。對於化合物IN，ZnO在最後混合相中加入，其在較低温進行。對於化合物1O，ZnO在較早混合相中加入，其在較高温進行。對於化合物1O，其預期較早加入可提供較長的時間且在Nucrel及ZnO間更有利(較高)的反應温度。此將導致固化之化合物1O當與化合物IN相比時為較佳的性質。鋅僅有化合物重量的0.24%，其比典型含有1.7-2.3%鋅的化合物產生一>85%的降低。
下列表4顯示化合物1O模數最高，因此顯示優良的網絡發展。亦然，拉力強度及延長性二者在按照加入物而改變時同時增加。此進一步說明在化合物1O中優良的網絡形成，因為此些參數一般彼此相反改變；亦即當拉力強度增加時，延長性%減少且反之亦然。
另一產物為部份中和之鋅多離子聚合物與再加入ZnO的組合。在保持降低橡膠化合物中所含的Zn量之目的下，ZnO基本上的加入量遠低於一般在橡膠處理中面臨的者更低；然而，較低量的ZnO非本發明的一限制。
先前提及當Mg與Zn結合時具有一協同效用。在實施例1L中顯示一Mg+2 中和之多離子聚合物未顯示活化固化。然而，若MgO與一多離子聚合物先驅物及ZnO(比較表5中的1P及1Q)一同涵括，或若MgO加至一Zn+2 中和之多離子聚合物(比較表5中的實施例1R及1S)，則其具有協同效用且降低4-5kj/mol活化能。
固化的活化作用實質上為有效的處理；然而，過度活化作用可導致不良的貯存安定性。前述化合物在室温特別安定，如在第2圖以焦化(Ts2)及固化時間(T90)與天數作圖，其中Ts2及T90值保持恒定而證實。對於化合物缺少安定性，在數天後Ts2及T90將減少而造成此化合物過於交聯以致不能處理。由表5及第2圖，亦顯示加入MgO使得化合物固化稍微較快，但維持整體本身的安定性。
實施例2-順丁烯二酸酐羧基聚合物活化劑
在實施例中，於橡膠化合物中使用金屬氧化物及一脂肪酸活化硫固化已由使用一金屬氧化物或一金屬氧化物與含有MA(順丁烯二酸酐)的聚合物取代。在一較佳實施例中，含MA聚合物為基於(乙烯-丙烯酯-順丁烯二酸酐)的三元聚合物。此些可由Arkema公司以商品名Lotader購得。在另一較佳實施例中，含MA聚合物為基於順丁烯二酸酐接枝(乙烯-丙烯酸酯)共聚物。此些可由Arkema公司以商品名Orevac購得。亦有其他供應商可提供此些及相似的化合物。通常，任何含有順丁烯二酸酐的聚合物為可用於本發明中。
表6提供實施例2-1至2-6的配方。混合程序及流變計評估依實施例1進行。
若試樣未充分活化，則固化時間較長。表7列有前述實施例的固化時間(Ts2及T90)與物理性質。一典型配方由實施例2-1呈現。其含有3.5PHR之ZnO及1PHR之硬脂酸。在實施例2-2中，一含MA之聚合物，Lotader，促進ZnO明顯降至0.5PHR，同時在固化時間的改良；亦T90稍微較短。物理性質亦為可接受的。若ZnO減少至0.25PHR，如在實施例2-3，固化時間較長且雖然物理性質為可接受的但較差。此些結果建議一較少發展的網絡結構。若ZnO完全由配方中去除，實施例2-4，則T90為約二倍長且流變計曲線顯示「行進模數」。此試樣不進一步評估。
對於實施例2-3，加入0.5PHR之MgO(結果為實施例2-5)。此二配方具有相似的固化及性質，因此，在此例子中，呈現與MgO之最小協同作用。實施例2-6顯示具有Lotader及MgO(無ZnO)的配方。其性質相似於Lotader但無任何金屬氧化物(實施例2-4)，此顯示Mg+2 但無鋅者未呈現提供任何有關活化作用的優點。此些結果與先前以部份由Mg+2 中和的多離子聚合物所獲得者一致。
典型地，硫固化之橡膠化合物將含有1.7-2.3%元素鋅。前述具有含MA的聚合物之化合物具有0.12-0.24%元素鋅。在最低量，此等於在鋅>90%的降低。
在硬脂酸鋅活化具有氧化矽填充物的橡膠組成物中，當Zn+2 的量相對羧基(-CO2 -1 )達到一化學計量比例或Zn+2 不足，則-Si-O-Zn-COO-R基出現在氧化矽的表面(其中"R"公稱表示一長飽和或部份未飽和烷基鏈)。另一方面，實施例2在的活化組成物中，雖然在前述化合物中Zn+2 對羧基不足，在氧化矽表面上的反應在FTIR未觀察到。未受限於任何理論，其被認為是該順丁烯二酸酐環打開以形成二羧酸。其與ZnO反應以形成離子團簇，相似於多離子聚合物。環開及離子團簇的證據可見於FTIR。一苯乙烯與順丁烯二酸酐的1：1共聚物在FTIR具有二易於區別的峰，此歸因於在形變的酐環中-CO2 -1 之不對稱(1850cm-1 )及對稱(1770cm-1 )延伸。第二峰由在1735cm-1 之正常對稱延伸移動。一旦與氧化鋅的反應在固化之橡膠中發生，前述酐的二峰不會呈現而出現一在1735cm-1 的峰。先前，注意到在淨產物中及加入鋅多離子聚合物或在原位形成者的化合之橡膠二者中，在約1469cm-1 的峰與鋅多離子聚合物有關聯。此峰在具有含順丁烯二酸酐聚合物之固化化合物出現，此說明一相似於鋅多離子聚合物的結構在原位形成，最有可能為離子團簇。
