JPH04304253A - 樹脂組成物、多層構造体および包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン−ビニルアルコ
ール共重合樹脂とポリアミド系樹脂を主剤とする樹脂組
成物およびそれを用いた多層構造体および包装体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂
とポリアミド系樹脂との組成物は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合樹脂の酸素遮断性、耐油性、耐薬品性、
芳香成分遮蔽性に、ポリアミドに基づく成形性、耐衝撃
性、耐熱水性が付与された非常に有用な性質を持つもの
として、容器、フィルムに多様に使用されている。

【０００３】しかし、かかる組成物は溶融成形を長時間
にわたって連続して実施すると、成形物中にゲルが発生
したり、押出機のスクリュー、ダイスに劣化樹脂が付着
してそれが、成形物表面の荒れを起こしたり、時には劣
化樹脂が剥離し成形物に混入する事がある。このため、
比較的短時間で、運転を中止し、機械を解体掃除する必
要があった。

【０００４】かかる対策の手段とし、ポリアミド樹脂の
分子末端にあるＣＯＯＨ基をアミド基で封鎖したり、フ
ッ素系含有樹脂を添加したりする方法が提案されてきた
。これらはある程度の効果は発揮するものの、目的に対
し十分な効果とは言えず、またコスト面でも不利である
。本発明は別の有効な手段として、組成物中に酸をある
程度以上添加することにより非常に長時間の運転が可能
になるものである。

【０００５】さらに、全く別種ではあるが、上記組成物
の応用上の問題点があった。特開平１−２５３４４２号
公報に示されているように、酸を添加しないエチレン−
ビニルアルコール共重合樹脂とポリアミド樹脂とのブレ
ンド系を使用した組成物は、多層フィルムとして１２０
℃のレトルトに耐えうるが、場合によってはレトルト処
理装置内が局部的に１２５〜１３０℃となる事があり、
この場合デラミネーションが発生する問題があった。従
って、更なる耐熱水温度の向上が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】通常のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合樹脂（以下ＥＶＯＨと省略すること
がある）において、酢酸が高濃度（特に金属塩と複合さ
れていない場合）で含まれる場合は、本発明の目的であ
る長時間の溶融成形性（以下ロングラン性と省略するこ
とがある）に対して効果が低いか、逆に悪化させる場合
もある。一方、ポリアミド（以下ＰＶＡと省略すること
がある）に対して酸成分は、溶融成形時にアミド結合を
分解させる作用がある。

【０００７】ＥＶＯＨとＰＡの組成物に対する酸成分の
添加の影響について、上記の知見から、検討前は、むし
ろ悪影響が予測された。その根拠について述べる。ＥＶ
ＯＨとＰＡのゲル化は化学反応に起因すると考えられる
。最も疑わしい反応はＰＡの末端あるいは熱分解時に生
成する末端のＣＯＯＨ基とＥＶＯＨのＯＨ基のエステル
化反応、あるいはアミド結合とＥＶＯＨのＯＨ基のアミ
ド−エステル交換反応により架橋し、ゲル化するものと
考えられる。これは組成物中のＣＯＯＨ基濃度とＮＨ２
濃度の溶融時間による変化を測定した際、後者の濃度は
増加し、前者の濃度が一定である事より証明できる。 いずれにしても、ＰＡのＣＯＯＨ基とＥＶＯＨのＯＨ基
との反応であると考えられる。従って、本発明のように
、酸によりＰＡを分解させる事は、ＣＯＯＨ基を増加さ
せることとなり、かえって反応を増し、ロングラン性の
悪化を招くと考えられた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＥＶＯＨ
樹脂とＰＡの組成物のゲル化挙動、および各種要因の影
響について広範に検討した結果、従来の知見の全く逆の
効果とも言える。極めて有用な効果を見出だし、本発明
に至ったものである。また、後述するが本組成物を用い
た多層フィルム、特に、レトルト用多層フィルムでは耐
熱水温度も向上している点は注目される。

