CN106132998B - 聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成形体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及贮藏稳定性和成形后的机械特性优异的聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及使用其的浸渍成形体。一种聚氯丁二烯胶乳，其含有：使氯丁二烯与含有羧基的乙烯基单体在1～5质量份的乳化剂的存在下共聚而得到的改性聚氯丁二烯100质量份、钾离子0.5～3.5质量份、以及25℃时水溶液中的碱离解常数为2.0～9.0的胺化合物，将固体成分浓度在胶乳总量中设为38～53质量％，将pH设为7～14。

Description

聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成形体

技术领域

本技术涉及聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成形体。更详细而言，本技术涉及作为用于各种用途的手套、长筒靴、气球等浸渍成形体的原材料而使用的聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物以及浸渍成形体。

背景技术

作为橡胶胶乳的用途，有医疗用、检查用、工业用的各种手套、导管、橡胶长筒靴、气球等浸渍成形体。特别是对于医疗领域中使用的手术用手套、检查用手套，在改善机械强度、佩戴感的均衡性的同时用量增加，作为其原材料而使用的橡胶胶乳也逐年扩大生产规模。

这些作为浸渍成形体的原材料而使用的橡胶胶乳并不是在刚刚制造之后使用，而通常是暂时填充于制品罐、集装箱、桶(dram)等容器中，贮藏规定的期间后使用。

专利文献1中公开了，将包含聚氯丁二烯作为橡胶成分的橡胶胶乳(以下称为聚氯丁二烯胶乳)用作医疗用一次性手套的原材料的技术。该技术涉及的聚氯丁二烯胶乳得到的手套不仅没有过敏的问题，而且佩戴感也良好。然而，若为了进一步实现佩戴感的改善、成本降低而推进薄壁化，则存在手套的机械强度降低而变得无法耐受作为医疗用手套的实际应用这样的课题。

与此相对，专利文献2中公开了，制造包含使氯丁二烯单体与含有羧基的乙烯基单体共聚而得到的改性聚氯丁二烯的胶乳的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-106994号公报

专利文献2：日本特开平8-27448号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，将专利文献2中公开的技术涉及的改性聚氯丁二烯胶乳作为原材料得到的浸渍成形体通常为高强度且模量低、伸长容易等机械特性优异，能够改善聚氯丁二烯的缺点，但是，并不一定充分满足改性聚氯丁二烯胶乳本身的贮藏稳定性。

即，若在使用改性聚氯丁二烯胶乳作为浸渍成形体的原材料之前的贮藏环境为高温、或贮藏期间较长，则有生成聚集物、或产生成分沉淀的可能性。而且，在其程度很严重的情况下，胶乳的采集、泵输送等处理操作会变得困难，另外，对于前述各浸渍成形体来说，会成为产生外观不良、开有针孔、或者无法得到均匀的制品等问题的原因。

为了使贮藏稳定性不充分的改性聚氯丁二烯胶乳长期贮藏，只要将其放置在适当的温度条件下即可，但需要用于管理控制温度的规定设备。因此，从经济的观点和能量成本的观点出发，未必是优选的方法。

因此，本技术提供均衡性良好地兼具贮藏稳定性与成形后的机械特性的聚氯丁二烯胶乳、进一步用于浸渍成形的聚氯丁二烯胶乳组合物、以及其浸渍成形体。

用于解决问题的方案

本技术中，提供一种聚氯丁二烯胶乳，其含有：使氯丁二烯与含有羧基的乙烯基单体在1～5质量份的乳化剂的存在下共聚而得到的聚氯丁二烯100质量份、钾离子0.5～3.5质量份、和25℃时水溶液中的碱离解常数为2.0～9.0的胺化合物，所述聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度在胶乳总量中为38～53质量％，且pH为7～14。

前述含有羧基的乙烯基单体可以为甲基丙烯酸。

前述胺化合物可以为选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、苯胺、苄胺以及吡啶中的至少一者。

该聚氯丁二烯胶乳中，相对于前述聚氯丁二烯100质量份，胺化合物的含量可以为0.1～0.8质量份。

前述乳化剂可以为含磺酸基的碱金属盐。

另外，本技术中，提供一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其含有前述聚氯丁二烯胶乳100质量份、金属氧化物1～10质量份、和硫0.1～3质量份。

