CN109929064B - 聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物乳液领域，公开了聚合物乳液及其制备方法，该方法包括乳化步骤以及至少进行一次的乳化液分离浓缩步骤，在乳化步骤中，将含有烯烃聚合物和有机溶剂的聚合物溶液与含有乳化剂的水溶液混合，将混合液进行乳化；乳化液分离浓缩步骤包括依次进行的有机溶剂脱除子步骤和离心分离子步骤，将乳化液进行至少一次蒸馏，将稀乳液进行至少一次离心分离；乳化剂为阴离子型乳化剂。该方法获得高聚合物含量聚合物乳液，产品稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物乳液的制备方法，具体地，涉及一种聚合物乳液的制备方法，以及由该方法制备得到的聚合物乳液。
背景技术
合成聚合物乳液可用于制造胶黏剂、涂料、涂层、织物等，广泛应用于建筑、造纸、皮革、医疗卫生等关乎日常生活的各个领域。与天然胶乳相比，合成聚合物乳液的生产更加灵活可控，产品牌号种类更加丰富，可满足不同领域及制品的需求。
CN100369938C公开了一种乳液聚合物以及通过至少一种第一种烯属不饱和单体的自由基聚合形成第一种乳液聚合物，以及随后用胶体稳定剂、至少一种第二种烯属不饱和单体以及氧化还原体系在20-85℃处理第一种乳液聚合物以制备这种乳液聚合物的方法。该发明所制备的乳液可用于涂料领域。CN101280029B公开了一种乳液基聚合物粘合剂及制备方法。该粘合剂显示出良好的剥离和剪切平衡以及耐水增白性。CN101454417B公开了一种水性粘合剂组合物，其包含聚氯丁二烯乳液、粘合促进剂、聚氨酯聚合物分散体、增粘树脂水分散体以及橡胶胶乳分散体。该粘合剂组合物特别适用于热塑性材料与具有低表面能的硬质基材如聚烯烃系基材的层叠。
CN102936346B公开了一种采用聚异戊二烯胶液直接制备聚异戊二烯胶乳的方法。但该方法针对含有单烯烃的共聚物的乳化效果并不好，乳化过程中容易分层和破乳，导致产品的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有制备聚合物乳液的方法对于含有单烯烃共聚物的乳化效果不好导致产品稳定性差的问题，提供一种聚合物乳液及其制备方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种聚合物乳液的制备方法，该方法包括乳化步骤以及至少进行一次的乳化液分离浓缩步骤，
在乳化步骤中，将含有烯烃聚合物和有机溶剂的聚合物溶液与含有乳化剂的水溶液混合，将得到的混合液进行乳化，得到乳化液；
所述乳化液分离浓缩步骤包括依次进行的有机溶剂脱除子步骤和离心分离子步骤，在有机溶剂脱除子步骤中，将乳化液进行至少一次蒸馏以脱除所述乳化液中的部分有机溶剂，得到稀乳液，在离心分离子步骤中，将稀乳液进行至少一次离心分离；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种由上述方法制备得到的聚合物乳液。
本发明通过采用阴离子型乳化剂对具有含有单烯烃的聚合物进行乳化，能够得到高聚合物含量且乳胶粒的粒径分布均匀的聚合物乳液，产品的稳定性较好。具体地，本发明得到的聚合物乳液的聚合物含量为40-75重量％，乳胶粒的平均粒径为0.7-2.5μm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述乳化液分离浓缩步骤进行两次，为依次进行的第一乳化液分离浓缩步骤和第二乳化液分离浓缩步骤。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述第一乳化液分离浓缩步骤中的有机溶剂脱除子步骤包括依次进行的第一蒸馏和第二蒸馏，所述第一蒸馏的压力高于第二蒸馏的压力。所述第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中，进行一次蒸馏，第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中蒸馏的压力低于所述第一乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中的蒸馏的最低压力。
本发明进一步设置特定的有机溶剂脱除子步骤，并与离心分离子步骤巧妙结合起来，能够在脱除有机溶剂过程中避免使用消泡剂，避免了消泡剂对后续产品的稳定性的不良影响；并且还避免了破乳的发生，使得获得的产品稳定性更好，并且有利于节约能耗和工业化生产。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种聚合物乳液的制备方法，该方法包括乳化步骤以及至少进行一次的乳化液分离步骤，
在乳化步骤中，将含有烯烃聚合物和有机溶剂的聚合物溶液与含有乳化剂的水溶液混合，将得到的混合液进行乳化，得到乳化液；
所述乳化液分离浓缩步骤包括依次进行的有机溶剂脱除子步骤和离心分离子步骤，在有机溶剂脱除子步骤中，将乳化液进行至少一次蒸馏以脱除所述乳化液中的部分有机溶剂，得到稀乳液，在离心分离子步骤中，将稀乳液进行至少一次离心分离；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂。
根据本发明的方法，通过采用阴离子型乳化剂对含单烯烃的聚合物进行乳化能够获得高聚合物含量且稳定性较高的聚合物乳液。一般地，所述阴离子型乳化剂可以为松香酸钾、松香酸钠、歧化松香酸钾、歧化松香酸钠、C10-C20的脂肪酸的钾盐和C10-C20的脂肪酸的钠盐中的一种或多种；优选地，所述阴离子型乳化剂为松香酸钾、松香酸钠、歧化松香酸钾、歧化松香酸钠、油酸钾、油酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钠、豆蔻酸钾和豆蔻酸钠中的一种或多种；进一步优选地，所述阴离子型乳化剂为松香酸钾、松香酸钠、油酸钾和油酸钠中的一种或多种。