【０００９】ゲル化防止のメカニズムは明らかでないが
、系統的に酸成分を増加した実験、酸の種類を変えた実
験から明らかに有機酸の効果が認められる。

【００１０】組成物を形成する樹脂の一つであるエチレ
ン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）とはエチ
レンと酢酸ビニルの共重合体中酢酸ビニル単位を加水分
解したものであれば任意の物を含むものであるが、本発
明の目的に適合するものとして特にエチレン単位の含有
量が２０〜６５モル％、好適には２０〜５０モル％、と
りわけ２７〜４５モル％、酢酸ビニル単位の鹸化度が９
６％以上、とりわけ９９％以上のものが挙げられ、メル
トインデックス（１９０℃、２１６０ｇ）の値としては
０．２〜６０ｇ／１０分の範囲が例示される。また、エ
チレン含量あるは重合度の異なるＥＶＯＨを２種以上混
合した形で用いても良い。また、本発明にいうＥＶＯＨ
は５モル％以下の範囲の共重合モノマーで変性されてい
てもよく、かかる変性モノマーとしては、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、高級脂肪酸ビニルエステル
、アルキルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノ
エチル）メタクリルアミド類あるいはその４級化物、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等を例示
することができる。

【００１１】また、組成物を形成する、一方の樹脂であ
るポリアミド系樹脂（ＰＡ）としては、ポリカプラミド
（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイ
ロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９
）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラ
ウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジア
ミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン−４−６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタ
メチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメ
チレンアジパミド（ナイロン−１０、８）、あるいは、
カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン
−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共
重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサ
メチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン
−６／６、６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６
、６）、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重
合体（ナイロン−２、６／６、６）、カプロラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチ
レンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６
、６／６、１０）、エチレンジアンモニウムアジペート
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−
６／６、６／６、１０）、ポリヘキサメチレンイソフタ
ルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキ
サメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合
体などが挙げられる。これらのＰＡ類をメチルベンジル
アミン、メタキシリレンジアミンのような芳香族アミン
により変性したものも好ましい。またメタキシリレンジ
アンモニウムアジペートも好ましい。

【００１２】これらのＰＡ類は一種または二種以上混合
した形で使用できる。これらのＰＡ類の中で、本発明に
最も好適なものとしてはカプロラクタム／ラウリルラク
タム共重合体、すなわちナイロン−６／１２を主成分と
するものが挙げられる。ナイロン−６／１２における６
成分と１２成分の組成は特に制限はないが１２成分が５
〜６０重量％、より好ましくは５〜５０％であるものが
好ましい。また、その相対粘度は２．０〜４．０、より
好ましくは２．４〜３．９の範囲である。

【００１３】これらのＰＡ類、とりわけナイロン−６／
１２の縮重合時にポリエーテルジアミン類とジカルボン
酸（ダイマー酸等）を添加して、高分子鎖中にポリエー
テル結合を有するポリアミドとしても良い。また、縮合
時に、ＮＨ３のようなモノアミンやヘキサメチレンジア
ミンやラウリルアミンのような脂肪族アミンやメタキシ
リレンジアミンのような芳香族アミンを添加して、ポリ
アミド中のカルボキシル末端基の量を減少させたものが
好ましい。その場合、アミノ基が５×１０−５当量／ｇ
以上でかつカルボキシル末端基が３×１０−５等量／ｇ
以下とすると良い。

【００１４】本発明において有機酸としては、とくに炭
素数１２以下の有機酸が好ましい。たとえば飽和脂肪族
モノカルボン酸（例：蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、ラウリン酸）、不飽和脂肪族モノ
カルボン酸（例：アクリル酸、クロトン酸）、飽和脂肪
族多価（例ジ）カルボン酸（例：蓚酸、コハク酸、グル
タル酸、アゼライン酸）、飽和脂肪族多価（例ジ）カル
ボン酸（例：マレイン酸、ママール酸）、芳香族モノま
たは多価（例ジ）カルボン酸（例：安息香酸、フタール
酸）、オキシカルボン酸（例：乳酸、グリエール酸、酒
石酸、くえん酸）、スルホン酸（例：ベンゼンスルホン
酸）があげられる。これらの中で炭素数１２以下の飽和
脂肪族モノカルボン酸がより好適である。

【００１５】アミノ酸は前記有機酸と併合して使用する
ことは差しつかえないが、アミノ酸単独で使用したので
は効果は薄い。また塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸はロ
ングラン性に逆効果であった、これは酸性度が強すぎて
、ＥＶＯＨの架橋を促進しすぎるためと考えられる。 また炭素数の多い有機酸は組成物に臭いが発生し、好ま
しくない。