另外，本技术中，提供将前述聚氯丁二烯胶乳组合物浸渍成形而成的浸渍成形体。

发明的效果

根据本技术，对于聚氯丁二烯胶乳，能够提高贮藏稳定性和成形后的机械特性。

具体实施方式

以下，针对用于实施本技术的方式进行详细说明。需要说明的是，本技术并不限定于以下说明的实施方式。

<第一实施方式>

首先，针对本技术的第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳进行说明。本实施方式涉及的聚氯丁二烯胶乳(也称为改性聚氯丁二烯胶乳)含有：使氯丁二烯与含有羧基的乙烯基单体在1～5质量份的乳化剂的存在下共聚而得到的聚氯丁二烯100质量份、水80～150质量份、钾离子0.5～3.5质量份、和25℃时水溶液中的碱离解常数为2.0～9.0的胺化合物，聚氯丁二烯胶乳的pH为7～14。

[聚氯丁二烯]

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中含有的聚氯丁二烯(也称为改性聚氯丁二烯)是使氯丁二烯与含有羧基的乙烯基单体共聚而得到的。本实施方式中，氯丁二烯为2-氯-1,3-丁二烯，是形成本技术中得到的聚氯丁二烯的骨架的单体。

另外，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中含有的具有羧基的乙烯基单体用于调节使用聚氯丁二烯胶乳而得到的浸渍成形体的机械强度、伸长率。

对于该具有羧基的乙烯基单体的种类、氯丁二烯与该乙烯基单体的共聚比率没有特别的限制，但作为具有羧基的乙烯基单体的优选例，可举出甲基丙烯酸。因此，以下，作为具有羧基的乙烯基单体，举出甲基丙烯酸为例进行说明。

对于聚氯丁二烯中含有的氯丁二烯单元与甲基丙烯酸单元的优选质量比率，氯丁二烯单元为97.0～99.0质量％，甲基丙烯酸单元为1.0～3.0质量％。进一步优选的是，氯丁二烯单元为97.2质量％以上，甲基丙烯酸单元为2.8质量％以下。另外，更优选的是，氯丁二烯单元为98.8质量％以下，甲基丙烯酸单元为1.2质量％以上。在甲基丙烯酸的共聚比率低于1.0质量％时，有时会损害由聚氯丁二烯胶乳得到的浸渍成形体的强度。另外，若甲基丙烯酸的共聚比率超过3.0质量％，则有时会损害所得浸渍成形体的伸长率。

[乳化剂]

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中含有的乳化剂用于在使氯丁二烯和甲基丙烯酸的氯丁二烯与甲基丙烯酸共聚时优选采用的后述自由基乳液聚合(以下简称为乳液聚合)。

对于该乳液聚合中所使用的乳化剂没有特别限制，可以适宜选择阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂来使用。这些乳化剂不仅可以单独使用，还可以组合使用2种以上。

作为阴离子性乳化剂，有羧酸型、硫酸酯型等，例如可举出：松香酸的碱金属盐类；烷基硫酸的碱金属盐、烷基聚氧乙烯硫酸的碱金属盐、烷基芳基硫酸的碱金属盐等含有硫酸基的碱金属盐类；烷基苯磺酸的碱金属盐、以及萘磺酸钠和甲醛的缩合物等含磺酸基的碱金属盐类等。

作为非离子性乳化剂，可举出：聚乙烯醇或其共聚物(例如，与丙烯酰胺的共聚物)、聚乙烯醚或其共聚物(例如，与马来酸的共聚物)、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚、山梨糖醇酐脂肪酸酯以及聚氧乙烯酰基酯等。

作为阳离子性乳化剂，有脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等，例如可举出：十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵以及二月桂基二甲基氯化铵等。

这些乳化剂中，从保持改性聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性的观点出发，特别优选使用含磺酸基的碱金属盐。

作为含磺酸基的碱金属盐的具体例，可举出：二烷基磺基琥珀酸碱金属盐、烷烃磺酸碱金属盐、α-烯烃磺酸碱金属盐、直链烷基苯磺酸碱金属盐、烷基(支链型)苯磺酸碱金属盐、萘磺酸甲醛缩合物碱金属盐、烷基萘磺酸碱金属盐等。

进而，作为其他乳化剂，可以添加烷基烯丙基磺酸、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。

后述的乳液聚合中所使用的乳化剂的添加量相对于聚氯丁二烯100质量份为1～5质量份。另外，乳化剂的添加量相对于聚氯丁二烯100质量份，更优选为1.5质量以上。另外，乳化剂的添加量相对于聚氯丁二烯100质量份，更优选为3质量份以下。乳化剂的添加量低于0.5质量份时，有仅因机械剪切产生析出物等稳定性受损的可能性。另外，在乳化剂的添加量超过5质量份的胶乳的情况下，会损害对其组合物进行浸渍成形时的成膜性。