根据本发明的方法，提供含有乳化剂的水溶液的方法包括：将乳化剂溶解于水中。一般地，所述溶解的温度可以为10-25℃。
根据本发明的方法，一般地，以所述含有乳化剂的水溶液的总量计，所述乳化剂的含量可以为0.2-10重量％，优选为0.5-9重量％，进一步优选为0.5-1重量％。
根据本发明的方法，所述含有乳化剂的水溶液中的水可以为本领域中常规的水，例如去离子水、蒸馏水和自来水中的至少一种，为了获得更好的乳化效果，优选情况下，所述水为去离子水，更优选地，所述水的硬度小于8DH。
根据本发明的方法，所述乳化剂的用量以满足将聚合物乳化并能获得具有较高聚合物含量的聚合物乳液为准，一般地，相对于100重量份的所述聚合物，所述乳化剂的用量可以为0.5-10重量份，优选为1-9重量份。
根据本发明的方法，为了使具有含有单烯烃的聚合物的乳化效果更好，优选情况下，所述聚合物溶液还含有助剂。所述助剂可以为松香酸、歧化松香酸、和C10-C20的脂肪酸中的一种或多种，优选为松香酸、歧化松香酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸和豆蔻酸中的一种或多种。所述助剂起到小分子润滑的作用，使得聚合物溶液的粘度降低，有利于后续的乳化过程，使得获得的产品的稳定性提高。
根据本发明的方法，所述助剂的用量以能够降低聚合物溶液的粘度为准，一般地，相对于100重量份的所述聚合物，所述助剂的用量可以为0.1-6重量份，优选为3-5重量份。
可以通过将固体聚合物以及可选的助剂溶解在有机溶剂中而得到所述聚合物溶液。也可以可选地向溶液聚合得到的聚合物溶液中添加助剂后，将其作为所述聚合物溶液。在通过将固体聚合物以及可选的助剂溶解在有机溶剂中而得到所述聚合物溶液时，所述溶解的温度以能够溶解聚合物以及可选的助剂为准。一般地，所述溶解的温度可以为10-25℃。
根据本发明的方法，所述聚合物的浓度根据预期产品的聚合物含量需求进行合理的选择，一般地，以所述聚合物溶液的总量为基准，所述聚合物的浓度可以为6-20重量％，优选为7-13重量％。
根据本发明的方法，所述有机溶剂以能够溶解聚合物为准，一般地，所述有机溶剂为C4-C8的直链烷烃、C4-C8的环烷烃和C6-C8的芳烃中的一种或多种，更优选为正己烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、甲苯和环己烷中的一种或多种，进一步优选为正戊烷、正己烷和甲苯中的一种或多种。
根据本发明的方法，为了获得具有更好稳定性的聚合物乳液，优选情况下，所述聚合物为由C2-C8的单烯烃经共聚形成的聚合物或者由C2-C8的单烯烃与C4-C8的链状二烯烃和/或C4-C8的环状二烯烃经共聚形成的聚合物；更优选情况下，所述单烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-辛烯和2-辛烯中的一种或多种；所述二烯烃为1,3-丁二烯、1,5-己二烯、环戊二烯和环庚二烯中的一种或多种；进一步优选情况下，所述聚合物为乙烯-丙烯共聚物、乙烯与1-丁烯共聚形成的共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-环戊二烯共聚物以及乙烯、丙烯与1,5-己二烯共聚形成的共聚物中的一种或多种；进一步优选情况下，所述聚合物为乙烯-丙烯共聚物。
根据本发明的方法，优选情况下，聚合的方式为配位聚合。例如，可参照《乙丙橡胶及聚烯烃类热塑性弹性体》中的方法(蔡小平,陈文启等，中国石化出版社，第1版，第32-106页)进行聚合。
根据本发明的方法，所述配位聚合的方法包括在配位聚合条件下，在配位聚合催化剂的存在下，将聚合单体在有机溶剂中进行聚合，所述配位聚合催化剂为钛系催化剂、钒系催化剂和茂金属催化剂中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述配位聚合的条件可以根据聚合单体进行合理的选择，以能够制备含有单烯烃的聚合物实现本发明的目的为准。一般地，所述配位聚合的条件包括反应温度可以为0-70℃，优选为5-68℃。反应时间可以根据反应温度进行合理的选择，一般地，反应时间可以为0.3-6h，优选为0.5-5h。
根据本发明的方法，所述配位聚合可以在本领域常用的惰性有机溶剂中进行。具体地，用作配位聚合反应的介质的惰性有机溶剂可以选自C4-C8的直链烷烃、C4-C8的环烷烃和C6-C8的芳烃中的一种或多种，优选情况下，所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、甲苯和环己烷中的一种或多种，进一步优选为正戊烷、正己烷和甲苯中的一种或多种。本发明对所述惰性有机溶剂的用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，用作聚合反应的介质的惰性有机溶剂的用量使得聚合单体的的浓度为5-40重量％。
根据本发明的方法，为了获得更好的乳化效果，优选情况下，所述乳化在pH值为9-11的条件下进行。一般地，pH值调节剂可以选自磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为氢氧化钾和/或磷酸二氢钾。进一步优选地，pH值调节剂以含有pH值调节剂的水溶液形式提供。所述pH值调节剂的用量以使乳化在pH值为9-11的条件下进行为准。
所述pH调节剂的加入时机没有特别的限定，以能够使乳化在pH值为9-11的条件下进行为准。可以在含有聚合物溶液和含有乳化剂的水溶液混合后加入pH值调节剂，也可以先将含有乳化剂的水溶液与pH值调节剂(优选含有pH值调节剂的水溶液)混合后再加入聚合物溶液，也可以将聚合物溶液、含有乳化剂的水溶液以及pH值调节剂(优选含有pH值调节剂的水溶液)一起加入。