【００１６】組成物を形成するＥＶＯＨとＰＡとの組成
比は、４０〜９７重量％：６０〜３重量％であり、好適
には４５〜９０重量％：５５〜１０重量％である。ＰＡ
の成分が少ないとＰＡによる改質効果が少なく、多すぎ
るとＥＶＯＨのガスバリヤー性が発揮されない。また、
有機酸の含有量は前記ＥＶＯＨとＰＡの合計量に対し０
．０２〜２重量％、好適には０．０３重量％以上、さら
には０．０５重量％以上であり、さらにまた１重量％以
下、さらには０．７重量％以下が好適である。有機酸が
少ないとロングラン性改良効果が少なく、多すぎると成
形時に酸が揮発し、成形物の表面荒れが発生したり、成
形物に酸臭がしたり、成形物の耐候性の点で好ましくな
い。なおここで酸の組成比（重量％）とは、成形前の組
成物（ペレットなど）の重量％を意味している。

【００１７】また、組成物には、本発明の目的を損わな
い範囲で他のポリマーあるいは、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤など
を添加することもできる。その他のポリマーとしてはポ
リプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレ
ン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙
げられる。さらには、酢酸ビニル、アクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも一
成分単位を２〜２５モル％含有するエチレン系不飽和単
量体（例、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類）
、共重合体あるいはそのけん化物をブレンドすることに
より積層構造体に柔軟性を付与することも可能である。 また、ポリマー以外の添加剤の具体例としては次のよう
なものが挙げられる。

【００１８】安定剤：ステアリン酸カルシウム、ハイド
ロタルサイト類、の金属等。

【００１９】酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、４，４−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノ
ール）等。

【００２０】紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン等。

【００２１】可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン
、リン酸エステル等。

【００２２】帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステ
アレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレフ
ィン酸、ポリエチレンオキシド、カーボンワックス等。

【００２３】滑酸：エチレンビスステアロアミド、ブチ
ルステアレート等。

【００２４】着色剤：カーボンブラック、フタロシアニ
ン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタ
ン、ベンガラ等。

【００２５】充填剤：グラスファイバー、アスベスト、
マイカ、セリサイト、タルク、ガラスフレーク、バラス
トナイトケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、モン
モリロナイト等。

【００２６】とくにマイカ、セリサイト、タルクおよび
ガラスフレーク、モンモリロナイトから選ばれる充填剤
５〜６０重量％と上記の組成物（ＥＶＯＨとＰＡなどと
の組成物）９５〜４０重量％との組成物を層（Ｂ）とし
て用いたとき、ガスバリヤー性が向上するので好ましい
。これは主としてカップ、トレーなどの容器に対して応
用可能である。

【００２７】上記無機充填材のうち、モンモリロナイト
で代表される水膨潤性のフィロケイ酸塩は、通常の溶融
ブレンド法でも混練できるが、以下に示す方法で混合す
ると少量の充填量で効果が発揮され、さらに好ましい。 水を分散媒とするコロイド状のモンモリロナイト分散液
にメチルアルコール、ｎ−プロパノールあるいはイソプ
ロピルアルコールなどのアルコール、水およびＥＶＯＨ
を添加・加熱撹拌しＥＶＯＨを溶解後、通常の方法、す
なわち溶液を冷却固化後、粉砕、乾燥し、ペレット化に
する方法を適用することができる。また、上記のアルコ
ール−水混合溶媒などに加熱溶解したＥＶＯＨ溶液にモ
ンモリロナイトを添加・撹拌後、前記の方法を適用する
やり方をとってもよい。あるいは、該ＥＶＯＨ溶液と水
あるいは前記のアルコール水混合溶媒などを分散媒とし
てゾルを形成しているコロイド状のモンモリロナイト分
散液とを混合・撹拌後、前記の方法を適用してもよい。 あるいは、所望の量のモンモリロナイトが均一に分散し
たＥＶＯＨ組成物を得る際、予め前述の方法でモンモリ
ロナイトを高濃度で含むＥＶＯＨ組成物を作成し、これ
を最終的な希望濃度となるように使用してもよい。また
、ベント式混練押出機を使用し、ＥＶＯＨの融点以上で
溶融している中にモンモリロナイトの水系ゾルを滴下さ
せ、混練を実施する方法も適用できる。