[胺化合物]

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的胺化合物可以提高聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性。对于本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的胺化合物，为了提高对于由聚氯丁二烯胶乳的脱盐酸导致的pH降低的缓冲作用，而使25℃时水溶液中的碱离解常数(以下，简称为pKb)为2.0～9.0。另外，该pKb优选为3.0以上。另外，该pKb优选为8.0以下。作为这种胺化合物，例如可举出：甲胺(pKb＝3.5)、二甲胺(pKb＝3.4)、三甲胺(pKb＝3.2)、乙胺(pKb＝3.5)、二乙胺(pKb＝3.4)、三乙胺(pKb＝3.2)、单乙醇胺(pKb＝4.5)、二乙醇胺(pKb＝5.1)、三乙醇胺(pKb＝6.2)、二甲氨基乙醇(pKb＝4.1)、二乙氨基乙醇(pKb＝4.1)、苯胺(pKb＝4.6)、苄胺(pKb＝4.6)、吡啶(pKb＝8.8)等。作为胺化合物，可以适宜选择它们中的1种或2种以上来使用。

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的胺化合物的添加量相对于聚氯丁二烯100质量份优选为0.1～0.8质量份。另外，胺化合物的添加量相对于聚氯丁二烯100质量份更优选为0.3质量份以上。另外，胺化合物的添加量相对于聚氯丁二烯100质量份更优选为0.6质量份以下。胺化合物的添加量低于0.1质量份时，有时无法改善贮藏稳定性。另外，在胺化合物的添加量超过0.8质量份的聚氯丁二烯胶乳的情况下，有时会促进覆膜的色调劣化。

[钾离子]

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，相对于聚氯丁二烯100质量份，以具有0.5～3.5质量份的钾离子的方式进行调节。另外，相对于聚氯丁二烯100质量份，钾离子的优选范围为0.7质量份以上。另外，相对于聚氯丁二烯100质量份，钾离子的优选范围为2.1质量份以下。在钾离子的量低于0.5质量份时，由于所得该胶乳的低温稳定性降低，故需要添加更多的冷冻稳定剂，此时，会损害例如作为浸渍成形体的原材料用而制备的聚氯丁二烯胶乳组合物的橡胶聚集性。由橡胶聚集性受损的胶乳组合物得到的浸渍成形体通常外观不良、容易产生针孔。另外，钾离子的量超过3.5质量份时，所得聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性降低。

针对本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中的钾离子的含量，可以用纯水将聚氯丁二烯胶乳稀释后，进行离心分离，利用液相色谱法对所得上清液进行定量。

[固体成分浓度]

对于本实施方式的聚氯丁二烯胶乳，在胶乳总量中将固体成分浓度调制为38～53质量％。固体成分浓度低于38质量％时，所得聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性降低。另外，固体成分浓度超过53质量％时，有使用所得聚氯丁二烯胶乳进行浸渍成形时的成膜性受损的倾向。需要说明的是，固体成分浓度优选为40质量％以上。另外，固体成分浓度更优选为50质量％以下。

对于聚氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度(质量％)的测定方法没有特别限制，例如可以通过使用热风干燥机使聚氯丁二烯胶乳干燥3小时时的、干燥前后的质量变化来算出。

[水]

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的水来源于：在使氯丁二烯与甲基丙烯酸共聚时优选采用的后述乳液聚合中使用的水；在聚合结束后的pH调节时添加的水；以及在聚合结束后添加而用于调节聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度的水。

在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，全部水的总含量相对于聚氯丁二烯100质量份优选为80～150质量份。水的含量低于80质量份时，所得聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性降低。另外，水的含量超过150质量份时，有使用所得聚氯丁二烯胶乳进行浸渍成形时的成膜性受损的倾向。需要说明的是，水的含量相对于聚氯丁二烯100质量份更优选为85质量份以上。另外，水的含量相对于聚氯丁二烯100质量份更优选为140质量份以下。

[pH]

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳是将其pH调节为7～14而得到的，pH的进一步优选范围为8～14。pH低于7时，所得聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性降低。

[聚氯丁二烯胶乳的制造方法]