根据本发明的方法，为了获得更好的乳化效果，所述含有聚合物和有机溶剂的聚合物溶液与水溶液的总量的体积比可以为1：0.5-1.5，优选为1：0.8-1.2。
在本发明中，水溶液的总量包括含有乳化剂的水溶液的量和含有pH值调节剂的水溶液的量。
根据本发明的方法，为了获得更好的乳化效果，优选情况下，所述乳化在搅拌的条件下进行，并且所述乳化过程包括依次进行的两个阶段，第一阶段搅拌时的叶端线速度为3-5m/s，第二阶段搅拌时的叶端线速度为10-36m/s。通过将乳化过程设定为依次进行的两个阶段，包括低速搅拌的粗乳化过程和高速搅拌的乳化过程，使得乳化过程更加均匀，乳化效果更好。
根据本发明的方法，所述乳化时间可以根据乳化速度进行合理的选择，一般地，第一阶段的乳化时间可以为5-60min，优选为10-30min；第二阶段的乳化时间可以为10-120min，优选为20-50min。
根据本发明的方法，所述乳化的设备可以为本领域中常用的乳化设备，为了获得更好的乳化效果，优选情况下，第一阶段采用直叶涡轮式搅拌器，第二阶段采用转子-定子搅拌器，这样使得乳化效果更好。
根据本发明的方法，在乳化步骤中，将所述含有聚合物和有机溶剂的聚合物溶液与含有乳化剂的水溶液的混合条件以实现混合均匀的目的即可。一般地，所述混合在10-40℃下进行，所述混合的时间可以根据混合的温度进行合理的选择，在此不再赘述。优选所述混合在搅拌的条件下进行。
根据本发明的一种优选实施方式，所述聚合物溶液还含有助剂，将乳化剂溶解在水中得到含有乳化剂的水溶液，将聚合物溶液、含有乳化剂的水溶液、pH值调节剂(优选为氢氧化钾的水溶液和磷酸二氢钾的水溶液)混合，使得混合液的pH值至9-11，然后将所得混合液进行乳化，得到乳化液，将乳化液至少进行一次乳化液分离浓缩步骤。其中所述乳化过程包括依次进行的两个阶段，第一阶段搅拌时的叶端线速度为3-5m/s，第二阶段搅拌时的叶端线速度为10-36m/s。
根据本发明的另一种实施优选实施方式，所述聚合物溶液还含有助剂，将乳化剂溶解在水中得到含有乳化剂的水溶液，将含有乳化剂的水溶液、pH值调节剂(优选为氢氧化钾的水溶液和磷酸二氢钾的水溶液)混合，然后加入聚合物溶液，使得混合液的pH值至9-11，将所得混合液进行乳化，得到乳化液，将乳化液至少进行一次乳化液分离浓缩步骤。其中所述乳化过程包括依次进行的两个阶段，第一阶段搅拌时的叶端线速度为3-5m/s，第二阶段搅拌时的叶端线速度为10-36m/s。
根据本发明的方法，进行所述乳化液分离浓缩步骤的次数可以根据所需产品的聚合物含量进行合理地选择，优选情况下，所述乳化液分离浓缩步骤进行两次，为依次进行的第一乳化液分离浓缩步骤和第二乳化液分离浓缩步骤。
根据本发明的方法，第一乳液分离浓缩步骤中的有机溶剂脱除子步骤的分离条件以实现脱除部分有机溶剂为准，一般地，以进入第一乳化液分离浓缩步骤的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，第一乳化液分离浓缩步骤中的有机溶剂脱除子步骤的分离条件使得有机溶剂的脱除率为10-90重量％，优选为25-85重量％。
根据本发明的方法，为了获得更好的乳化效果使得产品的稳定性更好以及利于节约能耗，优选情况下，所述第一乳化液分离浓缩步骤中的有机溶剂脱除子步骤包括依次进行的第一蒸馏和第二蒸馏，所述第一蒸馏的压力高于第二蒸馏的压力。进一步优选情况下，所述第一蒸馏压力比第二蒸馏压力高0.01-0.06MPa。
需要说明的是，本发明中，第一乳化液分离浓缩步骤和第二乳化液分离浓缩步骤中的“第一”、“第二”没有特别的含义，仅用于表示将经乳化步骤得到的乳化液进行两次不同的乳化液分离浓缩步骤；第一蒸馏和第二蒸馏中的“第一”和“第二”没有特别的含义，仅用于表示将进入第一乳化液分离浓缩步骤的乳化液进行两次不同的蒸馏。
根据本发明的方法，通过设置特定的有机溶剂脱除子步骤，可以在脱除有机溶剂过程中避免使用消泡剂，避免了消泡剂对后续产品的稳定性的不良影响，并且还有利于节约能耗。因此，根据本发明的方法在制备聚合物乳液的过程中，优选不使用消泡剂。
根据本发明的方法，第一蒸馏的条件以实现脱除部分的有机溶剂为准，第一蒸馏的压力可以为0-0.1MPa。第一蒸馏的温度可以根据使用的不同的有机溶剂进行合理的选择，一般地，第一蒸馏的温度可以为30-120℃，优选为30-110℃。
根据本发明的方法，所述第一蒸馏的压力高于第二蒸馏的压力，所述第二蒸馏压力可以为-0.05MPa至-0.01MPa。第二蒸馏的温度可以根据使用的不同的有机溶剂进行合理的选择，一般地，第二蒸馏的温度可以为30-120℃，优选为30-110℃。
在本发明中，所述压力为表压。
根据本发明的方法，为了获得更好的乳化效果，优选情况下，以进入第一乳化液分离浓缩步骤的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，第一蒸馏的条件使得第一蒸馏步骤中有机溶剂的脱除率为10-90重量％，优选为15-85重量％；以经过第一蒸馏后得到稀乳液中的有机溶剂的总量为基准，第二蒸馏的条件使得第二蒸馏步骤中有机溶剂的脱除率为5-70重量％，优选为6-68重量％。
根据本发明的方法，优选情况下，所述第一乳化液分离浓缩步骤的离心分离子步骤包括一次离心分离，所述离心分离以实现脱除部分水的目的为准，一般地，第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件使得以经过第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的总量为基准，经过第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的溶胀聚合物含量可以为20-65重量％，优选为25-65重量％，进一步优选为60-65重量％。
在本发明中，溶胀聚合物是指含有溶剂的聚合物。