【００２８】組成物を形成する組成物を得るためのブレ
ンド方法としては、ＥＶＯＨ樹脂あるいはＰＡ樹脂に予
め｛例えば、重合時（もちろん重合後のけん化、水洗な
どの一連の工程も含まれる）など｝酸成分を添加してお
き、ＥＶＯＨとＰＡを単軸あるあいは二軸スクリュー押
出機（同方向あるいは異方向）、インテンシブミキサー
、連続式インテンシブミキサー等による溶融押出後、冷
却下にペレット化する方法、ＥＶＯＨ樹脂とＰＡ樹脂を
溶融混練する際、酸成分を粉末あるいは液体の状態で添
加しても良い。さらに、酸成分を高濃度に添加したマス
ターバッチブレンドなどを実際の成形時に添加する方法
も使用できる。

【００２９】このようにして得られた組成物は溶融成形
後、単層あるいはこの組成物を用いた層を有する多層構
造体、たとえば多層のシート、フィルム、ボトル、チュ
ーブさらには、繊維、機械部品等の成形物として使用さ
れる。成形法は、特に規定されないが、通常の方法を使
用することができる。また、組成物を含んだ単層あるい
は多層を延伸（一軸延伸または二軸延伸）して用いる事
も可能である。

【００３０】本発明の組成物の形態は特に限定されるも
のではないが、例えば多層シート、フィルムの中間層と
して使用する場合にはガスバリヤー材の役割を担うもの
であり、この場合、その厚みはバリヤー性能に直接影響
するし、１０〜２５０μの範囲、通常１５〜１００μの
範囲から選ばれる。

【００３１】本発明の組成物からなる層には必要に応じ
て、無機酸を積層することもできる。ここで無機膜は、
透明性のある無機膜が望ましい。特に、無機酸化物膜、
例えば、酸化アルミニウム（ＡｌＯＸ）類、酸化珪素（
ＳｉＯＸ）類があげられる。これらの無機膜は代表的に
は蒸着法により積層され、厚みは１００Å〜５００Å、
好適には２００〜４００Åである。

【００３２】次に本発明の組成物からなる層を中間層に
用いた多層包装体について述べる。外層（Ａ）の透湿度
は本発明の多層包装体、とりわけ多層フィルム系レトル
ト用包材のとして使用した場合、レトルト処理後の外観
とガスバリヤー性に影響を与える故に注意深い選択が必
要である。また、本発明により得られる多層包装体が１
００℃以下のいわゆるボイル殺菌処理に供される場合は
耐熱性の低い樹脂が使用可能であるが、１００℃を越え
る場合、とりわけ１０５〜１３５℃で実施されるレトル
ト処理に供される場合には耐熱性に対する配慮も必要で
ある。さらに本発明においては、外観の透湿性を高くす
るほどレトルト後の外観とガスバリヤー性に好影響をお
よぼすなど良好な結果となることが見出だされた。透湿
性を評価する方法としてはＪＩＳ−Ｚ−０２０８に示さ
れた方法、すなわち、吸湿剤を入れたカップに任意の厚
みのフィルムを取り付け、密封、固定した後、４０℃、
相対湿度９０％に調節された恒温恒湿装置内に放置し、
重量増加速度を測定することにより求める方法が便利で
ある。この方法により測定された透湿度（単位ｇ／ｍ２
・ｄａｙ）が４０以上の値、とりわけ５０以上、さらに
好ましくは１００以上の値を示すものを使用した場合に
はレトルト処理後の保存時のガスバリヤー性の回復が速
い。

【００３３】本発明において、好適に用いられる外層（
Ａ）の樹脂はＰＡ、ポリエステル、ポリカーボネートで
あり、最も好適に用いられる外層用の樹脂はＰＡである
。その例としては前述したような各種ＰＡを挙げること
ができるが、とりわけナイロン−６、ナイロン−６６、
ナイロン６／６，６等が挙げられる。この樹脂の厚みは
１０μあたりの透湿度は無延伸品で９００〜１１００ｇ
／ｍ２・ｄａｙである。透湿度は、樹脂層（Ａ）の厚み
にほぼ比例する。よって薄いほうが好ましいが、樹脂に
よっては薄く成形できないもの、薄くしたゆえに強度な
ど不良が発生する場合があり、各樹脂によって好適な範
囲は少し異なる。