制造本实施方式的聚氯丁二烯胶乳时，首先，使氯丁二烯与甲基丙烯酸在0.5～5质量份的乳化剂的存在下共聚(乳液聚合)而得到聚氯丁二烯。需要说明的是，氯丁二烯与甲基丙烯酸由于两者之间的竞聚率不同，因此不能说它们的共聚反应良好，甲基丙烯酸向聚合罐(也称为反应器)中的投入比例低于2质量份时，有时实际所得改性聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸的共聚比率会低于1.0质量％。另一方面，若甲基丙烯酸的投入比例超过5质量份，则有时实际所得改性聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸的共聚比率会超过3.0质量％。因此，使氯丁二烯与甲基丙烯酸共聚时，优选将氯丁二烯95～98质量份和甲基丙烯酸2～5质量份投入至聚合罐中使其共聚。此时，对于氯丁二烯与甲基丙烯酸向聚合罐中的投入方法、即氯丁二烯、甲基丙烯酸的投入顺序、投入速度没有特别限制，例如，可以将各自总量同时投入至聚合罐开始共聚反应，也可以为使任一者或两者的单体反应、边连续地或者间歇地添加剩余的单体边使其共聚的方法。

对于本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中的聚氯丁二烯，除了氯丁二烯和甲基丙烯酸外，在不阻碍本实施方式的效果的范围内，也可以进一步共聚能与氯丁二烯、甲基丙烯酸共聚的其他单体。作为这种能共聚的单体，可举出：2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、硫、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、1-氯丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中的聚氯丁二烯更具体而言可以通过如下方式来制造：使氯丁二烯和甲基丙烯酸在乳化剂、引发剂、链转移剂的存在下乳液聚合，并使用聚合终止剂使聚合结束，从而制造。对于聚合温度没有特别限制，为了顺利地进行聚合反应，优选设为5～50℃。

该乳液聚合中使用的乳化剂如前所述，可以适宜选择阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂来使用。这些乳化剂不仅可以单独使用，还可以组合使用2种以上。

另外，对于乳液聚合中使用的引发剂没有特别限制，例如可以使用过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物等。

另外，对于链转移剂的种类也没有特别限制，可以使用通常氯丁二烯的自由基乳液聚合中使用的链转移剂，例如可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等二硫化二烷基黄原酸酯类、碘仿等公知的链转移剂。

对于聚合终止剂(阻聚剂)也没有特别限制，例如可以使用2,6-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羟胺等。

对于将本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中所含的聚氯丁二烯聚合时的最终聚合率没有特别限制，可以在70～100质量％的范围任意调节，进一步优选为80～98质量％的范围。即，对于聚氯丁二烯的生产率，可以说其最终的聚合率的值越高越好，但在实际的工业生产中，70质量％几乎为下限。另外，在为98质量％以上时，有时所得浸渍成形体变脆。未反应单体的去除(脱单体)通过减压加热等公知的方法进行即可。需要说明的是，对于聚氯丁二烯的聚合物结构没有特别限制，可以通过任意选择聚合温度、聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂的种类、它们的添加量、以及最终的聚合率等来控制所得聚氯丁二烯的分子量、分子量分布、凝胶含量、分子末端结构以及结晶速率等。

需要说明的是，可以在含有如此聚合得到的聚氯丁二烯的本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，在聚合结束后，在不阻碍本实施方式的效果的范围内任意添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。

为了调节本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中的钾离子含量、pH，只要调节乳液聚合结束后的反应液中添加的pH调节剂的种类、量即可。作为pH调节剂，可举出：焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠、氢氧化钾、氢氧化钠等。pH调节剂不仅可以单独使用这些，还可以组合使用2种以上。这些pH调节剂中，焦亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸氢钠通过在聚氯丁二烯的乳液聚合中添加，也会具有促进乳液聚合的效果。特别是，使用亚硫酸钠时，促进乳液聚合的效果较高，故优选。另外，氢氧化钾、氢氧化钠提高pH值的效果显著，故优选。

另外，在聚合结束后的聚氯丁二烯中添加前述的25℃时水溶液中的碱离解常数为2.0～9.0的胺化合物，并以固体成分浓度在胶乳总量中为38～53质量％的方式(相对于聚氯丁二烯100质量份为80～150质量份的方式)添加水，从而得到本实施方式的聚氯丁二烯胶乳。

需要说明的是，在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳中，前述的水、钾离子、乳化剂、胺化合物的添加量实质上与各化合物相对于聚氯丁二烯100质量份的含量同义。