根据本发明的方法，第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件以获得期望的聚合物含量的乳化液为准，离心分离的时间可以根据使用的离心转速进行合理选择，在此不再赘述。
根据本发明的方法，第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂子步骤中蒸馏的压力低于所述第一乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除步骤中的蒸馏的最低压力。一般地，所述第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中蒸馏的压力为-0.08MPa至-0.03MPa。蒸馏的温度可以根据使用的不同有机溶剂进行合理地选择，一般可以为30-120℃，优选为30-110℃。
根据本发明的方法，优选情况下，为了获得更好的乳化效果使得产品的稳定性更好以及利于节约能耗，所述第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中，进行一次蒸馏，以脱除乳化液中的部分有机溶剂。
根据发明的方法，有机溶剂的脱除子步骤可以通过本领域常用的蒸馏装置进行，优选通过汽提釜进行。
根据本发明的方法，第二乳液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤的分离条件以实现脱除部分有机溶剂为准，一般地，以进入第二乳化液分离浓缩步骤的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤的分离条件使得有机溶剂的脱除率为5-70重量％，优选为6-68重量％。
根据本发明的方法，优选情况下，所述第二乳化液分离浓缩步骤的离心分离子步骤包括一次离心分离，所述第二乳化液分离浓缩步骤中离心分离子步骤的条件以实现脱除部分水的目的为准，一般地，第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件使得以经过第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的总量为基准，经过第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的聚合物含量为40-75重量％。
根据本发明的方法，第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件以获得期望的聚合物含量的乳化液为准，离心分离的时间可以根据使用的离心转速进行合理选择，在此不再赘述。
根据本发明的一种优选实施方式，在乳化步骤中，所述聚合物溶液还含有助剂，将乳化剂溶解在水中得到含有乳化剂的水溶液，将聚合物溶液、含有乳化剂的水溶液、pH值调节剂(优选为氢氧化钾的水溶液和磷酸二氢钾的水溶液)同时混合(或者将含有乳化剂的水溶液、pH值调节剂(优选为氢氧化钾的水溶液和磷酸二氢钾的水溶液)混合，然后加入聚合物溶液)，使得混合液的pH值至9-11，然后将所得混合液进行乳化，得到乳化液，其中所述乳化过程包括依次进行的两个阶段，第一阶段搅拌时的叶端线速度为3-5m/s，第二阶段搅拌时的叶端线速度为10-36m/s；
将在乳化步骤中得到的乳化液进行乳化液分离浓缩步骤，所述乳化液分离浓缩步骤为依次进行的第一乳化液分离浓缩步骤和第二乳化液分离浓缩步骤，所述第一乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤包括依次进行的第一蒸馏和第二蒸馏(优选地，所述第一蒸馏的压力比第二蒸馏的压力高0.01-0.06MPa)，所述第一乳化液分离浓缩步骤的离心分离子步骤包括一次离心分离，其中，以进入第一乳化液分离浓缩步骤的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，第一蒸馏的条件使得第一蒸馏步骤中有机溶剂的脱除率为10-90重量％，以经过第一蒸馏后得到稀乳液中的有机溶剂的总量为基准，第二蒸馏的条件使得第二蒸馏步骤中有机溶剂的脱除率为5-70重量％，第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件使得以经过第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的总量为基准，经过第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的溶胀聚合物含量为20-65重量％；
所述第二乳化液分离浓缩步骤中，进行一次蒸馏，第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中蒸馏的压力低于所述第一乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中的蒸馏的最低压力，所述第二乳化液分离浓缩步骤的离心分离子步骤包括一次离心分离，其中，以进入第二乳化液分离浓缩步骤的乳化液中有机溶剂的总量为基准，第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤的分离条件使得有机溶剂的脱除率为5-70重量％；第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件使得以经过第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的总量为基准，经过第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的聚合物含量为40-75重量％。在该优选实施方式中，通过设置特定的有机溶剂脱除子步骤，并与离心分离子步骤巧妙结合起来，能够在脱除有机溶剂过程中避免使用消泡剂，避免了消泡剂对后续产品稳定性的不良影响；并且还避免了破乳的发生，使得获得的产品稳定性更好，并且有利于节约能耗和工业化生产。