【００３４】無延伸ナイロンであれば２７５μ以下、と
りわけ１１０μ以下、さらに好ましくは１５〜４０μで
使用される。二軸延伸ナイロンであれば９７μ以下、と
りわけ、３９μ以下、さらに好ましくは１０〜２０μの
厚みで使用できる。他の樹脂としてはポリカーボネート
樹脂（１０μ厚みの透湿度が１２０〜１５０ｇ／ｍ２・
ｄａｙを挙げることができ、１０〜３８μの厚みの範囲
で使用することが好ましい。

【００３５】また、ポリエステル系樹脂も本発明の目的
に採用し得る。とりわけポリエチレンテレフタレート樹
脂は延伸フィルムの透湿度が厚み１０μあたりで６０ｇ
／ｍ２・ｄａｙであるので１５μ以下で使用されること
が好ましい。

【００３６】その他本発明の目的に使用可能な、外観（
Ａ）に用いられる樹脂のフィルム１０μあたりの透湿度
（カッコ内に表示）を示す。ポリエーテルケトン（１４
３）、ポリサルフォン（４９０）、ポリエーテルサルフ
ォン（５００）、ポリエーテルイミド（２１８）、ポリ
イミド（２０８）、ポリアリレート（５１０）。一方、
ポリ塩化ビニル、ポリスチレンは透湿度が高い点は、本
発明の多層包装体の構成に適しているが、耐熱性が低い
ため、低温の殺菌などの特殊な用途に限定される。また
、ポリプロピレンは透湿性が低い（１０μあたりで１４
〜３５ｇ／ｍ２・ｄａｙ）ため、通常その使用は困難で
ある。ポリエチレン類も透湿性が低く、耐熱性も低いた
め適していない。

【００３７】外層（Ａ）としては市販のフィルムが使用
でき、無延伸ナイロンフィルム（ＣＮ）、二軸延伸ナイ
ロンフィルム（ＯＮ）、二軸延伸ポリエチレンテレフタ
レートフィルム（Ｏ−ＰＥＴ）、ポリカーボネートフィ
ルムなどが好適であるが、とくに二軸延伸フィルムが最
良である。

【００３８】外層（Ａ）に使用する樹脂の透湿度は、単
層フィルムの透湿度が測定可能で、これをドライラミネ
ート法で積層したものについてはその単量フィルムの透
湿度の値とすることが出来る。ドライラミネートにおけ
る接着剤の透湿度に与える影響は小さく、考慮しない。 既に積層されている多層包装体（ラミネート品あるいは
共押出品）については外層に使用されている樹脂を単層
で製膜したフィルムの透湿度をもって多層包装体の外層
の透湿度の値に代用することができる。外層が２層以上
よりなる場合には構成する樹脂の各々について単層で製
膜したフィルムの透湿度から多層からなる外層の透湿度
を常法により求めることができる。この透湿度の考え方
は以下に述べる内層についても適用できる。

【００３９】本発明の多層包装体において内層（Ｃ）は
透湿度が低いことが重要である。内層に使用される低吸
水性熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、目的によ
っては透湿性、耐熱性、ヒートシール性、透明性等の点
を配慮することにより優れた包材を得ることができる。

【００４０】まず、一般的に内層の透湿度が低いほど得
られる多層構造体の酸素ガスバリヤー性を高度なものと
することができる。これは、内層の透湿度が低いほど中
間層の相対湿度が低くなるためと信じられる。前述した
透湿度で２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは
１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下とすることが好ましく、例え
ばポリプロピレン６０μ（透湿度６ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
を用いることにより好適な結果が得られる。ポリプロプ
レンは耐熱性、ヒートシール性、透明性の点から満足で
きる結果を得ることができる。多くの目的に対してはポ
リプロピレンが内層用の樹脂として好適であるが、他の
熱可塑性樹脂も使用可能である。例としては、ポリプロ
ピレン以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化
ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂
などが挙げられ、これらの樹脂が単独あるいは積層して
使用される。

【００４１】内層（Ｃ）に使用されるフィルムとしては
、ナイロンフィルム（ＣＮあるいはＯＮ）、無延伸ポリ
プロピレンフィルム（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンフィルム、ポリ塩
化ビニリデンフィルム等が好適であるが、レトルト性、
ヒートシール性を重視した場合、最内層は無延伸ポリプ
ロピレンフィルムの使用が望ましい。