如以上详细说明的那样，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳含有：使氯丁二烯与含有羧基的乙烯基单体用特定量的乳化剂共聚而得到的聚氯丁二烯、特定量的水、pKb处于特定范围的胺化合物、和特定量的钾离子，并将pH调节为特定的范围，因此能够得到良好的贮藏稳定性。另外，将由该聚氯丁二烯胶乳得到的聚氯丁二烯胶乳组合物浸渍成形而得到的浸渍成形体为高强度且模量低、伸长容易等机械特性优异、佩戴感也优异。如此，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳能够保持实际应用的机械强度并且能够长期贮藏，因此作为医疗用手套、检查用手套的用途是特别有用的。

<第二实施方式>

接着，针对本技术的第二实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物进行说明。本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物含有：前述第一实施方式的聚氯丁二烯胶乳100质量份、金属氧化物1～10质量份、和硫0.1～3质量份。本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物可以作为覆膜(也称为薄膜)的模量低、强度、伸长率等机械特性优异的浸渍成形体的原材料。

对于可以在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中使用的金属氧化物，没有特别限制，但可举出氧化锌、氧化镁等作为优选例。它们可以单独使用、或根据需要组合2种以上使用。

金属氧化物的添加量相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份为1～10质量份、优选为1.5质量份以上。另外，金属氧化物的添加量优选为5质量份以下。低于1质量份时，有时会损害由聚氯丁二烯胶乳组合物得到的浸渍成形体的薄膜的断裂强度，超过10质量份时，有时会损害由聚氯丁二烯胶乳组合物得到的浸渍成形制品的伸长率。

本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中使用的硫的添加量相对于聚氯丁二烯胶乳100质量份为0.1～3质量份，优选为0.3质量份以上。另外，硫的添加量优选为1.5质量份以下。低于0.1质量份时，由聚氯丁二烯胶乳组合物得到的浸渍成形体的硫化速度变得不充分，超过3质量份时，硫化变得过快而变得容易焦化。

在本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，作为除金属氧化物、硫以外的添加剂，在不阻碍本实施方式的效果的范围内，还可以根据需要添加硫化促进剂、抗氧化剂、填充剂、增塑剂、颜料、着色剂、湿润剂、消泡剂等。需要说明的是，聚氯丁二烯胶乳组合物中使用的添加剂中，对于不溶于水、或使胶乳组合物的胶体状态不稳定的物质，可以预先制作它们的水系分散体后添加于胶乳组合物中。

需要说明的是，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物中，前述金属氧化物、硫的添加量实质上与相对于聚氯丁二烯胶乳组合物100质量份的含量同义。

如以上详细说明的那样，本实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物是由具有良好的贮藏稳定性的聚氯丁二烯胶乳得到的，浸渍成形而得到的浸渍成形体为高强度且模量低、伸长容易等机械特性优异、佩戴感也优异。

<第三实施方式>

接着，针对本技术的第三实施方式的浸渍成形体进行说明。本实施方式的浸渍成形体由前述本技术的第二实施方式的聚氯丁二烯胶乳组合物得到，例如可举出：医疗用手套、检查用手套等。对于用于得到本实施方式的浸渍成形体的浸渍成形方法没有特别限制，可以使用通常已知的方法。本实施方式的浸渍成形体为高强度且模量低、伸长容易等机械特性优异、佩戴感优异，由薄壁化带来的成本降低也成为可能。

需要说明的是，本技术可以采用如下的构成。

(1)一种聚氯丁二烯胶乳，其含有：使氯丁二烯与含有羧基的乙烯基单体在1～5质量份的乳化剂的存在下共聚而得到的聚氯丁二烯100质量份、钾离子0.5～3.5质量份、和25℃时水溶液中的碱离解常数为2.0～9.0的胺化合物，所述聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度在胶乳总量中为38～53质量％，且pH为7～14。

(2)根据前述(1)所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，相对于前述聚氯丁二烯100质量份，含有水80～150质量份。

(3)根据前述(1)或(2)所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，前述含有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸。

(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，前述胺化合物为选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、苯胺、苄胺以及吡啶中的至少一种。

(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，相对于前述聚氯丁二烯100质量份，前述胺化合物的含量为0.1～0.8质量份。

(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，前述乳化剂为含磺酸基的碱金属盐。

(7)一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其含有：前述(1)～(6)中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳100质量份、金属氧化物1～10质量份、和硫0.1～3质量份。

(8)一种浸渍成形体，其是将前述(7)所述的聚氯丁二烯胶乳组合物浸渍成形而成的。

实施例

以下，列举上述实施方式的实施例和比较例，针对由本技术带来的效果进行具体说明。需要说明的是，在实施例的说明中，“甲基丙烯酸”是指仅使用甲基丙烯酸作为含有羧基的乙烯基单体。