另一顯示活化作用的方式為藉由阿瑞尼氏圖(Arrhenius plot)計算活化能。此非常容易藉由在不同温度測量Ts2而達成。為比較，一典型ZnO/硬脂酸活化系統具有一約88kJ/mol的E活化 。
表8呈現數個化合物的活化能。此些結果在活化能上顯著降低且具有明顯的較快固化時間；亦即T90降低。此些化合物具有額外優點，即可使用較低温度完成固化作用，因此節省能源。或者，可在標準固化温度節省時間。
另一有用型式的化合物為苯乙烯與順丁烯二酸酐的共聚物。其可與低量鋅使用以產生固化之橡膠組份。相似於其他含有順丁烯二酸酐的聚合物，此活化能非常低。在表10中實施例2-13至2-20為說明此些共聚物。SMA 1000為約1：1莫耳比例的低分子量苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。SMA 3000為一低分子量之具有苯乙烯對順丁烯二酸酐約3：1莫耳比例的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。SMA 3840一苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的部份單酯。SMA EF80為低分子量之具有苯乙烯對順丁烯二酸酐約8：1莫耳比例的苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。SMA樹脂為美國賓州艾克斯頓(Exton,Pennsylvania)的Sartomer公司出售的產品。
混合步驟及流變計評估如先前描述。物理及化學性質述於表11。
此些化合物具有一般可接受之性質，但具有順丁烯二酸酐對苯乙烯為較高濃度者傾向較佳的性質。(比較2-13的1：1比例與2-19的1/8：1比例)。
前述實施例的描述為用於說明及描的目的。其非詳盡全面的或限制本發明。特定實施例的各別元件或特徵通常並未限制於特定實施例，但當其應用時，即使未特別顯示或描述，其為可互換且可用於選定的實施例中。此一模式亦可在許多方式變化。此變化並不視為偏離本發明，且所有的潤飾皆欲包含於本發明的範疇中。
第1及2圖顯示本發明之組成物的固化參數。

Claims (27)

  1. 一種可模塑之橡膠組成物，其包含：一橡膠樹脂，其選自由天然橡膠、合成橡膠及其混合物組成的組群；一用於該橡膠樹脂的固化系統；一填充物組份；一活化劑組份，其包含一含有複數個COOH基的基質共聚物，其中至少一部份的該等COOH基以至少一種可活化該橡膠樹脂之固化的金屬中和，其中該可模塑之橡膠組成物包含重量百分比為0.01%至0.5%的鋅。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該至少一種金屬包含鎂。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該固化系統包含硫且至少一部份的該等COOH基以鋅中和。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中該填充物包含氧化矽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之可模塑橡膠組成物，其包含：一橡膠樹脂，其選自由天然橡膠及合成橡膠組成的組 群；一用於該橡膠的含硫固化系統；一填充物；及一用於硫固化該橡膠的活化劑組份，其包含一具複數個羧酸鋅基的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中該填充物包含氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中該填充物包含碳黑。