【００４２】内層（Ｃ）の透湿度を低くするには樹脂を
選択するか、または内層、外層の厚さ比などを調整する
ことにより達成される。また、本発明の積層構造体の一
部の層を共押出法によって作成する場合には中間層と内
層の主要樹脂は接着性樹脂をはさんで積層する通常の技
術が採用される。接着性樹脂としてはポリプロピレン、
ポリエチレン、あるいはエチレンとこれと共重合しうる
モノマー（酢酸ビニル、アクリル酸エステルなど）との
共重合体等のポリオレフィン類を無水マレイン酸などを
付加して変性した樹脂等が使用される。外層あるいは内
層に使用する樹脂には前述したような酸化防止剤、着色
剤、充填財等の添加物を添加しても良い。

【００４３】本発明の多層構造体は次のような各種の積
層方法によって製造可能である。共押出法、ドライラミ
ネート法、サンドラミネート法、押出ラミネート法、共
押出法において、外層にＰＡを用いる場合は中間層との
間に接着性樹脂層を必要としない場合があり、工程上有
利である。接着性樹脂層を設ける場合には外層と接着性
樹脂層を合わせた透湿度ができるだけ高くなるように、
とりわけ４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上となるように配慮す
ることが好ましい。ドライラミネートは外層、中間層、
および内層の３種あるいはそれ以上のフィルムを貼り合
わせる方法が一般的である。従って、無機膜は必要に応
じて、貼り合わせ前に、希望の位置に蒸着法により積層
することになる。

【００４４】本発明の多層構造体および多層包装体の層
構成としては、他に、次のものが使用できる。（Ａ）／
（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（
Ｂ）（Ｃ）。これらの各層間には必要に応じ接着層を設
けることは自由であるし、また各層間にその他の層、例
えば樹脂層を設けることも自由である。

【００４５】前述した通り、本発明の酸を含む組成物を
使用した場合、耐熱水温度が向上している。メカニズは
明確になっていないが、前述したように酸成分は成形中
にナイロンを分解する作用があることは明白であるが、
分解により、ナイロンが低分子化し、分子数が増加する
結果、ＥＶＯＨ中にナイロンがより微分散するためと考
えられる。このことは電子顕微鏡観察により確かめられ
るはずであるが、残念ながら酸添加していないものでさ
え、分散が細かく、その分散形態ははっきり捕らえられ
ないため、酸添加の有無での明確な差は確認されていな
い。

【００４６】以下実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】

【実施例】実施例１ ＥＶＯＨとしてエチレンモノマー単位の含量が２８モル
％、鹸化度が９９．８％、酢酸０．３２ｗｔ％、メルト
インデックス（１９０℃、２１６０ｇ）が１．２ｇ／１
０ｍｉｎの樹脂ペレット８０％と、ＰＡとしてＰＡ−６
／１２共重合体［カプロラクタムの単位とラウリルラク
タムの単位の重量比が８０／２０で、融点が１９６℃、
相対粘度が２．５］２０％をドライブレンド後、径３０
ｍｍの同方向二軸押出機（ダイ温度２３０℃）で溶融押
出し、ブレンドペレットを乾燥した後、樹脂（１）を得
た。この樹脂中の酢酸量は０．２２ｗｔ％であった。こ
の樹脂を径４０ｍｍのフルフライト型スクリューと５５
０ｍｍ巾のコートハンガーダイ（温度２３０℃）を有す
る押出機を用いて、厚み１５μの組成物の透明な無延伸
フィルムの製膜を実施したところ、フィルム１００ｃｍ
２あたり５０個以上にゲルが増加したのは、運転開始後
、約４８時間であった。次に、この製膜機をポリエチレ
ン５ｋｇで運転し置換したのち、装置を分解し装置内面
を観察したところ、付着物がスクリューにはほとんど見
られず、ダイス内面に約１０ｇの付着がみられた。

【００４８】比較例１ 実施例１において、酢酸濃度０．１５％のＥＶＯＨを用
い、他は同様にしてブレンドペレットを得た。ブレンド
樹脂の酢酸濃度は０．１１％であった。以下も実施例１
と同様に製膜を実施したところ、フィルム１００ｃｍ２
あたり５０個以上にゲルが増加したのは、運転開始後、
約２０時間であった。さらに運転を続け、４８時間後に
実施例１と同様にポリエチレン５ｋｇで置換したのち、
装置内面を観察したところ、付着物がスクリューには約
５ｇ、ダイス内面に約６０ｇの付着がみられた。