根据本发明的方法，为了进一步节约能耗，乳化液分离浓缩步骤的离心分离子步骤中得到的含有部分乳化剂的水可以循环使用，即将离心分离子步骤中得到的含有部分乳化剂的水循环使用，与聚合物溶液进行混合。这样有利于节约能耗。
根据本发明的方法，为了进一步节约能耗，乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中脱除的有机溶剂可循环使用配制成聚合物溶液。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚合物乳液。
根据本发明的聚合物乳液，以所述聚合物乳液的总量计，所述聚合物乳液的聚合物含量可以为40-75重量％，为了使聚合物乳液具有更好的稳定性以及利于后续产品的加工，优选情况下，所述聚合物乳液的聚合物含量为60-65重量％。
根据本发明的聚合物乳液，乳胶粒的粒径可以为0.7-2.5μm。
根据本发明的聚合物乳液，以所述聚合物乳液的总量为基准，所述乳化剂的含量可以为0.5-5重量％，为了使聚合物乳液具有更好的稳定性以及利于后续产品的加工，优选情况下，以所述聚合物乳液的总量为基准，所述乳化剂的含量为0.6-3重量％，进一步优选为2-3重量％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
(1)乳胶粒的粒径通过Malvern Mastersizer TM2000激光粒度仪进行测定，其中，采用正己烷作为分散剂。
(2)合成的聚合物的分子量和分子量分布指数采用美国WATERS公司的ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪测定，采用商购自安捷伦公司的PLgelMixed-C型凝胶色谱柱，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。
(3)结构单元含量采用德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定，溶剂为氘代氯仿。
(4)聚合物含量测定方法：称取W1克胶液，真空干燥至恒重W2克，聚合物含量为：
(5)凝胶含量的测定方法：称取w1克干胶，加入氯苯，配成1g/100mL的溶液，溶解24小时后，将溶液倒入已恒重(w2克)的360目滤网过滤，再将盛有不溶物的360目滤网干燥恒重，重量记为w3克，则凝胶含量为：(w3-w2)/w1*106ppm。凝胶含量越小，稳定性越好。
(6)实施例和对比例中均采用硬度为4DH的软水。
制备例1-2用于制备乙烯-丙烯共聚物。参照文献(Natta G,Mazzanti G,Valvassori A,et al.J.Polym.Sci.,1961,51:429)制备。
制备例1
在本制备例中，所有试剂和反应器经无水无氧处理后使用。
采用VCl4/AlEt2Cl催化体系，以正己烷为溶剂制备得到浓度为16wt％的胶液Y1。
经过测定，乙烯-丙烯共聚物的衍生自乙烯的结构单元含量为70mol％，重均分子量为40万，分子量分布为3.1。
制备例2
采用VCl4/AlEt2Cl催化体系，以正戊烷为溶剂制备得到浓度为11wt％的胶液Y2。
经过测定，乙烯-丙烯共聚物中的衍生自乙烯的结构单元含量为65mol％，重均分子量为36万，分子量分布为3.3。
制备例3
将市售乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物(Dow NordelTM 8180)干胶溶解于甲苯溶剂中，制备得到浓度为9wt％的聚合物溶液Y3。
实施例1-12用于制备本发明的提供的聚合物乳液。
实施例1
(1)在23℃下，向200g的制备例1制备的乙烯-丙烯共聚物胶液Y1中加入120g正己烷溶剂，然后加入松香酸，以乙烯-丙烯共聚物的重量计，松香酸的加入量为2％，形成含有乙烯-丙烯共聚物的溶液。
在23℃下，将松香酸钾溶于水中(以乙烯-丙烯共聚物的重量计，松香酸钾的加入量为9％)，配制为1wt％浓度的水溶液。将氢氧化钾溶于水中，配制为2wt％浓度的水溶液。将磷酸二氢钾溶于水中，配制为2wt％浓度的水溶液。
在23℃和搅拌条件下，将前述步骤中配制的含有乙烯-丙烯共聚物的溶液、288g松香酸钾水溶液、16g氢氧化钾水溶液和19g磷酸二氢钾水溶液混合均匀，使得所得混合液的pH值至10。控制含有乙烯-丙烯共聚物的溶液和水溶液总量的体积比为1:1。然后将所得混合液用直叶涡轮型搅拌器混合乳化，第一阶段乳化过程的叶端线速度为3m/s，时间为30分钟；然后再用定子-转子型高剪切乳化机进行乳化，第二阶段乳化过程的叶端线速度为31m/s，乳化时间为30分钟，得到的乳化液的聚合物含量为4.5wt％。
(2)将步骤(1)得到的乳化液在第一个汽提釜闪蒸，操作条件为常压(0MPa)、69℃，以步骤(1)得到的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，脱除30重量％的有机溶剂，得到第一稀乳液；然后使第一稀乳液进入第二汽提釜，在-0.03MPa、66℃下脱除68重量％的有机溶剂(以第一稀乳液中有机溶剂的总量为基准)，得到第二稀乳液；
使第二稀乳液进入离心机进行第一离心分离，得到溶胀聚合物含量为60wt％的第三稀乳液(以第三稀乳液的重量为基准)；
使第三稀乳液进入第三汽提釜，在-0.07MPa、60℃下脱除剩余有机溶剂；再将所得乳液进入离心机进行第二离心分离，得到聚合物含量为63wt％的聚合物乳液。其中，汽提出的有机溶剂和两次离心分离出的水可循环使用。
将所得的聚合物乳液的乳化剂含量、乳胶粒的粒径、凝胶量进行测定，结果参见表1。
实施例2