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中該可模塑橡膠組成物包含重量百分比為0.02%至0.5%的鋅。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之組成物，其中該活化劑組份更包含至少一鎂羧酸基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之可模塑橡膠組成物，其包含：一橡膠樹脂；一用於該橡膠樹脂的硫固化系統；一填充物；及一含有鋅多離子聚合物的活化劑組份，其中鋅以重量 百分比0.02%至0.5%存在於可模塑橡膠組成物中。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中該活化劑組份包含一乙烯與丙烯酸的部份鋅中和之共聚物或一乙烯與甲基丙烯酸的部份鋅中和之共聚物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中該活化劑組份包含一苯乙烯與順丁烯二酸酐的部份鋅中和之共聚物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之組成物，其中該苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物為部份酯化。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其中該活化劑組份包含一順丁烯二酸酐的鋅中和之共聚物。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之組成物，其包含一順丁烯二酸酐的部份鋅中和之接枝共聚物。
  16. 一種固化模製橡膠物件，其包含硫交聯橡膠；一1至25phr之鋅多離子聚合物；及一填充物，其選自由氧化矽及碳黑組成的組群，其中該物件包含重量百分比為0.01%至0.5%的鋅。
  17. 如申請專利範圍第16項之固化模製橡膠物件，其中該填充物為氧化矽且該物件為一橡膠外鞋底型式。
  18. 一種可模塑之橡膠組成物，其包含一橡膠樹脂；一用於該橡膠樹脂的硫固化系統；氧化鋅；及一含有複數個COOH基的聚合物，其中鋅量在重量百分比上為該橡膠組成物的0.01%至0.5%。
  19. 一種製造一固化之橡膠物件的方法，其包含以下步驟：在高於室温下加熱如申請專利範圍第18項所述之組成物以完成固化。
  20. 一種橡膠組成物，其包含一橡膠樹脂，其選自天然橡膠及合成橡膠；一含有複數個COOH基的聚合物；一Zn+2 化合物；及一填充物，其中該橡膠組成物包含重量百分比為0.01%至0.5%的鋅。
  21. 一種減少在一橡膠組成物中與總鋅量成比例的可瀝濾鋅量之方法，其中該橡膠組成物藉由硫固化系統之 鋅活化作用固化，該方法包含以下步驟：在一活化劑存在下固化一含鋅橡膠組成物，該活化劑包含一含有複數個COOH基的基質共聚物，其中該橡膠組成物之鋅含量重量百分比為0.01%至0.5%。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中該活化劑含有複數個鋅羧酸基且選自：部份鋅中和之乙烯及丙烯酸共聚物、部份鋅中和之乙烯及甲基丙烯酸共聚物、部份鋅中和之乙烯甲基丙烯酸共聚物、部份鋅中和之順丁烯二酸或酐的共聚物、部份鋅中和之丙烯接枝共聚物以及部份鋅中和之順丁烯二酸酐接枝共聚物。
  23. 一種含有重量百分比為0.01%至0.5%之鋅的硫固化橡膠，其特徵在於一非0測量值的鋅瀝濾物濃度，該濃度在依EPA測試方法1312使用pH 4.2萃取溶液瀝濾後以ICP測定少於20μg/L。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之固化橡膠，其中該鋅瀝濾物濃度為少於10μg/L。
  25. 如申請專利範圍第23項所述之固化橡膠，其包含氧化矽填充物。
  26. 如申請專利範圍第23項所述之固化橡膠，其特徵 在於以相等於至少T90之一時間固化。
  27. 如申請專利範圍第23項所述之固化橡膠，其特徵在於以相等於至少T90加1分鐘之一時間固化。
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