(实施例1)

(聚氯丁二烯胶乳的制造)

在氮气流下向内容量10升的反应器中投入水85质量份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠(Kao Corporation制：NEOPELEX G-65(纯度65％))1.7质量份、萘磺酸甲醛缩合物钠盐(Kao Corporation制：Demol N)1.0质量份、亚硫酸氢钠0.4质量份和氢氧化钠0.2质量份，溶解后一边搅拌一边加入作为初始添加单体的氯丁二烯58.5质量份、甲基丙烯酸2.5质量份、以及正十二烷基硫醇0.4质量份。使用过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下于45℃下开始聚合，聚合率达到40％时，均匀地添加作为另行添加单体的氯丁二烯39.0质量份直至聚合率达到80％为止。然后，在聚合率达到96％时，添加含有吩噻嗪0.02质量份的乳浊液停止聚合。使用氢氧化钾水溶液将聚合液的pH调节至10.5后，在减压下去除未反应单体，添加作为胺化合物的二乙醇胺(pKb＝5.1)0.4质量份，得到聚氯丁二烯胶乳。进一步添加水，进行调节使聚氯丁二烯胶乳中的固体成分为45质量％。关于通过以上的操作得到的聚氯丁二烯胶乳，将相对于聚氯丁二烯100质量份的、水和乳化剂的质量比率(它们的投入量)示于以下表1。进而，将聚氯丁二烯胶乳中所含的聚氯丁二烯的最终聚合率和甲基丙烯酸的共聚比率、以及聚氯丁二烯胶乳中所含的固体成分和钾离子的质量比率、以及pH这样的测定值一并记载于表1。

(聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸共聚比率的测定方法)

将聚氯丁二烯胶乳在-60℃下冷冻24小时后进行冷冻干燥，使用剪子将干燥物剪成2mm见方，将其浸渍于乙醇-甲苯混合溶液并搅拌1小时。将不溶的橡胶残留物干燥，使用热解气相色谱质谱仪对聚氯丁二烯中的甲基丙烯酸共聚比率进行定量。

(聚氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度的测定方法)

聚氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度(质量％)是通过使用110℃的热风干燥机使聚氯丁二烯胶乳2g干燥3小时时的、干燥前后的质量变化算出的。

(聚氯丁二烯的聚合率的测定方法)

聚氯丁二烯的聚合率是将总单体的投入量作为基准(即100质量份)，依照以下所示的式1算出的近似的值。需要说明的是，在式1中，蒸发残留物为聚合前的单体100质量份中所含的不挥发成分的质量份数。

(聚氯丁二烯胶乳中的钾离子质量比率的测定方法)

用纯水将聚氯丁二烯胶乳稀释后，进行离心分离，对于所得上清液，通过液相色谱法对钾离子进行定量。基于测定值，换算成相对于聚氯丁二烯100质量份的钾离子量。

(聚氯丁二烯胶乳的pH测定方法)

对于聚氯丁二烯胶乳的pH，将聚氯丁二烯胶乳的温度调节至20℃后，使用HORIBA,Ltd.制造的pH计F-22型进行测定的。

(聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性评价方法)

在密闭状态23℃的气氛下将聚氯丁二烯胶乳放置8周，测定聚氯丁二烯胶乳的pH变化。此时，pH降低的大小成为判断贮藏稳定性的基准，对于能够抑制pH的降低低于0.5的情况，可以判断为没有生成聚集物或产生成分沉淀的可能性，表1中记为“○”(即贮藏稳定性良好)。pH的降低为0.5以上的聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性不充分，故表1中记为“△”，对于明显产生凝固或凝固物的情况，贮藏稳定性设为不良，记为“×”。

(聚氯丁二烯胶乳组合物的制作)

添加实施例1的聚氯丁二烯胶乳100质量份、硫0.5质量份、2种氧化锌(锌白)2质量份、二正丁基二硫代氨基甲酸锌(OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.,LTD.制造：Nocceler BZ)0.5质量份、氧化钛1.5质量份、月桂硫酸钠(Kao Corporation制造的Emal10)0.2质量份之后，添加水，将固体成分浓度调节至30％，得到实施例1的聚氯丁二烯胶乳组合物。此处所说的固体成分浓度是通过与聚氯丁二烯胶乳中的固体成分浓度的测定方法相同的方法测定的质量比率。