(1)在25℃下，向200g制备例3制备的乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物胶液D1中，加入油酸(以乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物的重量计，油酸的加入量为5％)，形成含有乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物的溶液。
在25℃下，将油酸钾溶于水中(以乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物的重量计，油酸钾的加入量为3％)，配制为1wt％浓度的水溶液。将氢氧化钾溶于水中，配制为0.5wt％浓度的水溶液。将磷酸二氢钾溶于水中，配制为0.5wt％浓度的水溶液。
在25℃和搅拌的条件下，将54g上述油酸钾水溶液、51g氢氧化钾水溶液和29g磷酸二氢钾水溶液混合均匀。然后将含有乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物的溶液加入所得的水溶液中，使得所得混合液的pH值至11。控制水溶液总量与含有乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物的溶液的体积比为1:1.2。然后将所得混合液用直叶涡轮型搅拌器混合乳化，第一阶段乳化过程的乳化叶端线速度为5m/s，时间为15分钟，然后再用定子-转子型高剪切乳化机进行乳化，第二阶段乳化过程的叶端线速度为28m/s，乳化时间为40分钟，得到的乳化液的聚合物含量为6.1wt％。
(2)将步骤(1)得到的乳化液在第一个汽提釜闪蒸，操作条件为常压、110℃，以步骤(1)得到的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，脱除18重量％的有机溶剂，得到第一稀乳液；然后使第一稀乳液进入第二汽提釜，在-0.02MPa、106℃下脱除68重量％的有机溶剂(以第一稀乳液中有机溶剂的总量为基准)，得到第二稀乳液；
使第二稀乳液进入离心机进行第一离心分离，得到溶胀聚合物含量为65％的第三稀乳液(以第三稀乳液的重量为基准)；
使第三稀乳液进入第三汽提釜，在-0.04MPa、106℃下脱除剩余有机溶剂；再将所得乳液进入离心机进行第二离心分离，得到聚合物含量为65wt％的聚合物乳液。其中，汽提出的有机溶剂和两次离心分离出的水可循环使用。
实施例3
(1)在25℃下，向200g的制备例2制备的乙烯-丙烯共聚物胶液Y2中，加入油酸(以乙烯-丙烯共聚物的重量计，油酸的加入量为4％)，形成含有乙烯-丙烯共聚物的溶液。
在25℃下，将油酸钾溶于水中(以乙烯-丙烯共聚物的重量计，油酸钾的加入量为6％)，配制为0.5wt％浓度的水溶液。将氢氧化钾溶于水中，配制为1wt％浓度的水溶液。将磷酸二氢钾溶于水中，配制为1wt％浓度的水溶液。
在25℃和搅拌条件下，将264g上述油酸钾水溶液、30g氢氧化钾溶液和25g磷酸二氢钾水溶液混合均匀。然后将含有乙烯-丙烯共聚物的溶液和所得的水溶液混合，使得所得混合液的pH值至10。控制水溶液总量与含有聚异戊二烯的溶液的体积比为1.1:1。然后将所得混合液用直叶涡轮型搅拌器混合乳化，第一阶段乳化过程的叶端线速度为3m/s，时间为20分钟；然后再用定子-转子型高剪切乳化机乳化，第二阶段乳化过程的叶端线速度为36m/s，乳化时间为20分钟，得到的乳液的聚合物含量为4.5wt％。
(2)将步骤(1)得到的乳化液在第一个汽提釜闪蒸，操作条件为常压、36℃，以步骤(1)得到的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，脱除85重量％的有机溶剂，得到第一稀乳液；然后使第一稀乳液进入第二汽提釜，在-0.03MPa、30℃下脱除6重量％的有机溶剂(以第一稀乳液中有机溶剂的总量为基准)，得到第二稀乳液；
使第二稀乳液进入离心机进行第一离心分离，得到溶胀聚合物含量为60wt％的第三稀乳液(以第三稀乳液的重量为基准)；
使第三稀乳液进入第三汽提釜，在-0.06MPa、30℃下脱除剩余的有机溶剂；再将所得乳液进入离心机进行第二离心分离，得到聚合物含量为60wt％的聚合物乳液。其中，汽提出的有机溶剂和两次离心分离出的水可循环使用。
将所得的聚合物乳液的乳化剂含量、乳胶粒的粒径、凝胶量进行测定，结果参见表1。
实施例4
采用实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)中，不加入松香酸。
实施例5
采用实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，不经历分阶段的有机溶剂脱除的步骤和分阶段的离心分离子步骤，即：将步骤(1)得到的乳化液在第一汽提釜闪蒸，操作条件为常压、69℃，脱除30重量％的有机溶剂，然后进入第二汽提釜，在-0.03MPa、66℃下脱除68％的有机溶剂(以步骤(1)得到的乳化液中的有机溶剂的总量为基准)，得到稀乳液，使稀乳液进入离心机进行离心分离，得到聚合物含量为60wt％的聚合物乳液。
结果表明，溶剂脱除过程和离心分离过程与实施例1相比，操作时间多经历2小时，能量消耗更大，且凝胶含量增多。
实施例6
采用实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)中，所述乳化过程不经历两个阶段的乳化，而是在叶端线速度为5m/s，时间为60分钟的条件下进行乳化。
实施例7
采用实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)中，所述乳化过程不经历两个阶段的乳化，而是在叶端线速度为31m/s，时间为60分钟的条件下进行乳化。
实施例8
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)中采用相同重量份的十二烷基苯磺酸钠代替松香酸钾。