【００４９】実施例２、３ 実施例１において酢酸濃度を変え実施した結果を表１に
示す。酢酸量０．２％以上では濃度によらずほぼ同様の
効果が見られた。

【００５０】実施例４ 実施例１において酢酸に変え、蟻酸を用いて実施した場
合（表１）でもほぼ同様の効果が見られた。

【００５１】実施例５ 酢酸濃度０．１％のＥＶＯＨ８０部と、実施例１のＰＡ
２０部、および、ラウリル酸０．３部をドライブレンド
し、実施例１と同様にペレット化し、製膜したところ同
様な結果が得られた。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例６、比較例２ 実施例１において、ＥＶＯＨのエチレン含量が４４モル
％、鹸化度が９９．８％、酢酸０．３２ｗｔ％、メルト
インデックス（１９０℃、２１６０ｇ）が５．５ｇ／１
０ｍｉｎの樹脂ペレットを用い以下同様にして製膜した
ところ、ゲルの増加は２６時間、ダイスへの付着量は２
４ｇであった（実施例６）。実施例６のＥＶＯＨで酢酸
濃度０．１３％のものは試作して評価したところ、ゲル
の増加は１２時間、ダイスへの付着量は８９ｇであった
（比較例２）。

【００５４】実施例７、比較例３ 実施例１において、ＰＶＡをナイロン−１２とし、他は
同様に、ブレンドペレットを製作し、以下同様にして製
膜したところ、ゲルの増加は３０時間、ダイスヘの付着
量は１２ｇであった（実施例７）。実施例７でＥＶＯＨ
を酢酸０．１５処理のものを使用して評価したところ、
ゲルの増加は１２時間、ダイスヘの付着量は６７ｇであ
った（比較例３）。

【００５５】実施例８、比較例４ 実施例１においてブレンド率をＥＶＯＨ５０％、ＰＡ樹
脂５０％としたブレンドペレットを製作し、以下同様に
した製膜したところ、ゲルの増加は３６ｈｒ、ダイスへ
の付着量は１８ｇであった（実施例８）。実施例８のＥ
ＶＯＨを酢酸濃度０．１５％のものを使用して評価した
ところ、ゲルの増加は１２時間、ダイスへの付着量は８
９ｇであった（比較例４）。

【００５６】実施例９、比較例５ 実施例１で作成した原反フィルム１５０μを、東洋精機
製二軸延伸試験装置Ｎｏ５８６で、縦３．３倍、横３．
３倍に延伸し（延伸後１５μ）、１６０℃で１分熱処理
したフィルムを試作した。これを、ドライラミネートし
、多層フィルムとした構成は外層から、二軸延伸ナイロ
ン（ＯＮ）１５μ／上記延伸フィルム１５μ／無延伸Ｐ
Ｐフィルム（ＣＰＰ）である。銘柄はＯＮはユニチカ（
株）製エンブレムＲＴ、ＣＰＰは東セロ化学（株）製Ｒ
ＸＣ−７、接着剤は武田薬品工業製タケラックＡ３８５
／タケネートＡ−５０系である。これを、パウチとし内
容物に水を入れ、１３０℃３０分のレトルトを実施した
ところ、外観上の問題無かった（実施例９）。比較例１
の酸を含まない原料を用い同様に、レトルトとしところ
、１０個中５個がデラミした（実施例５）。

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、従来のＥＶＯＨ
−ＰＡ系ブレンド樹脂の成形上の大きな欠点であった、
長時間運転性の悪さを解決するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレンモノマー単位を２０〜６５モ
   ル％含むエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂４０〜
   ９７重量％およびポリアミド系樹脂６０〜３重量％より
   なり、かつ有機酸の含有量が前記樹脂の合計量に対し０
   ．２〜２重量％である樹脂組成物。
2. 【請求項２】　　請求項１〜２のいずれかの項に記載の
   組成物を使用して得た層を有する多層構造体。
3. 【請求項３】　　透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定
   ）が４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上の値を有する外層（Ａ）
   、請求項１記載の樹脂組成物からなる中間層（Ｂ）およ
   び透湿度（４０℃、９０％ＲＨ下で測定）が２０ｇ／ｍ
   ２・ｄａｙ以下の値を有する内層（Ｃ）からなるガスバ
   リヤー性多層包装体。
4. 【請求項４】　　請求項１〜３のいずれかひとつの項に
   記載の多層包装体よりなるボイル殺菌またはレトルト殺
   菌用多層包装体。