作为判断实施例1的聚氯丁二烯胶乳组合物对于浸渍成形的适应性的评价方法，利用模拟浸渍成形的各工序的以下所示的方法对聚氯丁二烯胶乳组合物的成膜性进行评价。

(未硫化薄膜的制作)

将在干燥机内加热至50℃的外径50mm的陶器制的筒浸渍于混合有水70质量份和硝酸钙四水合物30质量份的凝固液中30秒并取出，再次在50℃的干燥机内使其干燥2分钟后，浸渍于聚氯丁二烯胶乳组合物中4分钟。然后，一边注意不使附着的聚氯丁二烯胶乳组合物流出一边用流水清洗1分钟，在23℃的气氛下使其干燥1天，从陶器制的筒剥离，得到未硫化薄膜。

(未硫化薄膜的成膜性)

通过目视对从陶器制的筒剥离的未硫化薄膜的制膜状态进行观察。薄膜上无针孔、褶皱、厚度不均等且能够形成充分均匀的薄膜的情况下，成膜性设为良好，表1中记为“○”，将确认到破损、或除上述以外的情况设为“×”。需要说明的是，在聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性差、成膜性的评价本身无法进行的情况下，记为“-”。

(硫化薄膜的机械物性)

利用如下所示的方法评价对实施例1的聚氯丁二烯胶乳组合物进行硫化而得到的薄膜的机械物性。即，将前述未硫化薄膜在120℃下进行30分钟热处理而制成硫化薄膜，依据JIS-K6251对断裂伸长率、断裂强度以及300％伸长时的模量进行测定。需要说明的是，对于硫化薄膜的断裂伸长率的值为500％以上、断裂强度的值为17MPa以上、以及300％伸长时的模量为3MPa以下的值，判断为实用上优选。

(硫化薄膜的色调变化)

对将实施例1的聚氯丁二烯胶乳组合物进行硫化而得到的薄膜在100℃下进行16小时加热处理，用目视对其色调变化进行观察。将几乎未观察到薄膜的色调变化的情况设为“○”，将观察到色调变化的情况设为“△”，将观察到色调变化较大的情况设为“×”。

以下的表1中归纳记载了实施例1的、聚氯丁二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳组合物、由聚氯丁二烯胶乳组合物得到的未硫化薄膜、硫化薄膜的组成、各测定值、评价结果。

(实施例2)

制造聚氯丁二烯胶乳时，分别将氯丁二烯的初始投入量变更为58.8质量份、将甲基丙烯酸的初始投入量变更为2质量份、将氯丁二烯的另行添加投入量变更为39.2质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例3)

制造聚氯丁二烯胶乳时，分别将氯丁二烯的初始投入量变更为57质量份、将甲基丙烯酸的初始投入量变更为5质量份、将氯丁二烯的另行添加投入量变更为38质量份。另外，将所得聚氯丁二烯胶乳的pH调节为8.7。

(实施例4)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将十二烷基苯磺酸钠的投入量变更为0.5质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例5)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将十二烷基苯磺酸钠的投入量变更为3质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例6)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将pH调节至7.2，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例7)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将pH调节至12.5，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例8)

制造聚氯丁二烯胶乳时，分别将氯丁二烯的初始投入量变更为59.4质量份、将甲基丙烯酸的初始投入量变更为1质量份、将氯丁二烯的另行添加投入量变更为39.6质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例9)

制造聚氯丁二烯胶乳时，分别将氯丁二烯的初始投入量变更为56.4质量份、将甲基丙烯酸的初始投入量变更为6质量份、将氯丁二烯的另行添加投入量变更为37.6质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例10)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将二乙醇胺变更为0.1质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例11)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将二乙醇胺变更为0.8质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例12)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将二乙醇胺变更为0.05质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例13)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将二乙醇胺变更为1.0质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例14)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将胺化合物变更为三乙胺(pKb＝3.2)，将其添加量变更为0.4质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(实施例15)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将胺化合物变更为吡啶(pKb＝8.8)，将其添加量变更为0.4质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例1)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将十二烷基苯磺酸钠的投入量变更为0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例2)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将十二烷基苯磺酸钠的投入量变更为6质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例3)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将pH调节至6.0，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例4)

将聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度变更为55质量％，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例5)

将聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度变更为37质量％，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例6)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将钾离子量变更为4.0质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例7)

制造聚氯丁二烯胶乳时，不添加胺化合物，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例8)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将胺化合物变更为二氮杂双环十一碳烯(pKb＝1.5)，其添加量变更为0.4质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