实施例9
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)中采用相同重量份的十二烷基硫酸钠代替松香酸钾。
实施例10
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)中采用相同重量份的丙酸代替松香酸。
实施例11
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)采用相同重量份的乙酸代替松香酸。
实施例12
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，步骤(1)中采用直叶涡轮式搅拌器代替定子-转子型高剪切乳化机，即乳化过程中不采用定子-转子型高剪切乳化机。
对比例1
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，采用相同重量份的非离子型乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚代替松香酸钾。
对比例2
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，采用相同重量份的阳离子型乳化剂十八烷基三甲基溴化铵代替松香酸钾。
对比例3
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，采用相同重量份的非离子型乳化剂失水山梨糖醇脂肪酸酯代替松香酸钾。
对比例4
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，采用相同重量份的阳离子型乳化剂十二烷基三甲基氯化铵代替松香酸钾。
对比例5
采用与实施例1的方法制备聚合物乳液，不同的是，采用相同重量份的阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成的组合物代替松香酸钾，其中，阳离子型乳化剂为十八烷基三甲基溴化铵，非离子型乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯，阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的重量比1:1。
表1
通过表1数据可以看出，将实施例1与对比例1-5相比，本发明通过采用阴离子型乳化剂对含有单烯烃聚合物进行乳化能够获得高聚合物含量且乳胶粒的粒径分布均匀的聚合物乳液，产品的稳定性较好。
将实施例1与实施例7相比，本发明将脱除有机溶剂的步骤分为三个特定的阶段进行，并与离心分离的步骤巧妙的结合起来，使得获得的产品稳定性更好，并且有利于节约能耗和工业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (31)
1.一种聚合物乳液的制备方法，该方法包括乳化步骤以及乳化液分离浓缩步骤，
在乳化步骤中，将含有烯烃聚合物和有机溶剂的聚合物溶液与含有乳化剂的水溶液混合，将得到的混合液进行乳化，得到乳化液；
所述乳化液分离浓缩步骤包括依次进行的有机溶剂脱除子步骤和离心分离子步骤，在有机溶剂脱除子步骤中，将乳化液进行至少一次蒸馏以脱除所述乳化液中的部分有机溶剂，得到稀乳液，在离心分离子步骤中，将稀乳液进行至少一次离心分离；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂，
所述聚合物溶液还含有助剂，所述助剂为歧化松香酸和C10-C20的脂肪酸中一种或多种，
所述乳化在搅拌的条件下进行；
所述乳化过程包括依次进行的两个阶段：第一阶段搅拌时的叶端线速度为3-5m/s，第二阶段搅拌时的叶端线速度为10-36m/s，
第一阶段采用直叶涡轮式搅拌器，第一阶段的乳化时间为5-60min，第二阶段采用转子-定子搅拌器，第二阶段的乳化时间为10-120min，
所述乳化液分离浓缩步骤进行两次，为依次进行的第一乳化液分离浓缩步骤和第二乳化液分离浓缩步骤，所述第一乳化液分离浓缩步骤中的有机溶剂脱除子步骤包括依次进行的第一蒸馏和第二蒸馏，所述第一蒸馏的压力高于第二蒸馏的压力，
所述阴离子型乳化剂为歧化松香酸钾、歧化松香酸钠、C10-C20的脂肪酸的钾盐和C10-C20的脂肪酸的钠盐中的一种或多种，所述聚合物为由C2-C8的单烯烃经共聚形成的聚合物或者由C2-C8的单烯烃与C4-C8的链状二烯烃和/或C4-C8的环状二烯烃经共聚形成的聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子型乳化剂为松香酸钾、松香酸钠、歧化松香酸钾、歧化松香酸钠、油酸钾、油酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸钠、月桂酸钾、月桂酸钠、豆蔻酸钾和豆蔻酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助剂为松香酸、歧化松香酸、油酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸和豆蔻酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述聚合物，所述助剂的用量为0.1-6重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述乳化步骤在pH值为9-11的条件下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，pH值调节剂为磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，pH值调节剂为氢氧化钾和/或磷酸二氢钾。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一蒸馏的压力比第二蒸馏的压力高0.01-0.06MPa。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一蒸馏的压力为0-0.1MPa，所述压力为表压。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，以进入第一乳化液分离浓缩步骤的乳化液中的有机溶剂的总量为基准，第一乳化液分离浓缩步骤中的有机溶剂脱除子步骤的分离条件使得有机溶剂的脱除率为10-90重量%。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二蒸馏的压力为-0.05MPa至-0.01MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一蒸馏的温度为30-120℃，所述第二蒸馏的温度为30-120℃。
13.根据权利要求1和10-12中任意一项所述的方法，其中，第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件使得以经过第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的总量为基准，经过第一乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的溶胀聚合物的含量为20-65重量%。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中蒸馏的压力低于所述第一乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中的蒸馏的最低压力。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中，进行一次蒸馏。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，以进入第二乳化液分离浓缩步骤的乳化液中有机溶剂的总量为基准，第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤的分离条件使得有机溶剂的脱除率为5-70重量%。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中蒸馏的压力为-0.08MPa至-0.03MPa。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第二乳化液分离浓缩步骤的有机溶剂脱除子步骤中蒸馏的温度为30-120℃。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤的分离条件使得以经过第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的总量为基准，经过第二乳化液分离浓缩步骤中的离心分离子步骤得到的乳化液的聚合物含量为40-75重量%。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述聚合物溶液的总量为基准，所述聚合物的浓度为6-20重量%。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述聚合物溶液的总量为基准，所述聚合物的浓度为6.5-18重量%。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含有乳化剂的水溶液的总量为基准，所述乳化剂的浓度为0.2-10重量%。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述含有乳化剂的水溶液的总量为基准，所述乳化剂的浓度为0.5-9重量%。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述聚合物，所述乳化剂的用量为0.5-10重量份。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述聚合物，所述乳化剂的用量为1-9重量份。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-辛烯和2-辛烯中的一种或多种；所述二烯烃为1,3-丁二烯、1,5-己二烯、环戊二烯和环庚二烯中的一种或多种。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合物为乙烯-丙烯共聚物、乙烯与1-丁烯共聚形成的共聚物、乙烯与1-辛烯共聚形成的共聚物、乙烯-丙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-环戊二烯共聚物以及乙烯、丙烯与1,5-己二烯共聚形成的共聚物中的一种或多种。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，聚合的方式为配位聚合。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为C4-C8的直链烷烃、C4-C8的环烷烃和C6-C8的芳烃中的一种或多种。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂为正己烷、正戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、正庚烷、甲苯和环己烷中的一种或多种。
31.由权利要求1-30中任意一项所述的方法制备得到的聚合物乳液。
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