(比较例9)

制造聚氯丁二烯胶乳时，将胺化合物变更为α-萘胺(pKb＝10.1)，其添加量变更为0.4质量份，除此之外，与实施例1同样地制造聚氯丁二烯胶乳。

另外，在上述实施例2～15和比较例1～9中，分别利用与实施例1相同的方法制作聚氯丁二烯胶乳组合物，以及由聚氯丁二烯胶乳组合物制作未硫化薄膜和硫化薄膜。实施例2～15涉及的、与实施例1相同的各项目和评价结果如表1所示。另外，比较例1～9涉及的、与实施例1相同的各项目和评价结果如表2所示。

(手套的制作)

另外，将陶器制的筒变更为手套的成形模具，使用实施例1～15和比较例1～9的聚氯丁二烯胶乳组合物，按照与未硫化薄膜的制作相同的顺序制作手套。

[表1]

[表2]

如表1所示，可知：实施例1～15的聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性良好，另外，进一步包含金属氧化物、硫的聚氯丁二烯胶乳组合物具有良好的成膜性，进而最终得到的硫化成形体即硫化薄膜的外观也良好，且具有良好的机械特性。另外，在使用实施例1～15的聚氯丁二烯胶乳组合物的情况下，与使用陶器制的筒的情况同样地能获得未硫化薄膜物性、硫化薄膜物性均良好的手套。

另一方面，如表2所示，对于比较例1的聚氯丁二烯胶乳，由于作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的投入量低于0.5质量份，故贮藏稳定性较差。而且，无法评价聚氯丁二烯胶乳组合物的成膜性。另外，比较例2的聚氯丁二烯胶乳由于作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠的投入量超过5质量份，故成膜性较差。

另外，比较例3的聚氯丁二烯胶乳由于pH低于7.0，故贮藏稳定性不充分。另外，比较例4的聚氯丁二烯胶乳由于固体成分浓度超过53质量％(由于水含量低于80质量份)，故贮藏稳定性差。而且，无法评价聚氯丁二烯胶乳组合物的成膜性。

比较例5的聚氯丁二烯胶乳由于固体成分浓度低于38质量％(由于水含量超过150质量份)，故成膜性差。另外，比较例6的聚氯丁二烯胶乳由于钾离子量超过3.5质量份，故贮藏稳定性不充分。

比较例7的聚氯丁二烯胶乳由于不含胺化合物，故贮藏稳定性不充分。另外，比较例8的聚氯丁二烯胶乳由于所含的胺化合物的碱离解常数(pKb)低于2.0，故贮藏稳定性差。

比较例9的聚氯丁二烯胶乳由于所含的胺化合物的碱离解常数(pKb)超过9.0，故贮藏稳定性不充分。

由如上结果确认到：根据本技术，能够使聚氯丁二烯胶乳的贮藏稳定性良好，并且能够使对聚氯丁二烯胶乳组合物进行浸渍成形而得到的浸渍成形体的机械特性良好，所述聚氯丁二烯胶乳组合物是向所述聚氯丁二烯胶乳中添加特定量的金属氧化物和硫而得到的。

Claims (7)

1.一种聚氯丁二烯胶乳，其含有：

使氯丁二烯与含有羧基的乙烯基单体在1～5质量份的乳化剂的存在下共聚而得到的聚氯丁二烯100质量份、

钾离子0.5～3.5质量份、和

25℃时水溶液中的碱离解常数为2.0～9.0的胺化合物，所述胺化合物为选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、苯胺、苄胺以及吡啶中的至少一种。

所述聚氯丁二烯胶乳的固体成分浓度在胶乳总量中为38～53质量％，且pH为7～14。

2.根据权利要求1所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，相对于所述聚氯丁二烯100质量份，含有水80～150质量份。

3.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，所述含有羧基的乙烯基单体为甲基丙烯酸。

4.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，相对于所述聚氯丁二烯100质量份，所述胺化合物的含量为0.1～0.8质量份。

5.根据权利要求1或2所述的聚氯丁二烯胶乳，其中，所述乳化剂为含磺酸基的碱金属盐。

6.一种聚氯丁二烯胶乳组合物，其含有：

权利要求1～5中任一项所述的聚氯丁二烯胶乳100质量份、

金属氧化物1～10质量份、和

硫0.1～3质量份。

7.一种浸渍成形体，其是将权利要求6所述的聚氯丁二烯胶乳组合物浸渍成形而成的。